CZ289156B6 - Způsob recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt v reakci přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu - Google Patents

Abstract

Popisuje se zp sob recirkulace katalyz toru obsahuj c ho kobalt v reakci p° m oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, v rozpou t dle obsahuj c m alespo jednu alifatickou karboxylovou kyselinu s v²hradn prim rn mi nebo sekund rn mi vod kov²mi atomy, plynem obsahuj c m kysl k, p°i kter m se reak n sm s z skan p°edchoz oxidac cyklohexanu na adipovou kyselinu zpracov v za · elem odstran n t kav j ch slou enin, pop° pad po krystalizaci a odd len kyseliny adipov , kterou obsahuje, z skan² zbytek se extrahuje za pou it rozpou t dla zvolen ho z mno iny tvo°en alifatick²mi a cykloalifatick²mi uhlovod ky, ketony, alkoholy, estery, jejich r zn²mi sm smi nebo sm smi uhlovod ku a karboxylov kyseliny, p°i em uveden rozpou t dlo je schopno rozpou t t dvojsytn kyseliny obsa en v uveden m zbytku, a takto z skan² zbytek po extrakci obsahuj c kobaltov² katalyz tor se pou v v dal oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu po p°id n pot°ebn²ch mno stv cyklohexanu, karboxylov kyse\

Description

Předložený vynález se týká oblasti jednostupňové oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu za použití plynu obsahujícího kyslík a to v kapalné fázi a s katalyzátorem obsahujícím kobalt.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu je proces dlouhodobě používaný zvláště kvůli zřejmým výhodám spočívajícím vjednostupňovém provedení bez užití oxidantu jako je kyselina dusičná, která produkuje oxidy dusíku, jež je třeba zpracovávat, aby se předešlo znečištění produktu.

Např. americký patent US-A-2 223 493 publikovaný v prosinci 1940 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dvojsytné kyseliny v kapalné fázi zpravidla obsahující kyselinu octovou při teplotě nejméně 60 °C, za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalyzátoru jako je např. sloučenina kobaltu. Postup chráněný tímto patentem předpokládá oddělení vzniklé adipové kyseliny krystalizací, ale neříká nic o způsobu recirkulace katalyzátoru do další oxidační reakce a ještě méně o tom, jakou aktivitu by měl jednou nebo vícekrát recirkulovaný katalyzátor.

Patentová přihláška WO-A-94/07833 popisuje podobný proces a udává, že množství rozpouštědla představuje méně než 1,5 mol na mol cyklického uhlovodíku, že toto rozpouštědlo obsahuje organickou kyselinu s pouze primárními nebo sekundárními vodíkovými atomy a že reakce probíhá v přítomnosti nejméně 0,002 mol katalyzátoru na bázi kobaltu na 1000 g reakční směsi. Na konci reakce se oddělí vzniklá adipová kyselina.

Patentová přihláška WO-A-94/07834, podaná týž den jako výše zmíněná přihláška, rovněž popisuje tentýž proces, ale navíc rozvíjí etapy zpracování výsledné reakční směsi. Spočívá v oddělení vzniklé dvojsytné kyseliny zchlazením směsi za účelem vysrážení této dvojsytné kyseliny, a v oddělení dvojsytné kyseliny filtrací ze dvou kapalných fází, z jedné nepolární určené k recirkulaci a z druhé polární, jež je rovněž recirkulována zpět do procesu po případné hydrolýze a oddělení dodatečného množství dvojsystné kyseliny.

Všechny tyto dokumenty představují řešení umožňující jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu se selektivitou přijatelnou pro průmyslovou výrobu, ale neobracejí pozornost na specifický problém progresivní a relativně rychlé deaktivace katalyzátoru při recirkulaci.

Když se totiž reakční směs získaná z cyklohexanu oxidační reakcí ochladí, aby část adipové kyseliny vykrystalovala, a pak se podrobí filtrací pro oddělení této adipové kyseliny, získaný filtrát obsahuje katalyzátor, reziduální adipovou kyselinu, vedlejší produkty reakce (zvláště glutarovou kyselinu, jantarovou kyselinu, cyklohexanol, cyklohexanon, hydroxykapronovou kyselinu a cyklohexylesteiy), octovou kyselinu použitou jako rozpouštědlo a vzniklou vodu.

Některé z těchto sloučenin nepochybně ovlivňují deaktivaci katalyzátoru. V postupu popsaném v patentové přihlášce WO-A-94/07834 se větší část těchto různých sloučenin vrací zpět do oxidačního procesu, případně po přidání dalšího množství cyklohexanu a případně separaci podílu adipové kyseliny obsažené ve směsi. Zjišťuje se, že když se katalyzátor a různé vedlejší produkty recirkulují do nové oxidační reakce, lze pozorovat poměrně rychlou deaktivaci katalyzátoru. Takto se uvádí v různých příkladech postupu podle patentové přihlášky WO-A94/07834, že rychlost tvorby adipové kyseliny poklesla po čtyřech recirkulacích o 26 % až 43 %.

-1 CZ 289156 B6

Podstata vynálezu

Jedním z cílů tohoto vynálezu je proto umožnit recirkulaci kobaltového katalyzátoru s nízkou nebo nulovou deaktivaci.

