FR2508472A1 - Melanges de complexes metalliferes, leur preparation et leur application comme colorants - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MELANGES DE COMPLEXES COBALTIFERES 1:2 SYMETRIQUES ET ASYMETRIQUES DES COMPOSES AZOIQUES DE FORMULES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LESQUELLES R SIGNIFIE L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE, R SIGNIFIE L'HYDROGENE, UN HALOGENE OU UN GROUPE ALKYLE, ALCOXY OU CYANO, R SIGNIFIE L'HYDROGENE, UN HALOGENE OU UN GROUPE ALKYLE OU ALCOXY ET X REPRESENTE UN GROUPE OH OU NH. CES MELANGES DE COMPLEXES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS POUR LA TEINTURE OU L'IMPRESSION DE SUBSTRATS SUSCEPTIBLES D'ETRE TEINTS PAR DES COLORANTS ANIONIQUES.

Description

La pré-sente invention a pour objet des mélanges de complexes métallifères

azolques, leur préparation et

leur application comme colorants anioniques.

L'invention concerne plus particulièrement un mélange de complexes cobaltifères 1:2 symétriques et asymétriques des composés azolques de formules I et II

OH X R OH X R

2 f

SO N CH 3 CH 3

1 2 #02

N ( (I) N-R l (II)

156 COOH

dans lesquelles les symboles R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, les symboles R 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, les symboles R 3 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et les symboles X signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe OH ou NH 2, ces complexes se présentant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel concernant aussi bien le cation neutralisant la charge négative de l'anion,:complexe de chaque complexe cobaltifère l:2,que le groupe carboxy

du composé de formule II.

De préférence, le mélange complexe contient les composés de formules I et II dans un rapport molaire compris entre :20 et 20:80, plus préférablement compris entre 70:30 et 30:70, en particulier compris entre 60:40 et 40:60, le

rapport 1:1 étant tout particulièrement préféré.

Lorsque R 1, R 2 et/ou R 3 signifient un groupe alkyle, celui-ci peut être linéaire ou ramifié et signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle, le groupe

méthyle étant tout particulièrement préféré.

Lorsque R 2 et/ou R 3 signifient un groupe alcoxy, il s'agit de préférence du groupe méthoxy ou éthoxy, le

groupe méthoxy étant particulièrement préféré.

Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou

le brome, de préférence le chlore.

Chaque symbole R 1 signifie de préférence R, c'est-a-dire, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle Plus préférablement,

chaque symbole R 1 signifie l'hydrogène.

Chaque symbole R 2 signifie de préférence R, c'est-à-dire, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou cyano Plus préférablement, R 2 signifie RI,

c'est-à-dire, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hy-

drogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy Plus parti-

culièrement, chaque symbole R 9 signifie l'hydrogène.

Chaque symbole R 3 signifie de préférence R, c'est-à-dire, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou

éthoxy Plus préférablement, chaque symbole R 3, indépen-

damment l'un de l'autre, signifie R', R ayant l'une des significations de R 2 Plus particulièrement,chaque symbole

R 3 signifie l'hydrogène.

Le groupe phényle de la composante de copulation

est de préférence non substitué.

Lorsque le noyau phénylique comportant les subs-

tituants R 2/R 3 est monosubstitué, chaque substituant signifie de préférence le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou cyano Lorsque le noyau phénylique est

disubstitué, les substituants sont de préférence en posi-

tion 2,4 2,5 2,6 ou 3,4, plus préférablement en position 2,5 ou 2,6, les symboles R 2 et R 3 pouvant être identiques ou différents et signifiant de préférence le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy.

Les symboles X dans les composantes de copula-

tion des composés monoazolques de formules I et II signi-

fient de préférence tous les deux un groupe OH ou tous

les deux un groupe NH 2, spécialement un groupe OH.

Le groupe carboxy du composé monoazolque de

formule II est situé de préférence en position 2.

