DE2235493A1

DE2235493A1 - Verfahren zur entphenolung von abwaessern

Info

Publication number: DE2235493A1
Application number: DE2235493A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Van Dipl Ch Barneveld; Harri Brenienek; Bruno Dipl Chem Dr I Hauschulz; Wilfried Dipl Chem Dr Jordan; Josef Mertmann; Gerhard Dipl Chem Rasner
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1426606A; CS172982B2; DE2235493B2; AT321830B; PL85835B1; FR2193789A1; CA1003131A; BE802544A; IT994970B; US3963610A; DD107249A5; FR2193789B1; JPS4985033A; NL7310047A; CH582632A5

Description

Gladbeck, den 5. Jell

Gesellschaft mit beschränkter Haftung Gladbeck/Westfalen

Verfahren zur Entphenolung von- Altwassern

Es sind im Laufe der Zeit zahlreiche Verfahren zur Entphenolung von phenolhaltigeii Abwässern bekannt geworden.* Die meisten dieser Verfahren beziehen sich auf die Entphenolung von Abwässern, wie sie bei Kokereien anfallen» Fast ausschXiesslich werden die phenolhaltigen Abwasser mit' Sxtraktionsmitteln behandelt,=, wobei das im Abwasser enthaltene. Phenol vom fetraktionsmittel aufgenommen wird. Aus diesen mit Phenol Geladenen Extraktionsmitteln kaum man das Phenol auf verschiedene Arten wieder zurückgewinnen.

Es sind Verfahren entwickelt worden,, bei denen das Lösungsmittel vom Phenol abdestilliert wurde_? sofern diese Lösungsmittel einen geringeren Siedepunkt als Phenol besitzen. Andererseits sind auch Verfahren bekannt geworden^ bei denen das Phenol vom Extraktionsmittel durch Destillation abgetrennt wurde _g und zwar in solchen Fällen, bei denen das Extraktionsmittel einen höheren Siedepunkt als Phenol besasso

Sehr häufig wendet man zur'Wiedergewinnung des Phenols aus dem Extraktionsmittel Verfahren an_s nach denen das Phenol mit Alkalien, insbesondere Natronlauge, ausgewaschen v/ird«

Bei- der Herstellung von Phenol, nach dem Cm&olwerfahren fallen Abwasser an, die in ihrer Zusammensetzung erheblich von denen

abweichen, wie sie bei der Aufarbeitung von Teeren anfallen. Man kann sagen, dass die Zusammensetzung dieser Abwasser voneinander grundsätzlich verschieden ist und im allgemeinen als Verunreinigung nur das Phenol als gemeinsame Komponente aufweisen.

Dementsprechend mussten zur Aufarbeitung der Abwässer, wie sie bei der Herstellung von Phenol nach dem Cumolverfahren anfallen» neue Verfahren entwickelt werden. Auch hier beschritt man den Weg der Extraktion dieser Abwässer mit Lösungsmitteln, wobei man beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Acetophenon, Mesityloxid» Butylacetat, Trikresylphosphat u. a. Stoffe vorgeschlagen hat. Darüber hinaus hat man.auch Gemische, z. B. Mesityloxid mit Benzol, Toluol, Xylol oder Cumol» als besonders wirksam dargestellt. In gleicher Weise wurde Acetophenon im Gemisch mit anderen Aromaten als besonders wirksam beschrieben.

Neben der Anwendung von reinen organischen Extraktionsmitteln und Extraktionsmittelgemischen ist vorgeschlagen worden, den pH-Wert der Abwasser herabzusetzen, da in den sauren Bereichen sich die Entphenolung besonders vollständig durchführen lassen soll» Es sind pH-Werte besonders im Bereich von 2-4 genannt worden. Darüber hinaus verwendet man gleichzeitig zur Entfernung des Phenols aus dem Extraktionsmittel Natriumphenolatlösungen, die einen möglichst konstanten Gehalt an freier Natronlauge enthalten sollen.

Aufgrund dieser Vielzahl von vorgeschlagenen Verfahren zur Entphenolung von Abwässern bzw. zur Entfernung des Phenols aus dem Extraktionsmittel dürfte der Schluss gezogen werden können, dass die meisten dieser Verfahren nicht befriedigen und bei ihrer technischen Durchführung zu Schwierigkeiten führen bzw. kaum realisierbar sind.

So hat sich die technische Durchführung des in der deutschen Patentschrift 1 075 119 beschriebenen Verfahrens als ausserordentlich kostspielig erwiesen, und zwar deshalb, weil die zu entphenolenden Abwasser stark angesäuert werden mussten.

