PT117491B - Copolímero cromogénico, seu método de obtenção, produtos que o incorporam e método de deteção de contrafação e autenticaçao de produtos - Google Patents

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José Monteiro Valente Artur
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García Guembe Marta
Carlos Guirado Moreno José
Miguel Gracía Pérez José
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Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM COPOLÍMERO SENSOR E CROMOGÉNICO QUE, POSSUINDO UMA BOA AFINIDADE COM SUBSTRATOS DE CELULOSE, COMPREENDE MONÓMEROS COM PROPRIEDADES CROMOGÉNICAS. UM DELES POSSUI UM GRUPO AMINO AROMÁTICO PRIMÁRIO; O OUTRO MONÓMERO CONTÉM UM ANEL AROMÁTICO ATIVADO. ESTES MONÓMEROS PROPORCIONAM DIFERENTES CORES QUANDO ATIVADOS, DEPENDENDO DA COMBINAÇÃO ENTRE ELES. UM OUTRO ASPECTO DA PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A PRODUTOS QUE INCORPORAM O COPOLÍMERO CROMOGÉNICO DESCRITO, NOMEADAMENTE UM PRODUTO LÍQUIDO, UMA FIBRA, UMA TINTA, UM REVESTIMENTO PARA MATERIAL PAPELEIRO OU TÊXTIL E UM QUALQUER MATERIAL PAPELEIRO OU TÊXTIL. UM OUTRO ASPECTO DA PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM MÉTODO DE OBTENÇÃO DO POLÍMERO, DE PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL PAPELEIRO OU TÊXTIL QUE O INCORPORA, E A UM MÉTODO PARA DETECÇÃO DE CONTRAFAÇÃO E AUTENTICAÇÃO DE PRODUTOS ATRAVÉS DE UM CÓDIGO DE CORES ATINGIDAS POR MEIO DO REFERIDO COPOLÍMERO, PERMITINDO, POR EXEMPLO, A IDENTIFICAÇÃO OU AUTENTICAÇÃO DE DOCUMENTOS, PRODUTOS OU EMBALAGENS, DE FORMA SIMPLES E IMEDIATA.

Description

DESCRIÇÃO
COPOLÍMERO CROMOGÉNICO, SEU MÉTODO DE OBTENÇÃO, PRODUTOS QUE O INCORPORAM E MÉTODO DE DETEÇÃO DE CONTRAFAÇÃO E AUTENTICAÇAO DE PRODUTOS
Área da Invenção
A presente invenção insere-se na área dos materiais sensores, mais particularmente na área dos copolimeros cromogénicos e sua aplicação na detecção de contrafação e autenticação de produtos. Adicionalmente a invenção referese a produtos que incorporam o copolimero e ao seu método de obtenção.
Estado da arte
Um estudo da consultoria Frontier Economics [1] estima que as perdas mundiais por contrafação durante 2022 atingirão a quantidade alarmante de 1,6-2,3 bilhões de euros (USD $1.90-$2.81 trillion no original). Mas o que é menos mencionado é a insatisfação do consumidor que, habitualmente, não possui meios passíveis para verificar a autenticidade dos produtos e documentação adquiridos. Os produtos contrafeitos não só têm, geralmente, menos qualidade como também envolvem o financiamento de organizações criminosas. Perante tão sério problema, surgiram recentemente diferentes invenções de tecnologias anti-contrafação, as quais frequentemente precisam de equipamentos adicionais.
EP3078005B1 [2] apresenta papéis com marcas de água que são sensitivas às radiações ultravioleta e infravermelha. Em JP6458658B2 [3], as marcas de água são sensitivas à voltagem fornecida por uma fonte de corrente. US10467447B1 [4] introduz um método de produção de estruturas dendríticas únicas, que são eficientemente aderidas sobre substrato papel e que podem ser identificadas sob microscópio ou scanner de raios X. US9658373B2 [5] fornece um método para verificar a autenticidade de códigos de barras, com base num material fluorescente.
