ES2677717T3 - Método para la preparación de éteres de celulosa con un proceso con alto contenido de sólidos, producto obtenido y usos del producto - Google Patents

Método para la preparación de éteres de celulosa con un proceso con alto contenido de sólidos, producto obtenido y usos del producto Download PDF

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ES2677717T3 ES13772103.1T ES13772103T ES2677717T3 ES 2677717 T3 ES2677717 T3 ES 2677717T3 ES 13772103 T ES13772103 T ES 13772103T ES 2677717 T3 ES2677717 T3 ES 2677717T3
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Isto Heiskanen
Lars Axrup
Cecilia LAND HENDSDAL
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Abstract

Un método para la preparación de éteres de celulosa a partir de pulpa húmeda, nunca secada, con un alto contenido de sólidos con un proceso que comprende un tratamiento alcalino y una etapa de eterificación, llevando a cabo el tratamiento alcalino con hidróxido de sodio (NaOH) sólido (80-99,5% p/p) granulado o molido, sustancialmente sin uso de disolventes orgánicos, y trabajando mecánicamente el material de forma continua o en intervalos de tiempo durante el tratamiento alcalino, en donde el contenido de la pulpa en la etapa de tratamiento alcalino es superior al 20% p/p pero menor al 75% p/p.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la preparacion de eteres de celulosa con un proceso con alto contenido de solidos, producto obtenido y usos del producto
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso que permite la produccion de celulosa alcalina en un proceso de base acuosa (libre de disolventes organicos) como una eterificacion intermedia y posterior del material celulosico para producir derivados de celulosa, especialmente eteres de celulosa. Los eteres de celulosa que pueden prepararse a partir de la celulosa alcalina incluyen, entre otros, carboximetilcelulosa (CMC), carboxietilcelulosa (CEC), metilcelulosa (MC), etilcelulosa (EC), hidroxietilcelulosa (HEC), etil hidroxietil celulosa (EHEC), hidroxipropil celulosa (HPC).
El material celulosico eterificado, por ejemplo, carboximetilcelulosa y especialmente la sal sodica correspondiente, de aqu en adelante CMC, puede usarse adicionalmente como materia prima en un proceso para material celulosico microfibrilado o nanofibrilado (MFC o NFC, respectivamente) asf como en otras aplicaciones, en donde el uso de CMC es beneficioso para lograr ciertas propiedades del producto, con mayor frecuencia propiedades reologicas.
Antecedentes tecnicos de la invencion
La sal sodica de carboximetilcelulosa, CMC, es el eter de celulosa mas ampliamente aplicable y tambien se ha producido en mayor cantidad entre los derivados de celulosa solubles en agua. La CMC se ha usado tradicionalmente, por ejemplo, como espesante o dispersante en varios campos diferentes tales como aplicaciones de papel, detergentes, cuidado personal, productos farmaceuticos, y aplicaciones de cosmeticos y de alimentacion, asf como en lodos de perforacion de petroleo.
Las propiedades de los derivados de celulosa se ven afectadas por el grado de sustitucion (DS), la distribucion de sustituyentes (en el caso de CMC, grupos carboximetilo), el grado de polimerizacion (DP) de la cadena principal de celulosa y la distribucion de peso molecular. Los eteres de celulosa se producen industrialmente en reacciones heterogeneas donde la celulosa hinchada con alcali solido se trata con reactivos de eterificacion en un medio de disolvente organico. Se sabe que el tratamiento alcalino, mercerizacion, es un requisito previo para la reaccion de eterificacion. Asf, ademas de la eterificacion, tambien las condiciones de mercerizacion afectan a todas las caractensticas mencionadas anteriormente (DS, distribucion de sustituyentes y tambien en cierta medida el DP de la cadena principal de la celulosa) y por lo tanto se puede decir que la etapa de mercerizacion tiene un papel clave con respecto a la produccion y las propiedades de los eteres de celulosa.
Los metodos de produccion industrial de eteres de celulosa, tales como CMC, usan celulosa seca y molida como material de partida y las lmeas de produccion no estan integradas a las fabricas de pasta. Una de las razones principales es que las reacciones de eterificacion son reacciones de condensacion y la presencia de agua en la reaccion generalmente provoca una baja eficiencia de reaccion al consumir reactivos para formar subproductos. Esta es la razon por la cual las reacciones de eterificacion de la celulosa se preparan generalmente en un medio de disolvente organico con bajo contenido de agua [1].