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Im allgemeinen musste ein pH-Wert um 1, meistens sogar darunter, eingestellt werden, um eine Extraktion des Phenols mit Cumol.einwandfrei zu ermöglichen. Bei höheren pH-Werten entstanden bei der Extraktion Schichten, in denen Wasser und Cumol, verunreinigt mit Bestandteilen des Abwassers, eine Art Emulsion'bildeten, die bei pH-Werten über !.nicht zerstörbar waren und den Prozessablauf nicht nur erschwerten, sondern die Durchführung der Entphenolung praktisch unmöglich machten.

Diese Emulsionsschichten, im folgenden »Mulmschichten⁸' genannt, reicherten sich an und führten dazu, dass einerseits cumolhaltiges Abwasser und andererseits abwasserhaltiges Cumol die Trennbehälter verliess. Das cumolhaltige Abwasser enthielt noch wesentliche Teile des Phenols, und das abwasserhaltige Cumol führte zu erheblichen Betriebsstörungen in der mit Natronlauge betriebenen nachgeschalteten Cumolwäsche.

Nur durch sehr starke Ansäuerung des Abwassers konnten diese Schwierigkeiten in etwa behoben werden«. Die Folge dieser notwendigen Massnahme waren ausserordentlich hohe Verbrauche an Schwefelsäure, die" zur Ansäuerung verwendet wurde.» Bevor diese stark sauren Abwasser nach der Entphenolung in das Abwassersystem eingeleitet werden konnten_s war es erforderlich, sie zu neutralisieren. Hierdurch kam es zu entsprechend hohen Verbrauchen an Natronlauge. Als Folge dieser Arbeitsweise ergaben sich hohe Salzgehalte im Abwasser.

Auch musste wegen der starken Ansäuerung des zur Entphenolung gelangenden Abwassers die gesamte Entphenolungsanlage in hochwertigem Edelstahl erstellt werden.

Infolge der geschilderten Massnahmen und der daraus resultierenden Kosten konnten die Erlöse der gewonnenen Phenolatiauge bzw« des daraus hergestellten Phenols die angefallenen Kosten auch nicht im entferntesten decken.,

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Zahlreiche Versuchsreihen zur Beseitigung der Trennschwierigkeiten ergaben, dass bei der Extraktion von Abwässern, wie sie "bei der Herstellung von Phenol nach dem Cumolverfahren anfallen, nicht nur Phenol, sondern auch zahlreiche andere Verunreinigungen in das Extraktionsmittel gelangen. Von diesen Ver-

.. unreinigungen Virken sich die "mulmbildenden" Stoffe ausserordentlich nachteilig aus. Bei der sich anschliescenden Laugewäsche werden ausser Phenol auch diese mulmbildenden Stoffe von der Lauge aufgenommen und gelangen über die Phenolatlauge nach ihrer Zerlegung wieder in das zu entphenolende Abwasser. Durch diesen betriebsnotwendigen Kreislauf werden die mulmbil-

. denden Stoffe angereichert und verursachen die beschriebenen Störungen. . ' -

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man diese Schwierigkeiten bei dem Verfahren zur Entphenolung von Abwässern, wie sie bei der Herstellung von Phenol nach dem Cumolverfahren anfallen, unter Verwendung von Cumol als Extraktionsini ttel dadurch vermeiden kann, wenn man das Cumol, das zur Extraktion des Phenols aus den Abwässern eingesetzt wird und das im Anschluss daran zur Entfernung des Phenols mit Natronlauge gewaschen wird, vor dieser Wäsche mit 1-20 gew.-^iger, vorzugsweise 5 - 10 gew.-5&iger wässriger Natriurnearbonatlösung behandelt, die gegebenenfalls noch Natriumsulfat in Mengen von 1-15 Gew.-?o enthalten kann. Durch diese Massnahmen werden die aus den Abwässern stammenden mulmbildenden Stoffe, deren Identifizierung bisher nicht gelungen ist, aus dem Cumol ausgewaschen und dem Kreislauf entzogen.

Es konnte nämlich in zahlreichen Versuchsreihen nachgewiesen werden, dass Natriumcarbonatlösungen über den grossen Konzentrationsbereich von 1 - 20 Gew.-^ wirksam sind» wobei der Konzentrationsbereich von 3 - 10 Gew.-J« in seiner Waschwirkung bezüglich der Entfernung der raulmbildenden Stoffe sich am vor-

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teilhaftesten erwies» Bei"geringen Konzentrationen an Natriumcarbonat in der wässrigen Lösung konnte man durch Hinzufügen von Natriumsulfat die Trennwirkung zusätzlich günstig beeinflussen.