Pro dosažení tohoto cíle postup podle vynálezu zahrnuje stupeň zpracování reakční směsi z procesu přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, spočívající v extrakci alespoň části glutarové a jantarové kyseliny, vzniklých touto reakcí.

Předmětem vynálezu je tedy způsob recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt v reakci přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, v rozpouštědle obsahujícím alespoň jednu alifatickou karboxylovou kyselinu s výhradně primárními nebo sekundárními vodíkovými atomy, plynem obsahujícím kyslík, který se vyznačuje tím, že se reakční směs získaná předchozí oxidací cyklohexanu na adipovou kyselinu zpracovává za účelem odstranění těkavějších sloučenin, popřípadě po krystalizací a oddělení kyseliny adipové, kterou obsahuje, získaný zbytek se extrahuje za použití rozpouštědla zvoleného z množiny tvořené alifatickými a cykloalifatickými uhlovodíky, ketony, alkoholy, estery, jejich různými směsmi nebo směsi uhlovodíku a karboxylové kyseliny, přičemž uvedené rozpouštědlo je schopno rozpouštět dvojsytné kyseliny obsažené v uvedeném zbytku, a takto získaný zbytek po extrakci obsahující kobaltový katalyzátor se používá v další oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu po přidání potřebných množství cyklohexanu, karboxylové kyseliny a v případě potřeby kobaltového katalyzátoru.

V tomto textu výraz „velká část“ znamená alespoň 50 % hmotn. celkového množství uvažované sloučeniny nebo sloučenin.

Tato reakční směs může být bez obtíží zpracována oddestilováním těkavějších sloučenin při atmosférickém nebo sníženém tlaku, jimiž jsou zvláště nezreagovaný cyklohexan, karboxylová kyselina užitá při oxidační reakci jako rozpouštědlo, oxidační reakcí vzniklá voda a některé meziprodukty jako cyklohexanol a cyklohexanon. Jak uvedeno výše, této operaci může předcházet krystalizace části nebo veškeré adipové kyseliny zchlazením reakční směsi a její separace např. filtrací nebo odstředěním.

Ketony použitelné pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku jsou zvláště aceton, metyletylketon a cyklohexanon, přičemž se přednost dává cyklohexanonu, protože jej lze v případě potřeby použít v dalších etapách procesu, např. jej lze recirkulovat zpět do oxidační operace.

Alkoholy, jež lze použít pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku, jsou zvláště 1-propylalkohol, 2-propylalkohol, 1-butylalkohol, 2-butylalkohol, terc.butylalkohol a cyklohexanol, přičemž se přednost dává cyklohexanolu, protože jej lze v případě potřeby použít v dalších etapách procesu, např. jej lze recirkulovat zpět do oxidační operace.

Estery, jež lze použít pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku, jsou zvláště estery výše zmíněných alkoholů s alifatickými karboxylovými kyselinami obsahujícími výhradně primární nebo sekundární vodíkové atomy, jaké se používají v procesu oxidace cyklohexanu.

Lze ovšem použít i směsi několika těchto extrakčních rozpouštědel, zvláště směsí cyklohexanolu a cyklohexanonu (někdy označovaných jako olony). Vhodné mohou být i jiné směsi rozpouštědel, např. směsi alkanových nebo cykloalkanových uhlovodíků a karboxylových kyselin, uvedených níže.

Předmětem vynálezu je rovněž recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt zpět do reakce přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu plynem obsahujícím kyslík, přičemž tento recirkulační proces charakterizuje:

-2CZ 289156 B6

- že reakční směs vzniklá dříve provedenou operací oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, z níž byla odstraněna alespoň část reakčních produktů oxidace, zvláště cyklohexanol a cyklohexanon, část karboxylové kyseliny použité jako rozpouštědlo a voda a z níž byla oddělena alespoň část vzniklé adipové kyseliny krystalizaci, se alespoň jednou extrahuje s použitím nejméně jednoho pomocného rozpouštědla nebo s použitím směsi obsahující pomocné rozpouštědlo a karboxylovou kyselinu,

- že dojde k oddělení jednak směsi obsahující alespoň Část kobaltového katalyzátoru, jistý podíl karboxylové kyseliny a někdy i zbytková množství dalších sloučenin, jednak roztoku obsahujícího pomocné rozpouštědlo a alespoň část kyseliny glutarové a kyseliny jantarové vznikajících v průběhu oxidační reakce, jakož i podílu karboxylové kyseliny,

- a že směs obsahující alespoň část kobaltového katalyzátoru se použije v další operaci oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, eventuálně po přidání čerstvého kobaltového katalyzátoru.

Pomocná rozpouštědla, jež lze v postupu použít podle druhého předmětu vynálezu, jsou zpravidla vybírána z uhlovodíků, zvláště alkanů a cykloalkanů, ketonů a alkoholů.

Mezi uhlovodíky je v této souvislosti třeba uvést hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan, dodekan a cyklohexan.

Mezi ketony lze použít ty, které byly zmíněny v souvislosti s extrakcí zbytku v postupu podle prvního předmětu vynálezu, přičemž je cyklohexanon na prvním místě.

Mezi alkoholy lze použít ty, které byly zmíněny v souvislosti s extrakcí zbytku v postupu podle prvního předmětu vynálezu, přičemž je cyklohexanol na prvním místě.

