PT1599463E - Insecticidas à base de ciano-antranilamida - Google Patents

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George Philip Lahm
Thomas Martin Stevenson
Thomas Paul Selby
Kenneth Andrew Hughes
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Du Pont
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Description

ΡΕ1599463 1 DESCRIÇÃO "INSECTICIDAS A BASE DE CIANO—ANTRANILAMIDA"
CAMPO DO INVENTO
Este invento relaciona-se com certas antranil-amidas, seus N-óxidos, sais e composições adequadas para usos agronómicos e não agronómicos, incluindo aqueles listados abaixo, e um método para o seu uso no controle de pragas de invertebrados em ambientes agronómicos e não agronómicos.
ANTECEDENTES DO INVENTO 0 controlo de pragas de invertebrados é extremamente importante para se atingir uma eficiência elevada das culturas. Danos pelas pragas de invertebrados às culturas agronómicas em crescimento e armazenadas, pode causar redução significativa na produtividade e resultar assim em custos aumentados para o consumidor. 0 controlo de pragas de invertebrados na floresta, culturas de estufa, ornamentais, viveiros, alimentos armazenados e produtos fibrosos, gado, domicilio familiar, e saúde pública e animal é também importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para estes objectivos, mas continua a necessidade para novos compostos que sejam mais 2 ΡΕ1599463 eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, seguros do ponto de vista ambiental ou tenham diferentes modos de acção. do ácido N-acil-artrópodes. WO 01/070671 revela derivados antranilico de Fórmula I para controlo de
em que, inter alia, A e B sao independentemente O ou S; J é um anel fenilo opcionalmente substituído, anel hetero- aromático de 5 ou 6 lados, anel naftilo ou um anel heterobicíclico fundido de 8, 9 ou 10 lados; R1 e R3 são independentemente H ou Ci-C6 alquilo opcionalmente substituído; R2 é H ou Ci-C6 alquilo; cada R4 é independentemente H, Ci-C6 alquilo, 0χ-06 haloalquilo, halogéneo ou CN; e n é 1 ou 4.
SUMÁRIO DO INVENTO
Este invento diz respeito a composto de Fórmula 1, seus N-óxidos ou sais destes. ΡΕ1599463 3
em que R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 é Me, R2 é Cl e R4 é Me; ou é Me, R2 é Cl e R4 é Et; ou é Me, R2 é Cl e R4 é i-Pr; ou é Me, R2 é Br e R4 é Me; ou é Me, R2 é Br e R4 é Et; ou é Me, R2 é Br e R4 é i-Pr; ou é Me, R2 é CF3 e R4 é Me; ou é Me, R2 é CF3 e R4 é Et; ou é Cl, R2 é Cl e R4 é Me; ou é Cl, R2 é Cl e R4 é Et; ou 4 ΡΕ1599463 R1 é Cl, R1 é Cl, R1 é Cl, R1 é Cl, R1 é Cl, R1 é Cl, R1 é Cl, R2 é Cl e R4 é i-Pr; ou R2 é Br e R4 é Me; ou R2 é Br e R4 é Et; ou R2 é Br e R4 é i-Pr; ou R2 é CF3 e R4 é Me; ou R2 é CF3 e R4 é Et; ou R2 é CF3 e R4 é i-Pr.
Este invento também diz respeito a uma composição para controlar uma praga de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional seleccionado a partir do grupo consistindo de um tensioactivo, um diluente sólido e um diluente liquido e opcionalmente uma quantidade eficaz de pelo menos um composto activo ou agente biologicamente activo adicional.
Este invento também diz respeito a um método para controlar uma praga de invertebrado compreendendo pôr em contacto a praga de invertebrados ou o seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 (e.g., como uma composição descrita aqui). Este invento também se relaciona com um método para controlar uma praga 5 ΡΕ1599463 de invertebrados compreendendo pôr em contacto a praga de invertebrados ou o seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional seleccionado a partir do grupo consistindo de um tensioactivo, um diluente sólido e um diluente líquido, a dita composição compreendendo ainda opcionalmente uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activo.
Este invento diz ainda respeito a uma composição em spray compreendendo um composto de Fórmula 1 e um propulsor, e a uma composição isco compreendendo um composto de Fórmula 1, um ou mais materiais alimentares, um atractivo opcional, e um humidificante opcional. Este invento também diz respeito a um dispositivo para controlar uma praga de invertebrados compreendendo a dita composição isco e uma caixa adaptada a receber a dita composição isco, em que a caixa tem pelo menos uma abertura com um tamanho que permita à praga de invertebrados passar através da abertura de modo a que a praga de invertebrados possa ganhar acesso à composição isco a partir de uma localização exterior à caixa e em que a caixa é ainda adaptada para ser colocada no local ou próximo do local de actividade potencial ou conhecida da praga de invertebrados.
DETALHES DO INVENTO
Um especialista na arte apreciará que nem todos 6 ΡΕ1599463 os heterociclos contendo azoto podem formar N-óxidos visto que o azoto requer um par de electrões disponível para oxidação do óxido; um especialista na arte reconhecerá aqueles heterociclos contendo azoto que podem formar N-óxidos. Um especialista na arte também reconhecerá que as aminas terciárias podem formar Aí-óxidos. Métodos sintéticos para a preparação de Aí-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são bem conhecidos dos especialsitas na arte incluindo a oxidação de heerociclos e aminas terciárias com peroxiácidos tais como ácido peracético e m-cloroperben-zóico (MCPBA), peróxido de hidrogénio, hidroperóxidos de alquilo tais como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sódio, e dioxiranos tal como dimetildioxirano. Estes métodos para a preparação de Aí-óxidos têm sido extensivamente descritos e revistos na literatura, ver por exemplo: T. L. Gilchrist em "Comprehensive Organic
Synthesis", vol 7, PP 748-750, S. V. Ley, Ed. , Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" , vol 3, pp 18-20, A . J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em "Advances in Heterocyclic Chemistry", vol 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em "Advances in Heterocyclic Chemistry", vol 9, pp 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E.S.G. Werstiuk em "Advances in Heterocyclic Chemistry", vol 22, pp 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Compostos deste invento podem existir como um ou 7 ΡΕ1599463 mais estereoisómeros. Os vários estereoisómeros incluem enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Um especialista na arte apreciará que um estereoisómero pode ser mais activo e/ou pode apresentar efeitos benéficos quando enriquecido relativamente a outro(s) estereoisómero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisómero(s). Adicionalmente, o especialista sabe como separar, enriquecer, e/ou selectivamente preparar os ditos estereoisómeros. De acordo com isto, o presente invento compreende compostos seleccionados a partir de Fórmula 1, N-óxidos e sais destes. Os compostos do invento podem estar presentes como uma mistura de estereoisómeros, estereoisómeros individuais, ou como uma forma opticamente activa.
Os sais dos compostos do invento incluem sais de adição ácida com ácidos inorgânicos ou orgânicos tais como ácidos bromidrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfónico ou valérico. Nas composições e métodos deste invento, os sais dos compostos do invento são de preferência adequados para os usos agronómicos e/ou não agronómicos descritos aqui.
Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por um ou mais dos métodos seguintes e variações como descrito nos Esquemas 1-20. As definições de R1, R2 e R4 nos compostos de Fórmula 1-24 abaixo são como definido acima no ΡΕ1599463
Sumário do Invento salvo indicação em contrário, R3 é Cl e R5, R6 e R7 são cada um H.
Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados pela reacção de benzoxazinonas de Fórmula 2 com uma amina de Fórmula HNR4R5 como delineado no Esquema 1. Esta reacção pode ser levada a cabo simples ou numa variedades de solventes adequados incluindo tetra-hidrofurano, éter etílico, dioxano, tolueno, diclorometano ou clorofórmio com temperaturas óptimas variando desde temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. A reacção geral de benzoxazinona com aminas para produzir antranilamidas está bem documentada na literatura química. Para uma revisão da química da benzoxazinona ver Jakobsen et al., "Biorganic and Meciinal Chemistry" 2000, 8, 2095-2103 e referências citadas aí. Ver também G.M. Coppola, J. "Heterocyclic Chemistry" 1999, 36, 563-588.
Esquema 1 R?
Compostos de Fórmula 1 podem também ser pre- 9 ΡΕ1599463 parados a partir de diamidas haloantranílicas de Fórmula 3 (em que X é halogéneo, de preferência iodo ou bromo) pelo método de acoplamento mostrado no Esquema 2. Reacção de um composto de Fórmula 3 com um cianeto metálico (e.g. cianeto cuproso, cianeto de zinco ou cianeto de potássio), opcionalmente com ou sem um catalisador de paládio adequado [e.g. tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) ou dicloro-bis(trifenilfosfina) paládio (II)] e opcionalmente com ou sem halogeneto metálico (e.g. iodeto cuproso, iodeto de zinco, ou iodeto de potássio) num solvente adequado tal como acetonitrilo, N,N- dimetilf oramida ou N-metilpir-rolidinona a temperaturas variando desde temperatura ambiente até à temperatura de refluxo do solvente, produz compostos de Fórmula 1. O solvente adequado pode também ser tetra-hidrofurano ou dioxano quando o catalisador paládio é usado na reacção de acoplamento.
Esquema 2
3{X é halogéneo) J ser
Cianobenzoxazionas de Fórmula 2 podem 10 ΡΕ1599463 preparadas pelo método delineado no Esquema 3. A reacção de uma halobenzoxaziona de Fórmula 4 (em que X é halogéneo, de preferência iodo ou bromo) com um cianeto metálico usando um método de acoplamento similar como descrito acima no Esquema 2 (opcionalmente com ou sem um catalisador paládio e opcionalmente com ou sem um halogeneto metálico presente) produz um composto de Fórmula 2.
Esquema 3
Cianobenoxazinonas de Fórmula 2 podem também ser preparadas pelo método detalhado no Esquema 4 via acoplamento de um ácido carboxilico pirazolo de Fórmula 5 com um ácido cianoantranilico de Fórmula 6. Esta reacção envolve adição sequencial de cloreto de metanossulfonilo na presença de uma amina terciária tal como trietilamina ou piridina a um ácido carboxilico de pirazolo de Fórmula 5, seguido pela adição de ácido cianoantranilico de Fórmula 6, seguido pela segunda adição de amina terciária e cloreto de metanossulfonilo. ΡΕ1599463 11
Esquema 4 R2
R?
0 Esquema 5 representa outro método para preparar benzoxazionas de Fórmula 2 envolvendo acoplamento de um anidrido isatóico de Fórmula 7 com um cloreto de ácido de pirazolo de Fórmula 8. Solventes tais como piridina ou piridina/acetonitrilo são adequados para esta reacção. Os cloretos de ácido de Fórmula 8 estão disponíveis a partir dos ácidos correspondentes de Fórmula 5 por métodos conhecidos tais como clorinação com cloreto de tionilo ou cloreto de oxalilo.
Esquema 5
R2
Como mostrado no Esquema 6, diamidas haloan- 12 ΡΕ1599463 tranilicas de Fórmula 3 podem ser preparadas pela reacção de benzoxazinonas de Fórmula 4, em que X é halogéneo, com uma amina de Fórmula HNR4R5 usando um método similar ao descrito acima para o Esquema 1. As condições para esta reacção são similares às especificadas no Esquema 1.
Esquema 6 R2
Como mostrado no Esquema 7, halobenzoxazinonas de Fórmula 4 (em que X é halogéneo) podem ser preparadas via acoplamento directo de um ácido carboxilico de piridil- pirazolo de Fórmula 5 com um ácido haloantranilico de Fórmula 9 (em que X é halogéneo' ) por um método similar ao descrito acima para o Esquema 4 . Esta reacçao envolve adição sequencial de cloreto de metanossulfonilo na presença de uma amina terciária tal como trietilamina ou piridina a um ácido pirazolocarboxilico de Fórmula 5. Seguido pela adição de um ácido haloantranílico de Fórmula 9, seguido pela segunda adição de amina terciária e cloreto de metanossulfonilo. Este método produz geralmente bons rendimento da benzoxazinona. ΡΕ1599463 13
Esquema 7
R2
4) MeS^Cí
Como se mostra no Esquema 8, uma haloben-zoxazinona de Fórmula 4 pode também ser preparada via acoplamento de um anidrido isatóico de Fórmula 10 (em que X é halogéneo) com um cloreto de ácido de pirazolo de Fórmula 8 por um método similar ao descrito acima para o Esquema 5.
Esquema 8
RS
Rl
piridína MeCN * 10 X é halogéneo 4 14 ΡΕ1599463 Ácidos cianoantranílicos de Fórmula 6 podem ser preparados a partir de ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 como delineado no Esquema 9. Reacção de um ácido haloantranilico de Fórmula 9 (em que X é halogéneo) com um cianeto metálico usando o mesmo procedimento de acoplamento descrito acima para o Esquema 2 (opcionalmente com ou sem um catalisador paládio e opcionalmente com ou sem um halogeneto metálico presente) produz um composto de Fórmula 6.
Esquema 9
Rl
6 R*
X é halogéneo cianeto metálico solvente --
Catalisador Pd (opcional) halogeneto metálico (opcional)
Como ilustrado no Esquema 10, anidridos ciano-isatóicos de Fórmula 7 podem ser preparados a partir de ácidos cianoantranilicos de Fórmula 6 por reacção com fosgénio (ou equivalente a fosgénio tal como trifosgénio) ou um cloroformato de alquilo (e.g. cloroformato de metilo) num solvente adequado tal como tolueno ou tetra-hidrofurano. 15 ΡΕ1599463
Esquema 10
Como mostrado no Esquema 11, ácidos haloantra-nílicos de Fórmula 9 podem ser preparados por halogenação directa de um ácido antranilico não substituído de Fórmula 11 com iV-clorosuccinimida (NCS) , iV-bromosuccinimida (NBS) ou iV-iodosuccinimida (NIS) respectivamente em solventes tais como N, iV-dimetilf ormamida (DMF) para produzir o correspondente ácido substituído com halogéneo de Fórmula 9.
Esquema 11
Rl Rl
Como ilustrado no Esquema 12, anidridos halo-isatóicos de Fórmula 10 podem ser preparados a partir de ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 por reacção com fos-génio (ou um equivalente a fosgénio tal como trifosgénio) ou um cloroformato de alquilo, e.g. cloroformato de metilo, num solvente adequado tal como tolueno ou tetra-hidrofurano. ΡΕ1599463 16
Esquema 12
Ácidos carboxílicos de piridilpirazolo de Fórmula 5 podem ser preparados pelo método delineado no Esquema 13. Reacção do pirazolo 12 com uma 2-halopiridina de Fórmula 13 na presença de uma base adequada tal como carbonato de potássio num solvente tal como N,N-dietilformamida ou ace-tonitrilo produz bons rendimentos do 1-piridilpirazolo 14 com boa especificidade para a regioquímica desejada. Meta-lação de 14 com di-isopropilamida de litio (LDA) seguida por bloqueamento do sal de litio com dióxido de carbono produz o ácido carboxilico de pirazolo de Fórmula 5.
Esquema 13
17 ΡΕ1599463
Os pirazolos de partida 12 em que R2 é CF3, Cl ou Br sao compostos conhecidos. Pirazolo 12 em que R e CF3 pode ser preparado por procedimentos de literatura (J. Fluorine Chem. 1991, 53(1), 61-70). Pirazolos 12 em que R2 é Cl ou Br podem também ser preparados por procedimentos de literatura (H. Reimlinger and A. Van Overstraeten, Chem. Ber. 1966, 99 (10), 3350-7). Um método alternativo útil para a preparação de 12 em que R2 é Cl ou Br está representado no Esquema 14. Metalação do sulfamoilpirazolo 15 com n-butilítio seguido pela halogenação directa do anião com hexacloroetano (para R2 sendo Cl) ou 1,2-dibromotetracloroetano (para R2 sendo Br) produz os derivados halogenados 16 (onde R2 é Cl ou Br) . Remoção do grupo sulfamoilo com ácido trifluoroacético (TFA) à temperatura ambiente prossegue de forma limpa e com bom rendimento para produzir os pirazolos 12 em que R2 é Cl ou Br respectivamente.