Por lo general, se considera que la CMC es soluble en agua cuando el grado de sustitucion, DS, es superior a 0,6. Cuando el DS de la CMC es <0,3, los caracteres fibrosos de la celulosa se retienen y la CMC producida no es soluble en agua. Como se indico anteriormente, la solubilidad, sin embargo, no esta unicamente determinada por el valor medio del DS, sino que tambien las otras caractensticas del polfmero, distribucion de sustituyentes y grado de polimerizacion de la cadena principal de la celulosa, afectan a la solubilidad asf como a las propiedades reologicas.
Ha habido un interes creciente hacia la CMC no soluble en agua (DS <0,3) ya que se ha demostrado que tiene un alto potencial como material de partida para la celulosa microfibrilada y nanofibrilada. La microfibrilacion o mas aun la nanofibrilacion de la celulosa es un proceso costoso en sf mismo. La ventaja del uso de celulosa carboximetilada en la produccion de MFC se debe tanto a un consumo de energfa significativamente menor en el procesado como a una mejora en las propiedades en terminos de resistencia, reologfa y propiedades de formacion de pelfcula [2]. La carboximetilacion ampliana asf las posibilidades de aplicacion de uso final del MFC. A pesar de las ventajas tecnicas y de propiedad evidentes, hasta ahora la estructura del costo de la CMC de bajo DS (DS <0,3) no ha estado en un nivel razonable para la produccion comercial de MFC o NFC a traves de esta ruta.
La CMC se produce comercialmente en un proceso de suspension en dos etapas que comienza con la etapa de mercerizacion, donde la pulpa se trata con alcali (NaOH) en un medio de agua/alcohol, seguido por una etapa de eterificacion en la que el acido monocloroacetico (MCA) y/o su sal sodica (NaMCA) se agrega a la pasta de pulpa. Las reacciones qmmicas relacionadas con el proceso de carboximetilacion se presentan en las formulas 1 a 4. La formula (1) muestra la formacion de complejo de hidroxido de sodio de oxonio y agua entre un grupo hidroxilo de celulosa y el cation de sodio. En caso de que se use la NaMCA como reactivo, la reaccion (2) no ocurre (la NaMCA esta presente facilmente), pero si se usa el MCA como reactivo, tiene lugar la reaccion (2). Como el MCA consume parte del NaOH en el medio de reaccion, la cantidad de NaOH debe logicamente ajustarse segun el reactivo de eterificacion utilizado. La carboximetilacion presentada en la formula (3) es una sustitucion nucleofflica del hidroxido
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de sodio y oxonio completado con el haluro de alquilo, MCA. La reaccion de eterificacion (3) compite con la reaccion secundaria (4) en la que se produce la sal de glicolato de sodio. La reaccion (3) se puede aplicar generalmente usando haluros de alquilo con diferente tamano y estructura.
Principales reacciones en la smtesis de la CMC ("Cel" indica celulosa)
Mercerizacion (formacion de alcoxido)
(1) Cel-OH + NaOH ^ Cel-O-Na+ + H2O Sal, NaMCA, formacion (en caso de uso de MCA)
(2) NaOH + ClCH2COOH ^ ClCH2COO-Na+ + H2O Eterificacion
(3) Cel-O-Na+ + ClCH2COO-Na+ ^ Cell-O'CH2COO'Na+ + Na+Cl- Reaccion secundaria (mas importante) en la smtesis de la CMC
(4) 2NaOH + ClCH2COOH ^ NaCl + HOCH2COOW + H2O
Ademas de las reacciones qmmicas y las etapas presentadas anteriormente, la tecnica anterior del proceso de produccion de CMC implica tambien otras etapas varias que comienzan con (i) molienda en seco de la celulosa, (ii) suspension del polvo de celulosa en medios de reaccion de disolventes organicos, (iii) mercerizacion de la celulosa (iv) eterificacion con MCA y/o NaMCA, (v) neutralizacion y, si es necesario, lavado para eliminar los subproductos, y (vi) secado y granulacion del producto final.