Na literatura científica, os pigmentos e tintas e pequenas partículas (tais como pontos quânticos) luminescentes englobam boa parte das soluções propostas para a autenticação de papéis [6-9]. Nestes casos, a excitação com radiação ultravioleta é necessária para revelar os marcadores, normalmente invisíveis a olho nu. Além disso, a utilização de complexos com metais, incluindo metais pesados, afecta a sustentabilidade destas propostas.
Verifica-se assim a necessidade de um material para aplicação na detecção de contrafação e autenticação de produtos que ultrapasse as dificuldades da técnica anterior, nomeadamente a identificação e autenticação de produtos de forma simples, imediata e sustentável, sem necessidade de recorrer a qualquer equipamento específico e de forma sustentável. Adicionalmente, esse material deverá apresentar uma boa afinidade com substratos de celulose ou têxteis e ser de fácil incorporação em diferentes produtos que permitam o seu uso como, e não limitado a, produtos líquidos, tintas e revestimentos.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a um copolímero cromogénico que inclui pelo menos duas unidades monoméricas, em que pelo menos uma delas contém um grupo amino aromático primário e a outra contém, pelo menos, um anel aromático ativado, e em que a proporção de qualquer uma das unidades monoméricas representa, pelo menos, 0,1% do número total de unidades monoméricas. O copolímero é caracterizado pela fórmula geral I:
(D onde pelo menos um dos grupos R1-R5 é um grupo NH2 ou contém um anel aromático com um grupo NH2, e onde pelo menos um dos grupos R6-R10 é um grupo ativador do anel aromático.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 ser um grupo OH.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 conter pelo menos um anel aromático substituído com um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 ser um grupo OH.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 conter pelo menos um anel aromático substituído com um grupo OH em, pelo menos, uma posição.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 conter pelo menos um anel aromático substituído em, pelo menos, uma posição, com um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 encontrar-se substituído, pelo menos numa posição, com um grupo OH.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 conter pelo menos um anel aromático substituído, em pelo menos numa posição, por um grupo amino terciário.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos um dos grupos R1-R5 conter pelo menos um anel aromático substituído, em pelo menos uma posição, por um grupo NH2, e por pelo menos um dos grupos R6-R10 encontrar-se substituído no anel aromático, em pelo menos uma posição, por um grupo amino terciário.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é descrito por pelo menos uma das unidades monómericas ser monómeros vinílicos, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, álcoois, monosacarídeos, óxidos de vinilo, diácidos carboxílicos, dicloretos de ácido, diésteres, diaminas ou monómeros de silício.
Numa forma preferencial da invenção o copolimero é solúvel em solventes como água, N,N-dimetilformamida, N-metil-2pirrolidona, acetonitrilo, etanol, metanol, dimetilsulfóxido e Ν,Ν-dimetilacetamida.
A presente invenção refere-se ainda a um método de obtenção do copolimero que inclui os seguintes passos:
(a) copolimerização de pelo menos duas unidades monoméricas, onde pelo menos uma das unidades monoméricas contém um grupo amino aromático e pelo menos uma das unidades monoméricas contém um anel aromático ativado, em que a proporção da unidade que contém um grupo amino aromático representa pelo menos 0,1% do número total de unidades monoméricas;
(b) reação do copolimero obtido no passo (a) com nitrito de sódio em meio ácido aquoso para produção de um sal de diazónio na unidade monomérica que contém um grupo amino aromático, e (c) reação em meio básico aquoso do copolimero obtido no passo (b) através de acoplamento diazóico com a unidade monomérica que contém um anel aromático ativado.
A presente invenção refere-se ainda a um produto líquido que inclui o copolimero objecto da presente invenção. Numa forma preferencial da invenção esse produto líquido é pulverizável.
A presente invenção refere-se ainda a uma fibra que inclui o copolimero objecto da presente invenção.
A presente invenção refere-se ainda a uma tinta que inclui o copolimero objecto da presente invenção.
A presente invenção refere-se ainda a um revestimento para material papeleiro ou têxtil que inclui o copolimero objecto da presente invenção.
A presente invenção refere-se ainda a um material papeleiro ou têxtil que inclui o copolimero objecto da presente invenção.