Esquema 14
Como uma alternativa ao método ilustrado no
Esquema 13, ácidos pirazolocarboxilicos de Fórmula 5 em que 18 ΡΕ1599463 R2 é CF3 podem também ser preparados pelo método delineado no Esquema 15. A reacção de um composto de Fórmula 17 (em que R e C1-C4 alquilo) com uma base adequada num solvente orgânico adequado produz o produto ciclizado de Fórmula 18 após neutralização com um ácido tal como ácido acético.
Esquema 15
17 18 19 A base adequada pode ser, por exemplo mas não limitada a, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio, dimsil de sódio (CH3S(0)CH2-Na+) , carbonatos ou hidróxidos de metal alcalino (tal como litio, sódio ou potássio), fluoretos ou hidróxidos de tetralquil(tal como metilo, etilo ou butilo)amónio, ou 2-ter-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetil-perhidro-l,3,2-diazafosfonina. 0 solvente orgânico adequado pode ser, por exemplo, mas não limitado a acetona, acetonitrilo, tetra-hidrofurano, diclorometano, dimetilsulf óxido, ou N, IV-dimetilf ormamida. A reacção de ciclização é usualmente conduzida num intervalo de temperatura desde cerca de 0 a 120°C. Os efeitos do solvente, base, temperatura e tempo de adição são todos interde- 19 ΡΕ1599463 pendentes, e a escolha de condições de reacção é importante para minimizar a formação de produtos secundários. Uma base preferida é fluoreto de tetrabutilamónio.
Desidratação do composto de Fórmula 18 para dar o composto de Fórmula 19, seguido por hidrólise da função éster carboxilico, produz o composto de Fórmula 5. A desidratação é realizada pelo tratamento com uma quantidade catalítica de um ácido adequado. 0 ácido catalítico pode ser, por exemplo mas não limitado a, ácido sulfúrico. A reacção é geralmente conduzida usando um solvente orgânico. Como um especialista na arte compreenderá, as reacções de desidratação podem ser conduzidas numa grande variedade de solventes, e.g. ácido acético, num intervalo de temperatura geralmente entre cerca de 0 e 200 °C, com mais preferência entre cerca de 0 e 100 °C. Ésteres carboxílicos de Fórmula 19 podem ser convertidos em ácido carboxílicos de Fórmula 5 por inúmeros métodos incluindo clivagem nucleofílica sob condições anidras ou métodos hidrolíticos envolvendo o uso quer de ácidos quer de bases (ver T. W. Greene e P. G. M. Wutts, "Protective Groups in Organic Synthesis", 2a ed., John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 1991, pp. 224-269 para uma revisão de métodos). Para o método do Esquema 15, são preferidos métodos hidrolíticos catalisados por base. Bases adequadas incluem hidróxidos de metais alcalinos (tais como lítio, sódio e potássio) . Por exemplo, o éster pode ser dissolvido numa mistura de água e um álcool tal como etanol. Por tratamento com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, o éster é saponificado para fornecer 20 ΡΕ1599463 o sal de sódio ou potássio do ácido carboxilico. Acidificação com um ácido forte, tal como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, produz o ácido carboxilico de Fórmula 5.
Compostos de Fórmula 17 em que R2 é CF3 podem ser preparados pelo método delineado no Esquema 16. Tratamento de um composto hidrazina de Fórmula 20 com uma cetona de Fórmula CH3COR2 num solvente tal como água, metanol ou ácido acético dá a hidrazona de Fórmula 21.
Esquema 16
em que R2 é CF3 e R8 é C1-C4 alquilo.
Um especialista na arte reconhecerá que esta reacção pode requerer catálise por um ácido opcional e pode também requerer temperaturas elevadas dependendo do padrão de substituição molecular da hidrazona de Fórmula 21. Reacção da hidrazona de Fórmula 21 com um cloro-oxalato de alquilo num solvente orgânico adequado tal como, por 21 ΡΕ1599463 exemplo mas não limitado a, diclorometano ou tetra-hidrofurano na presença de um removedor de ácido tal como trietilamina proporciona o composto de Fórmula 17. A reacção é usualmente conduzida a uma temperatura entre cerca de 0 e 100°C. Compostos hidrazina de Fórmula 20 podem ser preparados por métodos padrão, tal como reacção da halopiridina correspondente de Fórmula 13 com hidrazina.
Como uma alternativa ao método ilustrado no Esquema 13, ácidos pirazolocarboxílicos de Fórmula 5 em que R2 é Cl ou Br podem também ser preparados pelo método delineado no Esquema 17. Oxidação de um composto de Fórmula 22, opcionalmente na presença de ácido, dá o composto de Fórmula 19, em que R2 é Cl ou Br. Hidrólise da função do éster carboxílico para ácido carboxilico proporciona o composto de Fórmula 5.
Esquema 17
em que R8 é C1-C4 alquilo. 22 ΡΕ1599463 0 agente oxidante para converter um composto de Fórmula 22 num composto de Fórmula 19 pode ser peróxido de hidrogénio, peróxidos orgânicos, persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amónio, monopersulfato de potássio (e.g., Oxone®) ou permanganato de potássio. Para obter conversão completa, deve ser usado pelo menos um equivalente de agente oxidante versus o composto de Fórmula 22, de preferência cerca de um a dois equivalentes. Esta oxidação é tipicamente realizada na presença de um solvente. 0 solvente pode ser um éter, tal como tetra-hidrofurano, p-dioxano e semelhantes, um éster orgânico, tal como acetato de etilo, carbonato de dimetilo e semelhantes, ou um orgânico aprótico polar tal como N,N-dimetilformamida, acetonitrilo e semelhantes. Ácidos adequados para usar no passo de oxidação incluem ácidos inorgânicos, tais como ácido sulfúrico, ácido fosfórico e semelhantes, e ácidos orgânicos, tais como ácido acético, ácido benzóico e semelhantes. Podem ser usados um a cinco equivalentes de ácido. 0 oxidante preferido é persulfato de potássio e a oxidação é de preferência realizada na presença de ácido sulfúrico. A reacção pode ser realizada misturando o composto de Fórmula 22 no solvente desejado e, se usado, com o ácido. 0 oxidante pode ser então adicionado a uma velocidade conveniente. A temperatura de reacção é tipicamente variada desde valores tão baixos como cerca de 0°C até à temperatura de ebulição do solvente de modo a obter um tempo de reacção razoável para completar a reacção. Métodos adequados para converter o éster de Fórmula 19 em ácido carboxilico de Fórmula 5 estão já descritos para o Esquema 15. 23 ΡΕ1599463
Compostos de Fórmula 22, em que R2 é halogéneo e R8 é Ci-C4 alquilo, podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes de Fórmula 23 como mostrado no Esquema 18.
Esquema 18
Tratamento de um composto de Fórmula 23 com um reagente de halogenação, usualmente na presença de um solvente, produz o composto halo correspondente de Fórmula 22. Reagentes de halogenação que podem ser usados incluem oxihalogenetos de fósforo, tri-halogenetos de fósforo, penta-halogenetos de fósforo, cloreto de tionilo, di-halotrialquilfosforanos, di-halodifenilfosforanos, cloreto de oxalilo e fosgéneo. Preferidos são os oxihalogenetos de fósforo e penta-halogenetos de fósforo. Para obter conversão completa, devem ser usados pelo menos 0,33 equivalentes de oxi-halogeneto de fósforo versus o composto de Fórmula 23, de preferência entre cerca de 0,33 e 1,2 24 ΡΕ1599463 equivalentes. Para obter conversão completa, devem ser usados pelo menos 0,20 equivalentes de penta-halogeneto de fósforo versus o composto de Fórmula 23, de preferência entre cerca de 0,20 e 1,0 equivalentes. Solventes típicos para esta halogenação incluem alcanos halogenados, tais como diclorometano, clorofórmio, clorobutano e semelhantes, solventes aromáticos, tal como benzeno, xileno, cloro-benzeno e semelhantes, éteres, tal como tetra-hidrofurano, p-dioxano, éter etílico, e semelhantes, e solventes apróticos polares tais como acetonitrilo, N, N-dimetil-formamida, e semelhantes. Opcionalmente, pode ser adicionada uma base orgânica, tal como trietilamina, piridina, N,N-dimetilanilina ou semelhantes. Adição de um catalisador, tal como N, iV-dimetilf ormamida, é também uma opção. Preferido é o processo no qual o solvente é acetonitrilo e a base está ausente. Tipicamente, nem a base nem o catalisador são necessários quando o solvente acetonitrilo é usado. O processo preferido é conduzido misturando o composto de Fórmula 23 em acetonitrilo. O reagente de halogenação é então adicionado ao longo de um intervalo de tempo conveniente, e a mistura é então mantida à temperatura desejada até a reacção estar completa. A temperatura de reacção está tipicamente entre 20°C e a temperatura de ebulição do acetonitrilo, e o tempo de reacção é tipicamente inferior a 2 horas. A massa de reacção é então neutralizada com uma base inorgânica, tal como bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio e semelhantes, ou uma base orgânica, tal como acetato de sódio. O produto desejado de Fórmula 22 pode ser isolado por métodos 25 ΡΕ1599463 conhecidos dos especialistas na arte, incluindo cristalização, extracção e destilação.
Alternativamente, compostos de Fórmula 22 em que R2 é Br ou Cl podem ser preparados tratando os compostos correspondentes de Fórmula 22 em que R2 é um halogéneo diferente (e.g., Cl para fazer a Fórmula 22 em que R2 é Br) ou um grupo sulfonato tal como p-toluenossulfonato, benzenossulfonato e metanossulfonato com brometo de hidrogénio ou cloreto de hidrogénio, respectivamente. Por este método o halogéneo R2 ou substituinte sulfonato no composto de Fórmula 22 é substituído com Br ou Cl a partir de brometo de hidrogénio ou cloreto de hidrogénio, respectivamente. A reacção é conduzida num solvente adequado tal como dibromometano, diclorometano, ácido acético, acetato de etilo ou acetonitrilo. A reacção pode ser conduzida à pressão atmosférica ou próximo desta ou acima da pressão atmosférica num recipiente pressurizado. 0 reagente de halogenação pode ser adicionado, na forma de um gás, à mistura de reacção contendo o composto de Fórmula 23 e solvente. Quando R2 no composto de partida de Fórmula 22 é um halogéneo tal como Cl, a reacção é de preferência conduzida de tal modo que a lavagem ou outro meio adequado remove o halogeneto de hidrogénio gerado na reacção. Alternativamente, o reagente de halogenação pode primeiro ser dissolvido num solvente inerte no qual seja altamente solúvel (tal como ácido acético) antes de pôr em contacto o composto de Fórmula 23 quer sozinho quer em solução. A reacção pode ser conduzida entre cerca de 0 e 100°C, mais 26 ΡΕ1599463 convenientemente próximo da temperatura ambiente (e.g., cerca de 10 a 40°C) , e com mais preferência entre cerca de 20 e 30°C. Adição de um catalisador ácido de Lewis (tal como tribrometo de alumínio para preparar Fórmula 22 em que R2+ é Br) pode facilitar a reacção. O produto de Fórmula 22 é isolado pelos métodos usuais conhecidos dos especialistas na arte, incluindo extracção, destilação e cristalização.
Compostos de partida de Fórmula 22 em que R2 é um grupo sulfonato podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes de Fórmula 23 por métodos padrão tal como tratamento com um cloreto de sulfonilo (e.g., cloreto de p-toluenossulfonilo) e base tal como amina terciária (e.g., trietilamina) num solvente adequado tal como diclorometano. É reconhecido que alguns reagentes e condições de reacção descritos acima para preparar compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestes casos, a incorporação de sequências protecção/desprotecção ou interconversões de grupos funcionais na síntese ajudará na obtenção dos produtos desejados. O uso e escolha dos grupos protectores serão aparentes aos especialistas na síntese química (ver, por exemplo, T.W. Greene and P.G.M. Wuts, "Protective Groups in Organic Synthesis", 2a ed.; Wiley, Nova Iorque, 1991). Um especialista na arte reconhecerá que, em alguns casos, após a introdução de um dado reagente como está representado em qualquer esquema individual pode ser necessário, para completar a síntese de compostos de 27 ΡΕ1599463 Fórmula 1, realizar passos sintéticos adicionais de rotina não descritos em detalhe. Um especialista na arte também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação dos passos ilustrados nos esquemas acima numa ordem que não aquela implicada pela sequência particular apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
Sem elaboração adicional, acredita-se que um especialista na arte usando a descrição precedente pode utilizar o presente invento na sua extensão total. Os Exemplos seguintes são, portanto, construídos como meramente ilustrativos, e não limitando a revelação de nenhuma forma. Passos nos Exemplos seguintes ilustram um procedimento para cada passo numa transformação sintética global, e o material de partida para cada passo pode não ter necessariamente de ser preparado por uma via preparativa particular cujo procedimento esteja descrito nos outros Exemplos ou Passos. Percentagens são por massa excepto para misturas de solventes para cromatografia ou onde indicado. Partes e percentagens para misturas de solventes para cromatografia são por volume salvo indicação em contrário. Espectros 1H RMN são reportados em ppm a partir do tetrametilsilano; "s" significa singuleto, "d" significa dupleto, "t" significa tripleto, "q" significa quarteto, "m" significa multipleto, "dd" significa dupleto de dupleto, "dt" significa dupleto de tripletos, e "1 s" significa singuleto largo. 28 ΡΕ1599463 EXEMPLO 1 (Referência)
Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(aminocarbonil)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida
Passo A: Preparação de ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico A uma solução de ácido 2-amino-3-metilbenzóico (Aldrich, 5g, 33 mmol) em N, iV-dimetilf ormamida (30 mL) foi
adicionada N-iodosuccinimida (7,8 g, 34,7 mmol), e a mistura de reacção foi suspensa num banho de óleo a 75°C durante a noite. O calor foi removido e a mistura de reacção foi então lentamente deitada em gelo-água (100 mL) para precipitar um sólido cinzento claro. O sólido foi filtrado e lavado quatro vezes com água e depois colocado num forno de vácuo a 70°C para secar durante a noite. 0 intermediário desejado foi isolado como um sólido cinzento claro (8,8 g). ΧΗ RMN (DMSO-d6) : δ 7,86 (d, 1H) , 2,08 (s,3H).
Passo B: Preparação de 3-cloro-2-[3-(trifluorometil ) -lff-pirazol-l-il ] piridina A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (99,0 g, 0,67 mol) e 3-(trifluorometil)-pirazolo (83 g, 0,61 mol) em N, iV-dimetilf ormamida seca (300 mL) foi adicionado carbonato 29 ΡΕ1599463 de potássio (166,0 g, 1,2 mol) e a reacção foi então aquecida a 110-125°C ao longo de 48 horas. A reacção foi arrefecida a 100°C e filtrada através de filtro de diatomáceas Celite® para remover sólidos. IV, IV-dimetil-formamida e excesso de dicloropiridina foram removidos por destilação à pressão atmosférica. Destilação do produto a pressão reduzida (p.e. 139-141°C, 7 mm) produziu 113,4 g do intermediário desejado como um óleo amarelo límpido. 1H RMN (CDC13) : δ 8,45 (d, 1H), 8,15 (s, 1H) , 7,93 (d, 1H) , 7,36 (t,1H), 6, 78 (s,1H) .
