Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania fenolu ze scieków.Ostatnio znane sa liczne metody usuwania fenolu ze scieków. Najczestsze z nich dotycza odfenolowania scieków powstajacych w koksownicach. Zazwyczaj scieki zawierajace fenol poddaje sie ekstrakcji, przy czym fenol zawarty w sciekach przechodzi do rozpuszczalnika ekstrahujacego. Fenol zebrany w ekstrahencie mozna odzyskiwac w najrozmaitszy sposób.Opracowano sposoby, w których oddziela sie rozpuszczalnik (ekstrahent) od fenoli poprzez oddestylowa¬ nie, o ile rozpuszczalnik ma nizsza temperature wrzenia niz fenol. Z drugiej strony znane sa równiez sposoby w których fenol oddziela sie od rozpuszczalnika przez destylacje i to w tych wypadkach, gdy rozpuszczalnik - - ekstrahent ma wyzszy punkt wrzenia niz fenol.Do odzyskania zebranego w rozpuszczalniku fenolu stosuje sie czesto metody, w których fenol wymywa sie alkaliami, zwlaszcza lugiem sodowym.Przy otrzymywaniu fenolu metoda kumenowa otrzymuje sie scieki, których sklad rózni sie znacznie od scieków otrzymywanych przy przeróbce smoly. Mozna powiedziec ze sklad tych scieków jest zupelnie inny i ogólnie biorac tylko fenol jest wspólnym skladnikiejn zawartych tam zanieczyszczen.W zwiazku z,tym, przy przeróbce scieków, jezeli powstawaly one przy otrzymywaniu fenolu metoda kumenowa, nalezalo opracowac nowe metody.Takze tu obrano droge ekstrakcji scieków rozpuszczalnikami proponujac uzycie np benzenu, toluenu, ksylolu, kumenu, acetofenonu, tlenku mezytylu, octanu butylu, fosforanu, trójkrezylu i innych substancji.Ponadto stosowano takze jako rozpuszczalniki szczególnie aktywne mieszaniny np. tlenek mezytylu z benzenem, toluenem, ksylenem albo kumenem. Podobnie jako szczególnie aktywna uzywa sie mieszanine acetofenonu z innymi zwiazkami aromatycznymi. Obok zastosowania do ekstrakcji czystych organicznych rozpuszczalników lub ich mieszanin zaproponowano obnizyc pH scieków, poniewaz w kwasnym srodowisku mozna przeprowadzic prawie zupelne odfenolowanie, przy czym wartosc bH lezy w granicach 2-4.Ponadto uzywa sie równoczesnie do wyodrebnienia fenolu z rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, roztwór fenolanu sodowego, który powinien miec mozliwtó stala zawartosc wolnego wodorotlenku sodu. *; /2 85 835 W oparciu o przytoczone przyklady usuwania fenolu ze scieków jak tez odzyskiwania fenolu z ekstrakto- rów mozna dojsc do wniosku ze wiekszosc metod nie daje zadawalajacych wyników a stosowanie ich w skali technicznej napotyka na trudnosci ewentualnie czyni je prawie nieprzydatnymi. I tak techniczna realizacja sposobu opisanego w niemieckim patencie nr 1 075 119 okazala sie wyjatkowo kosztowna i to dlatego ze scieki poddawane odfenolowaniu trzeba bylo silnie zakwaszac. Ogólnie biorac, aby ekstrakcja fenolu kumenem przebiegala bez zaklócen, nalezalo wartosc pH utrzymac ok. 1, najczesciej nawet ponizej tej wartosci.Przy wyzszych wartosciach pH powstawaly podczas ekstrakcji warstwy, w których woda i kumen, zanieczyszczone skladnikami scieków, tworzyly rodzaj emulsji, której przy wartosci pH wiekszych od 1 nie mozna zniszczyc i nie tylko utrudnia ona przebieg procesu ale przez nia proces odfenolowania scieków staje sie praktycznie niemozliwym.Warstwy tej emulsji, dalej nazwane „warstwami mulmy" narastaly i prowadzily do tego, ze z jednej strony scieki opuszczajace osadniki zawieraly kumen a z drugiej strony wyplywajacy kumen byl zanieczyszczony sciekami. Scieki zawierajace kumen mialy jeszcze znaczne ilosci fenolu a kumen zanieczyszczony sciekami powodowal znaczne zaklócenia w podlaczonych dalej pluczkach kumenu z lugiem