V postupu podle druhého předmětu vynálezu je výhodné použít cyklohexan jako pomocné rozpouštědlo, protože to usnadňuje zpracování různých roztoků v procesu vznikajících a umožňuje jejich recirkulaci zpět do oxidační reakce.

Surová reakční směs, používaná po jistých separačních operacích v postupu, který je předmětem vynálezu, vzniká ve známém procesu oxidace cyklohexanu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí obsahujícím karboxylovou kyselinu a v přítomnosti katalyzátoru obsahuj íc ího kobalt.

Pro přípravu této surové reakční směsi lze odkázat na postupy popsané v dřívějších přihláškách, zvláště ve výše zmíněném patentu US-A-2 223 493. Počáteční hmotnostní poměr cyklohexanu a karboxylové kyseliny může tedy být např. mezi 0,1/1 a 10/1 a s výhodou mezi 0,5/1 a 3/1. Je výhodné když kobaltový katalyzátor je na bázi sloučeniny rozpustné v reakčním prostředí a lze jej zvolit např. mezi kobaltovými solemi karboxylových kyselin, nejraději např. tetrahydrát acetátu kobalnatého, také však chlorid kobalnatý, bromid kobalnatý a dusičnan kobalnatý.

Množství katalyzátoru, vyjádřené jako hmotnostní procento kobaltu k reakční směsi, bývá zpravidla mezi 0,01 % a 5 % a s výhodou mezi 0,5 % a 2 %, avšak tyto hodnoty nelze považovat za kritické. Důležité je dosáhnout dostatečné aktivity, aniž by bylo použito nadměrného množství katalyzátoru, který je třeba z výsledné reakční směsi oddělit a recirkulovat.

Vedle kobaltu může katalyzátor též obsahovat ostatní sloučeniny na bázi kovů jako je mangan a/nebo měď a/nebo cer a/nebo vanad.

Je také výhodné použít v oxidační reakci sloučeniny s funkcí iniciátoru, jakou může být např. keton nebo aldehyd. V této souvislosti je uváděn zejména cyklohexanon, kteiý je mezi

-3CZ 289156 B6 produktem. Tento iniciátor obvykle představuje 0,01 % až 20 % hmotnosti z dané reakční směsi, avšak tyto hodnoty nejsou kritické. Iniciátor je zejména užitečný na počátku oxidace a když oxidace cyklohexanu probíhá při teplotě pod 120 °C. Může být uváděn na počátku reakce.

Karboxylová kyselina používaná při oxidaci cyklohexanu jako rozpouštědlo bývá zejména nasycená alifatická karboxylová kyselina se 2 až 9 uhlíkovými atomy a obsahující výhradně primární a sekundární vodíkové atomy.

V procesu oxidace cyklohexanu se jako rozpouštědla přednostně používá octové kyseliny.

V pokračování tohoto popisu bude pro jednoduchost vždy uváděna kyselina octová na místě karboxylové kyseliny používané v různých etapách procesu.

Oxidace se také může provést v přítomnosti vody zavedené v počáteční fázi procesu.

Oxidace cyklohexanu se zpravidla provádí při teplotě od 60 °C do 180 °C a s výhodou od 70 °C do 120 °C.

Tlak není kritickým parametrem reakce a zpravidla je mezi 10 kPa a 10 000 kPa.

Před uskutečněním extrakční operace podle vynálezu se surová reakční směs získaná oxidací cyklohexanu podrobí různým operacím pro oddělení některých jejích složek.

Podle první varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se surová reakční směs nejdříve ochladí na teplotu např. 16 °C až 30 °C, což způsobí krystalizaci alespoň části vzniklé kyseliny adipové. Tím se získá třífázové médium, zahrnující pevnou fázi sestávající převážně z adipové kyseliny, homí kapalnou cyklohexanovou fázi převážně obsahující nezreagovaný cyklohexan a spodní acetátovou kapalnou fázi hlavně obsahující kyselinu octovou, reakční vodu, adipovou kyselinu, oxidační meziprodukty cyklohexanu jako je cyklohexanol, cyklohexanon a hydroxykapronová kyselina, vedlejší produkty jako je glutarová kyselina a jantarová kyselina a kobaltový katalyzátor. Podle okolností může být médium získané ochlazení reakční směsi i jen dvoufázové, když totiž obsahuje jen vykrystalizovanou adipovou kyselinu a fázi kyseliny octové, pokud konverze cyklohexanu při oxidační reakci proběhla úplně nebo téměř úplně.

Po odfiltrování nebo odstředění pevné fáze se v případě potřeby dvě kapalné fáze představující filtrát nebo kapalný zbytek po odstředění oddělí usazováním: cyklohexanová fáze obsahující malá množství produktů oxidace cyklohexanu se může recirkulovat do nové oxidační operace.

Rovněž může být výhodné před provedením kiystalizace adipové kyseliny reakční směs koncentrovat. Tím v důsledku vysrážení kyseliny adipové vznikne jediná kapalná fáze kyseliny octové.