El proceso comienza con la molienda en seco de la pulpa, lo que consume energfa y conlleva tambien un riesgo prominente de explosion de polvo. La siguiente mercerizacion asf como la eterificacion se llevan a cabo como procesos en suspension usando mezclas de disolvente organico/agua. Se han estudiado ampliamente diferentes disolventes, siendo los mas comunes los alcoholes, como el etanol y el 2-propanol. Tambien otros disolventes y mezclas de disolventes, como el etanol y el benceno, asf como el etanol y la acetona, han demostrado ser adecuados para la smtesis de CMC [3]. El sistema de disolvente 2-propanol es quizas el mas ampliamente usado y tambien el que se ha estudiado mas extensamente [4]. En el proceso en suspension, la relacion del material celulosico con respecto a los disolventes es tan baja, que la supsension puede agitarse facilmente con un mezclador de paletas eficiente y bombearse con bombas industriales tfpicas, como bombas centnfugas provistas con impulsor abierto hasta de 13 a 15 % p/p de concentracion de solidos. Ademas, el contenido de disolvente organico en la mezcla de disolvente/agua es normalmente alto ya que es beneficioso para el rendimiento de la reaccion tener > 80% en peso de disolvente organico en el medio. Es evidente la necesidad de recuperar altos volumenes de disolventes organicos en una planta de CMC y los mayores costos de inversion en procesos comerciales de CMC estan relacionados con el elevado uso de disolventes organicos y la necesidad resultante de manejo y recuperacion de estos lfquidos inflamables.
Despues de suspender la celulosa molida seca con el disolvente de reaccion, la etapa de mercerizacion comienza con la introduccion de la solucion de NaOH-agua a la mezcla. La concentracion de NaOH es normalmente de
alrededor de 45 a 50% en peso. Es bien sabido y se ha documentado en varios estudios que para lograr un
hinchamiento de la fibra homogeneo y una posterior sustitucion en la fase de eterificacion, el medio de reaccion necesita enfriarse en la etapa de mercerizacion y para obtener el mejor resultado (mercerizacion homogenea) la temperatura debena estar preferiblemente por debajo de 20°C. El tiempo durante el cual el medio de reaccion se mantiene a bajas temperaturas se encuentra normalmente entre 30 y 120 minutos. En la denominada mercerizacion completa, el NaOH penetra en las fibras de celulosa y, en caso de que la concentracion de NaOH en el medio de
reaccion sea suficientemente alta (la concentracion depende del medio solvente, en el caso de agua pura, la
concentracion minima de NaOH generalmente aceptada es superior al 8% en peso de la fase acuosa), puede penetrar tambien en las regiones cristalinas. Los iones Na+ son capaces de reemplazar el hidrogeno del hidroxilo de celulosa segun la ecuacion (1) y se forma celulosa alcalinizada. La formacion de celulosa alcalinizada es un requisito para la reaccion de eterificacion.
La siguiente etapa de reaccion en la produccion de CMC es la eterificacion que comienza por la adicion del reactivo de eterificacion (MCA y/o su sal sodica NaMCA). El (los) reactivo (s) de eterificacion se anaden normalmente como soluciones acuosas que pueden estar entre el 70 y el 80% en peso. Despues de la adicion del reactivo de eterificacion, la temperatura se eleva a la temperatura de reaccion, que normalmente es de 65 a 75°C y donde se producira la reaccion (3). Esta temperatura se mantiene de 60 a 120 minutos. La reaccion secundaria (4) en la que el hidroxido de sodio y el MCA reaccionan entre sf produciendo NaCl y glicolato de sodio afecta a la eficacia de la reaccion (tasa de conversion de MCA a CMC).
La etapa de calentamiento y reaccion es seguida de la etapa de neutralizacion, donde el posible sobrante de NaOH o MCA se neutraliza. En el caso de producir CMC libre de sal, de alta calidad o los llamados grados puros, la
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siguiente etapa es el lavado. El lavado se lleva a cabo en mezclas de alcohol-agua para evitar la disolucion de la CMC en el agua. El lavado puede llevarse a cabo normalmente en un filtro de banda, filtro de tambor o filtro prensa.
Desde el lavado, la CMC humeda pasa a la fase de secado, donde los disolventes alcoholicos restantes se eliminan con calor o vapor. Antes del secado final normalmente el producto que contiene agua se granula para generar un producto facil de manejar.
Es evidente que la ruta de produccion tradicional de CMC necesita equipos costosos y complicados, asf como grandes inversiones y costes de mantenimiento. El problema es por tanto como simplificar este proceso para reducir costes y son de gran valor el aumento de la seguridad y el impacto ambiental. El problema se resuelve mediante la presente invencion tal como se describira y reivindicara a continuacion.
Conpendio de la invencion
El objetivo de esta invencion es proporcionar un metodo mejorado para la preparacion de eteres de celulosa.