sodowym.Trudnosci te mozna bylo pokonac tylko przez bardzo silne zakwaszenie. Efektem tej koniecznosci bylo wyjatkowo duze zuzycie kwasu siarkowego, który uzywano do zakwaszania. Zanim te silnie kwasne scieki po odfenolowaniu mozna bylo odprowadzic do kolektora scieków, nalezalo je zneutralizowac i to przy odpowied¬ nio duzym zuzyciu lugu sodowego. Efektem tego postepowania byly wysokie zawartosci soli w sciekach. Takze z powodu silnego zakwaszenia scieków poddawanych odfenolowaniu, cale urzadzenie do odfenolowania powinno byc sporzadzone z wysokowartosciowej stali szlachetnej.Na skutek opisanych faktów i wynikajacych stad kosztów uzyskany dochód z odzyskanego lugu fenolanu lub ewentualnie z otrzymanego zen fenolu nie pokrywal w zadnym wypadku poniesionych kosztów.Liczne próby przeprowadzone celem usuniecia trudnosci zwiazanych z rozdzialem wykazaly, ze podczas ekstrakcji scieków powstajacych przy wytwarzaniu fenolu metoda kumenowa,do rozpuszczalnika ekstrakcyjnego ' przechodza nie tylko fenol, ale takze liczne inne zanieczyszczenia. Wlasnie na skutek obecnosci tych zanieczyszczen substancje tworzace „mulme" oddzialywuja wyjatkowo niekorzystnie W dalej podlaczonych pluczkach z lugiem, do lugu przechodza opróch fenolu, takze substancje tworzace „mulme" i z fenolanami, po ich rozlozeniu, dostaja sie do scieków poddawanych odfenolowywaniu.Przez ten obieg niezebdny w zakladzie narasta ilosc substancji tworzacych „mulme" i wywoluje opisane zaklócenia.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze wymienionych trudnosci przy odfenolowywaniu scieków powsta¬ lych w kumenowej metodzie otrzymywania fenolu, przy uzyciu kumenu jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, mozna uniknac w ten sposób, ze uzyty do ekstrakcji fenolu ze scieków, kumen, przemywany nastepnie celem oddzielenia fenolu roztworem lugu sodowego, poddaje sie przed tym przemywaniem dzialaniu 1—20% (wagowo) korzystnie 5^10% (wagowo) wodnego roztworu weglanu sodu, który ewentualnie moze zawierac siarczan sodu w ilosci 1 —15% wagowych.Przez to posuniecie wymywa sie z kumenu i usuwa z obiegu substancje pochodzace ze scieków i tworzace „mulme", przy czym skladników mulmy nie udalo sie jeszcze dotad zidentyfikowac.Wykazano w szeregu próbach, ze roztwory weglanu sodu dzialaja aktywnie w szerokim zakresie stezen 1—20% wagowych, przy czym najkorzystniejsze dzialanie pluczace odnosnie wymywania substancji tworzacych „mulme" wykazal zakres stezen 5-10% wagowych. Jezeli uzywa sie malych stezen wodnego roztwórLuweglanu sodowego, to proces rozdzialu mozna polepszyc przez dodatek siarczanu sodowego.Poczynjono podobne obserwacje odnosnie dodawania do wymienionych wodnych roztworów weglanu sodu niewielkich ilosci substancji niejonotwórczych, powierzchniowo czynnych jak np. eter arylopoliglikolowy.Dodatki te stosuje sie korzystnie w ilosci 0,001% wagowych. Ale takze ilosci ponizej dolnej granicy daja juz , wyrazny efekt.Natomiast wyklucza sie mozliwosc stosowania wiekszych ilosci glównie ze wzgledów gospodarczych.Substancje powierzchniowo czynne mozna dodawac albo do scieków poddawanych odfenolowywaniu albo do kumenu przeznaczonego do ekstrakcji lub do obu faz. Jako substancje niejonotwórcze, powierzchniowo czynne stosuje sie zwlaszcza eter arylopoliglikolowy na przyklad eter alkilofenylowy glikolu polietylenowego ewentualnie polipropylenowego, zwlaszcza eter normylofenylowy tych glikoli. W handlu produkty te znane sa pod nazwa „Tergitolnonionies".Szczególnie aktywny okazal sie eter arylopoliglikolowy dostarczony przez Firme Bayer pod nazwa Emulgator W/M.