Przedmiotem wynalazku jest preparat farbiarski do barwienia i drukowania zawierajacy jako sklad¬ nik barwiacy nowe asymetryczne zwiazki chromo- wokompleksowe 1 : 2 o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupe nitrowa, R2 oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca albo grupe nitrowa lub sulfonowa, Rj ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik alki¬ lowy, R4 oznacza atom wodoru lub chlorowca, rod¬ nik alkilowy albo grupe sulfonowa, Rs, Rc i R7 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, ato¬ my chlorowca lub rodniki alkilowe, R oznacza a- tom wodoru lub rodnik alkilowy, a M oznacza kation, przy czym podstawniki Rx i R^ znajduja sie w pozycjach 4 lub 6, jeden z podstawników R2 i R4 oznacza grupe sulfonowa, a drugi ma wy¬ zej podane znaczenie z wyjatkiem grupy sulfono¬ wej, przy czym jezeli R4 oznacza grupe sulfonowa, to jeden z podstawników Rx i R, oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa w pozycji 4.Zwiazki o wzorze 1, w którym wszystkie symbo¬ le maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze kompleks chromowy 1 :1 zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 2, w którym R1# R8, Rs i R4 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym R5, R«, R7 i R maja wyzej podane znaczenie.Chlorowiec stanowiacy podstawniki Rx—R7 ozna¬ cza fluor, chlor lub brom, a zwlaszcza chlor.Podstawniki Rg—R7 i R jako rodniki alkilowe oznaczaja nizsze rodniki alkilowe, proste lub roz¬ galezione, korzystnie zawierajace 1—4, a zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla, przy czym szczególnie ko¬ rzystnie oznaczaja one rodniki metylowe.Kation M oznacza na przyklad lit, sód, potas, grupe amonowa, grupe jedno-, dwu-, trój- lub czte- roalkiloamoniowa o 1 lub 2 atomach wegla w rod¬ niku aliklowym, zas korzystnie oznacza lit, sód, potas, grupe amonowa lub czteroalkiloamoniowa a zwlaszcza sód.Korzystnie podstawnik Rx bedacy atomem chlo¬ ru lub grupa nitrowa i podstawnik Rg oznaczaja¬ cy grupe sulfonowa znajduja sie w pozycjach 4 lub 6, a szczególnie korzystnie Ra jako grupa nitrowa znajduje sie w pozycji 4, zas R2 jako grupa sul¬ fonowa — w pozycji 6.Podstawniki R8 i R4 w podstawniku fenylowym pierscienia pirazolonowego oznaczaja zwlaszcza a- tomy wodoru, rodniki metylowe i/lub atomy chlo¬ ru. Jezeli rodnik fenyIowy ma tylko jeden pod¬ stawnik, to moze sie on znajdowac w dowolnej po¬ zycji, a jezeli w rodniku fenylowym sa dwa pod¬ stawniki, to korzystnie znajduja sie one w pozy¬ cjach 2 i 5 lub 2 i 6, albo tez w pozycjach 3 i 4.W przypadku, gdy Rs oznacza podstawnik nie be¬ dacy grupa sulfonowa, R4 jako grupa sulfonowa znajduje sie korzystnie w pozycji 3 lub 5 albo 4.Podstawniki R8 i R4 oznaczaja zwlaszcza atomy wodoru lub jeden z podstawników R3 i R4 ozna- 96 88596 i cza atom wodoru, a drugi oznacza atom chloru w dowolnej pozycji.Podstawniki R5 i R6 korzystnie oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe i/lub atomy chloru. Je¬ zeli rodnik fenylowy ma tylko jeden podstawnik, to moze on wystepowac w dowolnej pozycji, zas jezeli sa dwa podstawniki, to znajduja sie one ko¬ rzystnie w pozycjach 2 i 5, 2 i 6 lub tez 3 i 4. Ko¬ rzystnie oba podstawniki R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru lub jeden z podstawników R5 i R6 oznacza atom wodoru, a drugi oznacza atom chloru, w do¬ wolnej pozycji.Podstawnik R oznacza zwlaszcza atom wodoru rodnik metylowy lub atom chloru, przy czym ten rodnik metylowy lub atom chloru znajduja sie ko¬ rzystnie w pozycji 2 lub 4. Szczególnie korzystnie jfcdnak/rRy-oznacza atom wodoru. Fcxl^&wj^\?j£^@Jacza zwlaszcza atom wodoru lub" rodnik metylowy, ale korzystniej jest, gdy o- znacza on atom wodoru.Grupa sulfonowa stanowiaca podstawnik R2 lub R4 zwykle wystepuje w postaci soli, przy czym kation wchodzacy w sklad tej soli ma znaczenie podane wyzej dla podstawnika M, ale moze byc taki sam jak kation M lub moze sie od niego róz¬ nic, w zaleznosci od warunków reakcji i dalszej obróbki przy wytwarzaniu kompleksów chromo¬ wych 1:2.Preparat farbiarski wedlug wynalazku zawiera korzystnie jako skladnik barwiacy zwiazki chro- mokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach la, Ib, lc, Id i le, przy czym jezeli nie podano inaczej, to podstawniki wystepujace w tych wzorach ma¬ ja uklady okreslone jako korzystne przy omawia¬ niu wzoru 1.We wzorze la R\ oznacza atom chloru lub gru¬ pe nitrowa, R'2 oznacza atom chloru, grupe nitro¬ wa lub grupe sulfonowa zawsze w pozycji 4 lub 6, R's oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, R'4 oznacza atom wodoru lub atom chloru, a gdy R'2 oznacza podstawnik nie bedacy grupa sulfonowa, wówczas R'4 moze tez oznaczac grupe sulfonowa, R'6 oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy lub atom chloru, R'fl oznacza atom wodoru lub chloru, R'7 oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy lub atom chloru, R' oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a M ma wyzej po¬ dane znaczenie.We wzorze Ib podstawniki R^, R'8, R'6, R'e, R' i M maja wyzej podane znaczenie, R"2 oznacza grupe sulfonowa w pozycji 4 lub 6, a R"4 ozna¬ cza atom wodoru lub chloru.We wzorze lc podstawniki R'lf R"2, R'iM ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a R"3 i R"5 sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chloru.We wzorze Id podstawniki R"3, R"5 i M maja wyzej podane znaczenie, a R2"' oznacza grupe sul¬ fonowa.We wzorze le podstawniki R2'" i M maja wy¬ zej podane znaczenie.Zwiazki chrómowokompleksowe 1:2 wytwarza sie metodami analogicznymi do znanych, podanych na przyklad w wylozonym opisie patentowym Re¬ publiki Federalnej Niemiec DAS nr 1644 390 lub 885 4 w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nt 2 806 760. Reakcje prowadzi sie korzystnie w roz¬ tworze wodnym lub wodnoorganicznym, poddajac wyjsciowe kompleksy 1:1 reakcji z stechiome- trycznie obliczona