A presente invenção refere-se ainda a um material papeleiro ou têxtil que inclui a fibra descrita acima e/ou, em pelo menos uma das suas superfícies, a tinta descrita acima e/ou o revestimento descrito acima.
A presente invenção refere-se ainda a um material papeleiro que inclui o copolímero objecto da presente invenção como embalagens, papel de impressão e escrita e cartão.
A presente invenção refere-se ainda a um material têxtil que inclui o copolímero objecto da presente invenção como roupa, cobertor, tecido para decoração ou mobiliário, tecido para filtração e lenços.
A presente invenção refere-se ainda a um método de preparação de materiais papeleiros ou têxteis que incluem o copolímero objecto da presente invenção, descrito pelos seguintes passos:
a) aplicação a uma ou mais superfícies de um material papeleiro ou têxtil do produto líquido que inclui o copolímero objecto da presente invenção; ou
b) aplicação a uma ou mais superfícies de um material papeleiro ou têxtil da tinta que inclui o copolímero objecto da presente invenção e/ou do revestimento que inclui o copolímero objecto da presente invenção; ou
c) produção de um material papeleiro ou têxtil, ou pelo menos de uma das suas partes, utilizando a fibra que inclui o copolímero objecto da presente invenção.
A presente invenção refere-se ainda a um método de detecção de contrafação e autenticação de produtos que inclui os seguintes passos:
a) pulverização de um material papeleiro ou têxtil que inclui o copolímero objecto da presente invenção com uma solução ácida de nitritos;
b) observação da mudança de cor da superfície do material papeleiro ou têxtil.
Numa forma preferencial da invenção o método inclui ainda um passo de pulverização do material papeleiro ou têxtil com uma solução alcalina após o passo a).
Breve Descrição das Figuras
Figura 1. Objetivo da invenção, mostrando um exemplo de aplicação em embalagens. A cor, além de ser diretamente visualizada a olho nu, pode ser identificada pelas suas coordenadas RGB (Vermelho (Red), Verde (Green) e Azul (Biue) ) em 3><8 bits, estimadas facilmente por meio de um telemóvel usando, por exemplo, a app Colorimetric Titration. C - Copolimero sensor n.°l (CPI); D Verificação de cor (coordenadas RGB), E - HCL diluído.
Figura 2. Estrutura geral dos polímeros sintetizados, baseados numa matriz e dois cromógenos. A matriz consiste em l-vinil-2-pirrolidona (49%, mol/mol) e metilmetacrilato (49%, mol/mol). A parte cromogénica basa-se em um monómero contendo um grupo amino primário (A, Al-3; 1%, mol/mol) e um monómero com um anel ativado (B, Bl-4; 1%, mol/mol) . CMatriz (98%, mol/mol), D - Cromógenos (2%, mol/mol), E unidade A, F - Unidade B.
Figura 3. Discos de papel impregnados com diferentes polímeros cromogénicos, antes (a) e após (b) pulverização da solução de nitrito de sódio. As coordenadas RGB são também apresentadas (c) , sempre que a luminosidade da fotografia seja corrigida para uma mesma referência de cor através das curvas de cor. A - HCL diluído, B - Unidade B, D - Unidade A.
Figura 4. Reação de acoplamento diazóico no copolimero cromogénico, mostrando um exemplo no qual a unidade A é A2 e a unidade B é B4. Mostra-se também uma prova de imersão em água e em carbonato de propileno: em água não há eluição do copolimero.
Figura 5. Titulação de discos de papel revestidos com o polímero formado por l-vinil-2-pirrolidona (49%, mol/mol), metilmetacrilato (49%, mol/mol), A2 (1%, mol/mol) e B4 (1%, mol/mol), com diferentes doses de nitrito de sódio. Os parâmetros RGB foram extraídos da fotografia digital das amostras.
Figura 6. Estudo com diferentes matrizes poliméricas, envolvendo os monómeros: l-vinil-2-pirrolidona, metilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, (2dimetilaminoetil)metacrilato. Este estudo permitiu concluir que a matriz mais apropriada é a constituída por metilmetacrilato e 1-víní1-2-pírrolidona. A- Matriz (98 %, mol/mol) , B - Cromógenos (mol 2%) , C - Testes com diferentes matrizes, D - Io Impregnação com o copolímero cromogénico, E- 2a Pulverização de: a) Solução ácida de NaNO2 b) Solução de NaOH, F- Resíduo, G- Papéis impregnados, H -Sem migração, Cor homogénea.