Passo C: Preparação do ácido 1-(3-cloro-2-piridinil) -3- (trif luorometil) -lff-pirazolo-5-carboxílico A uma solução de 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)-lH-pirazol-l-il]piridina (i.e. o produto pirazolo do passo B) (105,0 g, 425 mmol) em tetra-hidrofurano seco (700 mL) a -75°C foi adicionada via cânula a -30°C uma solução de di-isopropilamida de lítio (425 mmol) em tetra-hidrofurano seco (eOO mL). A solução de cor vermelho-escura foi agitada durante 15 minutos, após o que foi borbulhado dióxido de carbono a -63°C até a solução se tornar amarelo pálida e cessar a exotermicidade. A reacção foi agitada durante mais 20 minutos e depois bloqueada com água (20 mL). O solvente foi removido a pressão reduzida, e a mistura de reacção distribuída entre éter e solução de hidróxido de sódio aquoso 0,5 N. Os extractos aquosos foram lavados com éter (3x) , filtrados através de filtro de diatomáceas Celite® para remover sólidos residuais, e depois acidificada a um 30 ΡΕ1599463 pH de aproximadamente 4, ao qual se formou um óleo laranja. A mistura aquosa foi agitada vigorosamente e foi adicionado ácido adicional para baixar o pH até 2,5-3. 0 óleo laranja congelou num sólido granular, o qual foi filtrado, lavado sucessivamente com água e ácido clorídrico IN, e seco sob vácuo a 50°C para produzir 130 g do produto do título como um sólido esbranquiçado. O produto de um outro ensaio seguindo um procedimento similar fundiu a 175-176°C. ΤΗ RMN (DMSO-de) : δ 7,61 (s, 1H) , 7,76 (dd, 1H) , 8.31 (d, 1H), 8,60 (d, 1H) .
Passo D: Preparação de 2-[ 1-(3-cloro-2-piri-dinil)-3-trifluorometil)-lH-pirazol-5-il]-6-iodo-8-metil-477-3,l-benzoxazin-4-ona A uma solução de cloreto de metanossulfonilo (2,91 mL, 37, 74 mmol) em acetonitrilo (50 mL) foi adicionado gota à gota uma mistura de ácido 1-(3-cloro-2-piridinil) -3- (trif luorometil) -lfí-pirazolo-5-carboxílico (i.e. o produto ácido carboxílico do Passo C) (10,0 g, 34.31 mmol) e trietilamina (4,78 mL, 34,31 mmol) em acetonitrilo (50 mL) a -5°C. A temperatura de reacção foi então mantida a 0°C através de adição sucessiva de reagentes. Após agitação durante 20 minutos, foi adicionado ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico (i.e, o produto a partir do Passo A) (9,51 g, 34,31 mmol) e a agitação foi continuada durante mais 10 minutos. Uma solução de trietilamina (9,56 mL, 68,62 mmol) em acetonitrilo (15 mL) 31 ΡΕ1599463 foi então adicionado gota à gota, e a mistura de reacção foi agitada 30 minutos, seguido pela adição de cloreto de metanossulfonilo (2,91 mL, 37,74 mmol). A mistura de reacção foi então aquecida à temperatura ambiente e agitada 2 horas. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida, e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 8,53 g do composto do título como um sólido amarelo. RMN (CDC13) : δ 8,59 (dd, 1H) , 8,35 (d, 1H) , 7,97 (dd, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,49 (m, 2H), 1,79 (s, 3H).
Passo E: Preparação de 2-[1-(3-cloro-2-piri-dinil) -3- (trif luorometil) -l-H-pirazol-5-il] -6-iodo-8-metil-4H-3,l-benzoxazin-4-ona A uma solução de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trif luorometil) -lfí-pirazol-5-il ] -6-iodo-8-metil-4fí-3, 1-benzoxazin-4-ona (i.e. o produto benzoxazinona do Passo D) (500 mg, 0,94 mmol) em tetra-hidrofurano (10 mL) foi adicionado iodeto de cobre (I) (180 mg, 0,094 mmol), tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (5,4 mg, 0,047 mmol) e cianeto de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmol) sequencialmente à temperatura ambiente. Após aquecimento da mistura de reacção em refluxo durante a noite, foram adicionados mais cianeto de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmol), iodeto de cobre (I) (107 mg, 0,56 mmol) e tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (325 mg, 0,28 mmol) e o refluxo foi continuado durante 1 hora. A mistura de reacção ficou de cor negra, altura em 32 ΡΕ1599463 que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção tinha sido completa. A mistura de reacção foi então diluída com acetato de etilo (20 mL) e filtrada através de Celite®, seguida por lavagem três vezes com solução de bicarbonato de sódio aquoso a 10% e uma vez com água e sal. O extracto orgânico foi seco (MgS04) e concentrado a pressão reduzida para produzir 410 mg do composto do título com um sólido amarelo. ΧΗ RMN (CDC13) : δ 8,59 (dd, 1H) , 8,33 (d, 1H) , 8,03 (dd, 1H), 7,95 (d, 1H), 7,56 (m, 2H), 1,88 (s, 3H).
Passo F: Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(aminocarbonil)fenil]-3-(trif luorometil) -lff-pirazolo-5-carboxamida A uma solução de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trif luorometil) -lH-pirazol-5-il ] -6-ciano-8-metil-4ií-3,1-benzoxazin-4-ona (i.e. o produto cianobenzoxazinona do Passo E) (200 mg, 0,46 mmol) em tetra-hidrofurano (5 mL9 foi adicionado gota à gota hidróxido de amónio (0,5 mL, 12,8 mmol) à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi então agitada durante cinco minutos, altura em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. O solvente tetra-hidrofurano foi evaporado a pressão reduzida, e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 620 mg do composto do título, um composto do presente invento, como um sólido fundindo a 200-202°C. ^ RMN: 33 ΡΕ1599463 (CDCI3) δ 10,65 (s, 1H) , 8,43 (dd, 1H) , 7,9 (dd, 1H) , 7,67 (s, 1H), 7,63 (s, 1H) , 7, 45 (m, 1H) , 7,25 (s, 1H) , 6,21 (ls, 1H), 5, 75 (ls, 1H) , 2,26 (s, 3H) . EXEMPLO 2
Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonilo]fenil]-3-(trifluorometil)-lff-pirazolo-5-carboxamida
Passo A: Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-iodo-2-meti1-6-[(metilamino)carbonilo]fenil]-3-(trifluorometil)-lH-pirazolo-5-carboxamida A uma solução de 2-[ 1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-lH-pirazol-5-il]-6-iodo-8-metÍ1-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (i.e. o produto benzoxazinona do Exemplo 1, Passo D) (500 mg, 0,94 mmol) em tetra-hidrofurano (15 mL) foi adicionada gota à gota metilamina (solução 2,0 M em THF, 1,4 mL, 2,8 mmol) e a mistura de reacção foi agitada durante 3 horas, altura em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. O solvente tetra-hidrofurano foi evaporado a pressão reduzida, e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 400 mg do composto do título como um sólido amarelo. ΧΗ RMN (CDC13) : δ 10,25 (s,lH), 8,45 (dd, 1H) , 7,85 (dd, 1H), 7,55 (s, 1H) , 7,50 (s, 1H) , 7,46 (s, 1H) , 7,40 (m, 1H), 6,15 (d, 1H), 2,93 (d, 3H) , 2,12 (s, 3H) . 34 ΡΕ1599463
Passo B: Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-meti1-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-li7-pirazolo-5-carboxamida A uma solução de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-iodo-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trif luorometil)-lfí-pirazolo-5-carboxamida (i.e. o produto diamida do Passo A) (410 mg, 0,72 inmol) em tetra-hidrofurano (8 mL) foi adicionado iodeto de cobre (I) (24 mg, 0,126 mmol), tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (70 mg, 0,060 mmol) e cianeto de cobre (I) (640 mg, 7,2 mmol) sequencialmente à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi aquecida em refluxo durante 4,5 horas.
Cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção tinha sido completa. A mistura de reacção foi então diluída com acetato de etilo (20 mL) e filtrada através de Celite®, seguida por lavagem três vezes com solução de bicarbonato de sódio aquoso a 10% e uma vez com água e sal. O extracto orgânico foi seco (MgS04) e concentrado a pressão reduzida e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 114 mg do composto do título, um composto do presente invento, como um sólido branco, fundindo a 214-216°C. XH RMN (CDC13) : δ 10,70 (s, 1H) , 8,46 (dd, 1H) , 7, 87 (dd, 1H) , 7,57 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,31 (s, 1H) , 6,35 (d, 1H) , 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H) . ΡΕ1599463 35 EXEMPLO 3
Preparação de 3-cloro-l-(3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-N- [ 4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]fenil]-lH-pirazolo-5-carboxamida
Passo A: Preparação de 3-cloro-N, N-dimetil-lff-pirazolo-l-sulfonamida A uma solução de iV-dimetilsulf amoí lpirazolo (188,0 g, 1,07 mol) em tetra-hidrofurano seco (1500 mL) a -78°C foi adicionada gota à gota uma solução de n-butil-lítio 2,5 M (472 mL, 1,18 mol) em hexano enquanto se mantém a temperatura abaixo de -65°C. Ao completar-se a adição a mistura de reacção foi mantida a -78°C durante mais 45 minutos, após o que foi adicionada gota à gota uma solução de hexacloroetano (279 g, 1,138 mol) em tetra-hidrofurano (120 mL). A mistura de reacção foi mantida durante uma hora a -78°C, aquecida a -20°C e depois bloqueada com água (1L). A mistura de reacção foi extraída com cloreto de metileno (4x500 mL); os extractos orgânicos foram secos sobre sulfato de magnésio e concentrados. O produto bruto foi ainda purificado por cromatografia em sílica gel usando cloreto de metileno como eluente para produzir 160 g do composto do título como um óleo amarelo. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 7,61 (s, 1H) , 6,33 (s, 1H) , 3,07 (d, 6H) . ΡΕ1599463 36
Passo B: Preparação de 3-cloropirazolo A ácido trifluoroacético (290 mL) foi adicionado gota à gota 3-cloro-IV, iV-dimetil-lii-pirazolo-l-sulf onamida (i.e. o produto cloropirazolo do Passo A) (160 g) , e a mistura de reacção foi agitada à temperatura ambiente durante 1,5 hrs e depois concentrada a pressão reduzida. O resíduo foi tomado em hexano, os sólidos insolúveis foram filtrados, e o hexano foi concentrado para produzir o produto bruto como um óleo. O produto bruto foi ainda purificado por cromatografia em sílica gel usando éter/hexano (40:60) como eluente para produzir 64,44 g do produto do título como um óleo amarelo. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 6,39 (s, 1H) , 7,66 (s, 1H) , 9,6 d s, 1H)
Passo C: Preparação de 3-cloro-2-(3-cloro-lH-pirazol-l-il)piridina A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (92,60 g, 0,629 mol) e 3-cloropirazolo (i.e. o produto do Passo B) (64, 44 g, 0,629 mol) em N, iV-dimetilf ormamida (400 mL) foi adicionado carbonato de potássio (147,78 g, 1,06 mol), e a mistura de reacção foi então aquecida a 100°C durante 36 horas. A mistura de reacção foi arrefecida à temperatura ambiente e lentamente deitada em água gelada. Os sólidos precipitados foram filtrados e lavados com água. O bloco sólido filtrado foi tomado em acetato de etilo, seco sobre 37 ΡΕ1599463 sulfato de magnésio e concentrado. 0 sólido bruto foi cromatografado em sílica gel usando acetato de etilo/hexano a 20% como eluente para produzir 39, 75 g do composto do título como um sólido branco. RMN (CDCI3) : δ 6,43 (s, 1H), 7,26 (m, 1H) , 7,90 (d, 1H) , 8,09 (s, 1H) , 8,41 (d, 1H) .
Passo D: Preparação de ácido 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazolo-5-carboxílico A uma solução de 3-cloro-2-(3-cloro-lfí-pirazol-l-il)piridina (i.e. o produto pirazolo do Passo C) (39,75 g, 186 mmol) em tetra-hidrofurano seco (400 mL) a -78°C foi adicionado gota à gota uma solução de di-isopropilamida de lítio 2,0 M (93 mL, 186 mmol) em tetra-hidrof urano. Foi borbulhado dióxido de carbono através de uma solução âmbar durante 14 minutos, após o que a solução se tornou castanho amarelado pálido. A reacção foi tornada básica com solução de hidróxido de sódio aquoso IN e extraída com éter (2x500 mL) . Os extractos aquosos foram acidificados com ácido clorídrico 6N seguido da extracção com acetato de etilo (3x500 mL) . Os extractos de acetato de etilo foram secos sobre sulfato de magnésio e concentrados para produzir 42,96 g do composto do título como um sólido esbranquiçado. O produto de outro ensaio seguindo o mesmo procedimento fundiu a 198-199°C. 1H RMN (DMSO-de) : δ 6,99 (s, 1H) , 7,45 (m, 1H) , 7,93 (d, 1H), 8,51 (d, 1H). 38 ΡΕ1599463
Passo E: Preparação de 2-[3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil) -lif-pirazol-5-il] -6-iodo-8-metil-4if-3,1-benzoxazin-4-ona A uma solução de cloreto de metanossulfonilo (0,63 mL, 8,13 mmol) em acetonitrilo (10 mL) foi adicionada gota à gota uma mistura de ácido 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-lií-pirazolo-5-carboxílico (i.e. o produto ácido carboxílico do Passo D) (2,0 g, 7,75 mmol) e trietilamina (1,08 ml, 7,75 mmol) em acetonitrilo (5 mL) a 0°C. A mistura de reacção foi então agitada durante 15 minutos a 0°C. Foi então adicionado ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico (i.e o produto do Exemplo 1, Passo A) (2,14 g, 7,75 mmol), e a agitação foi continuada durante mais 5 minutos. Foi então adicionada, gota à gota, uma solução de trietilamina (2,17 mL, 15,15 mmol) em acetonitrilo (5 mL) enquanto a temperatura se manteve abaixo de 5°C. A mistura de reacção foi agitada 40 minutos a 0°C, e depois foi adicionado cloreto de metanossulfonilo (0,63 ml, 8,13 mmol). A mistura de reacção foi então aquecida à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A mistura de reacção foi então diluída com água (50 mL) e extraída com acetato de etilo (3x50 mL). Os extractos de acetato de etilo combinados foram sucessivamente lavados com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1x20 mL) e água e sal (1x20 mL), seco (MgS04) e concentrados para produzir 3,18 g do produto do título como um sólido amarelo. 1H RMN (CDCI3) : δ 8.55 (dd, 1H) , 39 ΡΕ1599463 8.33 (d,1Η), 7.95 (dd,lH), 7.82 (s,lH),7.45 (m,1H), 7.16 (s,1H), 1.77 (s,3H)
Passo F: Preparação de 2-[3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil) -l-ff-pirazol-5-il] -6-ciano-8-metÍ1-4H-3,1-benzoxazin-4-one A uma solução de 2-[ 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazol-5-il]-6-iodo-8-methil-4H-3,1-benzoxa-zin-4-one (i.e. o produto benzoxazinona do Passo E) (600 mg, 1.2 mmol) in tetra-hidrofurano (15 mL) foi adicionado iodeto de cobre (I) (137 mg, 0,72 mmol), tetraquis(trife- nilfosfina)paládio(0) (416 mg, 0.36 mmol) e cianeto de cobre (I) (860 mg, 9.6mmol) sequencialmente à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi então aquecida em refluxo durante a noite. A reacção ficou de cor preta, ponto em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. A reacção foi diluída com acetato de etilo (20 mL) e filtrada através de Celite®, seguido de três lavagens com solução de bicarbonato de sódio aquoso a 10% e uma vez com água e sal. O extracto orgânico foi seco (MgS04) e concentrado a pressão reduzida para produzir 397 mg do composto do título como um sólido amarelo bruto. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 8,50 (q,lH), 8,22 (d, 1H) , 7,90 (dd,1H), 7,67 (d,1H), 7,45 (m,1H), 7,15 (s,lH), 1,79 (s,3H). 40 ΡΕ1599463
Passo G: Preparação de 3-cloro-l-(3-cloro-2-piri-dinil)-N-[4-ciano-2-methil-6-(metilamino)carbonil]fenil]-lfJ-pirazole-5-carboxamide A uma solução de 2-[ 3-cloro-l-(3-cloro-2-pridi-nil)-lH-prazol-5-1]-6-ciano-8-metil-AH-3,l-benzoxazin-4-one (e.g. o produto cianobenzoxazinona do Passo F) (100 mg, 0.25 mmol) em tetra-hidrofurano (5 mL) foi adicionado gota à gota metilamina (solução 2.0 M em THF, 0.5 mL, 1.0 mmol) e a mistura de reacção foi agitada durante 5 minutos, ponto em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. O solvente tetra-hidrofurano foi evaporado a pressão reduzida; e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir o composto do título, um composto do presente invento, como um sólido branco (52 mg), o qual se decompôs no aparelho de ponto de fusão acima de 140°C. XH RMN (CDC13) : δ 10,55 (s,lH), 8,45 (dd, 1H) , 7,85 (dd,1H), 7,55 (d,2H), 7,40 (m,1H), 6,97 (d,1H), 6,30 (d,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (d,3H). EXEMPLO 5
Preparação de 3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]lH-pirazolo-5-carboxamide 41 ΡΕ1599463
Passo A: Preparação de 3-bromo-iV, iV-dimet il-lff-pirazolo-l-sulfonamide A uma solução de N, N-dimetilsulfamoílpirazolo (44.0 g, 0.251 mol) em tetra-hidrofurano seco (500 mL) a -78 °C foi adicionada, gota à gota, uma solução de n-butil-litio (2.5 M em hexano, 105.5 mL, 0.264 mol) enquanto se manteve a temperatura abaixo de -60°C. Durante a adição formou-se um sólido espesso. Após completar a adição a mistura de reacção foi mantida durante mais 15 minutos, após o que foi adicionada gota à gota uma solução de 1,2-dibromotetracloroetano (90g, 0,276 mol) em tetra-hidrofurano (150 mL) enquanto se manteve a temperatura abaixo de -70°C. a mistura de reacção tornou-se laranja límpido; a agitação foi continuada durante mais 15 minutos. O banho a -78°C foi removido e a reacção foi bloqueada com água (600 mL). a mistura de reacção foi extraída com cloreto de metileno (4x), e os extractos orgânicos foram secos sobre sulfato de magnésio e concentrados. O produto bruto foi ainda purificado por cromatografia em sílica gel usando cloreto de metileno-hexano (50:50) como eluente para produzir 57,04 g do produto do título como um óleo límpido incolor. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 3,07 (d, 6H) , 6,44 (m, 1H) , 7,62 (m,1H) .