Un aspecto de esta invencion es un metodo para la preparacion de eteres de celulosa a partir de pulpa humeda, nunca secada, sustancialmente sin disolventes organicos, es decir, con muy pocos disolventes organicos, con un alto contenido de solidos. Segun la invencion el metodo comprende un tratamiento alcalino (mercerizacion) y una etapa de eterificacion, en donde la etapa de tratamiento alcalino se lleva a cabo con hidroxido sodico (NaOH) solido (80-99,5 % p/p) granulado o molido sustancialmente sin uso de disolventes organicos, y el material se mezcla o de otro modo se trabaja (por medios mecanicos), bien de forma continua o en (determinados) intervalos de tiempo, durante el tratamiento alcalino.
Otros aspectos de la invencion son el uso del material producido como se describe en la presente memoria para la produccion de celulosa microfibrilada y celulosa nanofibrilada y el uso del material producido como se describe en la presente memoria en aplicaciones de papel, materiales compuestos, polvos para lavar, lodos de perforacion de petroleo, y ciertas aplicaciones de alimentacion y de cosmeticos.
Otro aspecto mas de la invencion es un producto obtenido por el metodo como se describe en la presente memoria. Descripcion general de la invencion
La presente invencion se refiere tanto a la etapa de mercerizacion como a la etapa de eterificacion del proceso de eterificacion de la celulosa. Se usan los mismos reactivos y reacciones que en el proceso tradicional de CMC. Las diferencias con el metodo tradicional son (I) el uso de pulpa nunca secada como materia prima, (II) la adicion de reactivos parcial o totalmente en forma solida, y (III) el uso de solo pequenas cantidades de agua como medio de reaccion.
La diferencia clave en comparacion con metodos previos de la tecnica es la ausencia de disolventes organicos como medio de reaccion y el uso de un alto contenido de solidos. Solo los reactivos se pueden anadir como soluciones de disolventes organicos, aportando de ese modo cantidades menores de disolventes organicos al proceso, pero normalmente la adicion de los reactivos se realiza parcialmente o, preferiblemente, completamente en forma solida. Entonces no hay agua o disolventes libres presentes en la etapa de mercerizacion o eterificacion sino que toda el agua existe en las paredes de fibra de la celulosa o en la luz de las fibras.
En el caso de que este presente un disolvente organico, este se limita preferiblemente a una cantidad menor de alcohol usado como disolvente para el reactivo de eterificacion. Preferiblemente no hay ningun disolvente organico presente en absoluto en la etapa de tratamiento alcalino.
La celulosa nunca secada es mas reactiva que la celulosa seca. En relacion con la celulosa nunca secada, se hace referencia al artfculo Spinu et al., Cellulose, 2011, 18, 247-256 [5]. Generalmente, la celulosa nunca secada tiene la ventaja de ser muy flexible y facilmente conformable en comparacion con la celulosa seca, y en el estado no secado la celulosa, debido a la estructura abierta, absorbe muchos mas productos qrnmicos. La penetracion de los iones de Na+ en la fibra ha mostrado ser mejor para la pulpa nunca secada en comparacion con la pulpa secada y rehumedecida, especialmente para la pulpa nunca secada de madera blanda nunca secada [5]. Tal facilidad en la penetracion del ion de Na+ es una gran ventaja para la mercerizacion y la posterior eterificacion segun la presente invencion.
La adicion de NaOH solido de acuerdo con la invencion hace posible limitar la adicion de agua. Ademas, se ha demostrado que el MFC fabricado de acuerdo con la invencion tiene unas propiedades del producto mejoradas.
Sorprendentemente hemos descubierto que filtrando y/o comprimiendo mecanicamente y/o mezclando la pulpa nunca secada junto con el NaOH, la celulosa se puede mercerizar y adicionalmente eterificar con un rendimiento razonable de conversion de MCA. Esto se puede lograr usando un contenido solido suficientemente alto de celulosa y el uso de hidroxido de sodio solido (NaOH) en la etapa de mercerizacion y anadiendo opcionalmente tambien el reactivo de eterificacion en forma de polvo solido (MCA o NaMCA) al medio de reaccion.
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Segun la invencion, un metodo para la preparacion de eteres de celulosa a partir de pulpa humeda, nunca secada, sin disolventes organicos o muy pocos disolventes organicos (es dedr, menos de 20% p/p, preferiblemente menos de 5% p/p) con alto contenido de solidos, con un proceso que comprende un tratamiento alcalino (mercerizacion) y una etapa de eterificacion, en donde la etapa de tratamiento alcalino se lleva a cabo con hidroxido sodico solido (8099,5% p/p) granulado o molido (NaOH), mezclando eficazmente o trabajando el material continuamente o en intervalos de tiempo durante el tratamiento alcalino.