Figura 7. Caraterização espectroscópica da unidade A2 (a) sintetizada: espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b) , espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 8. Caraterização espectroscópica da unidade A3 (a) sintetizada: espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b) , espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 9. Caraterização espectroscópica da unidade B3 (a) sintetizada: espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b) , espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 10. Caraterização espectroscópica da unidade B4 (a) sintetizada: espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b) , espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 11. Caraterização espectroscópica dum copolímero que contém unidades Ά1 e BI e que produz cor amarela: espectro de absorção na região visível (a) (linha superior - depois da ligação, linha inferior - antes da ligação), espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b), espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 12. Caraterização espectroscópica dum copolímero que contém unidades A1 e B4 e que produz cor-de-rosa: espectro de absorção na região visível (a) (linha superior - depois da ligação, linha inferior - antes da ligação), espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b), espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 13. Caraterização espectroscópica dum copolimero que contém unidades A2 e B4 e que produz cor violeta: espectro de absorção na região visível (a) (linha superior - depois da ligação, linha inferior - antes da ligação), espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b), espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Figura 14. Caraterização espectroscópica dum copolimero que contém unidades A3 e B4 e que produz cor verde: espectro de absorção na região visível (a) (linha superior - depois da ligação, linha inferior - antes da ligação), espectro de infravermelho por transformada de Fourier (b), espectro de ressonância magnética nuclear de protão (c), e espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (d).
Descrição detalhada da invenção
É aqui descrito um copolimero sensor e cromogénico, de acordo com o descrito nesta invenção e reivindicação 1, que permite uma nova técnica de verificação e de autenticação, simples e sustentável, com aplicações de segurança e anticontrafação, baseada num material orgânico com propriedades de sensor colorimétrico, sem necessidade do uso de qualquer equipamento específico. Simultaneamente, este material é um copolimero baseado em monómeros disponíveis comercialmente, os quais apresentam uma boa afinidade com superfícies de, por exemplo, um qualquer material papeleiro ou têxtil, inclui unidades sensoras ou responsivas e é de fácil incorporação em diferentes produtos que permitam o seu uso como, e não limitado a, produtos líquidos, tintas e revestimentos.
utilizador final apenas necessita de aplicar uma solução aquosa de nitrito de sódio (p. ex., usando um pulverizador ou uma caneta), extremamente barata, e o copolimero cromogénico muda de cor sob luz visível; i.e. a olho nu. A causa desta mudança de cor é uma reação de acoplamento diazóico entre as unidades sensoras do polímero. Dependendo da combinação destas unidades, diferentes corantes azóicos, possuindo cores diferentes, são formados. Desta forma, atinge-se uma variedade cromática muito maior do que no sensor celulósico para nitritos como proposto na literatura, como por exemplo em CN102175680B [10], onde a reação de Griess produz uma cor avermelhada (com absorção a 525 nm) , o qual é apropriado para a detecção de nitrito em água, mas não fornece aplicações de autenticação. A possibilidade de obter cores diferentes torna possível a apresentação ao consumidor de um elevado número de códigos cromáticos.
No âmbito da presente invenção cromogénico significa capaz de produzir cor, com absorção de luz na região do visível, por meio duma reação química.
No âmbito da presente invenção grupo ativador do anel aromático significa um grupo funcional que torna mais nucleófila alguma das posições do anel aromático.
No âmbito da presente invenção anel aromático ativado diz respeito a um anel aromático substituído com pelo menos um grupo dador de eletrões.
No âmbito da presente invenção um grupo amino significa um grupo funcional que contém um átomo de azoto com um par livre de eletrões, com a fórmula química -NH2, -NH- ou >N-, de tal forma que o átomo de azoto está ligado a, pelo menos, um átomo de carbono, e nenhum dos átomos de carbono ligados ao átomo de azoto tem uma ligação dupla com um átomo de oxigénio (>C=O).