iloscia barwnika monoazowego nie zawierajacego metalu. Reakcje prowadzi sie w roztworze od slabo alkalicznego do silnie alkalicz¬ nego, w temperaturze okolo 20—100°C, przy czym reakcje konczy sie, gdy cala ilosc kompleksu chro- mowego 1:1 przereaguje. Po zakonczeniu reakcji otrzymany kompleks chromowy 1:2 mozna wy- solic i wysuszyc. Asymetryczne zwiazki chrómo¬ wokompleksowe 1:2 rozpuszczaja sie bardzo lat¬ wo w wodzie i nadaja sie bardzo dobrze do bar- wienia i drukowania naturalnych lub syntetycz¬ nych wlókien poliamidowych, jak równiez do bar¬ wienia syntetycznych poliamidów w masie. Przy¬ kladami takich wlókien sa welna, jedwab i nylon.Zwiazkami tymi mozna równiez barwic celuloze naturalna lub regenerowana, poliuretany, zasado¬ wo modyfikowane poliolefiny lub wykonane z nich wlókna. Barwniki te nadaja sie takze do barwie¬ nia skóry oraz metali, zwlaszcza anodowego alu¬ minium.Barwniki wedlug wynalazku maja bardzo do¬ bre wlasciwosci zwlaszcza odpornosc na swiatlo i to zarówno same, jak i w kombinacji z barwnika¬ mi o podobnej budowie. Odpornosc na obróbke mokra, to jest na pranie, dzialanie wody, dziala¬ nie wody morskiej, dzialanie potu kwasnego lub alkalicznego i na spilsnianie, jest równiez bardzo duza. Poza tym barwniki te sa odporne na praso¬ wanie, dzialanie rozpuszczalników, tarcie, dziala¬ nie chloru, karbonizowanie i dekatyzowanie.Barwniki wedlug wynalazku ciagna na wlókna poliamidowe z kapieli obojetnej i dzieki asyme¬ trycznej budowie maja te bardzo cenna wlasciwosc, ze przy absorbowaniu daja wyrównane odcienie.Nowe barwniki moga wiec byc bardzo korzystnie stosowane w kombinacjach z innymi asymetrycz- 40 nymi lub symetrycznymi barwnikami metalokom- pleksowymi 1:2.Barwniki wedlug wynalazku mozna stosowac ja¬ ko takie albo w postaci cieklych lub stalych pre¬ paratów. W cieklych preparatach farbiarskich w 45 postaci trwalych stezonych roztworów podstawo¬ wych stosuje sie korzystnie rozpuszczalne w wo¬ dzie rozpuszczalniki organiczne, ewentualnie w mieszaninie z woda, przy czym mozna dodatkowo stosowac zwykle uzywane substancje pomocnicze, 50 takie jak srodki ulatwiajace rozpuszczanie, na przy¬ klad mocznik lub alkalicznie reagujace substancje organiczne lub nieorganiczne. Te roztwory podsta¬ wowe mozna dalej rozcienczac woda. Preparaty takie mozna wytwarzac na przyklad wedlug nie- 55 mieckiego opisu wylozeniowego nr 1619 470 lub ogloszonego niemieckiego opisu nr 2 033 989. Moz¬ na równiez stosowac stezone trwale preparaty wod¬ ne, do których dodano zwykle srodki pomocnicze.Stale preparaty farbiarskie, które mozna wpro¬ wadzac w postaci proszku lub w postaci granula¬ tów o sredniej wielkosci ziarna co najmniej 20 \i, zawieraja zwykle stosowane w takich preparatach srodki pomocnicze, takie jak srodki do nastawia- 65 nia barwnika, oraz ewentualnie inne dodatki. Ta-96 885 6 kie stale preparaty mozna wytwarzac na przyklad wedlug angielskiego opisu patentowego nr 1 370 845.Stale