El contenido de pulpa en la etapa de mercerizacion es preferiblemente de al menos 20% p/p, pero inferior a 75% p/p, mas preferiblemente entre 30 y 50% p/p y lo mas preferiblemente entre 35 y 45% p/p.
Si la pulpa nunca secada se merceriza de acuerdo con la invencion, el contenido de solidos de la pulpa mercerizada es tan alto que es economicamente factible transportar/suministrar la pulpa a clientes externos como pulpa mercerizada. Ademas, el uso de pulpa nunca secada en la mercerizacion puede mejorar la calidad de la pulpa mercerizada (por ejemplo, menos ext. de hornificacion en la pulpa de partida - ext. de pulpa nunca secada). La invencion tiene un gran valor comercial ya que el proceso da lugar a importantes ahorros de costes y mejoras de calidad.
Como se indico anteriormente, el rendimiento de la reaccion de eterificacion esta determinado por el contenido de agua. Por lo tanto, es beneficioso tener el mayor contenido de solidos posible en la etapa de eterificacion. El contenido de solidos debe estar en el rango de 30 a 80% p/p, preferiblemente entre 40 y 60% p/p. Esto puede lograrse teniendo un alto contenido de solidos ya en la primera etapa de mercerizacion. Una opcion es aumentar el contenido de solidos y la tasa de conversion de la reaccion secando la pulpa alcalinizada despues de la mercerizacion. Esto se puede lograr introduciendo vado o calor en la celulosa alcalina.
El reactivo de eterificacion usado en el metodo de la invencion es preferiblemente acido monocloroacetico (MCA) o su sal alcalina, mas preferiblemente acido monocloroacetico de sodio (NaMCA). El reactivo de eterificacion se anade preferiblemente en forma solida, incluso aunque pueda disolverse en agua o un alcohol o mezclas de los mismos. El agente de eterificacion se puede anadir antes o al mismo tiempo con el agente de alcalinizacion (mercerizacion).
La temperatura de reaccion en la fase de eterificacion es preferiblemente de 60 a 120°C, mas preferiblemente de 90 a 100°C.
La mezcla de reaccion se somete preferiblemente a trituracion, cizallamiento u otra mezcla mecanica durante la eterificacion.
Sin embargo, podnan usarse disolventes organicos, preferiblemente alcoholes tales como metanol, etanol, n- propanol o 2-propanol, en pequenas cantidades para la adicion del reactivo de eterificacion como un soluto en el disolvente organico, o en mayores cantidades en la etapa de lavado posterior a la reaccion, donde las sales que se producen como productos secundarios se lavan del producto deseado. La presente invencion simplifica significativamente el proceso de produccion y reduce significativamente ambos costes de inversion y de mantenimiento.
Ademas del rendimiento de la reaccion y el grado de sustitucion resultante, tambien la distribucion de los sustituyentes (en el caso de los grupos carboximetilo en el caso de la CMC) juega un papel crucial en las propiedades y el comportamiento del producto. En metodos con alto contenido en solidos, la distribucion homogenea de los sustituyentes es un reto especialmente complicado cuando se compara con el proceso de suspension competidor. La distribucion desigual de los sustituyentes resultante de la lenta difusion del agente de eterificacion en la pulpa alcalinizada puede mejorarse introduciendo el agente de eterificacion, en el caso de la CMC el MCA y/o el NaMCA, en la pulpa alcalina como una solucion de alcohol o alcohol agua. La cantidad de alcohol no debe superar el 20% p/p, o mas preferiblemente no superar el 5% p/p de la masa de la mezcla de reaccion. El alcohol puede evaporarse total o parcialmente y recuperarse en el proceso de eterificacion.
Preferiblemente el medio de reaccion no contiene disolventes organicos en la etapa de tratamiento alcalino (mercerizacion).
Preferiblemente la etapa de mercerizacion es seguida por una etapa de concentracion para aumentar adicionalmente el contenido de solidos despues de la etapa de mercerizacion a un contenido de solidos de 35 a 80% en peso, mas preferiblemente de 40 a 70% en peso y lo mas preferiblemente entre 50 y 60% en peso, antes o despues de la adicion del reactivo de eterificacion. Las etapas de concentracion adecuadas comprenden la evaporacion de agua en un reactor o un secador al vado o un aparato similar.
El material celulosico en el metodo es pulpa qmmica nunca secada, que se obtiene de la fabricacion de pulpa y se usa para la invencion sin secado intermedio.
El diametro del granulo de NaOH preferido es <5 mm, mas preferiblemente < 2 mm y lo mas preferiblemente < 1 mm.