No âmbito da presente invenção um grupo amino primário significa um grupo funcional com a fórmula química -NH2, onde o átomo de azoto está ligado a um único átomo de carbono.
No âmbito da presente invenção grupo amino aromático primário significa um grupo funcional com a fórmula química -NH2, -NH- ou >N-, de tal forma que o átomo de azoto está ligado a, pelo menos, um átomo de carbono integrante dum anel aromático.
No âmbito da presente invenção grupo hidróxilo significa um grupo funcional constituído por um átomo de oxigénio ligado covalentemente a um átomo de hidrogénio, com a formula química -OH.
No âmbito da presente invenção sal de diazónio significa um electrólito de fórmula química R-N2+X, onde R é um grupo orgânico e X“ é um contra-anião orgânico ou inorgânico.
No âmbito da presente invenção grupo amino terciário significa (>N—) , de tal forma que o átomo de azoto está ligado a três átomos de carbono.
No âmbito da presente invenção acoplamento diazóico significa uma reação entre um composto ou monómero de diazónio e um composto ou monómero com, pelo menos, um anel aromático ativado, para produzir uma ligação -N=N-.
No âmbito da presente invenção pulverizável significa que pode ser reduzido a gotículas ou partículas tenuíssimas.
NO âmbito da presente invenção monómeros de silício significa quaisquer unidades com, pelo menos, um átomo de silício (>Si<), tais como o silano, o vinilsilano ou o trimetilvinilsilano.
No âmbito da presente invenção uma fibra diz respeito a uma qualquer fibra celulósica e suas derivadas ou têxtil de origem vegetal, animal e artificial. Como, mas não limitado a, acetato de celulose, algodão, cânhamo, linho, lã, caxemira, Rayon, Lyocell, Nylon, poliéster, poliamida, entre outras.
A presente invenção refere-se assim a um copolímero com boa afinidade por substratos celulósicos e com propriedades sensoras e cromogénicas. Ά matriz deste copolímero contém unidades tais que, quando aplicado, o revestimento do material papeleiro ou têxtil é bem-sucedido e, simultaneamente, não permite a sua eluição por água. Exemplos: metilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 1vinil-2-pirrolidona. A soma destes monómeros constitui mais de 80% das unidades monoméricas do copolímero. Uma polimerização radical é efetuada envolvendo as unidades da matriz e dois monómeros sensores e cromogénicos (>0,1%, mol/mol). Um deles possui um grupo amino primário (unidade A) ; o outro monómero contém um anel aromático ativado (unidade B). Uma vez terminada a polimerização, o polímero pode ser precipitado com um solvente orgânico apoiar.
A invenção também se refere a um método de preparação de materiais papeleiros ou têxteis que envolve a aplicação do copolímero acima descrito, sejam estes materiais usados para embalagens, em documentos ou em quaisquer outros produtos relacionados (Figura 1). 0 copolímero pode ser dissolvido num solvente orgânico polar de volatilidade apropriada, de tal forma que esta solução é incorporada, como produto líquido, tinta ou revestimento, num e/ou sobre um material papeleiro ou têxteis qualquer, constituído principalmente por celulose, como embalagens, papel de impressão e escrita e cartão. Dependendo da combinação, o papel fica branco ou amarelo, mas muda imediatamente de cor ao contactar com uma solução ácida de nitritos e, seguidamente, uma solução de hidróxido de sódio (Figuras 2, 3, 4). Alternativamente, sem hidróxido, a cinética da reação com os grupos cromogénicos é mais lenta.
As combinações equimolares entre três unidades A diferentes e quatro unidades B diferentes traduzem-se em diferentes cores.
I) Matriz do copolímero
A matriz polimérica consiste numa combinação de monómeros formando um polímero com boa afinidade para com a celulose e é insolúvel em água, de modo a não sair da amostra de papel por eluição quando esta entra em contacto com água ou soluções aquosas, incluindo a solução de nitrito (Figuras 4 e 5) .