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w ponizszych przykladach.85835 3 P rzyk l a d I. (porównawczy). Do 1-o litrowego cylindrycznego rozdzielacza z doszlifowanym korkiem wlewa sie kazdorazowo 500 ml scieków i 500 ml kumenu. Obie fazy silnie sie miesza w ciagu 1 minuty. Gdy nastapi rozdzial faz, mierzy sie objetosc warstwy mulmy zawartej miedzy faza wodna a faza kumenu.Scieki zawierajace fenol poddane analizie wykazuja: wartosc pH — 6,1, fenol—1,2% wagowy, aceton — 2,9% wagowy, pozostalosc po odparowaniu — 10,8% wagowy.Pozostalosc po odparowaniu skladala sie glównie z siarczanu sodu i zawierala niewielkie ilosci octanu sodu, mrówczanu sodu i nieznanych soli ewentualnie zwiazków podobnych do soli oraz produktów kondensacji i polimeryzacji Ph scieków zawierajacych fenol regulowano dodajac rózne ilosci kwasu siarkowego.Kumen stosowany do ekstrakcji posiadal nastepujacy sklad: Aceton 0 1% wagowych, keton metyloizobu- tylowy — 0,15% wagowych, etylobenzen — 0,25% wagowych, n-propylobenzen — slady, alfametylostyren — - 0,05% wagowych, butylobenzen — 3,25% wagowych, kumen — 96,1% wagowych.Uzyskane wyniki zestawiono w tabel i 1.Jak wynika z danych w tabeli 1, wraz ze spadkiem wartosci pH maleje objetosc warstwy mulmy miedzy warstwa wody i kumenu.Godnym uwagi jest fakt, ze jeszcze przy wartosci pH = 3 i nawet w stosunkowo silnie kwasnych sciekach o pH = 2, objetosci warstwy mulmy sa tak znaczne, ze odfenolowywa nie nie moze przebiegac bez zaklócen.Dopiero dodatek do scieków dalszych znacznych ilosci kwasu celem uzyskania pH okolo 1 uniemozliwia tworzenie sie warstwy mulmy i tym samym pozwala przeprowadzic proces odfenolowywania bez zaklócen.Przyklad II (porównawczy). Aby dobitnie wykazac, ze substancje tworzace mulme pochodza ze scieków przemyslowych i przy niskich wartosciach pH w znacznej czesci przechodza do kumenu, wykonano próby porównawcze, w których badane scieki przemywano kumenem — ekstrahentem tak jak to opisano w przykladzie I.Scieki testowe sporzadzono odpowiednio do danych charakterystycznych dla scieków: wartosc pH —6,1; zawartosc fenolu — 1,2% wagowych, acetonu — 2,9% wagowych, pozostalosc po odparowaniu — 10,8% wago¬ wych. Pozostawlosc po odparowaniu zawieral glównie siarczan sodu i niewielkie ilosci octanu sodu i mrówczanu sodu. Ilosc nieznanych substancji nie mozna bylo dodac. Zgodnie z przykladem 1a wartosc pH scieków próbnych nastawiono na 5. Odfenolowanie przeprowadzone tak samo jak w przykladzie I wykazalo, ze po wytrzasaniu obu faz nastapil natychmiastowy rozdzial bez sladów tworzenia sie mulmy. Z tego mozna z cala pewnoscia wnioskowac, ze tak w próbnych sciekach jak i w kumenie nie bylo substancji tworzacych mulme a pochodza one tylko ze scieków fabrycznych i przy 'odpowiednio niskich pH przechodza glównie do fazy organicznej tzn. do kumenu.Przykladlll. Do prób stosowano te same scieki testowe jak w przykladzie II. Jako faze organiczna zastosowano kumen, który zgodnie z przykladem I, tabela 1, pkt 1e otrzymano przy przeróbce silnie kwasnych scieków przemyslowych.Po zmieszaniu scieków testowych z wymienionym kumenem tworzyla sie natychmiast gruba warstwa mulmy o objetosci okolo 20—30 ml. Przyklad ten udowadnia, ze skladniki tworzace mulme pochodzace ze scieków przemyslowych po silnym zakwaszeniu w glównej czesci przechodza do kumenu i potem po zmieszaniu ze sciekiem testowym, pozbawionym skladników mulmy, daja sie w pelni we znaki.Przyklad IV (porównawczy). Uzyskany zgodnie z tabela 1, przykladem 1e kumen, zawierajacy fenol, zadawano lugiem sodowym w celu usuniecia fenolu. Ten lug sodowy zawierajacy fenolany uzywano do neutralizacji produktu rozpadu