Podle druhé varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se může výsledná surová reakční směs odtáhnout za horka, např. při teplotě do 75 °C. Potom se reakční směs usazením rozdělí do dvou kapalných fází: svrchní cyklohexanové fáze převážně obsahující nezreagovaný cyklohexan a spodní acetátové fáze převážně obsahující kyselinu octovou, kyselinu adipovou, reakční vodu, meziprodukty oxidace cyklohexanu jako cyklohexanol, cyklohexanon a hydroxykapronovou kyselinu, vedlejší produkty jako kyselinu glutarovou a jantarovou a kobaltový katalyzátor.

Stejně jako v první variantě se obě kapalné fáze rozdělí usazením: cyklohexanová fáze obsahující malá množství produktů oxidace cyklohexanu se může recirkulovat do další oxidační operace.

Výše uvedené připomínky k první variantě postupu platí i pro ostatní varianty: jestliže skutečně došlo ke konverzi veškerého cyklohexanu v oxidační reakci, nemohou vzniknout dvě kapalné fáze, nýbrž jen jediná fáze kyseliny octové.

-4CZ 289156 B6

Po případném zahuštění se potom fáze octové kyseliny ochladí na teplotu např. 16 °C až 30 °C, což způsobí krystalizaci alespoň části vzniklé kyseliny adipové, jež se v dalším oddělí filtrací nebo odstředěním. Adipová kyselina se může vyčistit překrystalováním z vhodného rozpouštědla, jímž může být s výhodou kyselina octová nebo voda. Když se jako rozpouštědla pro překrystalování použije kyseliny octové, může se potom přidat kvýše uvedené fázi octové kyseliny.

Podle třetí varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se může azeotropická směs voda/cyklohexan v průběhu oxidační reakce oddestilovat a po rozdělení této směsi usazením se může cyklohexan v případě potřeby vrátit do reaktoru. Toto umožňuje odstranění alespoň části vody z reakční směsi. Výsledná surová reakční směs se pak může zpracovat podle výše popsané první varianty, tj. ochlazením za účelem krystalizace adipové kyseliny a filtrací nebo odstředěním. Cílem odstranění vody je zabránit možnému rozdělení kapalné fáze na dvě odlišné fáze vzniklé usazením. Jediná získaná kapalná fáze se v dalším zpracuje stejně jako fáze kyseliny octové.

Fáze kyseliny octové získaná v některé z těchto tří variant zpracování výsledné reakční směsi se extrahuje cyklohexanem, a to buď v tom stavu jak byla získána po rozdělení usazováním (zvláště v případě že z ní byla odstraněna voda), nebo po koncentraci zahřátím na teplotu 30 °C až 80 °C při sníženém tlaku, což lze doporučit. Toto zahuštění umožňuje odstranit část kyseliny octové, při nejmenším většinu vody a alespoň část lehkých sloučenin jež mohou být přítomny, jako např. jisté množství cyklohexanu, cyklohexanolu nebo cyklohexanonu. Sloučeniny takto oddělené od fáze kyseliny octové se mohou recirkulovat zpět do procesu oxidace cyklohexanu, buď vcelku nebo po oddělení alespoň části obsažené vody. Tato koncentrace zpravidla zmenší objem fáze kyseliny octové na 80 % až 10 % jejího původního objemu, tyto údaje jsou však uváděny jen jako orientační. Jedna varianta spočívá v koncentraci fáze octové kyseliny do sucha, tj. v odstranění veškeré obsažené kyseliny octové.

Částečné zahuštění fáze kyseliny octové také může zvýšit množství dodatečně vykrystalizované kyseliny adipové, pokud po něm následuje ochlazení za podmínek uvedených výše pro krystalizaci kyseliny adipové.

Koncentrovaná nebo nekoncentrovaná fáze octové kyseliny se extrahuje buď cyklohexanem samotným nebo směsmi cyklohexanu s kyselinou octovou. Důležitá podmínka však je, že směs sestávající z báze extrahované kyseliny octové a cyklohexanu má mít celkový hmotnostní poměr cyklohexan/kyselina octová mezi 1/1 a 50/1 a s výhodou mezi 2/1 a 15/1. To znamená že, v závislosti na složení fáze kyseliny octové získané po různých výše zmíněných úpravách reakční směsi, octová kyselina potřebná pro extrahování fáze kyseliny octové tohoto složení směsi cyklohexanu a octové kyseliny bude sestávat zčásti nebo zcela z kyseliny octové obsažené ve fázi kyseliny octové, nebo bude uvedena spolu s cyklohexanem v případě, že z této fáze kyseliny octové byla kyselina octová odstraněna.

Extrakci lze provádět jednou nebo vícekrát, nebo v případě kontinuálního procesu s použitím běžných průmyslových technologií. Může se provádět při teplotách blížících se bodu varu použitého rozpouštědla nebo rozpouštědel. Obvykle se extrakce provádí při teplotách 10 °C až 80 °C, s výhodou mezi 50 °C a 80 °C.

Extrakcí vzniká jednak roztok obsahující alespoň část glutarové a jantarové kyseliny, jež je žádoucí odstranit, stejně jako reziduální množství případně zbylých vedlejších produktů jako jsou laktony, estery a produkty nadměrné oxidace, jednak směs obsahující převážně kobaltový katalyzátor. Tato směs se obvykle rozděluje usazováním.

-5CL 289156 B6

Takto izolovaný kobaltový katalyzátor se recirkuluje do dalšího procesu oxidace cyklohexanu po případném přídavku čerstvého kobaltového katalyzátoru pro kompenzaci ztrát, k nimž došlo při různých operacích zpracování reakční směsi získané oxidací cyklohexanu.