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Preferiblemente el producto carboximetilado se lava con agua (en el caso de DS < 0,3) o con soluciones de agua/alcohol (DS > 0,3) para eliminar el cloruro sodico y el glicolato sodico del producto. Lo mas preferido es lavar con soluciones acuosas de metanol, etanol o 2-propanol.
El proceso segun la invencion puede integrarse con un proceso de fabricacion de pulpa, de modo que el material celulosico nunca secado se obtiene a partir de dicho proceso de fabricacion de pulpa sin secado intermedio o trituracion en seco de la pulpa. La pulpa de dicho proceso de fabricacion de pulpa puede tratarse simplemente por filtracion o por una prensa de tornillo para eliminar el exceso de agua y llevar la pulpa a un ventajoso alto contenido de solidos.
Existen varias aplicaciones diferentes donde la solubilidad total de la CMC no es necesaria o deseable.
Una aplicacion obvia es la produccion de celulosa microfibrilada (MFC) y/o celulosa nanofibrilada (NFC). Se ha demostrado que la carboximetilacion puede ser una via para liberar agregados de microfibras. Por lo tanto, incluso una CMC de baja sustitucion mejorara la microfibrilacion y, por lo tanto, facilitara la produccion de la MFC/NFC, consumira menos energfa y mejorara las propiedades de la MFC/NFC. Por lo tanto, el uso de material producido como se describe aqrn, preferiblemente segun el metodo de la invencion para la produccion de celulosa microfibrilada y celulosa nanofibrilada esta dentro del alcance de esta invencion.
La CMC producida con el metodo de la invencion se puede usar, entre otros, para mejorar las propiedades del papel y el carton, detergentes, productos de higiene, aditivos en aplicaciones de alimentacion o como se indico anteriormente, como pretratamiento en la produccion de celulosa microfibrilada. Por lo tanto, tambien esta dentro del alcance de la invencion el uso del material producido como se describe aqrn, preferiblemente segun el metodo de la invencion en aplicaciones de papel, materiales compuestos, polvos de lavado, lodos de perforacion de petroleo, ciertas aplicaciones de alimentacion y cosmeticos.
Algunas de las ventajas de la invencion son:
1. Materias primas;
a) Se puede usar pulpa nunca secada, lo que le permite importantes ahorros en materia prima.
b) Esencialmente no hay disolventes organicos en el proceso, un proceso a base de agua es mas ecologico, simplificado, seguro y barato que el proceso de recuperacion de disolventes organicos. Esto reduce los costes de produccion directamente.
c) En la mayona de los casos; debido a un menor D.S. (por lo tanto, esencialmente no se disuelve en agua), el producto final se puede lavar con agua en lugar de usar disolventes organicos.
2. Las condiciones y los parametros del proceso se pueden cambiar para obtener un resultado optimo;
a) La etapa del proceso de secado de pulpa con altos costes de inversion y consumo energetico se puede reemplazar por una filtracion y/o prensa de tornillo extrusora o dispositivos similares, de baja inversion y baja demanda de energfa, y la produccion puede integrarse a la produccion de pulpa.
b) Se puede evitar la trituracion en seco de la pulpa que consume energfa y es peligrosa, lo que resulta en un ahorro de costes y una mejora de la seguridad.
c) Se pueden usar temperaturas mas altas en eterificacion en reacciones a base de agua en reactores no presurizados y se pueden mejorar los rendimientos de la reaccion.
d) En la mayona de los casos (debido al bajo D.S.) el producto final se puede lavar con agua (no se necesitan disolventes organicos).
3. Los costes de inversion se pueden reducir drasticamente
a) No hay inversion en equipo de secado de pulpa, el proceso puede integrarse con la fabricacion de pulpa.
b) No se necesitan sistemas de triturado de pulpa en seco.
c) No se necesitan sistemas de disolventes organicos ni su recuperacion.
d) El lavado final puede hacerse con los sistemas normales de lavado de pulpa usados en la fabricacion de pulpa.
4. Calidad del producto final
a) De esta manera se puede producir MFC/NFC de muy alta calidad con fibras carboximetiladas.
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b) Se puede usar una consistencia mucho mas alta de pulpa en la homogeneizacion introduciendo as^ ahorros directos en el proceso de MFC.
La invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes. Se debe entender que las realizaciones dadas en la descripcion anterior y los ejemplos son solo para fines ilustrativos y que son posibles varios cambios y modificaciones.