Passo B: Preparaçao de 3-bromopirazolo
Ao ácido trifluoroacético (70 mL) foi adicionado 42 ΡΕ1599463 lentamente 3-bromo-N, N-dimetil-lH-pirazolo-l-sulfonamida (i.e. o produto bromopirazolo do Passo A) (57, 04 g) . A mistura de reacção foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos e depois concentrada a pressão reduzida. O resíduo foi tomado em hexano, os sólidos insolúveis foram filtrados, e o hexano foi evaporado para produzir o produto bruto como um óleo. O produto bruto foi ainda purificado por cromatografia em sílica gel usando acetato de etilo/diclorometano (10:90) como eluente para produzir um óleo. O óleo foi tomado em diclorometano, neutralizado com solução aquosa de bicarbonato de sódio, extraído com cloreto de metileno (3x), seco sobre sulfato de magnésio e concentrado para produzir 25, 9 g do produto do título como um sólido branco, p.f. 61-64°C. RMN (CDCI3) : δ 6,37 (d, 1H), 7,59 (s, 1H), 12,4 (1 s, 1H).
Passo C: Preparação de 2-(3-bromo-lH-pirazol-l-il)-3-cloropiridina A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (27,4 g, 185 mmol) e 3-bromopirazolo (i.e. o produto do Passo B) (25,4 g, 176 mmol) em N,N- dimet ilf ormamida seca (88 mL) foi adicionado carbonato de potássio (48,6 g, 352 mmol), e a mistura de reacção foi aquecida a 125°C durante 18 horas. A mistura de reacção foi arrefecida à temperatura ambiente e deitada em água gelada (800 mL). Formou-se um precipitado. Os sólidos precipitados foram agitados durante 1,5 h, filtrados e lavados com água (2x100 mL) . O bloco sólido filtrado foi tomado em cloreto de metileno e lavado 43 ΡΕ1599463 sequencialmente com água, ácido clorídrico IN, solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e água e sal. Os extractos orgânicos foram secos sobre sulfato de magnésio e concentrados para produzir 39,9 g de um sólido cor-de-rosa. 0 sólido bruto foi suspenso em hexano e agitado vigorosamente durante 1 h. Os sólidos foram filtrados, lavados com hexano e secos para produzir o produto do título como um pó esbranquiçado (30,4 g) determinado como estando com uma pureza >94% por RMN. Este material foi usado sem purificação adicional no Passo D. 1H RMN (CDCI3) : δ 6,52 (s, 1H), 7,30 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,05 (s, 1H) , 8, 43 (d, 1H) .
Passo D: Preparação de ácido 3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazolo-5-carboxílico A uma solução de 2-(3-bromo-lH-pirazol-l-il)-3-cloropiridina (i.e. o produto pirazolo do Passo C) (30,4 g, 118 mmol) em tetra-hidrofurano seco (250 mL) a -76°C foi adicionado gota à gota uma solução de di-isopropilamida de lítio (118 mmol) em tetra-hidrofurano uma velocidade de molde a manter a temperatura abaixo de -71°C. A mistura de reacção foi agitada durante 15 minutos a -76°C, e foi então borbulhado dióxido de carbono através da solução durante 10 minutos, causando aquecimento até -57°C. A mistura de reacção foi aquecida a -20°C e bloqueada com água. A mistura de reacção foi concentrada e tomada em água (1L) e éter (500 mL) , e depois foi adicionada solução aquosa de hidróxido de sódio (IN, 20 mL Os extractos aquosos foram 44 ΡΕ1599463 lavados com éter e acidificados com ácido clorídrico. Os sólidos precipitados forma filtrados, lavados com água e secos para produzir 27,7 g do produto do título como um sólido castanho. 0 produto de outra síntese seguindo procedimento similar fundiu a 200-201°C. ΤΗ RMN (DMSO-de) : δ 7,25 (s, 1H) , 7,68 (dd, 1H) , 8,56 (d, 1H).
Passo E: Preparação de 2-[3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazol-5-il]-6-iodo-8-metÍ1-4H-3,1-benzoxazin-4-ona A uma solução de cloreto de metanossulfonilo (0,54 mL, 6,94 mmol) em acetonitrilo (15 mL) foi adicionada gota à gota uma mistura de ácido 3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-lií-pirazolo-5-carboxílico (i.e. o produto ácido carboxílico do Passo D) (2,0 g, 6,6 mmol) e trietilamina (0,92 ml, 6,6 mmol) em acetonitrilo (5 mL) a 0°C. A mistura de reacção foi então agitada durante 15 minutos a 0°C. Foi então adicionado ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico (i.e o produto do Exemplo 1, Passo A) (1,8 g, 6,6 mmol), e a agitação foi continuada durante mais 5 minutos. Foi então adicionada gota à gota uma solução de trietilamina (1,85 mL, 13,2 mmol) em acetonitrilo (5 mL) enquanto a temperatura se manteve abaixo de 5°C. A mistura de reacção foi agitada 40 minutos a 0°C, e depois foi adicionado cloreto de metanossulfonilo (0,54 ml, 6,94 mmol). A mistura de reacção foi então aquecida à temperatura ambiente e 45 ΡΕ1599463 agitada durante a noite. A mistura de reacção foi então diluída com água (50 mL) e extraída com acetato de etilo (3x50 mL). Os extractos de acetato de etilo combinados foram sucessivamente lavados com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1x20 mL) e água e sal (1x20 mL) , secos (MgS04) e concentrados para produzir 2,24 g do produto do título como um sólido amarelo. 1H RMN (CDCI3) : δ 8,55 (dd,1H), 8,33 (d,1H), 7,95 (dd,1H), 7,85 (s,lH),7,45 (m,lH), 7,25 (s,lH), 1,77 (s,3H)
Passo F: Preparação de 2-[ 3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazol-5-il]-6-ciano-8-methil-4H-3,1-benzoxazin-4-one A uma solução de 2-[3-bromo-l-(3-cloro-2- piridinil) -lH-pirazol-5-il] -6-iodo-8-metil-4íí-3, 1-benzoxa-zin-4-ona (i.e. o produto benzoxazinona do Passo E) (600 mg, 1.1 mmol) em tetra-hidrofurano (15 mL) foi adicionado iodeto de cobre (I) (126 mg, 0,86 mmol), tetraquis- (trifenilfosfina)paládio(0) (382 mg, 0,33 mmol) e cianeto de cobre (I) (800 mg, 8,8 mmol) sequencialmente à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi então aquecida em refluxo durante a noite. A reacção ficou de cor preta, ponto em que cromatograf ia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. A mistura de reacção foi diluída com acetato de etilo (20 mL) e filtrada através de Celite®, seguido de três lavagens com solução de bicarbonato de sódio aquoso a 10% e uma vez com água e sal. O extracto orgânico foi seco (MgS04) e concentrado a 46 ΡΕ1599463 pressão reduzida para produzir 440 mg do composto do titulo como um sólido amarelo. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 8,55 (m, 1H) , 8,31 (d, 1H) , 7,96 (dd,1H), 7,73 (s,1H), 7,51 (m,lH), 7.31 (s,lH), 1,86 (s,3H).
Passo G: Preparação de 3-bromo-l-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilamino)carbonil]fe-nil] -lff-pirazole-5-carboxamide A uma solução de 2-[3-bromo-l-(3-cloro-2-pridi-nil) -lH-prazol-5-1] -6-cano-8-metil-4Jí-3, l-benzoxazin-4-one (e.g. o produto cianobenzoxazinona do Passo F) (100 mg, 0,22 mmol) em tetra-hidrofurano (5 mL) foi adicionada gota à gota metilamina (solução 2,0 M em THF, 0,5 mL, 1,0 mmol) e a mistura de reacção foi agitada durante 5 minutos, ponto em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou que a reacção estava completa. O solvente tetra-hidrofurano foi evaporado a pressão reduzida; e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir o composto do título, um composto do presente invento, como um sólido branco (41 mg), o qual se decompôs no aparelho de ponto de fusão acima de 180°C. aH RMN (CDCI3) : δ 10,55 (s,lH), 8,45 (dd, 1H) , 7,85 (dd,1H), 7,57 (s,2H), 7,37 (m,1H), 7,05 (s,lH), 6,30 (d,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (d,3H). ΡΕ1599463 - 47 - EXEMPLO 7
Preparação de 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-N-[2-cloro-4-ciano-6-[(metilamino)carbonil]phenil]-1H-pirazolo-5-carboxamide
Passo A: Preparação de ácido 2-amino-3-cloro-5-iodobenzóico A uma solução de ácido 2-amino-3-clorobenzóico (Aldrich, 5g, 29,1 mmol) em N, iV-dimetilformamida (30 mL) foi adicionada iV-iodosuccinimida (5,8 g, 26 mmol) e a mistura de reacção foi aquecida a 60°C durante a noite. O calor foi removido e a mistura de reacção foi então lentamente deitada em gelo-água (100 mL) para precipitar um sólido castanho claro. 0 sólido foi filtrado e lavado quatro vezes com água e depois colocado num forno de vácuo a 70°C para secar durante a noite. 0 intermediário desejado foi isolado como um sólido castanho claro (7,2 g) . 1H RMN (DMSO-d): δ 7,96 (d,1H), 7,76 (t,lH).
Passo B: Preparação de 8-cloro-2-[3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil) -lff-pirazol-5-il ] -6-iodo-4.H-3,1-benzoxazin-4-one A uma solução de cloreto de metanossulfonilo (0,31 mL, 4,07 mmol) em acetonitrilo (10 mL) foi adicionado gota à gota uma mistura de ácido 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-lTí-pirazolo-5-carboxílico (i.e. o produto ácido 48 ΡΕ1599463 carboxílico do Exemplo 3, Passo D) (1,0 g, 3,87 mmol) e trietilamina (0 ,54 mL, 3,87 mmol) i em acetonitrilo (5 mL) a 0°C. A mistura de reacção foi então agitada durante 15 minutos a 0°C. Foi então adicionado ácido 2-amino-3-cloro-5-iodobenzóico (i.e o produto do Passo A) (1,15 g, 3,87 mmol), e a agitação continuada durante mais 5 minutos. Foi então adicionada gota à gota, uma solução de trietilamina (1,08 mL, 7,74 mmol) em acetonitrilo (5 mL) enquanto a temperatura se manteve abaixo dos 5°C. A mistura de reacção foi agitada 40 minutos a 0°C, e depois foi adicionado cloreto de metanossulfonilo (0,31 mL, 4,07 mmol). A mistura de reacção foi então aquecida à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A mistura de reacção foi então diluída com água (50 mL) e extraída com acetato de etilo (3x50 mL). Os extractos de acetato de etilo combinados foram sucessivamente lavados com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1x20 mL) e água e sal (1x20 mL) , secos (MgS04) e concentrados a pressão reduzida. O sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 575 mg do composto do título como um sólido amarelo. 1R RMN (CDC13) : δ 8,55 (q, 1H), 8,39 (d, 1H) , 8,04 (d, 1H), 7,94 (dd, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,19 (s, 1H).
Passo C: Preparação de 8-Cloro-2-[3-cloro-l-(3- cloro-2-piridinil)-lH-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metÍ1-4H-3,1-benzoxazin-4-one A uma solução de 8-cloro-2-[3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-lH-pirazol-5-il]-6-iodo-4H-3,l-benzoxazin-4-one 49 ΡΕ1599463 (i.e. o produto benzoxazinona do Passo B) (575 mg, 1.1 rranol) em tetra-hidrofurano (15 mL) foi adicionado iodeto de cobre (I) (840 mg, 0.44 mmol), tetraguis(trifenilfosfina) paládio(O) (255 mg, 0.22 mmol) e cianeto de cobre (I) (500 mg, 5,5 mmol) seguencialmente à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi então aguecida em refluxo durante a noite. A reacção ficou de cor preta, ponto em gue cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou gue a reacção estava completa. A reacção foi diluída com acetato de etilo (20 mL) e filtrada através de Celite®, seguido de três lavagens com solução de bicarbonato de sódio aquoso a 10% e uma vez com água e sal. 0 extracto orgânico foi seco (MgS04) e concentrado a pressão reduzida para produzir 375 mg do composto do título como um sólido amarelo. ΤΗ NMR (CDClg) : δ 8,55 (q, 1H) , 8,36 (d, 1H) , 7,95 (m, 2H), 7,5 (m, 1H).
Passo D: Preparação de 3-cloro-l-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-6-(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazole-5-carboxamide A uma solução de 8-cloro-2-[3-cloro-l-(3-cloro-2-pridinil) -lfí-prazol-5-1 ] -6-ciano-4ií-3, l-benzoxazin-4-one (i.e. o produto cianobenzoxazinona do Passo C) (187 mg, 0.446 mmol) em tetra-hidrofurano (5 mL) foi adicionado gota à gota metilamina (solução 2.0 M em THF, 0.5 mL, 1.0 mmol) e a mistura de reacção foi agitada durante 5 minutos, ponto em que cromatografia em camada fina em sílica gel confirmou 50 ΡΕ1599463 que a reacção estava completa. O solvente tetra-hidrofurano foi evaporado a pressão reduzida; e o sólido residual foi purificado por cromatografia em sílica gel para produzir 49 mg do composto do título, um composto do presente invento, como um sólido branco que fundiu a 197-200°C. ΤΗ RMN (CDC13) : δ 10,05 (bs,lH), 8,45 (q, 1H) , 7,85 (dd,1H), 7,70 (d,1H), 7,59 (d,1H), 7,38 (m,1H), 7,02 (s,1H), 6,35 (d,1H), 2,94 (d,3H).