Tento katalyzátor zůstává stejně aktivní jako nový katalyzátor použitý v první operaci oxidace cyklohexanu a proto se může mnohokrát recirkulovat bez podstatného snížení aktivity a selektivity reakce oxidační přípravy kyseliny adipové.

Způsob podle vynálezu lze použít v kontinuálním postupu oxidace cyklohexanu na adipovou 10 kyselinu za použití plynu obsahujícího kyslík v kapalném prostředí zahrnujícím karboxylovou kyselinu jako rozpouštědlo a v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího minimálně kobalt, spočívajícím:

a) v samotné oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, po níž následují tyto operace:

b) reakční směs vzniklá oxidací cyklohexanu na adipovou kyselinu se zpracuje s cílem odstranit těkavější sloučeniny, a to po případné krystalizaci a oddělení alespoň části obsažené kyseliny adipové,

c) získaný zbytek se extrahuje rozpouštědlem vybraným mezi ketony, alkoholy, estery, jejich různými směsmi nebo směsi uhlovodíku a karboxylové kyseliny, kteréžto rozpouštědlo je schopno rozpouštět všechny nebo velkou část dvojsytných kyselin obsažených v tomto zbytku,

d) takto získaný extrakční zbytek, obsahující větší část kobaltového katalyzátoru, se použije 25 v další operaci oxidace cyklohexanu a).

Každý z různých kroků tohoto kontinuálního procesu byl již výše popsán a v případě zvláštních postupových variant této oxidace se lze k těmto popisům vrátit.

Způsob podle vynálezu lze též použít v kontinuálním procesu oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí zahrnujícím kyselinu octovou jako rozpouštědlo a v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího minimálně kobalt, spočívajícím

a) v samotné oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, po níž následují tyto operace:

b) buď: bl) ochlazení výsledné surové reakční směsi po případném zahuštění s cílem získat alespoň část adipové kyseliny krystalizaci, oddělení této adipové kyseliny filtrací nebo odstředěním a posléze v případě potřeby rozdělení získaného filtrátu nebo zbytku po odstředění usazením na cyklohexanovou fázi a fázi kyseliny octové, nebo: b2) odtažení za horka výsledné surové reakční směsi, jež je buď jednofázová nebo dvojfázová, její eventuální rozdělení na cyklohexanovou fázi a fázi kyseliny octové usazením, ochlazení fáze kyseliny octové, jež byla oddělena usazením, nebo vjednofázové variantě ochlazení samotné fáze octové kyseliny, aby vykrystalizovala alespoň část adipové kyseliny, 45 a oddělení této adipové kyseliny od fáze octové kyseliny filtrací nebo odstředěním.

nebo: b3) odstranění vody z reakční směsi během oxidačního kroku a) destilací azeotropní směsi cyklohexan/voda s případným vrácením izolovaného cyklohexanu do reaktoru, po němž následuje zpracování výsledné surové reakční směsi podle varianty bl), přičemž tímto 50 zpracováním v tomto případě vzniká jediná kapalná fáze, jež se zpracovává stejně jako fáze octové kyseliny v celém průběhu tohoto procesu,

c) zahuštění fáze octové kyseliny s cílem odstranit z ní alespoň většinu obsažené vody, jestliže k tomu nedošlo během varianty b3),

-6CZ 289156 B6

d) extrakce fáze kyseliny octové cyklohexanem nebo směsi cyklohexanu a kyseliny octové v takovém množství, že ve směsi cyklohexan/fáze octové kyseliny je celkový hmotnostní poměr cyklohexan/octová kyselina mezi 1/1 a 50/1, s výhodou mezi 2/1 a 15/1,

e) oddělení cyklohexanového roztoku obsahujícího alespoň část glutarové a jantarové kyseliny od směsi převážně obsahující kobaltový katalyzátor,

f) recirkulace směsi obsahující kobaltový katalyzátor do nového oxidačního procesu a).

Každý z různých kroků tohoto kontinuálního procesu byl již výše popsán a v případě jeho zvláštních postupových variant se lze k těmto popisům vrátit.

Předkládaný vynález ilustrují následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 5

Níže uvedené sloučeniny se při pokojové teplotě plní do autoklávu o objemu 1,5 1 vypouzdřeného titanem, který byl dříve vypláchnut dusíkem a je vybaven šestilopatkovou dvojčitou turbínou a různými vstupy a výstupy pro přívod reagentů a tekutin nebo pro odebírání reakčních produktů a tekutin:

- tetrahydrát octanu kobaltnatého: 4,0 g (16 mmol)

- octová kyselina: 359 g (5,98 mol)

- cyklohexan: 289,7 g (3,45 mol)

- acetaldehyd: 1,2 g (27,3 mmol)

Po uzavření autoklávu se tlak dusíku upraví na 2000 kPa, načež se zahájí míchání rychlosti 800 otáček za minutu a teplota se 29 minut udržuje na 102 °C. Potom se dusík nahradí při tlaku 2000 kPa ochuzeným vzduchem obsahujícím 5,85 % kyslíku. Rychlost toku plynu na výstupu se udržuje na 250 1/hod.