Lesmélangespréférés sont ceux o, dans les com-

posés de formules I et II, ( 1) les symboles R 1, indépendamment l'un de l'autre, signifient Ri; ( 2) les symboles R 2 et R 3, indépendamment l'un de l'autre, signifient R 2 et R; ( 3) les symboles R 2 et R 3, indépendamment l'un de l'autre, signifient R et R"'

2 3 '

( 4) ceux de ( 1) à ( 3) o, dans les composés de formules I et II, les symboles X signifient tous les deux OH; ( 5) plus préférablement les mélanges de complexe dont les composantes non métallisees correspondent aux formules Ia et I Ia HOH 2 N un OH

N =N R N N:

SO 2 CH 3 CH 3

N-R (Ia) N-R (I Ia) COOH dans lesquelles les symboles Ri, R 2 et RI sont indépendants les uns des autres et les symboles Ru et R', lorsqu'ils ont une signification autre que l'hydrogène, sont situés en position 2,5 ou 2, 6; la composante de formule I Ia est de préférence sous forme de sel; ( 6) ceux de ( 5) o, dans la composante de formule Ia, les symboles Ri R 2 et RI ont des significations identiques à celles de la composante de formule I Ia; ( 7) ceux de ( 5) ou ( 6) o R 2 et RI' signifient l'hydrogène, ( 8) ceux de ( 1) à ( 7) o Ri signifie l'hydrogène; ( 9) ceux de ( 1) à ( 8) o les composés de formules I (Ia) et II(I Ia) se trouvent dans un rapport molaire de 5:4

à 4:6, spécialement dans un rapport molaire de 1:1.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un mélange de complexes cobaltifères 1:2 symétrique et asymétrique des composés de formules I et II,

pwrocédé selon lequel on fait réagir un mélange des compo-

sés de formules I et II avec un composé donneur de

cobalt La métallisation du mélange de composés monoazol-

ques de formules I et II peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles Le rapport molaire du mélange de composés de formules I et II au composé donneur de cobalt est de préférence 2:1 Les composés donneur de métal appropriés sont le sulfate, l'acétate, le formiate et le chlorure de cobalt(II) Les composés de formules I

et II sont mis en jeu de préférence dans un rapport molai-

re de 1:1.

Le mélange de complexes cobaltifères 1:2 obtenu peut être isolé selon les méthodes connues; c'est ainsi par exemple que le produit peut être relargué avec un sel de métal alcalin ou un acide faible, filtré, lavé avec une solution d'un sel de métal alcalin et séché Le produit obtenu contient lescomplexessymétriqueset asymétriquesdans une proportion qui dépend 'du rapport du composé de

formule I à celui du composé de formule II mis en jeu.

Selon les conditons de réaction et d'isolement, le mélange de complexes cobaltifères 1:2 obtenu peut être sous forme d'acide libre ou, de préférence, sous forme de sel concernant aussi bien le cation qui compense la charge négative de l'anion complexe de chaque complexe cobaltifère 1:2, que le groupe carboxy dans un composé de formule II La nature du cation neutralisant l'anion complexe ne présente pas un caractère essentiel et il peut s'agir de l'un quelconque des cations non chromophores couramment utilisés dans les colorants anioniques Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et les cations du type ammonium comprenant les cations ammonium non substitués et substitués, comme par exemple les cations lithium, sodium, potassium,

ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthyl-

ammonium, mono-, di et triéthanolammonium, mono-, di et triisopropanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant tout

particulièrement préféré.

De même, le groupe carboxy est de préférence sous forme de sel; lorsque le groupe carboxy est sous forme de sel, le cation peut être l'un quelconque de ceux indiqués ci-dessus pour-le cation neutralisant l'anion

complexe et peut être identique ou différent à ce dernier.

De préférence, le cation du groupe carboxylique et le cation neutralisant l'anion complexe sont identiques;

plus préférablement, ils signifient tous les deux le sodium.

Les composés monoazoiques de formules I et II sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue

à des méthodes connues à partir de produits de départ connus.