Num dos exemplos desta invenção a matriz polimérica é constituída, por exemplo, por l-vinil-2-pirrolidona e metilmetacrilato. 0 copolímero sensor ou cromogénico é preparado pela mistura de quantidades equimolares ou diferentes destes compostos, juntamente com quantidades (pelo menos 0,1%, mol/mol) das unidades cromogénicas. A matriz polimérica é constituída por quaisquer dois destes monómeros como, por exemplo: l-vinil-2-pirrolidona, metilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, (2dimetilaminoetil)metacrilato, ácido acrílico, acrilato de sódio, acetato de vinila, vinilsilano, diacetato de alilideno, ácido tereftálico, cloreto de tereftaloílo, metacrilamida, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de butilo (Figura 6).
II) Unidades cromogénicas
A unidade A é um composto com pelo menos um grupo amino primário (-NH2) , tal como por exemplo a 4-vinilanilina, e a unidade B é um monómero com pelo menos um anel aromático ativado (e.g., com grupos hidroxilo e/ou amino terciário).
Num dos exemplos desta invenção a unidade A é 4vinilanilina (Al na Figura 2), disponível comercialmente (CAS 1520-21-4).
Num dos exemplos desta invenção a unidade A é sintetizada a partir do 3-aminofenol (CAS 591-27-5), obtendo um composto poli e heterocíclico com um grupo amido secundário e um grupo amino primário (A2 na Figura 2).
Num dos exemplos desta invenção a unidade A é sintetizada a partir do anidrido 4-amino-l,8-naftálico (CAS 6492-86-0), obtendo uma hidrazina poli e heterocíclica (Ά3 na Figura 2) .
Num dos exemplos desta invenção a unidade B é 3acetamidofenol (Bl na Figura 2), disponível comercialmente (CAS 621-42-1).
Num dos exemplos desta invenção a unidade B é N-(4hidroxifenil)metacrilamida (B2 na Figura 2), disponível comercialmente (CAS 19243-95-9).
Num dos exemplos desta invenção a unidade B é sintetizada a partir do álcool 4-aminobenzílico (CAS 623-04-1), obtendo uma amida policíclica com um grupo amino terciário (B3 na Figura 2).
Num dos exemplos desta invenção a unidade B é sintetizada a partir de dois compostos disponíveis comercialmente: Nhidroxisuccinimida (CAS 57260-71-6) e 8-hidroxiquinolina (CAS 148-24-3). 0 composto poli- e heterociclico resultante é B4 na Figura 2.
As Figuras 7-10 apresentam a caracterização espectroscópica (de infravermelho e por ressonância magnética nuclear) dos monómeros sintetizados: A2, A3, B3, B4.
III) Polimerização
A síntese do copolímero é efetuada por polimerização radical, utilizando um iniciador apropriado e um solvente orgânico polar.
Num dos exemplos desta invenção as diferentes unidades monoméricas, i.e., as unidades que formam a matriz polimérica e as unidades cromogénicas A e B, foram dissolvidas em N, N-dimetilformamida (DMF), em relação molar 49:49:1:1, respectivamente. Foi então adicionado o iniciador, e.g., azo-bis-isobutironitrilo (AIBN). A solução foi submetida a sonicação, aquecida e mantida a 50-70 °C durante cerca de 12 horas, sem agitação.
O polímero, em cada caso, foi precipitado com éter dietílico ou outro solvente orgânico apoiar. Todos os polímeros gerados foram purificados por meio dum extrator Soxhlet. 0 rendimento foi de 80 -85%. Foram preparadas 12 combinações de unidade A com unidade B para a mesma matriz polimérica (l-vinil-2-pirrolidona e metilmetacrilato) , tendo-se obtido 12 polímeros diferentes com igual matriz, cada uma deles com uma resposta diferente, em termos de cor, ao contacto com uma solução de nitrito.
As Figuras 11-14 contêm a caracterização espectroscópica (na região visível, de infravermelho e por ressonância magnética nuclear) de quatro dos possíveis copolímeros cromogénicos, os quais apresentam cores claramente diferentes ao formar o corante azóico.