Pelos procedimentos descritos aqui juntamente com métodos conhecidos na arte, podem ser preparados os compostos seguintes da Tabela 1. As abreviaturas seguintes são usadas nas Tabelas que se seguem: i significa isso, Me significa metilo, Et significa etiloa e i-Pr significa isopropilo.
Tabela 1
R2 N
R3 1 ΡΕ1599463 - 51 -
R1 R2 R3 R4 R5 R1 R2 R3 R4 R5 Me Cl Cl Me H Cl Cl Cl Me H Me Cl Cl Et H Cl Cl Cl Et H Me Cl Cl i-Pr H Cl Cl Cl i-Pr H Me Br Cl Me H Cl Br Cl Me H Me Br Cl Et H Cl Br Cl Et H Me Br Cl i-Pr H Cl Br Cl i-Pr H Me cf3 Cl Me H Cl cf3 Cl Me H Me cf3 Cl Et H Cl cf3 Cl Et H Cl cf3 Cl i-Pr H
Formulação/Utilidade
Compostos deste invento serão geralmente usados como uma formulação ou composição com um veículo adequado para uso agronómico e não agronómico compreendendo pelo menos um diluente líquido, um diluente sólido ou um tensioactivo. Os ingredientes da formulação ou composição são seleccionados de modo a serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente activo, modo de aplicação e factores ambientais tais como tipo de solo, humidade e temperatura. Formulações úteis incluem líquidos tais como soluções (incluindo concentrados para emulsão), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões) e semelhantes as quais podem opcionalmente' ser tornadas mais espessas para géis. Formulações úteis incluem ainda sólidos tais como poeiras, pós, grânulos, pastilhas, comprimidos, filmes e semelhantes os quais se podem dispersar em água ("molhável") ou solubilizar em 52 ΡΕ1599463 água. 0 ingrediente activo pode ser (micro)encapsulado e formado ainda numa suspensão ou formulação sólida; alternativamente toda a formulação do ingrediente activo pode ser encapsulada (ou "revestida"). A encapsulação pode controlar ou retardar a libertação do ingrediente activo. Formulações em spray podem ser estendidas em meios adequados e usadas em volumes de spray desde cerca de um a várias centenas de litros por hectare. Composições de força elevada podem primariamente ser usadas como intermediários para formulação adicional.
As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes do ingrediente activo, diluente e tensioactivo dentro dos intervalos aproximados seguintes que se adicionam até 100 por cento em massa.
Percentagem em Massa
Ingrediente Diluente Tensio- activo activo
Grânulos dispersíveis em água e Grânulos solúveis em água, Comprimidos e Pós. 5-90 0-94 1-15 Suspensões, Emulsões, Soluções (incluindo concentrados para emulsão) 5-50 40-95 0-15 Poeiras 1-25 70-99 0-5 Grânulos e Pastilhas 0,01-99 5-99,99 0-5 Composições de força elevada 90-99 0-10 0-2
Diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins, et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and 53 ΡΕ1599463
Carriers", 2a ed., Dorland Books, Caldwell, Nova Jersey. Diluentes líquidos típicos estão descritos em Marsden, "Solvents Guide", 2a ed, Interscience, Nova Iorque, 1950. McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers" Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jersey, bem como Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964, lista tensioactivos e usos recomendados. Todas as formulações podem conter quantidades mínimas de aditivos para reduzir a espuma, aglutinação, corrosão, crescimento microbiológico e semelhantes, ou espessantes para aumentar a viscosidade.
Tensioactivos incluem, por exemplo, álcoois polietoxilados, alquilfenóis polietoxilados, ésteres de ácido gordo sorbitan polietoxilado, sulfosuccinatos de dialquilo, sulfatos de alquilo, sulfnatos de alquilbenzeno, organosilicones, N,N-dialquiltauratos, sulfonatos de lenhi-na, condensados de sulfonato de naftaleno-formaldeído, policarboxilatos, e copolímeros em bloco de polioxi-etileno/polioxipropileno. Diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tais como bentonite, montmorilonite, atapulgite, e caulino, amido, açúcar, sílica, talco, terra de diatomáceas, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio, e sulfato de sódio. Diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, iV-alquilpirrolidona, etilenoglicol, poli-propilenoglicol, parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftale-nos, azeite, óleos de castor, linhaça, tungue, sésamo, milho, amendoim, semente de algodão, soja e coco, ésteres 54 ΡΕ1599463 de ácidos gordos, cetonas tais como ciclohexanona, 2-hepta-nona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, e álcoois tais como metanol, ciclohexanol, decanol e álcool tetra-hidrofurilo.
Soluções incluindo concentrados para emulsão, podem ser preparados simplesmente misturando os ingredientes. Poeiras e pós podem ser preparados por mistura e, usualmente, moendo num moinho de martelo ou moinho com jacto de ar-gás. As suspensões são geralmente preparadas por moagem húmida; ver, por exemplo, EUA 3 060 084. Grânulos e pastilhas podem ser preparados por pulverização do material activo em veículos granulados pré-formados ou por técnicas de aglomeração. Ver Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dezembro 4, 1967, pp 147-48, Perry's "Chemical Engineer's Handbook", 4a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, páginas 8-57 e seguintes, e Publicação PCT WO 91/13546. As pastilhas podem ser preparadas como descrito em EUA 4 172 714. Grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados como se ensina em EUA 4 144 050, EUA 3 920 442 E DE 3 246 493. Comprimidos podem ser preparados como se ensina em EUA 5 180 587, EUA 5 232 701 E EUA 5 208 030. Os filmes podem ser preparados como se ensina em GB 2 095 558 E EUA 3 299 566.
Para informação adicional no que respeita à arte de formulação, ver "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modem Agriculture" em Pesticide Chemistry and 55 ΡΕ1599463
Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks andT. R. Roberts, Eds., "Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Ver também EUA 3,235,361, Col. 6, linha 16 até Col. 7, linha 19 e Exemplos 10-41; EUA 3,309,192, Col. 5, linha 43 até Col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169-182; EUA 2, 891,855, Col. 3, linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4; Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, pp 81-96; e Hance et al., "Weed Control Handbook", 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
Nos exemplos seguintes, todas as percentagens são por massa e todas as formulações são preparadas de modo convencional. Os números dos compostos referem-se aos compostos no índice da Tabela A.
Exemplo A Pó Molhável
Composto 1 65,0% Éter dodecilfenólico do polietilenoglicol 2,0% Lenhinossulfonato de sódio 4,0%
Silicoaluminato de sódio 6,0%
Montmorilonite (calcinada) 23,0% 56 ΡΕ1599463
Exemplo B Grânulo
Composto 1 10,0%
Grânulos de atapulgite (matéria baixa volatilidade, 0,71/0,30 mm; crivos U.S.S. N° 25-50) Exemplo C 90,0% Pastilha expandida Composto 1 25, 0% Sulfato de sódio anidro 10, 0% Lenhinossulfonato de cálcio bruto 5, 0% Alquilnaftalenossulfonato de sódio 1, 0% Bentonite de cálcio/magnésio Exemplo D 59,0% Concentrado para emulsão Composto 1 20, 0% Mistura de sulfonatos de óleo solúveis e éteres de polioxietileno 10, 0% Isoforona Exemplo E 70,0% Grânulo Composto 1 0,5% Celulose 2,5% Lactose 4, 0% Farinha de Milho 93,0% 57 ΡΕ1599463
Compostos deste invento são caracterizados por padrões metabólicos e/ou resíduos no solo favoráveis e apresentam actividade controlando um espectro de pragas de invertebrados agronómicas e não agronómicas. Compostos deste invento são também caracterizados por uma sistemicidade foliar e ou por aplicação no solo favorável, em plantas apresentando translocação para proteger a folhagem e outras partes da planta não directamente em contacto com composições do insecticida compreendendo os actuais compostos. (No contexto deste revelação "controlo de praga de invertebrado" significa inibição de desenvolvimento de praga de invertebrados (incluindo mortalidade) que causa redução significativa na alimentação ou outra lesão ou dano causado pela praga; expressões relacionadas são definidas de forma análoga) Como referido nesta revelação o termo "praga de invertebrado" inclui artrópodes, gastrópodes e nemátodos de importância económica como pragas. 0 termo "artrópode" inclui insectos, ácaros, aranhas, escorpiões, centopeias, milípedes, bicho-de-conta e sinfilos. 0 termo "gastrópode" inclui caracóis, lesmas e outros helicídeos. 0 termo "nemátodo" inclui todos os vermes, tais como lombrigas, lombrigas do coração e nemátodos fitófagos (Nematoda), fascíola (Trematoda), Acantho-cephala, e ténias (Cestoda). Os especialistas na arte reconhecerão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as pragas. 0 termo "agronómico" refere-se à produção de colheitas tais como para alimentação e fibras e inclui o crescimento de culturas de 58 ΡΕ1599463 cerais (e.g., trigo, aveia, cevada, centeio, arroz, milho), soja, culturas vegetais (e.g., alface, couve, tomates, feijões), batatas, batata doce, uvas, algodão, e árvores de fruto (e.g., frutos de pevides, frutos de caroço, citrinos). 0 termo "não-agronómico" refere-se a outras horticulturas (e.g., floresta, estufa, viveiro ou plantas ornamentais não cultivadas no campo), relva (comercial, golfe, residencial, recreativa, etc.), produtos de madeira, saúde pública (humana) e animal, estruturas domésticas e comerciais, domicílios familiares, e aplicações ou pragas de produtos armazenados. Por razões de espectro de controlo de pragas de invertebrados e importância económica, a protecção (de danos ou lesões causadas por pragas de invertebrados) de culturas agronómicas de algodão, milho, soja, arroz, culturas de vegetais, batatas, batata doce, uvas e árvores de fruto pelo controlo de pragas de invertebrados, é o modelo de realização preferido do invento. Pragas agronómicas ou não agronómicas incluem larvas da ordem dos Lepidópteros tais como lagartas do milho, lagartas rosca, lagartas, e "heliothines" na família Noctuidae (e.g., lagarta do cartucho do milho (Spodoptera fugiperda J. E. Smith), nóctuas (Spodoptera exígua Hubner), lagarta rosca preta (Agrotis ipsilon Hufnagel), lagarta da couve (Trichoplusia ni Hubner), lagarta do tabaco (Helio-this virescens Fabricius); brocas, "casebearers", pirales, lagartas da pinha, lagartas da couve e "skeletonizers" da família Pyralidae (e.g., broca do milho (Ostrinia nubilalis Hubner), "navel orangeworm" (Amyelois transitella Walker), pirale do milho (Crambus caliginosellus Clemens), pirale da 59 ΡΕ1599463 relva (Herpetogramma licarsisalis Walker); enroladores de folha, "budworms", "seed worms", e bichados da fruta da família Tortricidae (e.g., bichado das pomóideas (Cydia pomonella Linnaeus), traças da uva (Endopiza viteana Clemens), traça oriental (Grapholita molesta Busck)); e muitos outros lepidópteros economicamente importantes (e.g., traça das crucíferas (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta rosada (Pectinophora gossypiella Saunders), mariposa cigana (Lymantria díspar Linnaeus)); ninfas e adultos da ordem Blattodea incluindo baratas das famílias Blattellidae e Blattidae {e.g., barata oriental (Blatta orientalis Linnaeus), barata asiática (Blatella asahinai Mizukubo), barata alemã (Blattella germanica Linnaeus), barata de listras castanhas (Supella longipalpa Fabricius), barata amaericana (Periplaneta americana Linnaeus), barata castanha (Periplaneta brunnea Burmeister), barata da Madeira (Leucophaea maderae Fabricius); larvas e adultos de alimentação foliar incluindo gorgulhos das famílias Anthribidae, Bruchidae, e Curculionidae (e.g., bicudo-do-algodoeiro (Anthonomus grandis Boheman) , bicheira-da-raiz-norte-americana (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), granary weevil (Sitophilus granarius Linnaeus), gorgulho do arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus); pulgões, escaravelho do pepino, "rootworms", escaravelhos vermelhos, escaravelhos da batata, e lagartas mineiras da família Chrysomelidae (e.g., escaravelho da batateira (Leptinotarsa decemlineata Say), crisomelídeo do sistema radicular do milho (Diabrotica virgifera virgifera LeConte); besouros e outros escaravelhos da família Scaribaeidae {e.g., escaravelho 60 ΡΕ1599463 japonês (Popillia japónica Newman) e besouro europeu (Rhizotrogus majalis Razoumowsky) ) ; escaravelhos da alcatifa da família Dermestidae; vermes amarelos da família Elateridae; escolitídeo da família Scolytidae e escaravelho da farinha da família Tenebrionidae. Além disso as pragas agronómicas e não agronómicas incluem: adultos e larvas da ordem Dermaptera incluindo bichas-cadela da família Forfi-culidae (e.g., bicha-cadela europeia (Forficula auricularia Linnaeus), bicha-cadela preta (Chelisoches morio Fabri-cius)); adultos e ninfas das ordens Hemiptera and Homoptera tais como percevejos da família Miridae, cigarras da família Cicadidae, cigarrinha verde (e.g. Empoasca spp.) da família Cicadellidae, "planthoppers" das famílias Fulgo-roidae e Delphacidae, "treehoppers" da família Membracidae, psilídios da família Psyllidae, moscas brancas da família Aleyrodidae, afídeos da família Aphididae, filoxera da família Phylloxeridae, cochonilhas da família Pseudo-coccidae, cochonilhas das famílias Coccidae, Diaspididae and Margarodidae, percevejos da família Tingidae, percevejos da família Pentatomidae, percevejo das gramíneas (e.g., Blissus spp.) e outros percevejos de sementes da família Lygaeidae, "spittlebugs" da família Cercopidae "squash bugs" da família Coreidae, e percevejos vermelhos e percevejo manchador do algodão da família Pyrrhocoridae. Também incluídos como pragas agronómicas e não agronómicas são adultos e larvas da ordem Acari (ácaros) tais como ácaros rosados e ácaros vermelhos da família Tetranychidae (e.g., ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi Koch), aranhiço vermelho (Tetranychus urticae Koch), ácaro 61 ΡΕ1599463
McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)), ácaros da família Tenuipalpidae (e.g., ácaro dos citrinos (Brevipalpus lewisi McGregor)),ácaro da falsa ferrugem da família Eriophyidae e outros ácaros e ácaros de alimentação foliar importantes na saúde humana e animal i.e. ácaros do pó da família Epidermoptidae, ácaros do folículo da família Demodicidae, ácaros do grão da família Glycyphagidae, carraças da ordem Ixodidae (e.g., carraça do veado (Ixodes scapularis Say), carrapato paralisante da Austrália (Ixodes holocyclus Neumann), carraça canina americana (Dermacentor variabilis Say) , carraça "lone star" (Amblyomma americanum Linnaeus)e ácaros da sarna das famílias Psoroptidae, Pyemotidae, e Sarcoptidae; adultos e imaturos da ordem Orthoptera incluindo gafanhotos, acridios e grilos (e.g., gafanhotos migratórios (e.g., Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), gafanhotos americanos (e.g., Schistocerca americana Drury), acridios do deserto (Schistocercagregaria Forskal), acridios migratóriosbush (Locusta migratória Linnaeus) , acridios do mato (Zonocerus spp.), grilo doméstico (Acheta domesticus Linnaeus), ralos (Gryllotalpa spp.)); adultos e imaturos da ordem Diptera incluindo lagartas mineiras da folha, mosquitos, moscas da fruta (Tephritidae), mosca do trigo (e.g., Oscinella frit Linnaeus), larvas da mosca varejeira, moscas domésticas (e.g., Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas (e.g., Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), moscas de estábulo (e.g., Stomoxys calcitrans Linnaeus), "face flies", moscas dos chifres, moscas da carne (e.g., Chrysomya spp., Phormia spp.), e outras pragas de moscas, 62 ΡΕ1599463 moscas do cavalo (e.g., Tabanus spp.), larvas do estro (e.g., Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas de mosca em gado (e.g., Hypoderma spp.)/· moscas de veado (e.g., Chrysops spp.), "keds" (e.g., Melophagus ovinus Linnaeus) e outros Brachycera, mosquitos (e.g., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas negras (e.g., Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos que picam, moscas da areia, ciarideos, e outros Nematocera; adultos e imaturos da ordem Thysanoptera incluindo tripés da cebola (Thrips tabaci Lindeman),tripés das flores (Frankliniella spp.), e outras pragas de insectos tripés de alimentação foliar; pragas de insectos da ordem Hymenoptera incluindo formigas (e.g., formiga carpinteira vermelha (Camponotus ferrugineus Fabricius), formiga carpinteira negra (Camponotus pennsyl-vanicus De Geer), formiga faraó (Monomorium pharaonis Linnaeus), formiga do fogo pequena (Wasmannia auropunctata Roger), formiga do fogo (Solenopsis geminata Fabricius), formiga do fogo vermelha importada (Solenopsis invicta Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), formiga louca (Paratrechina longicornis Latreille), formiga dos pavimentos (Tetramorium caespitum Linnaeus), formiga negra (Lasius alienus Forster), formiga doméstica odorosa (Tapinoma sessile Say)), abelhas (incluindo abelhas carpinteiras), moscardos, drunfos, vespas, e moscas-desfo-lhadoras (Neodiprion spp.; Cephus spp.); pragas de insectos da ordem Isoptera incluindo a térmita subterrânea de leste (Reticulitermes flavipes Kollar), termita subterrânea ocidental (Reticulitermes hesperus Banks), térmita subterrânea da Formosa (Coptotermes formosanus Shiraki), 63 ΡΕ1599463 térmita da madeira seca de West Indians (Incisitermes immigrans Snyder) e outras térmitas de importância económica; pragas de insectos da ordem Thysanura tal como lepisma (Lepisma saccharina Linnaeus) e "firebrat" (Thermobia domestica Packard); pragas de insectos da ordem Mallophaga e incluindo piolho da cabeça (Pediculus humanus capitis De Geer), piolho corporal (Pediculus humanus humanus Linnaeus), piolho da galinha (Menacanthus stramineus Nitszch), piolho do cão (Trichodectes canis De Geer), piolho peludo (Goniocotes gallinae DeGeer), piolho do gado ovino (Bovicola ovis Schrank) , piolho de gado de nariz curto (Haernatopinus eurystermus Nitzsch), piolho de gado de nariz comprido (Linognathus vituli Linnaeus) e outros piolhos parasitários sugadores e mastigadores que atacam homens e animais; pragas de insectos da ordem Siphonoptera incluindo a pulga do rato oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga do gato (Ctenocephalides felis
Bouche), pulga do cao (Ctenocephalides canis Curtis) , pulga galinácea (Ceratophyllus gallinae Schrank), "pulga sticktight" (Echidnophaga gallinacea Westwood), pulga humana (Pulex irritans Linnaeus) e outras pulgas que afligem mamíferos e aves. Pragas adicionais de invertebrados incluem: aranhas da ordem Araneae tal como aranha reclusa castanha (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) e a aranha viúva negra (Latrodectus mactans Fabricius), e centopeias da ordem Scutigeromorpha tal como centopeia doméstica (Scutigera coleoptrata Linnaeus). Compostos do presente invento também têm actividade em membros das Classes Nemátodo, Cestoda, Trematoda, and Acanthocefala 64 ΡΕ1599463 incluindo membros economicamente importantes das ordens Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida, and Enoplida tal como mas não limitada a pragas agrícolas economicamente importantes (i.e. anguílula da raiz do género Meloidogyne, nematóides de lesão do género Pratylenchus, nemátodos "stubby root" do género Tri-chodorus, etc.) e pragas de saúde animal e humana (i.e. todas as fascíolas, ténias, e lombrigas economicamente importantes, tal como Strongylus vulgaris em cavalos, Toxocara canis em cães, Haemonchus contortus em ovinos, Dirofilaria immitis Leidy em cães, Anoplocephala perfoliata em cavalos, Fasciola hepatica Linnaeus em ruminantes, etc.).