Po asi 10 min zavádění ochuzeného vzduchu, během kterých nedochází ke spotřebě kyslíku, teplota náhle vystoupí na 106 °C a kyslík začne být spotřebováván. Když obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu dosáhne 1 %, přívod ochuzeného vzduchu s obsahem kyslíku 5,85 % se vystřídá přívodem vzduchu s obsahem kyslíku 11,35 %. Obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu zůstane v průběhu testu pod 1 %. Průměrná teplota v autoklávu se udržuje na 106-107 °C.

Když spotřeba kyslíku dosáhne 50 1, vypouštěcí ventil se uzavře a přívod vzduchu ukončí. Současně se teplota v autoklávu postupně sníží na 75 °C.

Reakční směs se potom odtáhne pomocí odběrného ventilu napojeného na ponornou trubku a rychle ochladí na přibližně 20 °C.

Získá se třífázové médium sestávající z vysrážené adipové kyseliny (49 g), fáze octové kyseliny (451,4 g) a cyklohexanová fáze (143,2 g). Autokláv se vypláchne kyselinou octovou a tento výplach se připojí k fázi octové kyseliny. Obsah lapače (5,5 g) umístěného za chladičem se přidá k cyklohexanové fázi.

Po rekrystalizací z octové kyseliny se získá 294,5 mmol překrystalované kyseliny adipové, stejně jako 38,5 mmol adipové kyseliny, 1,6 mmol glutarové a jantarové kyseliny v roztoku. Asi 5 % katalyzátoru strženého při vysrážení kyseliny adipové se získá z kyseliny octové po rekrystalizaci a tento roztok v kyselině octové se přidá k fázi kyseliny octové.

Výsledky analýzy fáze kyseliny octové a cyklohexanové fáze plynovou chromatografií pro 5 příklad 1 a srovnávacích testů s dalšími příklady jsou vyjádřeny následujícími parametry·.

- stupeň konverze (SK) cyklohexanu: molámí % cyklohexanu konvertovaného do různých sloučenin výsledné reakční směsi, ío - selektivita (Sel.) ve vztahu k produktu P: mol produktu P x 100/mol konvertovaného cyklohexanu,

- linearita vzniklých dvojsytných kyselin (Lta): mol získané adipové kyseliny x 100/úhm mol vzniklých kyselin adipové, glutarové a jantarové.

Fáze octové kyseliny obsahuje prakticky všechny vzniklé kyseliny a laktony a převážnou většinu v reakci vzniklého cyklohexanolu, cyklohexanonu a cyklohexylacetátu, stejně jako vody a prakticky všechen katalyzátor.

Fáze octové kyseliny se koncentruje ohřevem na 50 °C při sníženém tlaku (4 kPa), čímž se odstraní voda a část octové kyseliny, cyklohexan, cyklohexanol a cyklohexanon a získá se roztok obsahující 110 g octové kyseliny a 35 g produktů (hlavně dvojsytných kyselin a kobaltového katalyzátoru).

Ktéto zahuštěné fázi kyseliny octové se přidá 1300 g cyklohexanu při teplotě 70 °C. Vznikne červená sraženina a bezbarvá kapalina nad usazeninou, jež se od pevné fáze oddělí za horka (60 °C).

Tato kapalina nad usazeninou obsahuje většinu oxidačních produktů (dvojsytné kyseliny, 30 cyklohexanol, cyklohexanon, esteiy a laktony), zatímco sraženina obsahuje více než 95 % kobaltu (zjištěno testem na vzorku), který je recirkulován zpět do reaktoru s přídavkem čerstvého kobaltu, cyklohexanu a kyseliny octové v dávkách potřebných pro obnovení hmotnostních poměrů uvedených výše pro první zkoušku.

Tento katalyzátor je následně recirkulován čtyřikrát (příklady 2 až 5).

Výsledky získané s příklady 1 až 5 jsou shrnuty níže v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklady	Reakční doba	02 1/min	SK % cyklohexanu	Sel% vůči ADOH	EfS pro AdOH	SK% vůči olonům	Lta %
Příklad 1	125 min	0,45	23,2	68,5	54,7	15,2	87,7
Příklad 2	130 min	0,45	23,9	67,9	53,8	14,9	86,9
Příklad 3	133 min	0,44	23,5	68,3	52,0	14,5	87,1
Příklad 4	130 min	0,44	22,9	67,9	51,5	14,8	86,8
Příklad 5	130 min	0,44	24,6	68,3	55,7	13,9	86,4

V této tabulce se používá těchto nových zkratek:

- ADOH pro adipovou kyselinu

- olon pro směs cyklohexanol/cyklohexanon

-8CZ 289156 B6

- 02 pro maximální množství spotřebovaného kyslíku v 1/h, (přičemž tato hodnota představuje maximální rychlost oxidace)

- EfS pro AdOH pro účinnost syntézy kyseliny adipové vyjádřenou v g/1 x hod.

Lze pozorovat, že aktivita katalyzátoru, jeho selektivity ve vztahu k adipové kyselině a k olonům (směs sloučenin jež se podílejí na vzniku kyseliny adipové) a linearita jsou zachovány během pěti po sobě následujících oxidací.

Srovnávací test a až e

První oxidační test se provádí se stejným množstvím reagentů a katalyzátoru a za stejných operačních podmínek jako příklad 1, ale zpracování výsledné reakční směsi je odlišné.