IV) Revestimento de papel
Para a constituição de produtos líquidos, de tintas e de revestimentos que incorporam os copolímeros descritos nesta invenção, os polímeros obtidos podem ser dissolvidos em diferentes solventes orgânicos com volatilidade apropriada, incluindo acetonitrilo e álcoois de cadeia curta. A dissolução em DMF, dimetilsulfóxido ou outros solventes de alto ponto de ebulição não é recomendada, pois requer altos tempos de secagem do papel revestido.
revestimento pode ser feito por imersão, por deposição, de barra/rolo, com faca, de cortina, ou por qualquer outra forma de distribuir um líquido na superfície de um material papeleiro ou têxtil.
V) Verificação
Os papéis revestidos, dependendo da combinação das unidades A e B, mantêm a cor original do papel ou ficam ligeiramente amarelos. Só quando é pulverizada uma solução ácida de nitritos é revelada uma das cores diferentes. 100 mL desta solução ácida contêm, pelo menos, 0,05 g de nitrito de sódio (Figura 5). Alternativamente, podem ser usados outros sais de nitrito, tais como o nitrito de potássio ou o nitrito de amónio. A acidez pode ser atingida com a adição de 1-20 mL de HC1 37% (w/w) por 100 mL de solução.
A mudança de cor tem lugar 30-60 min após aplicar a solução ácida de nitritos, ou imediatamente se for seguidamente pulverizada uma solução alcalina, nomeadamente de hidróxido de sódio.
A solução ácida de nitrito foi pulverizada sobre doze discos de papel, cada um deles contendo uma combinação diferente de unidades A e B. Posteriormente, aplicou-se um spray com hidróxido de sódio, observando imediatamente uma cor diferente em cada disco de papel, incluindo amarelo, laranja, verde, roxo, avermelhado, rosado, gris e algumas cores intermeias (Figura 3).
Exemplo
Seja a unidade A Al, i.e., 4-vinilanilina. Seja a unidade
B B2, i.e., N- (4-hidroxifenil)metacrilamida.
Dissolveram-se 45 mmol de l-vinil-2-pirrolidona, 45 mmol de metilmetacrilato, 0,94 mmol de unidade A e 0,94 mmol de unidade B em 46 mL de DMF. De seguida foi adicionado azobis-isobutironitrilo (AIBN) como iniciador, numa quantidade de 4,6 mmol. A solução foi submetida a ultrassons durante 10 min. Depois, foi mantida a 60 °C durante 18 h, sem agitação e sob atmosfera inerte (azoto). A referida quantidade de AIBN garante uma distribuição de pesos moleculares de aproximadamente 1000 Da (medido por espectrometria de massa - tempo de voo), a qual favorece a solubilidade e não atinge uma viscosidade excessiva.
A solução foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Em seguida, foi adicionada, gota a gota, a éter dietilico (300 mL) sob agitação forte. O polímero obtido foi de seguida purificado por meio de um extrator Soxhlet.
100 mg de copolímero cromogénico foram dissolvidos em 1 mL de acetonitrilo. Depositaram-se 50 microlitros desta solução na superfície de um disco de papel de 2 cm de diâmetro, e o solvente foi evaporado a 60 °C durante 5 min. O papel resultante apresentava cor branca, tal como o papel original.
Foi preparada uma solução com 25 mL de água, 2,5 mL de HC1 37% e 0,1 g de nitrito de sódio. Neste caso, ao pulverizar o papel contendo o agente cromogénico com a solução ácida de nitrito e, em seguida, com uma solução de hidróxido de sódio 1 Μ, o papel revelou, assim que a última foi aplicada, uma cor rosada.
Referências
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Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Um copolimero cromogénico caracterizado por compreender pelo menos duas unidades monoméricas, caracterizado pela fórmula geral I:
    em que pelo menos um dos grupos R1-R5 é um grupo NH2 ou contém um anel aromático com um grupo NH2, e onde pelo menos um dos grupos R6-R10 é um grupo ativador do anel aromático, e em que a proporção de qualquer uma das unidades monoméricas representa, pelo menos, 0,1% do número total de unidades monoméricas.
  2. 2. O copolimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 ser um grupo OH.