De préférence, le mélange de composés de formules I et II est préparé directement en diazotant un mélange d'amines de formules III et IV (formules III et IV voir page suivante)

OH OH

cil) 2 NH 2 s 2 (III) Sô (IV)

N-RR N-R 1

tl lb COOH dans le rapport désiré et en copulant le mélange de sels de diazonium obtenu,avec un composé de formule V

X R

H _ (V)

H R 3

CH 3 ou un mélange de ces composés, sous des conditions

alcalines à légèrement acides.

Le produit obtenu peut être métallisé directe-

ment. Lesmélanges de complexescobaltifèresl:2 selon

la présente invention sont très solubles dans l'eau et peu-

vent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant de l'azote susceptibles d'être teints par des colorants anioniques Ils sont particulièrement utiles pour la teinture ou l'impression de textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylon; ils peuvent également être utilisés

pour la teinture dans la masse des polyamides synthétiques.

les mélanges de complexe peuvent être utilisés avantageu-

sement pour l'impression destapis, spécialement destapis en polyamidessynthétiques Ils sont également utiles pour la

teinture de bobines croisées.

Les colorants selon l'invention peuvent de même être employés pour la teinture des polyuréthanes, des polyolêfines modifiées par des groupes basiques, du

cuir et des métaux tels que l'aluminium anodisé.

La teinture et l'impression peuvent être

effectuées selon les méthodes connues.

Les mélanges selon la présente invention peuvent être utilisées pour la teinture tels quels ou peuvent être mis sous forme de préparations tinctoriales liquides ou solides On obtient des préparations liquides stables, par exemple des préparations aqueuses concentrées,

ou des préparations solides en procédant selon les métho-

des connues.

Pour les préparations liquides qui sont sous forme de solutions mères concentrées stables, on utilise de préférence des solvants organiques solubles dans l'eau, éventuellement en mélange avec de l'eau; les auxiliaires habituels, tels que des agents de dissolution comme par exemple l'urée, peuvent être ajoutés à ces solutions Les solutions mères peuvent être diluées avec de l'eau De telles préparation peuvent être obtenues, par exemple, selon le procédé décrit dans les brevets britanniques no 1 112 032 et 1 301723 On peut également utiliser des préparations aqueuses stables concentrées

qui contiennent des additifs courants.

On peut utiliser des préparations solides sous

forme de poudre ou de granulésdont la dimension des parti-

cules et d'au moins 20 A, et qui contiennent des additifs habituels tels que des agents de coupage De telles préparations solides peuvent être préparées, par exemple, selon le procédé décrit dans le brevet britannique no 1 370 845 Les préparations solides sont très solubles

dans l'eau.

Par ailleurs, les mélanges de complexesde l'in-

vention peuvent être mis sous forme de préparations capa-

bles de se disperser dans l'eau froide De telles disper-

sions peuvent être préparées, par exemple, en broyant le mélange de colorants à l'état sec ou humide dans un milieu de dispersion aqueux en présence d'un ou de plusieurs agents de dispersion anioniques habituels et éventuellement en présence d'autres additifs conventionnels, éventuelle-

ment avec séchage par pulvérisation subséquent Les pré-

parations ainsi obtenues donnent de fines dispersions dans l'eau. Les teintures obtenues avec les mélanges de

colorants de l'invention présentent de remarquables soli-

dités à la lumière, de bonnes solidités au mouillé (au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration acide et alcaline et au foulage), et des solidités au repassage, aux solvants, au frottement au mouillé et à sec, au chlore, au carbonisage et au décatissage Les colorants ne sont pas affectés défavorablement par les électrolytes

ou le calcaire.

Les mélanges de complexe de l'invention s'épuisent

en bain neutre et montent bien sur les fibres de polyamides.

Ils possèdent généralement un bon pouvoir de montée et montent de manière identique sur les polyamides naturels et synthétiques quand la teinture est effectuée dans le même bain Ils sont également appropriés pour la teinture en combinaison avec d'autres complexes métallifères 1:2 symétriques ou asymétriques Les teintures obtenues avec de telles combinaisons présentent de remarquables solidités

à la lumière.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties sont indiquées en poids et les températures en degrés Celsius.