Ejemplos
Se presentan como Ejemplos 1 a 8 ocho experimented diferentes para producir carboximetilcelulosa a traves de celulosa mercerizada. La pulpa para el ejemplo 1 se deshidrato bajo succion usando un embudo Buhner, mientras que todas las otras pulpas se deshidrataron y se llevaron a condiciones de alto contenido de solidos mediante prensado. Las cantidades qmmicas usadas se dan en la tabla 1.
Ejemplo 1.
Cien gramos (calculado en seco) de pulpa de pino nunca secada directamente de la fabrica de pulpa se deshidrataron para dar un contenido de solidos de 19,5% y un contenido de agua de 80,5%. Se anadio polvo como NaOH (29,6 g) a la pulpa y la mezcla se mezclo mecanicamente con la ayuda de Kitchen aid durante 30 minutos. La celulosa alcalinizada se dejo en reposo a 2°C durante la noche. Se continuo la mezcla mecanica y se anadieron 33,4 mL de solucion de acido monocloroacetico al 80% en peso en 10 minutos con agitacion. La mezcla continuo durante otros 30 minutos, despues de lo cual el material se coloco en un reactor sellado en un horno a 105°C durante 120 minutos. El reactor se dejo enfriar. Las fibras de celulosa carboximetilada se suspendieron en 2 L de agua y el pH se ajusto a 7 con HCl al 35% en peso. El material se filtro en un embudo Buhner y se lavo adicionalmente tres veces con 3 L de agua fria. La masa humeda se uso posteriormente para la preparacion de MFC con un microfluidizador (Microfluidics Inc.). Una pequena parte de la muestra se uso para determinar el DS con un metodo de titulacion descrito por [Almlof H, Extended mercerization prior to carboxymethyl cellulose preparation, PhD thesis, Karlstad University, 2010, ISBN 9-314-0].
El valor de DS se determino de la siguiente manera:
Una muestra de 0,5 g de CMC, calculada como producto secado en horno, se calento a 700°C durante 15-20 minutos; la ceniza resultante se enfrio en un desecador de vidrio que contema gel de sflice como agente de secado. La ceniza se disolvio luego en 6 mL de agua desionizada hirviendo antes de titularse con 0,1 M H2SO4 hasta que la solucion alcanzo un pH de 4,4. La siguiente ecuacion se uso para calcular el valor de DS a partir de la cantidad de acido titulado (b mL) y de CMC (G g) usados.
DS=0,162*(0,1*b/G)/(1-0,080*(0,01*b/G))
Los Ejemplos 2 a 5 se prepararon segun el Ejemplo 1, pero con diferentes cantidades de reactivo que se pueden ver en la Tabla 1.
El Ejemplo 6 se preparo de forma similar al Ejemplo 1, pero en lugar de anadir NaOH como solido, se anadieron gota a gota 59,2 g de solucion de NaOH al 50% en peso en la etapa de mercerizacion durante la mezcla con la amasadora. Despues de la adicion de la solucion de NaOH el experimento continuo de forma similar al Ejemplo 1.
El Ejemplo 7 se preparo de forma similar al Ejemplo 1, pero en lugar de introducir MCA como solucion acuosa al 80% en peso, el MCA se introdujo gota a gota en la mezcla en forma de solucion de 2-propanol al 50% en peso. Las cantidades qmmicas estan en la Tabla 1. Despues de la adicion del reactivo de eterificacion, la smtesis continuo de forma similar al Ejemplo 1.
El Ejemplo 8 se preparo de forma similar al Ejemplo 1, pero en lugar de la adicion de 29,6 g de NaOH en la etapa de merserizacion, solo se anadieron 14,8 g de NaOH solido. Tambien el reactivo de eterificacion se introdujo como solido en forma de NaMCA (43,1 g) lentamente durante la mezcla y no se uso MCA en la reaccion. Las cantidades qmmicas se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de mercerizacion y carboximetilacion usadas. Se usaron cien gramos (calculado como peso en seco) de pulpa de madera blanda nunca secda en cada experimento. Otras cantidades qmmicas y rendimientos se resumen en la tabla.