preparaty farbiarskie sa latwo rozpuszczalne w wodzie.Stosowane jako produkty wyjsciowe kompleksy chromowe 1 :1 zwiazków monoazowych o ogólnym wzorze 2 wytwarza sie znanymi sposobami, na przyklad w sposób podany w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 806 760. Zwiazki mo- noazowe o wzorze 3 równiez wytwarza sie znany¬ mi sposobami, a niektóre zwiazki o wzorach 2 i 3 sa zwiazkami znanymi.W podanych nizej przykladach, blizej wyjasnia¬ jacych wynalazek, czesci i procenty oznaczaja czes¬ ci i procenty wagowe.Przyklad I. Kompleks chromowy 1:1 otrzy¬ many znanym sposobem z 46,9 czesci barwnika monoazowego, wytworzonego przez sprzeganie dwu- azowanego kwasu 4-nitro-2-aminofenolosulfonowe- go-6 z l-fenylo-3-metylo-5-pirazolonem, miesza sie z 44,9 czesciami znanego barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzeganie dwuazowanego fe- nyloamidu kwasu 2-amino-l-hydroksybenzenosulfo- nowego-4- z l-fenylo-3-metylo-5-pirazolonem /wy¬ twarzanego w znany sposób/, po czym dopelnia sie woda do objetosci 500 czesci i miesza, a na¬ stepnie rozpuszcza w temperaturze 80°C po doda¬ niu 30% roztworu wodorotlenku sodowego do war¬ tosci pH=10,0. W celu wytworzenia asymetrycz¬ nego kompleksu chromowego 1 :2 trzeba utrzymy¬ wac wartosc pH roztworu reakcyjnego=10,0 przez wkraplanie 30% roztworu wodorotlenku sodowe¬ go. Po zakonczeniu reakcji roztwór chlodzi sie i wkraplajac 30% kwas solny doprowadza wartosc pH mieszaniny do 6,5. Wytracony kompleks chro¬ mowy 1 : 2 odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzy¬ many barwnik stanowi zwiazek kompleksowy o wzorze 4. Barwnik ten rozpuszcza sie dobrze w wodzie i barwi naturalne i syntetyczne wlókna po¬ liamidowe na odcien pomaranczowy. Wybarwienie jest bardzo odporne na obróbke mokra i doskona¬ le odporne na dzialanie swiatla. i W tablicy podano przyklady dalszych zwiazków o wzorze 1, przy czym w poszczególnych kolum¬ nach tablicy podano znaczenie podstawników Rlt R2, R3 i R4 w zwiazkach o wzorze 2, z których wy¬ twarzano poszczególne wyjsciowe kompleksy chro¬ mowe 1:1, jak równiez znaczenie podstawników R5, R6, R7 R w monoazowych barwnikach o wzo¬ rze 3, zas w ostatniej kolumnie podano odcienie wybarwien, uzyskanych za pomoca barwników we¬ dlug wynalazku na nylonie. Cyfry obok podstaw¬ ników oznaczaja pozycje tych podstawników. #96 885 7 8 Tablica Numer przykladu II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL< XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII uv LV LVI LVII Znaczenie podstawników w zwiazku o wzorze 2, z którego wytworzono kompleks chromowy 1: Ri 4-N02 4-NO, 4-NO, 4-NO, 6-NO, 4-Cl 4-Cl H 4-NO, 4-NOf 4-NO, 6-NO, 4-Cl 6-C1 4-NO, 4-NO, 6-NO, 6-NO, 6-NO, 4-Cl 4-Cl 4-Cl 6-C1 6-C1 6-C1 6-C1 4-N02 4-NO, 4-N02 6-N02 4-N02 4-N02 4-N02 4-Cl 4-Cl 4-N02 4-N02 4-N02 4-NO, 4-N02 4-Cl 4-N02 4-N02 4-NO, 4-Cl 6-C1 6-C1 4-N02 4-N02 4-NO, 4-NO, H 4-N02 4-Cl 4-Cl 4-NQ2 R* 6-SO,H 6-SO,H 6-SO»H e-so8H 4-SO,H H 