Exemple 1

On dissout à 650 dans 700 parties d'eau et à p H par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %,

39,6 parties de N-phénylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-

benzène-4-sulfonique et 46,2 parties de N-2-carboxyphényl-

amide de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique et on mélange avec 20,7 parties de nitrite de sodium Après avoir refroidi la solution à 0-5 a,on l'ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, à 115 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et 80 parties de glace, la température étant maintenue entre O et 5 par addition de glace supplémentaire.

On agite 52,2 parties de 3-méthyl-1-phényl-5-

pyrazolone dans 200 parties d'eau et 33 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, de manière à obtenir une suspension fine A cette suspension on ajoute, en l'espace d'une heure, la suspension du sel de diazonium obtenue précédemment, tout en maintenant le p H entre 9,0 et 9,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % Après 3 heures, la copulation est terminée On

isole le mélange de colorantsmonoazolquespar filtration.

Pour la métallisation, on agite la pâte des colorants monoazoiques dans 1800 parties d'eau et on

ajuste le p H à 10 par addition d'une solution d'hydroxy-

de sodium à 30 % On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes et à une température comprise entre et 600, une solution de 42,2 parties de sulfate de cobalt(II) dans 120 parties d'eau, le p H étant maintenu

à 10 par addition d'hydroxyde de sodium supplémentaire.

La métallisation terminée, on relargue le mélange de complexescobaltifêresl:2 avec du chlorure de sodium, on V'isolepar filtration, on le sèche et on le broie Le mélange de colorants résultant, sous forme de sel de sodium, contient les deux colorants monoazolques des composés Ib et I Ib de formule générale (formule voir'page suivante) dans laquelle H OH NH R 4 signifie H pour Ib et N= N a /| R 4 signifie COO Na pour I Ib N CH 3 so 2 3 ô 2 NH QOR dans un rapport molaire de 1:1 Le mélange contient deux complexes cobaltifères 1:2 symétriques (un complexe 1:2 de Ib/Ib et un complexe 1:2 de I Ib/I Ib) et un complexe

cobaltifère 1:2 asymétrique des composés Ib et I Ib.

Le mélange de colorantsest très soluble dans

l'eau et teint les fibres de polyamidesnaturelset synthé-

tiques en:-nuances rouge jaunàtre Les teintures présen-

tent de bonnes solidités au mouillé et de remarquables

solidités à la lumière.

Selon le procédé décrit à l'exemple 1, on peut préparer d'autres mélanges de complexe cobaltifères 1:2

qui contiennent des colorants monoazolques ayant des com-

posantes de diazotation des composés Ib et I Ib de l'exemple 1 et ayant tous les deux la même composante de copulation de formule V

X 2 ' 3 '

x H il R<>f, 2 (V)

H_ 6 ' 5 ' R 3

CH 3

dans un rapport molaire de 1:1 Les significations de X, R 2 et R 3 et les positions des substituants dans le noyau phénylique sont donnéesdans le tableau suivant Le symbole I de la dernière colonne du tableau indique la nuance de la teinture sur fibres de polyamidesnaturels ou synthétiques, a signifiant jaune rougeâtre et rougeâtre. Les teintures obtenues de bonnes solidités à la lumière

TABLEAU

b signifiant brun sur polyamidesprésentent

et au mouillé.