Compostos do invento mostram actividade particularmente alta contra pragas da ordem Lepidoptera (e.g., Alabama argillacea Húbner (verme da folha do algodão), Archips argyrospila Walker (enroladora de folha de árvore de fruto), A. rosana Linnaeus (enroladora de folha Europeia) e outras espécies Archips, Chilo suppressalis Walker (broca dos rebentos de arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenee (enrolador de folha de arroz) Crambus caliginosellus Clemens (crisomelideo ocidental do sistema radicular do milho), Crambus teterrellus Zincken (pírale do cabelo-de-cão), Cydia pomonella Linnaeus (lagarta das nozes), Earias insulana Boisduval (lagarta espinhosa), Earias vittella Fabricius (lagarta manchada), Helicoverpa armigera Hubner (lagarta das espigas), Helicoverpa zea Boddie (lagarta da espiga do milho), Heli othis virescens 65 ΡΕ1599463
Fabricius (lagarta do tabacosod) , Herpetogranima licar-sisalis Walker (pírale da relva), Lobesia botrana Denis & Schiffermuller (traça da uva), Pectinophora gossypiella Saunders (lagarta rosa), Phyllocnistis citrella Stainton (lagarta mineira dos citrinos), Pieris brassicae Linnaeus (borboleta branca grande), Pieris rapae Linnaeus (borboleta branca pequena), Plutella xylostella Linnaeus (traça das cruciferas) , Spodoptera exigua Hiibner (lagarta da beterraba), Spodoptera litura Fabricius (rosca do tabaco), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (lagarta do cartucho), Trichoplusia ni Hiibner (larvas da couve) and Tuta absoluta Meyrick (larva mineira do tomate)). Compostos do invento têm também actividade comercialmente significativa em membros da ordem Homoptera incluindo: Acyrthisiphon pisum Harris (afideo da ervilha), Aphis craccivora Koch (afideo do feijão frade), Aphis fabae Scopoli (afideo do feijão preto), Aphis gossypii Glover (afideo do algodão, afideo do melão), Aphis pomi De Geer (afideo da maçã), Aphis spiraecola Patch (afideo da spirea), Aulacorthum solani Kaltenbach (afideo da dedaleira),Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (afideo do morangueiro) , Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (afideo do trigo russo), Dysaphis plantaginea Paaserini (afideo da maçã rosada), Eriosoma lanigerum Hausmann (afideo da maçã), Hyalopterus pruni Geoffroy (afideo da ameixa de mesa), Lipaphis erysimi Kaltenbach (afideo do nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (afideo do cereal), Macrosipum euphorbiae Thomas (afideo da batata), Myzus persicae Sulzer (pulgão da batata, afideo verde do pessegueiro), Nasonovia ribisnigri Mosley (afideo 66 ΡΕ1599463 da alface), Pemphigus spp. (afídeos da raiz e afídeo da galha), Rhopalosiphum maidis Fitch (afídeo da folha do milho), Rhopalosiphum padi Linnaeus (afídeo "bird cherry-oat"), Schizaphis graminum Rondani (pulgão verde), Sitobion avenae Fabricius (afídeo do grão inglês), Therioaphis maculata Buckton (afídeo da alfalfa), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (afídeo negro dos citrinos), and Toxoptera citricida Kirkaldy (afídeo castanho dos citrinos); Adelges spp. ("adelgids"); Phylloxera devas-tatrix Pergande (filoxera da noz-pecã); Bemisia tabaci Gennadius (mosca branca do tabaco, mosca branca da batata doce), Bemisia argentifolii Bellows & Perring (mosca branca), Dialeurodes citri Ashmead (mosca branca dos citrinos) e Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca branca das estufas); Empoasca fabae Harris (cigarrinha verde da batata), Laodelphax striatellus Fallen ("smaller brown planthopper"), Macrolestes quadrilineatus Forbes (cigarrinha verde do malmequer), Nephotettix cinticeps Uhler (cigarrinha verde), Nephotettix nigropictus Stâl (rice leafhopper), Nilaparvata lugens Stâl ("brown planthopper"), Peregrinus maidis Ashmead (Cigarra do milho "corn planthopper"), Sogatella furcifera Horvath ("white-backed planthopper"), Sogatodes orizicola Muir (delfacídeo do arroz), Typhlocyba pomaria McAtee cigarrinha da maçã, Erythroneoura spp. (cigarrinha da vinha); Magicidada septendecim Linnaeus (cicadela periódica); Icerya purchasi Maskell (cochonilha australiana) , Quadraspidiotus perniciosus Comstock (cochonilha de S. José); Planococcus citri Risso (cochonilha dos citrinos); Pseudococcus spp. 67 ΡΕ1599463 (outras cochonilhas); Cacopsylla pyricola Foerster (psila da pereira), Trioza diospyri Ashmead (psila do disopireiro) . Estes compostos também têm actividade em membros da ordem Hemiptera incluindo: Acrosternum hilare Say (percevejo fedorento verde), Anasa tristis De Geer (percevejo da abóbora), Blissus leucopterus leucopterus Say (percevejo dos cereais), Corythuca gossypii Fabricius (percevejo do fio de algodão), Cyrtopeltis modesta Distant (pulgão do tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schâffer (manchadores de algodão), Euchistus servus Say (percevejo marrom), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois ("one-spotted stink bug"), Graptosthetus spp. (complexo de percevejos de sementes), Leptoglossus corculus Say ("leaf-footed pine seed bug"), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois ("tarnished plant bug"), Nezara viridula Linnaeus (percevejo fedorento verde do sul), Oebalus pugnax Fabricius (percevejo fedorento do arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (pulgão da serralha), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (pulga do algodão). Outras ordens de insectos controladas por compostos do invento incluem Thysanoptera (e.g., Frankliniella occidentalis Pergande (tripe das flores ocidentais), Scirthothrips citri Moulton (tripe dos citrinos), Sericothrips variabilis Beach (tripe da soja), e Thrips tabaci Lindeman (tripe da cebola); e a ordem Coleoptera (e.g., Leptinotarsa decemlíneata Say (escaravelho da batata), Epilachna varivestis Mulsant (escaravelho do feijão mexicano) e vermes amarelos do género Agriotes, Athous or Limonius). 68 ΡΕ1599463
Os compostos deste invento podem também ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente activos incluindo insecticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento tais como estimulantes para enraizamento, quimioesterilizantes, semioquimicos, repelentes, atractivos, feromonas, estimulantes da alimentação, outros compostos biologicamente activos ou bactérias entomopatogénicas, vírus ou fungos para formar um pesticida de múltiplos componentes dando um espectro ainda maior de utilidade agronómica e não agronómica. Assim o presente invento também se refere a uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente activo biologicamente activo adicional e pode ainda compreender pelo menos um tensioactivo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Exemplos de tais compostos ou agentes biologicamente activos com os quais os compostos deste invento podem ser formulados são: insecticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprole, amido-flumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurão, buprofezina, carbo-furano, clorfenapir, clorfluazurão, clorpirifos, clorpiri-fosmetilo, cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, ci-halotrina, lambda-ci-halotrina, cipermetri-na, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinão, di-flubenzurão, dimetoato, dinotefurano, diofenolano, emamec-tina, endosulfano, esfenvalerato, etiprole, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonica- 69 ΡΕ1599463 mid, fluctrinato, taufluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurão, gamma-calotrina, halofenozida, hexaflumurão, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenurão, malatião, metaldeido, metamidofos, metidatião, metomil, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofos, metoxifenozide, novaluron, noviflumurão (XDE-007), oxamilo, paratião, paratião-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidão, pirimicarb, profenofos, proflutrina, protrifenbute, pimetrozina, piridalilo, piriproxifeno, rotenona, S1812 (Valent) espinosad, espiromesifeno (BSN 2060), sulprofos, tebufenozida, teflubenzurão, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprid, tiametoxam, tiodi-carb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triclor-fão and triflumurão; fungicidas tais como acibenzolar, S-metilo, azoxistrobina, benalazi-M, bentiavalicarb, benomil, blasticidin-S, calda bordalesa (sulfato de cobre tribá-sico) , boscalid, bromuconazole, butiobate, carpropamid, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clotrimazole, oxicloreto de cobre, sais de cobre, cimoxanil, ciazofamid, ciflufenamid, ciproconazole, cipro-dinil, diclocimet, diclomezina, diclorano, difenoconazole, dimetomorfe, dimoxistrobina, diniconazole, diniconazole-M, dodina, edifenfos, epoxiconazole, etaboxam, famoxadone, fenarimol, fenbuconazole, fen-hexamid, fenoxanil, fen-piclonil, fenpropidin, fenpropimorfe, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxonil, flumorf, fluoxastrobina, fluquinconazole, flusilazole, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxil, furame-tapir, guazatina, hexaconazole, himexazol, imazalil, imi- 70 ΡΕ1599463 benconazole, iminoctadina, ipconazole, iprobenfos, ipro-diona, iprovalicarb, isoconazole, isoprotiolano, casuga-micin, cresoximmetilo, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepana-pirim, mepronil, metalaxil, metconazole, metominostrobi-na/f enoinmostrobin, metrafenona, miconazole, miclobutanil, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, orizastro-bina, oxadixil, oxpoconazole, penconazole, pencicurão, picobenzamid, picoxistrobina, probenazole, procloraz, propamocarb, propiconazole, proquinazid, protioconazole, piraclostrobin, pirimetanil, pirifenox, piroquilão, quino-xifeno, siltiofam, simeconazole, sipconazole, spiroxamina, enxofre, tebuconazole, tetraconazole, tiadinil, tiaben-dazole, tifluzamide, tiofanate-metilo, tiram, tolilfluanid, triadimefão, triadimenol, triarimol, triciclazole, triflo-xistrobina, triflumizole, triforina, triticonazole, unico-nazole, validamicina, vinclozolina and zoxamida; nemato-cidas tais como aldicarb, oxamil and fenamifos; bacteri-cidas tais como estreptomicina; acaricidas tais como ami-traz, quinometionato, clorobenzilato, ci-hexatina, dicofol, dienoclor, etoxazole, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargite, piri-dabeno e tebufenpirad; e agentes biológicos tais como Bacillus thuringiensis incluindo ssp. aizawai e kurstaki, Bacillus thuringiensis delta endotoxina, baculovirus, e bactérias, vírus e fungos entomopatogénicos. Compostos deste invento e composições destes podem ser aplicadas a plantas geneticamente transformadas para expressar proteínas tóxicas para as pragas de invertebrados (tais como toxina Bacillus thuringiensis). O efeito dos compostos 71 ΡΕ1599463 deste invento para controle de praga de invertebrados aplicados de forma exógena podem ser sinergisticso com as proteínas da toxina expressas.
Uma referência geral para estes protectores agrícolas é "The Pesticide Manual", 12a Edição, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2000.