N°
Pulpa m [g] NaOH [g] NaOH 50% en peso [g] MCA 80% en peso [mL] MCA 50% en peso 2-propanol [g] <a S O > Agua en la mercerizacion calculada a partir de la pulpa % en peso DSobjetivo
1
100,0 29,6 - 33,4 - - 80 0,6
2
106,5 29,6 - 33,4 - - 71 0,6
N°
Pulpa m [g] NaOH [g] NaOH 50% en peso [g] MCA 80% en peso [mL] MCA 50% en peso 2-propanol [g] <a S O > Agua en la mercerizacion calculada a partir de la pulpa % en peso DSobjetivo
3
101,0 29,6 - 33,4 - - 63 0,6
4
100,4 49,34 - 55,6 - - 72 1,0
5
100,6 29,6 - 33,4 - - 63 0,6
6
100,0 - 59,2 33,4 - - 60 0,6
7
100,2 29,6 - - 69,94 63 0,6
8
100,1 14,8 - - 43,1 61 0,6
Tabla 2. Propiedades de los materiales carboximetilados obtenidos
N°
DSobjetivo DSresultado RE [%] Funcionamiento de la microfibrilacion Microscopfa
1
0,6 0,05 8 Malo Residuos de fibra larga
2
0,6 0,12 20 Malo + Residuos de fibra larga
3
0,6 0,17 28 Bueno- Residuos de fibra larga
4
1,0 0,21 21 Bueno + Residuos de fibra corta
5
0,6 0,18 30 Excelente Pocos residuos de fibra corta y gruesa
6
0,6 0,2 33 Excelente Residuos de fibra larga
7
0,6 0,19 32 Excelente- Residuos de fibra larga
8
0,6 0,18 30 Excelente + Residuos de fibra larga
Antes de la fluidizacion, las fibras carboximetiladas secas mostraron una humectacion extremadamente rapida 5 (humectacion inmediata). Esto abre la posibilidad de usar esta propiedad de estas fibras como absorbente, ajuste de viscosidad en areas donde no se desea la solubilidad total del producto qmmico.
El analisis por microscopfa optica se llevo a cabo presionando una pequena muestra (< 5 mg) de material carboximetilado microfibrilado en una rendija de vidrio y observando las muestras en un microscopio optico (Zeiss) con un aumento de 10x.
10
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Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la preparacion de eteres de celulosa a partir de pulpa humeda, nunca secada, con un alto contenido de solidos con un proceso que comprende un tratamiento alcalino y una etapa de eterificacion, llevando a cabo el tratamiento alcalino con hidroxido de sodio (NaOH) solido (80-99,5% p/p) granulado o molido, sustancialmente sin uso de disolventes organicos, y trabajando mecanicamente el material de forma continua o en intervalos de tiempo durante el tratamiento alcalino, en donde el contenido de la pulpa en la etapa de tratamiento alcalino es superior al 20% p/p pero menor al 75% p/p.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en donde el contenido de la pulpa en la etapa de tratamiento alcalino esta entre 30 y 50% p/p y lo mas preferiblemente entre 35 y 45% p/p.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde se usa acido monocloroacetico (MCA) o su sal alcalina, preferiblemente acido monocloroacetico de sodio (NaMCA), como reactivo de eterificacion y en donde el reactivo de eterificacion se anade como solido o disuelto en agua o en un alcohol o en mezclas de los mismos.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 3, en donde el agente de eterificacion se anade antes o al mismo tiempo que el hidroxido de sodio solido.
  5. 5. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura de reaccion en la etapa de eterificacion es de 60 a 120°C, preferiblemente de 90 a 100°C.
  6. 6. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla se somete a trituracion, cizallamiento u otro mezclado mecanico durante la eterificacion.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el medio de reaccion no contiene disolventes organicos en las etapas de tratamiento alcalino y eterificacion.
  8. 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa de tratamiento alcalino es seguida de una etapa de concentracion para aumentar adicionalmente el contenido de solidos despues de la etapa de tratamiento alcalino hasta un contenido de solidos del 35 al 80% en peso, preferiblemente hasta el 40 a 70% en peso y mas preferiblemente entre el 50 y el 60% en peso, antes o despues de la adicion del reactivo de eterificacion.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en donde la pulpa nunca secada es pulpa qmmica, fibras recicladas, fibras agncolas como pajas, bagazo, etc. material que contiene pulpa de celulosa.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1, en donde el diametro del granulo de NaOH es <5 mm, preferiblemente < 2 mm y mas preferiblemente <1 mm.
  11. 11. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el producto carboximetilado se lava con agua (en el caso de DS < 0,3) o disoluciones de agua/alcohol (DS > 0,3), preferiblemente con disoluciones de agua y metanol, etanol o 2-propanol para eliminar el cloruro de sodio y el glicolato de sodio del producto.
  12. 12. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se integra con un proceso de fabricacion de pulpa, obteniendose la pulpa nunca secada de dicho proceso sin secado intermedio o trituracion en seco de pulpa.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 12, en donde la pulpa de dicho proceso de molienda de pulpa se trata mediante filtracion o mediante una prensa de tornillo.
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