Exemple X R 2 (position) R 3 (position) I Cl ( 2 ')

CI ( 3 ')

Cl ( 4 ')

CI ( 2 ')

H Cl ( 2 ') Cl ( 3 ') Cl ( 4 ') Cl ( 2 ')

CN ( 3 ')

CH 3 ( 2 ')

C 2 H 5 ( 2 ')

OCH 3 ( 2 ')

OC 2 H 5 ( 4 ')

CH 3 ( 3 ')

CH 3 ( 4 ')

CH 3 ( 2 ')

OCH 3 ( 2 ')

CN ( 3 ')

CH 3 ( 2 ')

CH 3 ( 3 ')

H H H Ci ( 5 ') H H H H Cl ( 5 ') H H H H H H H

CH 3 ( 5 ')

CH 3 ( 5 ')

H H H a a a a b b b b b a a a a a a a a a b b b OH do. do. do. NH 2 do. do. NH 2 do. OH do. do. do. do. do. do. do. do. NH 2 do. do. TABLEAU (suite) Exemple X R 2 (position) R 3 (position) I 23 do CH 3 ( 4 ') H b 24 OH CN ( 4 ') H a do C 1 ( 3 ') Cl ( 4 ') a 26 do CH 3 ( 2 ') Cl ( 6 ') a 27 NH 2 Br ( 4 ') H b 28 do CH 3 ( 2 ') C 1 ( 6 ') b 29 do C 1 ( 3 ') Ci ( 4 ') b OH CH 3 ( 2 ') CH 3 ( 6 ') a De manière analogue au procéde décrit à

l'exemple 1, on peut préparer d'autres mélanges de com-

plexescobaltifèresl:2 contenant les deux colorants mono-

azolques de formules Ib et I Ib des exemples 1 à 30 dans

des rapports de 30:70, 70:30, 40:60 et 60:40 Les mélan-

ges de colorantsainsi obtenus sont également solubles dans l'eau et teignent les fibres de polyamidesnaturelsou

synthétiquesen nuances jaune rougeâtre ou brun rougeâtre.

Les teintures présentent de bonnes solidités à la lumière

et au mouillé.

D'autres mélanges de complexescobaltifèresl:2 peuvent être préparés de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 1, en utilisant des composés monoazolques de

formules I et II qui contiennent des composantes de copu-

lation différentes et/ou qui diffèrent dans les symboles

R 1 des composantes de diazotation.

Les mélanges de complexesde l'exemple 1 et des exemples 2 à 30 du tableau qui sont sous forme de sel de

sodium, peuvent, selon les conditions de réaction/d'isole-

ment, être obtenus selon des méthodes connues sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple sous

forme de sels telsqu'indiquésprécédemment dans la des-

cription. Exeple d'a 2 p 12 ication A On dissout 1 partie du mélange de complexes cobaltifèresl:2 de de l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau

et on ajoute 2 parties de sulfate d'ammonium On intro-

duit ensuite un substrat prémouillé ( 50 parties de gabar-

dine de laine ou 50 parties de satin de nylon) dans le bain que l'on chauffe à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes On continue la teinture pendant encore 30 minutes, tout en remplaçant l'eau qui s'est évaporée On rince ensuite le substrat et on le sèche On obtient ainsi une teinture jaune rougeâtre présentant de remarquables solidités à la lumière et au mouillé On peut teindre de manière analogue avec les mélanges de colorants

des exemples 2 à 30.

Exemupled'aeplication B On imprime un tissu de polyamide avec une pâte contenant: parties parties parties 250 parties 500 parties parties parties Le textile du mélange de colorants de l'exemple 1, d'urée, d'un agent de dissolution (comme par exemple le thiodiéthylèneglycol), d'eau, d'un agent épaississant, par exemple à base de farine de caroube, d'un générateur d'acide, comme par exemple le tartrate d'ammonium, et

de thiourée.

imprimé est ensuite traité par de la vapeur saturéependant 40 minutes à 1020, rincé avec de

l'eau froide, lavé pendant 5 minutes à 60 avec une solu-

tion diluée d'un détergent usuel et rincé à nouveau avec de l'eau froide On obtient ainsi une impression jaune rougeâtre présentant de bonnes solidités à la lumière et

au mouillé.