  3. 3. O copolimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos grupos R1-R5 conter pelo menos um anel aromático substituído com um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 ser um grupo OH.
  4. 4. O copolimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 conter pelo menos um anel aromático substituído com um grupo OH em, pelo menos, uma posição.
  5. 5. O copolimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos grupos R1-R5 ser um grupo NH2 e por pelo menos um dos grupos R6-R10 conter pelo menos um anel aromático substituído, em pelo menos numa posição, por um grupo amino terciário.
  6. 6. 0 copolimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos grupos R1-R5 conter pelo menos um anel aromático substituído, em pelo menos uma posição, por um grupo NH2, e por pelo menos um dos grupos R6-R10 encontrar-se substituído no anel aromático, em pelo menos uma posição, por um grupo amino terciário.
  7. 7. 0 copolimero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por pelo menos uma das unidades monómericas ser selecionada do grupo de monómeros consistindo em vinílicos, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, álcoois, monosacarídeos, óxidos de vinilo, diácidos carboxílicos, dicloretos de ácido, diésteres, diaminas e monómeros de silício.
  8. 8. Um método de obtenção do copolimero como reivindicado nas reivindicações 1-7, caracterizado por compreender os seguintes passos:
    (a) copolimerização de pelo menos duas unidades monoméricas, onde pelo menos uma das unidades monoméricas contém um grupo amino aromático e pelo menos uma das unidades monoméricas contém um anel aromático ativado, em que a proporção da unidade que contém um grupo amino aromático representa pelo menos 0,1% do número total de unidades monoméricas;
    (b) reação do copolimero obtido no passo (a) com nitrito de sódio em medio ácido aquoso para produção de um sal de diazónio na unidade monomérica que contém um grupo amino aromático, e (c) reação em meio básico aquoso do copolimero obtido no passo (b) através de acoplamento diazóico com a unidade monomérica que contém um anel aromático ativado.
  9. 9. Um produto líquido caracterizado por compreender o copolimero como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1-7 .
  10. 10. Uma fibra caracterizada por compreender o copolimero como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1-7.
  11. 11. Uma tinta caracterizada por compreender o copolímero como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1-7.
  12. 12. Um revestimento para material papeleiro ou têxtil caracterizado por compreender o copolímero como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1-7.
  13. 13. Material papeleiro ou têxtil caracterizado por compreender o copolímero como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1-7.
  14. 14. Material papeleiro ou têxtil de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender a fibra como reivindicada na reivindicação 10 e/ou, em pelo menos uma das suas superfícies, a tinta como reivindicada na reivindicação 11 e/ou o revestimento como reivindicado na reivindicação 12.
  15. 15. Material papeleiro ou têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado por ser selecionado do grupo consistindo em embalagens, papel de impressão e escrita e cartão.
  16. 16. Material papeleiro ou têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado por ser selecionado do grupo consistindo em roupa, cobertor, tecido para decoração ou mobiliário, tecido para filtração e lenços.
  17. 17. Método de preparação de materiais papeleiros ou têxteis que compreendem o copolímero como reivindicado nas reivindicações 1-7, caracterizado por compreender os seguintes passos:
    a) aplicação a uma ou mais superfícies de um material papeleiro ou têxtil do produto líquido como reivindicado na reivindicação 9; ou
    b) aplicação a uma ou mais superfícies de um material papeleiro ou têxtil da tinta como reivindicada na reivindicação 11 e/ou do revestimento como reivindicado na reivindicação 12; ou
    c) produção de um material papeleiro ou têxtil, ou pelo menos de uma das suas partes, utilizando a fibra como reivindicada na reivindicação 10.
  18. 18. Método de detecção de contrafação e autenticação de produtos caracterizado por compreender os seguintes passos:
    a) pulverização de um material papeleiro ou têxtil que compreende o copolimero como reivindicado nas reivindicações 1-7 com uma solução ácida de nitritos;
    b) observação da mudança de cor da superfície do material papeleiro ou têxtil.
  19. 19. Método de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender ainda um passo de pulverização do material papeleiro ou têxtil com uma solução alcalina após o passo a).
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