6-S08H 4-SO,H 6-SOjH 6-SO,H 6-S08H 4-S08H 6-S08H 4-SO,H 6-S08H 6-S08H 4-SO,H 4-S08H 4-SOsH 6-SOsH 6-S08H 6-SOsH 4-S08H 4-S08H 4-S08H 4-S08H 6-S08H 6-SOsH 6-S08H 4-S08H 6-S08H 6-S08H 6-SOsH 6-S08H 6-SOsH H H 6-SOsH 6-SOsH H H 6-S08H 6-S08H 6-S08H 6-S08H 4-S08H 4-SOsH 6-S08H 6-S08H 6-SOjH 6-SOaH 4-SO,H 6-C1 6-N02 6-C1 6-NQ2 | R* 3'-Cl 2'-Cl H H 2'-CH8 H H 2'-C,H5 3'-Cl 2'-Cl 2'-CH8 H H H 2'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 3'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 3'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 3'-Cl 4'-Cl H H H H 2'-Cl 4'-Br H 4'-Br 4'-CH3 4'-C2H5 H 2'-Cl 2'-Cl 3'-Cl H H H H 2'-CH8 2'-Cl 2'-CH, 2'-Cl 4'-Br H 3'-Cl H 3'-Cl H H H H | 1 R4 H '-Cl H H 6'-Cl 4'-S08H H H H '-Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4'-S08H '-S08H H H 3,-S08H 3'-SOsH H H 6'-CH8 H 6'-Cl '-Cl H H 4'-Cl H H 4'-S08H 4'-SOaH 3'-S08H 3'-SQ8H Znaczenie podstawników w barwniku monoazowym ** H H 3'-Cl 2'-Cl 4'-Cl 2'-CH8 H 2'^! 4'-Cl H H H H H H H H H H H H H H H H 4'-CH8 4^-C2H5 4'-izopro- pyl 4'-n-butyl H H 4'-Br 4'-Br H H 2'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 4'-Cl 3'-Cl 2'-Cl 2'-Cl 4'-Cl H H H H 4'-Br 2'-Cl H 3'-Cl 4'-Cl 2'-Cl 2'-CH8 2'-Cl 2'-Cl 0 wzorze | R« H 1 H H '-Cl H H H 6'-CH8 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H M H H H H H H H H H H H 6'-CH8 H 4'-Cl H H H '-Cl 6'-CH8 | 3 | R7 H H H H H H H H 4'-Cl 4'-CH8 H H H H H H H H H H H H H a H H H H H H H H H 1 4'-Cl H H H H H H H H H H 2'-CH8 2'-Cl 2'-CH8 H H H H H H H H H R H H H H H H -CH8 H H H -CH8 H H H H H H H H H H H H H H H H H H -CH8 H H H H -ch8 H H H H H -CH8 H H H H H H H H H H H H H H H Wybarwienie na nylonie pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe) pomaranczowe pomaranczowe: pomaranczowe. pomaranczowe pomaranczowej pomaranczowe pomaranczowej pomaranczowei pomaranczowe: pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe, pomaranczowe pomaranczowe; pomaranczowe pomaranczowe^ pomaranczowe1 pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe*9 96 885 Przyklad LVIII. 0,1 g barwnika otrzymane¬ go w sposób opisany w przykladzie I rozpuszcza sie w 300 czesciach wody i dodaje 0,2 g siarczanu amonowego. Do otrzymanej kapieli wprowadza sie zwilzony material /5 g welnianej gabardyny lub g nylonowej satyny/ i w ciagu 30 minut ogrze¬ wa do wrzenia, po czym dodaje sie wody, w celu wyrównania strat wody przez odparowanie i bar¬ wi nadal we wrzacej kapieli w ciagu 30 minut.Wybarwiony material plucze sie i suszy, otrzymu¬ jac wybarwienie o odcieniu pomaranczowym, bar¬ dzo odporne na dzialanie swiatla i obróbke mo¬ kra.W analogiczny sposób mozna barwic barwnika¬ mi podanymi w tablicy.CK, WZÓR 1a R" Rl 0 M ,© o v-v4 m: 0 M .© WZtfR 1b96 885 0 M .0 J ^ O M ,© WZtfR 1c WZtfR 1d NOo r: ch, =N N=N A .0 ^ 0 ! O ^o ^ i -n=nX O) N^Kl S02 I 2 N-H CH, O M .© R, R.OH OH O LN.N_ • R.CH3 WZÓR 2 OH N=N S05 I 2 N-R WZÓR 1e WZdR 396 885 e Nd © WZtfR 4 PL