De manière analogue, on peut préparer des pâtes d'impression en utilisant l'un quelconque des mélanges de

colorants des exemples 2 à 30.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Un mélange de complexes cobaltifères 1:2 symétriques et asymétriques des composés azolques de formules I et II X

OH X OH X,

f EN NRN = N R 3

-N 3 N R 3

CH 3 so 2 CH 3

() N-RI)

N-R 1 1

COOH dans lesquelles les symboles R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, les symboles R 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, les symboles R 3 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et les symboles X signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe OH ou NH 2, ces complexes se présentant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel concernant aussi bien le cation neutralisant la charge négative de l'anion complexe de chaque complexe cobaltifère l:2,que le groupe carboxy

du composé de formule II.

2. Un mélange selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le mélange contient les composés de formules I et II dans un rapport molaire compris entre

:20 et 20:80.

3 Un mélange selon la revendication 2, carac-

térisé en ce que le rapport molaire est compris entre

:40 et 40:60.

4. Un mélange sleon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le mélange contient les composés de

formules I et II dans un rapport molaire de 1:1.

5 Un mélange selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les symboles

R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un

atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

6. Un mélange selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les symboles

R 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle,

méthoxy ou éthoxy.

7. Un mélange selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les symboles R 3

signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle,

méthoxy ou éthoxy.

8. Un mélange selon l'une quelconque des re-

vencidations 1 à 7, caractérisé en ce que les symboles X signifient tous les deux un groupe OH ou tous les deux

un groupe NH 2.

9. Un mélange selon la revendication 8, carac-

térisé en ce que les symboles X signifient tous les deux

un groupe OH.

10. Un mélange selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 9, caractérisé en ce que le groupe carboxy

du composé de formule II est en position 2.

11. Un mélange de complexes cobaltifères 1:2 symétriques et asymétriques des composés de formules I et Il (formules I et II voir page suivante) H OH, Rg OH OH R Q N= N=t| gt N R 3

SO CH 3 CH 3

N-R' (I) N-R' (II)

t d COOH dans lesquelles les symboles R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, les symboles R signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, et les symboles R' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy,

les symboles R 2 et RI étant en position 2,5 ou 2,6 lors-

qu'ils ont une signification autre que l'hydrogène, ces complexes se présentant sous forme d'acide libre ou

sous forme de sel concernant aussi bien le cation neutra-

lisant la charge négative de l'anion complexe de chaque complexe cobaltifère 1:2, que le groupe carboxy du

composé de formule II.

12. Un mélange de complexes cobaltifères 1:2 symétrique et asymétriques des composés azolques de formules (formules voir page suivante)

OH OH OH OH

cii) N N CN

CH 3 CH 3

S 21 3 et 2

NH NH

6 S COOH

lesdits complexes étant présents dans un rapport molaire de 1:1.

13. Un mélange selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 12, caractérisé en ce que les complexes sont sous forme de sel de sodium concernant aussi bien le cation neutralisant l'anion complexe de chaque complexe cobaltifère 1:2, que le groupe carboxy du composé de

formule II.

14 Un procédé de préparation des mélanges de complexes cobaltifères 1:2 symétriques et asymétriques des composés azolques de formules I et II, spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange des composés de formules I et II avec un composé

donneur de cobalt.

15. L'utilisation des mélanges de complexes

cobaltifères 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 13, comme colorants pour la teinture ou l'im-

pression de substrats susceptibles d'être teints par des

colorants anioniques.

16. L'utilisation des mélanges de complexes

cobaltifères 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 13, pour la teinture ou l'impression des

substrats constitués, en totalité ou en partie, de poly-

amides naturels ou synthétiques, de polyuréthanes ou de polyoléfines modifiées par des groupes basiques,et du cuir

et de l'aluminium anodisé.

17. Les substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des mélanges de complexes cobaltifères 1:2 spécifiés à l'une quelconque

des revendications 1 à 13.

18. Les substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques, de polyuréthanes ou depolyoléfines modifiées par des groupes basiques,et le cuir et l'aluminium anodisé, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des mélanges de complexes cobaltifères 1:2 spécifiés à

l'une quelconque des revendications 1 à 13 -