Stejně jako v příkladu 1 obsahuje fáze octové kyseliny téměř všechny vzniklé laktony a kyseliny a převážnou většinu vytvořeného cyklohexanolu, cyklohexanonu a cyklohexylacetátu, stejně jako vodu a prakticky všechen katalyzátor (asi 5 % katalyzátoru strženého při vysrážení kyseliny adipové je obsaženo v kyselině octové použité pro rekrystalizaci kyseliny adipové a tento roztok kyseliny octové se přidá k fázi kyseliny octové).

Fáze kyseliny octové se zahustí ohřevem na 50 °C při sníženém tlaku (4 kPa) s cílem odstranit vodu a část kyseliny octové, cyklohexanu, cyklohexanolu a cyklohexanonu a tím se získá roztok obsahující 110 g kyseliny octové a 35 g produktů (hlavně dvojsytných kyselin a kobaltového katalyzátoru).

Tento koncentrovaný roztok kyseliny octové se uvede do reaktoru s přídavkem nového katalyzátoru, cyklohexanu a kyseliny octové potřebných pro obnovení hmotnostních poměrů složek uvedených výše pro první test a.

Katalyzátor se postupně recirkuluje čtyřikrát (srovnávací testy b, c, d a e).

Výsledky získané v testech a až e jsou shrnuty níže v tabulce 2.

Tabulka 2

Srovnávací test	Reakční doba	02 1/min	SK% cyklohexanu	Sel % vůči AdOH	EfS pro AdOH	Sel % vůči olonům	Lta %
Test a	122 min	0,46	21,7	65,4	50,1	15,0	86,8
Testb	125 min	0,44	21,3	69,0	50,6	9,1	84,7
Teste	130 min	0,36	13,8	71,0	32,5	7,0	84,3
Testd	181 min	0,30	16,2	71,1	27,4	7,6	87,7
Teste	223 min	0,21	15,2	69,7	20,5	9,1	85,3

Je zřejmé, že celková selektivita vůči adipové kyselině a olonům se stejně jako linearita udržely během 5 po sobě následujících oxidací. Na druhé straně, zatímco aktivita se během první recirkulace udržela konstantní, lze pozorovat postupnou deaktivaci zmíněného katalyzátoru.

Navíc se surová adipová kyselina, vysrážená během ochlazení výsledné reakční směsi, ve vzrůstající míře znečišťuje ostatními oxidačními produkty, jejichž koncentrace vzrůstá během pokračujících recirkulací a tato vysrážená kyselina adipová strhává stále více kobaltového katalyzátoru.

-9CZ 289156 B6

Příklad 6

Roztok homogenní při 100 °C a obsahující 120 g kyseliny octové, 3,7 g kyseliny jantarové (31,6 mmol), 7,3 g glutarové kyseliny (55,3 mmol), 29,2 g adipové kyseliny (200 mmol) a 4 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého (16 mmol) se postupně ochladí na pokojovou teplotu.

Pevná fáze obsahující 21 g adipové kyseliny se oddělí filtrací a získá se filtrát sestávající ze 116 g kyseliny octové, 3,0 g jantarové kyseliny (25,4 mmol), 7,0 g glutarové kyseliny (53 mmol), 8,2 g adipové kyseliny (56 mmol) a 4 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého (16 mmol).

Tento filtrát se koncentruje do sucha a pak extrahuje dvěma dávkami po 50 ml acetonu horkého 56 °C.

Rozdělení sloučenin mezi acetonovým extraktem a pevným zbytkem je uvedeno níže v tabulce 3.

Tabulka 3

Sloučeniny	Suchý filtrát	Acetonový extrakt	Pevný zbytek po extrakci
Jantarová kys.	25,4 mmol	18 mmol (70,9 %)	7,1 mmol (28 %)
Glutarová kys.	53 mmol	36,4 mmol (68,7 %)	16,1 mmol (30,4%)
Adipová kys.	56 mmol	45,1 mmol (80,5 %)	10,7 mmol (19,1 %)
Kobalt	16 mmol	<0,016 mmol (<0,l %)	15,9 mmol (99,4 %)

Příklad 7

Roztok téhož složení jako v příkladu 6 se zpracuje stejným způsobem za účelem oddělení většiny adipové kyseliny krystalizací a filtrací.

Získaný filtrát sestává ze 115 g octové kyseliny, 3,7 g jantarové kyseliny (31 mmol), 7,3 g kyseliny glutarové (55 mmol), 8,8 g kyseliny adipové (60 mmol) a 4 g tetrahydrátu acetátu kobaltnatého (16 mmol).

Tento filtrát se koncentruje do sucha a pak extrahuje 5 dávkami po 100 ml horké směsi (70 °C) cyklohexanon/octová kyselina ve hmotnostním poměru 82/18.

Rozdělení sloučenin mezi extraktem rozpouštědlové směsi a pevným zbytkem udává níže tabulka 4.