Insecticidas e acaricidas preferidos para misturar com compostos deste invento incluem piretróides tais como acetamiprid, cipermetrina, ci-halotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato e tralometrina; carbamatos tais como fenoticarb, metomil, oxamil e tio-dicarb; neonicotinóides tais como clotianidina, imidaclo-prid e tiacloprid; bloqueadores dos canais de sódio neu-ronais tais como indoxacarb; lactonas macrocíclicas insecticidas tais como espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; antagonistas de ácido γ-aminobutírico (GABA) tais como endossulfano, etiprole e fipronil; ureias insecticidas tais como flufenoxurão e triflumurão; simuladores de hormonas juvenis tais como diofenolano e piriproxifeno; pimetrozina; e amitraz. Agentes biológicos preferidos para misturar com compostos deste invento incluem Bacillus thuringiensis e Bacillus thuringiensis delta endotoxina bem como insecticidas virais que ocorrem naturalmente e geneticamente modificados incluindo membros da família Baculoviridae bem como fungos entomófagos 72 ΡΕ1599463
Misturas mais preferidas incluem uma mistura de um composto deste invento com cihalotrin; uma mistura de um composto deste invento com beta-ciflutrin; uma mistura de um composto deste invento com esfenvalerato; uma mistura de um composto deste invento com metomil; uma mistura de um composto deste invento com imidacloprid; uma mistura de um composto deste invento com tiacloprid; uma mistura de um composto deste invento com indoxacarb; uma mistura de um composto deste invento com abamectina; uma mistura de um composto deste invento com endossulfano; uma mistura de um composto deste invento com etiprole; uma mistura de um composto deste invento com fipronil; uma mistura de um composto deste invento com flufenoxurão; uma mistura de um composto deste invento com piriproxifeno; uma mistura de um composto deste invento com pimetrozina; uma mistura de um composto deste invento com amitraz; uma mistura de um composto deste invento com Bacillus thuringiensis aizawai ou Bacillus thuringiensis kurstaki, e uma mistura de um composto deste invento com Bacillus thuringiensis delta endotoxina.
Em certos casos, combinações com outros compostos ou agentes de controlo de pragas de invertebrados tendo um espectro de controlo similar mas um diferente modo de acção será particularmente vantajosa para gestão da resistência. Assim, composições do presente invento podem ainda compreender uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente adicional de controlo de praga de invertebrados tendo um espectro similar de controlo mas um 73 ΡΕ1599463 diferente modo de acção. Pondo em contacto uma planta geneticamente modificada para expressar um composto de protecção de planta (e.g. proteína) ou o local de uma planta com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto do invento pode também proporcionar um espectro mais largo de protecção da planta e ser vantajosa para gestão da resistência.
Pragas de invertebrados são controladas em aplicações agronómicas e não agronómicas aplicando um ou mais compostos deste invento, numa quantidade eficaz, ao ambiente das pragas incluindo o local de infestação agronómico e/ou não agronómico, à área a ser protegida, ou directamente nas pragas a ser controladas. Assim, o presente invento compreende ainda um método para o controlo de invertebrados em aplicações agronómicas e não agronómicas, compreendendo pôr em contacto os invertebrados ou o seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um ou mais dos compostos do invento, ou com uma composição compreendendo pelo menos um tal composto ou uma composição compreendendo pelo menos um tal composto e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente eficaz adicional. Exemplos de composições adequadas compreendendo um composto do invento e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente eficaz adicional inclui composições granulares em que o composto biologicamente eficaz adicional está presente no mesmo grânulo que o composto do invento ou em grânulos separados daqueles do composto do invento. 74 ΡΕ1599463
Um método preferido de contacto é por pulverização. Alternativamente, uma composição granular compreendendo um composto do invento pode ser aplicado à folhagem da planta ou ao solo. Compostos deste invento são também efectivamente distribuídos através da absorção pela planta pondo em contacto a planta com uma composição compreendendo um composto deste invento aplicado como um remédio para o solo de uma formulação líquida, uma formulação granular para o solo, um tratamento para um viveiro em caixa ou uma aspersão de transplantes. Os compostos são também eficazes para aplicação tópica de uma composição compreendendo um composto deste invento no local da infestação. Outros métodos de contacto incluem aplicação de um composto ou de uma composição do invento por pulverização directa e residual, pulverização aérea, géis, revestimentos de sementes, microencapsulações, absorção sistémica, iscos, marcas auriculares, bólus, nebulizadores, fumigantes, aerossóis, pós e muitos outros. Os compostos deste invento podem também ser impregnados em materiais para fabricar dispositivos de controlo de invertebrados (e.g. ninhos de insectos).
Um composto deste invento pode ser incorporado na composição de um isco que é consumido por uma praga de invertebrados ou usado com dispositivos tais como armadilhas, estações de isco, e semelhantes. Tal composição do isco pode estar na forma de grânulos que compreendem (a) um ingrediente activo, nomeadamente um composto de Fórmula 75 ΡΕ1599463 1, um N-óxido, ou sal deste, (b) um ou mais alimentos, (c) opcionalmente um atractivo, e (d) opcionalmente um ou mais humidificantes. De notar grânulos ou composições de isco que compreendem entre cerca de 0,001-5% do ingrediente activo; cerca de 40-99% de alimento e/ou atractivo; e opcionalmente cerca de 0,05-10% de humidificantes; são eficazes no controlo de pragas de invertebrados no solo a taxas de aplicação muito baixas, particularmente em dosagens de ingrediente activo que são letais por ingestão em vez de por contacto directo. De notar alguns alimentos funcionarão como fonte de alimento e atractivo. Alimentos incluem carbohidratos, proteínas e lípidos. Exemplos de alimentos são farinha, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extractos de levedura e sólidos do leite. Exemplos de atractivos são odorantes e aromatizantes, tais como extractos de frutos e plantas, perfume, ou outro componente de animal ou planta, feromonas ou outros agentes conhecidos por atraírem uma praga avo de invertebrados. Exemplo de humidificantes, i.e. agentes de retenção de humidade, são glicóis e outros polióies, glicerina e sorbitol. De notar uma composição do isco (e um método utilizando tal composição de isco) usado para controlar pragas de invertebrados incluindo individualmente ou em combinação com formigas, térmitas, e baratas. Um dispositivo para controlar uma praga de invertebrados pode compreender a presente composição do isco e uma caixa adaptada para receber a composição do isco, em que a caixa tem pelo menos uma abertura de tamanho adequado para permitir que a praga de invertebrados passe através da abertura de modo a que a 76 ΡΕ1599463 praga de invertebrados possa ganhar acesso à composição do isco a partir de uma localização fora da caixa, e em que a caixa é ainda adaptada para ser colocada no local ou próximo do local da actividade potencial conhecida da praga de invertebrados.
Os compostos deste invento podem ser aplicados no seu estado puro, mas mais frequentemente a aplicação será uma formulação compreendendo um ou mais compostos com veículos, diluentes e tensioactivos adequados e possivelmente em combinação com um alimento dependendo do uso final contemplado. Um método preferido de aplicação envolve pulverizar uma dispersão em água ou solução de óleo refinado dos compostos. Combinações com óleos de pulverização, concentrações de óleo de pulverização, tubos do pulverizador, adjuvantes, outros solventes, e sinergistas tais como butóxido de piperonilo intensificam frequentemente a eficácia do composto. Para usos não agronómicos tais pulverizações podem ser aplicadas a partir de pulverizadores tais como uma lata, uma garrafa ou outro recipiente, quer por meio de uma bomba ou por libertação de recipiente pressurizado, e.g. uma embalagem pulverizadora de aerossol pressurizada. Tais composições em spray podem tomar várias formas, por exemplo, sprays, névoas, espumas, fumos ou nevoeiro. Tais composições em spray podem ainda assim compreender propulsores, agentes de espuma, etc, conforme o caso. De notar é uma composição de spray compreendendo um composto ou composição do presente invento e um propulsor. Propulsores representativos incluem, mas 77 ΡΕ1599463 não estão limitados a, metano, etano, propano, iospropano, butano, isobutano, buteno, pentano, iospentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonetos, clorofluorocarbonetos, éter dimetílico, e misturas dos precedentes. De notar é uma composição em spray (e um método de utilizar tal composição em spray dispensado por uma embalagem de pulverização) usado para controlar uma praga de invertebrados incluindo individualmente ou em combinações mosquitos, moscas negras, moscas de estábulo, moscas de veado, moscas de cavalo, vespas, vespa ("yellow jacktets"), moscardos, carrapatos, aranhas, formigas, mosquito, ("gnat"), e semelhantes. A taxa de aplicação necessária para um controlo eficaz (i.e "quantidade biologicamente eficaz") dependerá de tais factores como as espécies de invertebrados a serem controladas, o ciclo de vida das pragas, estádio de vida, o seu tamanho, localização, época do ano, cultura ou animal hospedeiro, comportamento alimentar, comportamento de acasalamento, humidade ambiental, temperatura, e semelhantes. Em circunstâncias normais, taxas de aplicação de cerca de 0,01 a 2 Kg de ingrediente activo por hectare são suficientes para controlo de pragas em ecossistemas agronómicos, mas uma quantidade tão pequena como 0,0001 kg/hectare pode ser suficiente ou tão elevada como 8 kg/hectare pode ser necessária. Para aplicações não agronómicas, taxas de uso eficaz variarão desde cerca de 1,0 a 50 mg/metro quadrado mas uma quantidade tão pequena como 0,1 mg/metro quadrado pode ser suficiente ou tão elevada como 150 mg/metro quadrado pode ser necessária. Um 78 ΡΕ1599463 especialista na arte pode facilmente determinar a quantidade biologicamente eficaz necessária para o nivel desejado de controlo de praga de invertebrado.
Os TESTES seguintes demonstram a eficácia do controlo de compostos deste invento em pragas especificas. "Eficácia de controlo" representa inibição do desenvolvimento da praga de invertebrados (incluindo mortalidade) que causa redução significativa da alimentação. A protecção de controlo da praga produzida pelos compostos não é, contudo, limitada a estas espécies. Ver índice Tabela A, B, e C para descrições dos compostos. As abreviaturas seguintes são usadas nos índices das Tabelas que se seguem: i é iso, Me é metilo, Et é etilo, e i-Pr é isopropilo. A abreviatura "Ex" representa "Exemplo" e é seguida de um número indicando qual o exemplo em que o composto é preparado.
índice da Tabela A R2
79 ΡΕ1599463
Composto R1 R2 R3 R4 R5 p.f (°C) 1(Ex. 1) Me cf3 Cl H H 200-202 (Referência) 2(Ex. 2) Me cf3 Cl Me H 214-216 3(Ex. 3) Me Cl Cl Me H * 5(Ex. 5) Me Br Cl Me H * 7(Ex. 7) Cl Cl Cl Me H 197-200 9 Cl Cl Cl i-Pr H 213-215 10 Cl Br Cl i-Pr H 222-225 12 Cl Br Cl Me H 198-201 21 Cl cf3 Cl i-Pr H 247-249 22 Cl cf3 Cl Me H 215-217 24 Me Cl Cl i-Pr H * 25 Me Br Cl i-Pr H * 32 Me cf3 Cl Et H 150-151 33 Me Cl Cl Et H * 35 Me Br Cl Et H * *Ver índice da Tabela C para os dados de 4H RMN
índice da Tabela C
Comp. N° Dados de 4H RMN (solução de CDC13 salvo indicaçao em contrário) 3 (CDC13) 10,55 (s, 1H) , 8,45 (d, 1H) , 7,85 (dd, 1H) , 7,55 (s,2H), 7,40 (dd,1H) , 6,97 (s,lH), 6,30 (1 q,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (s,3H) 5 (CDC13) 10,55 (s, 1H) , 8,45 (d, 1H) , 7,85 (dd, 1H) , 7,57 (m,2H), 7,37 (dd,1H) , 7,05 (s,lH), 6,30 (1 q,1H) 2,98 (d,3H), 2,24 (s,3H) 80 ΡΕ1599463 (continuação (
Comp. N° Dados de 1H RMN (solução de CDCI3 salvo indicação em contrário) 24 (CDCI3) 10,12 (s,1H), 8,56 (d,1H), 7,85 (d,1H), 7,58 (m,2H), 7,40 (dd,1H), 6,97 (s,lH), 6,00 (1 d,1H) 4,22 (m,1H), 2,25 (s,3H), 1,26 (d,6H) 25 (CDCI3) 10,60 (s, 1H) , 8,47 (d, 1H) , 7,85 (dd, 1H) , 7,56 (s,2H), 7,39 (dd,1H), 7,06 (s,lH), 6,04 (b d,1H), 4,20 (m,1H), 2,24 (s,3H), 1,26 (s,6H) Comp N° Dados de 1H RMN (solução de CDCI3 salvo indicação em contrário) 33 (CDCI3) 10,60 (s, 1H) , 8,45 (d, 1H) , 7,85 (d, 1H) , 7,58 (s,2H), 7,39 (m,1H), 6,97 (s,lH), 6.20 (1 t,1H), 3,46 (m,2H), 2,25 (s,3H), 1,25 (t,3H) 35 (CDCI3) 10,60 (s, 1H) , 8,46 (d,lH), 7,85 (d, 1H) , 7,57 (s,2H), 7.38 (m, 1H) , 7,05 (s,lH), 6.25 (1 t,1H), 3,46 (m,2H), 2,24 (s,3H), 1,25 (t,3H)
EXEMPLOS BIOLÓGICOS DO INVENTO
TESTE A
Para avaliar o controlo da traça das cruciferas (Plutella xylostella) a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta, contendo uma planta do rabanete com 12-14 dias. Isto foi pré-infestado com 10-15 larvas recém-nascidas num pedaço de alimento de insecto usando um colector de secção cilíndrica para remover um bloco de uma folha de alimento de insecto endurecida tendo muitas larvas 81 ΡΕ1599463 a crescer e transferir o bloco contendo as larvas e alimento para a unidade teste. As larvas deslocaram-se para a planta teste à medida que o bloco de alimento secou.
Os compostos teste foram formulados usando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensioactivo não iónico contendo alquilarilpolioxietileno "X-77® Spreader Lo-Foam Formula", ácidos gordos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado EUA). Os compostos formulados foram aplicados em 1 mL de liquido através de um pulverizador de líquidos SUJ2 com um corpo 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, EUA) posicionado 1,27 cm (0,5 inchas) acima do topo de cada unidade teste. Todos os compostos experimentais nestes testes foram pulverizados a 50 ppm replicando três vezes. Após pulverizar o composto teste formulado, cada unidade teste foi deixada a secar durante 1 hora e depois foi colocada, no topo, uma tampa preta blindada. As unidades teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 25°C e 70% de humidade relativa. Os danos na planta alimento foram então avaliados visualmente baseado no consumo da folhagem.
Dos compostos testados os seguintes proporcionaram níveis de protecção de planta de muito bom a excelente (20% ou menos de dano no alimento) : 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33 e 35. ΡΕ1599463 82
TESTE B
Para avaliar o controlo da lagarta do cartucho (ou lagarta militar) (Spodoptera frugiperda) a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta de milho de 4-5 dias. Esta foi pré-inf estada (usando um colector cilíndrico) com 10-15 larvas de 1 dia de idade num pedaço de alimento de insecto.
Os compostos teste foram formulados e pulverizados como descrito para o Teste A. As aplicações foram replicadas três vezes. Após pulverização, as unidades teste foram mantidas numa câmara de crescimento e depois visualmente avaliadas como descrito no teste A.
Dos compostos testados os seguintes proporcionaram níveis de protecção de planta de muito bom a excelente (20% ou menos de dano no alimento) : 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33 e 35.
TESTE C
Para avaliar o controlo do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) através do contacto e/ou meios sistémicos, a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta de rabanete com 12-15 dias. Isto foi pré-infestado colocando numa folha da planta teste 30-40 afídeos num pedaço de folha excisado de uma 83 ΡΕ1599463 planta da cultura (método corta-folha). As larvas deslocaram-se para a planta teste à medida que o pedaço de folha secou. Após pré-infestação, o solo da unidade teste foi coberto com uma camada de areia.