powstalego w metodzie kumenowej przy rozkladzie nadtlenku wodoru kumenu za pomoca kwasu siarkowego. Otrzymywana tu faza wodna posiada sklad mniej wiecej taki jak w przykladzie 1 i jako sciek potraktowano ja kumenem o skladzie takim jak w przykladzie I. Praktycznie uzyskano te same wyniki jak w przykladzie I, w tabeli 1, to znaczy przy wartosciach pH 5,4 i 3 tworzyly sie znaczne ilosci mulmy które zmniejszaly sie przy pH = 2 a pH = 1 wystepowaly juz tylko jako slady. Przyklad ten wykazuje ze substancje tworzace mulme przechodza podczas ekstrakcji do kumenu, nastepnie podczas ekstrakcji fenolu za pomoca lugu przechodza do lugu i glównie do warstwy wodnej, to znaczy w warunkach fabrycznych przechodza do scieków i w ten sposób, na skutek istniejacego obiegu kolowego, wywieraja ujemny wplyw na proces odfenolowania.Przyklad V (wedlug wynalazku). Próbe przeprowadzano tak jak w przykladzie IV, z ta zmiana, ze kumen przed ekstrakcja fenolu za pomoca lugu sodowego przemywa sie 10% (wagowo) wodnym roztworem weglanu sodu. Po odfenolowaniu kumenu za pomoca lugu sodowego i uzyciu alkalicznego lugu fenolanu do zneutralizowania produktu rozpadu, zgodnie z przykladem IV, uzyskano faze wodna zawierajaca fenol, która odpowiadala wodnej fazie wedlug przykladu IV.Róznica wyszla na jaw w momencie gdy traktowano kumenem wodna faze tego przykladu celem4 ^ 85835 ekstrakcji fenolu. Nawet przy wysokich wartosciach pH wodnej fazy. to znaczy przy pH = 4,5 nie tworzyla sie mulma. Jedynie tylko na granicach faz zaobserwowano oznaki tworzenia sie mulmy.Próba ta wykazala, ze substancje tworzace mulme mozna wymyc z kumenu za pomoca wodnego roztworu weglanu sodu. Dzieki temu uniemozliwiono dalsze przejscie mulmy do lugu fenolanów a tym samym w obieg.W ten sposób eliminuje sie zaklócenia wywolane przez skladniki mulmy.Przyklad VI (wedlug wynalazku). Próby prowadzone podobnie jak w przykladzie V, przy czym stezenie roztworu weglanu sodu wahalo sie w granicach od 0,3—18% wagowych. Uzyskano wartosci zestawiono w tabeli 2.Z prób zestawionych w tabeli 2 wynika, ze skladniki tworzace mulme, przechodzace do kumenu podczas ekstrakcji scieków kumenu, usuwa sie z niego przez przemywanie kumenu roztworem weglanu sodu i w ten sposób usuwa sie z obiegu.Z tabeli wynika poza tym, ze szczególnie korzystne jest przemywanie roztworem weglanu sodowego o stezeniu powyzej 5% (wagowo). W warunkach fabrycznych stosuje sie zwlaszcza roztwory weglanu sodu, o stezeniu weglanu sodu 5 do 10% wagowo.Przyklad VII (wedlug wynalazku). Jak wynika ztsbeli 2, przyklady 6d 6e. rozdzielenie obu faz podczas przemywania kumenu rozcienczonym roztworem weglanu sodu nie jest jeszcze calkowicie zadawalajace poniewaz zaobserwowano jeszcze pewne tworzenie sie mulmy. Rozdzielenie faz poprawia sie i zmniejsza tworzenie mulmy przez dodanie do roztworów weglanu sodu — siarczanu sodu. Wyniki ujeto w tabeli 3.Przyklad VIII (wedlug wynalazku). Jak widac z przykladów 6d i 6e w tabeli 2 obserwuje sie przy uzyciu rozcienczonych roztworów weglanu sodu zly rozdzial faz i powstawanie niewielkiej mulmy. Zjawisko to mozna poprawic przez dodatek siarczanu sodu tak jak w przykladzie VII.Podobna poprawe zaobserwowano dzieki dodaniu do roztworu weglanu sodu niewielkich ilosci substancji niejonotwórczych, powierzchniowo-czynnych z rodzaju niejonotwórczego eteru arylopoliglikolowego jak np: osiagalny w handlu emulgator W/M Farbenfabrik eh Bayer.Te substancje powierzchniowo-czynne mozna dodac tak do scieków jak i do kumenu lub tez do obu faz i osiaga sie jednkowa poprawe odnosnie rozdzialu faz jak tez tworzenia sie mulmy. Wyniki ujeto w tabeli 4. PL