Tabulka 4

Sloučeniny	Suchý filtrát	Rozpouštědlový extrakt	Pevný zbytek po extrakci
Jantarová kys.	31 mmol	16,4 mmol (52,9 %)	14,5 mmol (46,7 %)
Glutarová kys.	55 mmol	44,8 mmol (81,5 %)	10,1 mmol (18,4%)
Adipová kys.	60 mmol	42,9 mmol (71,5%)	17,1 mmol (28,5%)
Kobalt	16 mmol	0,9 mmol (5,6 %)	15 mmol (93,8 %)

-10CZ 289156 B6

Příklad 8

Roztok homogenní při 100 °C, obsahující 120 g kyseliny octové, 3,4 g jantarové kyseliny, 6,3 g kyseliny glutarové, 29,9 g adipové kyseliny a 4,1 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého se postupně ochladí na pokojovou teplotu.

Pevná fáze obsahující 21,2 g kyseliny adipové se oddělí filtrací a získá se filtrát sestávající ze 116 g kyseliny octové, 3,2 g kyseliny jantarové (27,1 mmol), 6,2 g kyseliny glutarové (47 mmol), 8,7 g kyseliny adipové (60 mmol) a 4,1 g tetrahydrátu acetátu kobaltnatého (16,4 mmol).

Tento filtrát se zčásti zahustí, tak aby vznikl horký roztok o hmotnosti asi 52 g. Tento horký koncentrovaný roztok se zpracuje přidáním 168,5 g acetonu. Teplota směsi se upraví na 60 °C. Směs sestává z pevné fáze a kapaliny nad usazeninou, které se za horka oddělí.

Rozdělení sloučenin mezi touto kapalinou a izolovaným pevným zbytkem je uvedeno níže v tabulce 5.

Tabulka 5

Sloučeniny	První filtrát	Kapalina nad usazeninou	Izolovaný pevný zbytek
Jantarová kys.	27,1 mmol	17,2 mmol (63,5 %)	9,5 mmol (35 %)
Glutarová kys.	47 mmol	42,5 mmol (90,4 %)	4,5 mmol (9,6 %)
Adipová kys.	60 mmol	55,5 mmol (92,5 %)	4,4 mmol (7,3 %)
Kobalt	16 mmol	0,25 mmol (1,5 %)	15 mmol (98,2 %)

Průmyslová využitelnost

Průmyslová využitelnost je reálná, protože postup, jenž je předmětem vynálezu, je technologickým zdokonalením již existujících postupů výroby kyseliny adipové určených pro průmyslovou výrobu. Používá standardních technologií a zvláště ve své kontinuální destilační variantě by mohl představovat užitečný vývojový stupeň. Ekonomická výhodnost postupu by vyplynula z kalkulace nákladů dodatečných separačních postupů v porovnání s úsporami za katalyzátor.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt v reakci přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, v rozpouštědle obsahujícím alespoň jednu alifatickou karboxylovou kyselinu s výhradně primárními nebo sekundárními vodíkovými atomy, plynem obsahujícím kyslík, vyznačující se tím, že se reakční směs získaná předchozí oxidací cyklohexanu na adipovou kyselinu zpracovává za účelem odstranění těkavějších sloučenin, popřípadě po · krystalizaci a oddělení kyseliny adipové, kterou obsahuje, získaný zbytek se extrahuje za použití rozpouštědla zvoleného z množiny tvořené alifatickými a cykloalifatickými uhlovodíky, ketony, alkoholy, estery, jejich různými směsmi nebo směsmi uhlovodíku a karboxylové kyseliny, přičemž uvedené rozpouštědlo je schopno rozpouštět dvojsytné kyseliny obsažené v uvedeném zbytku, a takto získaný zbytek po extrakci obsahující kobaltový katalyzátor se používá v další oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu po přidání potřebných množství cyklohexanu, karboxylové kyseliny a v případě potřeby kobaltového katalyzátoru.

   - 11 I • 10
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs se zpracovává oddestilováním těkavějších sloučenin, kterými jsou zejména nezreagovaný cyklohexan, karboxylová kyselina, která slouží při oxidační reakci jako rozpouštědlo, vzniklá voda a určité meziprodukty, jako je cyklohexanol a cyklohexanon, a to při atmosférickém tlaku nebo při tlaku nižším než je tlak atmosférický.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í cí se t í m , že se jako rozpouštědla pro extrakci dvojsytných kyselin ze získaného zbytku používá rozpouštědla ze skupiny zahrnující aceton, metyletylketon, cyklohexanon, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc.butanol, cyklohexanol, estery těchto alkoholů s alifatickými karboxylovými kyselinami s výhradně primárními nebo sekundárními atomy vodíku, jako jsou kyseliny použité při oxidaci cyklohexanu, směsi několika těchto extrakčních rozpouštědel a směsi alifatických nebo cykloalifatických uhlovodíků a karboxylových kyselin.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dvojsytné kyseliny, které se extrahují, jsou glutarová a jantarová kyselina.
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla při extrakci používá rozpouštědla ze skupiny zahrnující alifatické a cykloalifatické uhlovodíky, ketony a alkoholy.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alifatické karboxylové kyseliny používá kyseliny octové.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že extrakce se provádí jednou nebo vícekrát, nebo v podmínkách kontinuálního procesu obvyklými průmyslovými technologiemi, přičemž se pracuje při teplotě dosahující až teploty varu použitého rozpouštědla nebo použitých rozpouštědel, s výhodou mezi 10 °C a 80 °C a ještě výhodněji mezi 50 °C a 80 °C.