Os compostos teste foram formulados usando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensioactivo não iónico contendo alquilarilpolioxietileno "X-77® Spreader Lo-Foam Formula", ácidos gordos livres, glicóis e isopropanol (LOveland Industries, Inc. Greeley, Colorado EUA). Os compostos formulados foram aplicados em 1 mL de liquido através de um pulverizador de líquidos SUJ2 com um corpo 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, EUA) posicionado 1,27 cm (0,5 inchas) acima do topo de cada unidade teste. Todos os compostos experimentais nestes testes foram pulverizados a 250 ppm replicando três vezes. Após pulverizar o composto teste formulado, cada unidade teste foi deixada a secar durante 1 hora e depois foi colocada, no topo, uma tampa preta blindada. As unidades teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21°C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade teste foi então visualmente avaliada para a mortalidade dos insectos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33 e 35. ΡΕ1599463 84
TESTE D
Para avaliar o controlo do cicadela da batata ("potato leafhopper") (Empoasca fabae Harris) através do contacto e/ou meios sistémicos, a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta de feijão verde com 5-6 dias (folhas primárias a emergir). Foi adicionada areia branca por cima do solo e uma das folhas primárias foi excisada antes da aplicação. Os compostos teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm replicando três vezes como descrito no Teste C. Após pulverização, as unidades teste foram deixadas a secar durante 1 hora antes de serem pós-infestadas com 5 cicadelas da batata (adultos de 18 a 21 dias de idade) . Uma tampa preta blindada foi colocada no topo do cilindro. As unidades teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21°C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade teste foi então visualmente avaliada para a mortalidade dos insectos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 5, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33 e 35.
TESTE E
Para avaliar o controlo do afideo do melão (Aphis gossypii) através do contacto e/ou meios sistémicos, a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta de algodão com 6-7 dias. Esta foi pré- 85 ΡΕ1599463 infestada com 30-40 insectos num pedaço de folha de acordo com o método corta-folha descrito para o Teste C, e o solo da unidade teste foi coberto com uma camada de areia.
Os compostos teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm como descrito no Teste D. As aplicações foram replicadas três vezes. Após pulverização, as unidades teste foram mantidas durante numa câmara de crescimento e depois visualmente avaliadas como descrito no Teste D.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33 e 35.
TESTE F
Para avaliar o controlo da cigarra do milho ("corn planthopper") (Peregrinus maidis) através do contacto e/ou meios sistémicos, a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta (espiga) do milho com 3-4 dias. Foi adicionada areia branca por cima do solo antes da aplicação. Os compostos teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm e replicados três vezes como descrito no Teste C. Após pulverização, as unidades teste foram deixadas a secar durante 1 hora, antes de serem pós-infestadas com 10-20 cigarras do milho ("corn planthoppers") (ninfas de 18-20 dias) espalhando-as na areia com um saleiro. Uma tampa preta blindada foi colocada 86 ΡΕ1599463 no topo de cada cilindro. As unidades teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21°C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade teste foi depois visualmente avaliada para mortalidade de insectos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 2, 3, 5, 7, 10, 12, 24, 25, 32, 33 e 35.
TESTE G
Para avaliar o controlo da mosca branca (Bemisia tabaci), a unidade teste consistiu de planta de algodão com 14-21 dias cultivada em mio Redi-earth® (Scotts Co.) com pelo menos duas folhas genuínas infestadas com ninfas na 2a e 3a fases, na parte inferior das folhas.
Os compostos teste foram formulados em não mais do que 2 mL de acetona e depois diluídos com água para 25-30 mL. Os compostos formulados foram aplicados usando um pulverizador de jacto plano com indução de ar (Spraying Systems 122440) a 10 psi (69 kPa) .As plantas foram pulverizadas para escoamento num pulverizador giratório. Todos os compostos experimentais neste ensaio foram pulverizados a 250 ppm e replicados três vezes. Após pulverização do composto teste, as unidades teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 50-70% de humidade relativa e temperaturas de 28°C durante o dia e 24°C durante a noite. As folhas foram depois removidas e as 87 ΡΕ1599463 ninfas vivas foram contadas para calcular a percentagem de mortalidade.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 24, 25, 32, 33 e 35.
TESTE H
Para avaliar o movimento dos compostos nas plantas e controlo do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) e cicadela da batata ("potato leafhopper") (Empoasca fabae) após movimento foliar do composto através da planta, a unidade teste consistiu de uma pequena embalagem aberta contendo uma planta de rabanete com 12-15 dias (para o teste do pulgão verde do pessegueiro) e uma planta de feijão verde (para o teste da cicadela da batata ("potato leafhopper")).
Os compostos teste foram formulados usando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 600 ppm de tensioactivo não iónico contendo alquilarilpolioxietileno "X-77® Spreader Lo-Foam Formula", ácidos gordos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado EUA) . Os compostos formulados foram aplicados em 20 microlitros por pipeta às duas folhas fotossinte-ticamente activas maiores. Todos os compostos experimentais neste ensaio foram aplicados a 1000 ppm e os testes foram replicados três vezes. Após aplicar os compostos teste formulados, o solo de cada unidade teste foi coberto com ΡΕ1599463 uma camada de areia e cada unidade teste foi deixada a secar durante 1 hora e depois foi colocada, no topo, uma tampa preta blindada. As unidades teste foram mantidas numa câmara de crescimento a cerca de 20°C e 50-70% de humidade relativa.
Após 2 dias, as folhas tratadas foram cobertas em todos os lados com uma malha de um plástico fino, mas com o pedúnculo da folha intacto e ainda ligado à planta para permitir o movimento vascular normal e a fotossintese. As plantas foram então infestadas com 20-30 afideos (rabanete) ou 20 cicadelas (feijão) e mantidas na câmara de crescimento durante mais 8 dias. Cada unidade teste foi então visualmente avaliada para mortalidade dos insectos, que tinham tido contacto e se tinham alimentado nos tecidos não tratados da planta.
Os resultados da mortalidade do pulgão verde do pessegueiro (% GPA M) e mortalidade da cicadela da batata ("potato leafhopper") (% PLH M) estão listados na Tabela A.
Tabela A
Percentagem de Mortalidade dos Insectos
Composto % PLH M % GPA M 3 96 81 5 96 94 ΡΕ1599463 89
TESTE I
Para avaliar o movimento dos compostos nas plantas e controlo do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) e cicadela da batata ("potato leafhopper") (Empoasca fabae) após movimento do composto aplicado no solo, através do lenho, das raízes até à folhagem, a unidade teste consistiu de uma peguena embalagem aberta contendo uma planta de rabanete com 12-15 dias (para o teste do pulgão verde do pessegueiro) e uma planta de feijão verde (para o teste da cicadela da batata ("potato leafhopper")) .
Os compostos teste foram formulados usando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 600 ppm de tensioactivo não iónico contendo alquilarilpolioxietileno "X-77® Spreader Lo-Foam Formula", ácidos gordos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado EUA). Os compostos formulados foram aplicados em 1 mL de solução, com pipeta, no solo da base da planta. Todos os compostos experimentais neste ensaio foram aplicados a 1000 ppm e os testes foram replicados três vezes. Após aplicar os compostos formulados, cada unidade teste foi deixada a secar durante 1 hora. 0 solo de cada unidade teste foi coberto com uma camada de areia e depois foi colocada, no topo, uma tampa preta blindada. As unidades teste foram mantidas numa câmara de crescimento a cerca de 20°C e 50-70% de humidade relativa. 90 ΡΕ1599463
Após 2 dias, as plantas foram então infestadas com 20-30 afídeos (rabanete) ou 20 cicadelas (feijão) e mantidas na câmara de crescimento durante mais 5 dias. Cada unidade teste foi então visualmente avaliada para mortalidade dos insectos, que tinham tido contacto e se tinham alimentado nos tecidos não tratados da planta.
Os resultados da mortalidade do pulgão verde do pessegueiro (% GPA M) e mortalidade da cicadela da batata ("potato leafhopper") (% PLH M) estão listados na Tabela B. Tabela B Percentagem de Mortalidade dos Insectos Composto % PLH M % GPA M 2 56 64 5 95 40
Lisboa, 28 de agosto de 2013

Claims (11)

  1. ΡΕ1599463 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal deste
    em que R1 é Me, R2 é Cl e R4 é Me; ou R1 é Me, R2 é Cl e R4 é Et; ou R1 é Me, R2 é Cl e R4 é i-Pr; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é Me; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é Et; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é i-Pr; ou R1 é Me R2 é CF3 e R4 é Me; ou ΡΕ1599463
  2. 2 R1 é Me R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl R1 é Cl 2 . 0 R1 é Me R2 é Br R4 é , R2 é CF3 e R4 é Et; ou , R2 é Cl e R4 é Me; ou , R2 é Cl e R4 é Et; ou , R2 é Cl e R4 é i-Pr; ou , R2 é Br e R4 é Me; ou , R2 é Br e R4 é Et; ou , R2 é Br e R4 é i-Pr; ou , R2 é CF3 e R4 é Me; ou , R2 é CF3 e R4 é Et; ou , R2 é CF3 e R4 é i-Pr. composto da reivindicação 1 em que Me. 3 ΡΕ1599463
  3. 3. Uma composição para controlar uma praga de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da Reivindicação 1 ou Reivindicação 2 e pelo menos um componente adicional seleccionado a partir do grupo consistindo de um tensioactivo, um diluente sólido e um diluente liquido, compreendendo ainda opcionalmente a dita composição uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional.
  4. 4. Um composto da Reivindicação 3 em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activo é seleccionado a partir de um insecticida do grupo consistindo de um piretóide, um carbamato, um neonicotinóide, um bloqueador do canal de sódio neuronal, uma lactona macrociclica insecticida, um antagonista do ácido γ-aminobutírico (GABA), uma ureia insecticida, um simulador de hormona juvenil, um membro do Bacillus thuringiensis, uma delta endotoxina Bacillus thuringiensis, e insecticida virai que ocorre naturalmente ou geneticamente modificado.
  5. 5. A composição da Reivindicação 3 em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é seleccionado a partir do grupo consistindo de abamectina, acefato, acetamiprid, amidoflumet (S—1955), avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bu-profezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazurão, clorpi-rifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotianidina, ci-flutrina, beta-ciflutrina, ci-halotrina, lambda-cihalotrin, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurão, di- 4 ΡΕ1599463 azinão, diflubenzurão, dimetoato, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfenvalerato, etiprole, fenoticarb, feno-xicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, taufluvalinato, flufenerim (UR-50701), flu-fenoxurão, halofenozida, hexaflumurão, imidacloprid, indo-xacarb, isofenfos, lufenurão, malatião, metaldeído, metami-dofos, metidatião, metomil, metopreno, metoxiclor, metoxi-fenozida, monocrotofos, metoxifenozida, novalurão, noviflu-murão (XDE-007), oxamil, paratião, paratiãometilo, perme-trina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidão, pirimicarb, profenofos, proflutrina, protrifenbuto, pimetrozina, piri-dalil, piriproxifeno, rotenona, S 1812 (Valent) espinosad, espiromesifeno (BSN 2060), sulprofos, tebufenozida, teflu-benzurão, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiaclo-prid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultapsódio, tolfenpirad, tralometrina, triclorfão e triflumurão, aldicarb, fena-mifos, amitraz, cinometionat, clorobenzilato, ci-hexatina, dicofol, dienoclor, etoxazole, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpiroximato, hexitiazox, propargite, piridabeno, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, Bacillus thuringiensis, delta endotoxina, baculovirus, bactéria entomopatogénica, virus entomopatogénica e fungo entomopatogénico.
  6. 6. A composição da Reivindicação 3, em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activo é seleccionado a partir do grupo consistindo de acetamiprid, cipermetrina, ci-halotrina, ciflutrina e beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenoticarb, meto- 5 ΡΕ1599463 mil, oxamil, tiodicarb, clotianidina, imidacloprid, tiaclo-prid, indoxacarb, espinosad, abamectina, avermectina, ema-mectina, endossulfano, etiprole, fipronil, flufenoxurão, triflumuron, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, ami-traz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thurin-giensis kurstaki, Bacillusthuringiensis delta endotoxina and fungo entomopatogénico.
  7. 7. Um método para controlar uma praga de invertebrados compreendendo pôr em contacto a praga do invertebrado ou o seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, com a condição que o método não seja um método terapêutico para o tratamento do corpo humano ou animal.
  8. 8. Um método para controlar uma praga de invertebrados compreendendo pôr em contacto a praga do invertebrado ou o seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de uma composição da Reivindicação 3, com a condição que o método não seja um método terapêutico para o tratamento do corpo humano ou animal.
  9. 9. 0 método da Reivindicação 8 em que a planta é posta em contacto com a composição aplicada como dose de formação líquida no solo.
  10. 10. A composição da Reivindicação 3 na forma de dose de formulação líquida para solo. 6 ΡΕ1599463
  11. 11. Um composto da Reivindicação 1 ou Reivindicação 2 ou uma composição de qualquer uma das Reivindicações 3 a 6, para usar na protecção de um animal de uma praga de invertebrados. Lisboa, 28 de agosto de 2013 1 ΡΕ1599463 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 5232701 A US 5205030 A G8 2085558 A US 3200530 A US 3235301 A US 3300102 A US 2891355 A WO 01070671A US 3060034 A WO 9113546 A US 4172714 A US 4144050 A US 3820442 A DE 3246403 US 5180567 A Literatura que não é de patentes citada na Descrição » T, L, GÍLCHRÍST, Cornpreherssve Organte Sya&e-sis. Pergsrficn Press, vol. 7, 748-750 • II. TIS LER ; 8, STANOVNIK, Comprehenehre Het-efocyciic Chsnssiry. Pergaroort Press. voí. 3, 18-20 * M. R. GRiMMETT; B. R. T. KEENE, Advances in Hetsroeydíc Chemisiiy. Acadsmkx Press. vd. 43. 149-161’ * «I. TSSLEHB. 5TANQVNSK, Adv3trt.es in Hetero-cycíis Chemis&y, Asademíc Press, voL 6, 285-291 ♦ G, W. H. CHEESEMAN ; E, S, G. WERSTÍUK, Ad-vances In Hetsrocyclic ChemÍstry. Acadernse Press, v:.i 22, 300202 * OAKOBSEfSl et aL SSorgmb and f>iedkmsÍ Chsmk-Siy, 2000, vol. 6,208S-2103 • G. 8S. CQPPGLA, J. Heiamcycfic Wmrokby, 5909, voí, 38, 583-588 • J. FftjSfj/38 Cfeem., 5391, voí. 53 <t). 81-70 ♦ H, REÍMLÍNGER; A, ¥AN OVERSTRAETEN. Chsm. fier., 1966, veL 99 (18), 3358-7 ♦ T. W. GREENE ; P. G.M, WUTS. Protecfive Groops sn OrgaaicSynihesis. Johe Wiísy 8 Sons, tec, 1991, 224 259 ♦ T. W. GREENE ; P, G. M, WUTS, Prutective Groups se5 Ofgansc Svnthesis, Wsiey. 1931 ♦ WATKiRS ei ai Hsndbtxik of ínsedsstde Oust Diíu-snts and Camers. Dorfend Boofcs, IBS} ♦ iíSARSDEfi. Solvente Gsjide. ínterseíertce, 1§50 ♦ ifoCuicheorfs Dstergersís and Enwlssfters Armtai. Aikifed Rubi. Corp. ♦ SISELY; WDOD. Eneyctepedia of Sueface Ac«ve Agsnts. Cbsmisaí Pubi, Co„ íne, 1964 ♦ BROMWniG. Aggionwaíion, Cbsítdcaí' Engmssr-ir,g. 94 DsEftnrsber 1967,147-46 ♦ Perr/s CheíTttcaí Eogineers Hasdbcok. Mc-Graw-HsS, 1962. 6-57 ♦ The Formuiafers Todbox - Product Forres for Modere Agréu&jrs. T. S.WOODS. PesSckíe Chsreísiry and Bte-sdsnee, The Food-Enwenresnt Chafengs. The Royai Scdety of Chemisíry, 1939, 120-133 « KLÍNGI5AN, Weeá Corkroi as a Science. John Wiíey and Sons, íns, 1961. 61-96 ♦ HAMCE et aí. Weed Corsiroí Hanábock, Bísckvreíí SctentiSc Pufcíícatbns. 1939
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