Aehnliche Beobachtungen wurden gemachte wenn man den erwähnten wässrigen Natriumcarbonatlösungen geringe Mengen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Substanzen? z, B₀ Arylpolyglykoläther_s zusetzte Diese Zusätze werden vorzugsweise in Mengen von' Ο«,001 - 1 GeWo-$ angewendete Auch Mengen unterhalb der unteren Grenze zeigen bereits einen deutlichen Effekt0 Der'mögliche Einsatz von grösseren Mengen verbietet sich jedoch meist nur aus wirtschaftlichen Gründen _a Die grenzflächenaktiven Substanzen können auch dem zur Entphenolung gelangenden Abwasser-.oder dem zur Extraktion dienenden Cumol oder auch beiden . Phasen zugesetzt werden..

Als nicht-ionogenej. grenzflächenaktive Substanzen werden vorzugsweise Arylpolyglykoläther verwendet₉ so z* B₀ Alkylphenyläther des Polyäthylen- bzw* Polypropylenglykols ₀ insbesondere Nonylphenyläther dieser Glykole_β Produkte dieser Art sind unter der Bezeichnung "Tergitol nonionics" im Handele

wirktara ©jwSeo sieb dm uuifeir dop iasoSetaümig Bmisl^teu· W/M v&n A©

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1 (Ver^leichsbeispiel);

Für die Versuche wurden jeweils 500 ml Abwasser und 500 ml Cumol in einen mit einem Glasstopfen versehenen 1 1-Schüttelzylinder gegeben. Die beiden Phasen wurden ,1 Minute lang kräftig miteinander gemischt. Nachdem sich die beiden Phasen voneinander getrennt hatten, wurde das Volumen der sich zwischen der Wasserphase und der Cumolphase ausgebildeten Kulmschicht gemessen·

Das phenolhaltige Abwasser besass folgende Analysendaten;

pH-Wert	6,1
Phenol	1,2
Aceton	2,9
Abdampfrückstand	10,8

Der angegebene Abdampfrückstand bestand zu wesentlichen Teilen aus Natriumsulfat und enthält geringe Anteile an Natriumacetat, Natriumformiat und unbekannten Salzen bzw. salzartigen Verbindungen sowie Kondensations- und Polymerisationsprodukten. Durch Zugabe unterschiedlicher Schwefelsäuremengen zu dem phenolhaltigen Abwasser wurde dieses auf verschiedene pH-Werte eingestellt.

Das zur Extraktion eingesetzte Cumol besass folgende Zusammensetzung:

Aceton 0,1 Gew.-^

Methylisobutylketon 0,15 Gew.-?£

Aethylbenzol 0,25 Gew.-$

n-Propylbenzol Spuren

alpha-Methylstyrol 0,05 Gew.-^

Butylbenzole 3,25 Gew.-$

Cumol 96,1 Gew,-^

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 susammengestellt:

Tabelle 1: · .

Beispiel	Abwasser menge	Cumol- menge	Zusatz Schwefel säure konzen triert	pH-Wert	Volumen der Mulmschicht
Nr*	(ml)	(ml)	'(g)		- (ml)
la	500	500	1	5	20 bis 30
Ib	500	500	3,5 .	4	20 bis 30
Ic	500	500	6_P5 ■	3	15 bis 20
Id	500	500	9,5	2	ca» 10
Ie	500	500	23,5	1	Spuren

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen^ dass mit fallendem pH-Wert -das Volumen der Mulmschicht zwischen der Wasserphase land der üuffiolphase abnimmt. Bemerkenswert ist_? dass noch bei einem pH-Wert von 3 und sogar in einem verhältnismässig stark sauren Ab= v/asser mit einem pH-Wert 2 die Mulmvolumina noch so erheblich sind-, dass eine störungsfreie Entphenolung nicht möglich ist„ Irst bei Zusatz weiterer erheblicher Säuremengen zum Abwasser ,gelingt bei einem pH-Wert von etwa 1 eine Vermeidung der Ausbildung von Mulmschichten und somit eine störungsfreie Entphenolung des Abwassers.

Beispiel 2. (Ver^leichsbeispiel)g

lim deutlich zu machen., dass der oder die Mulmbildner aus dem Betriebsabwasser stammen und bei tiefen pH-Werten im wesentlichen Tea Cumol aufgenommen werden, wurden Vergleichsbeispiele durchgeführt, bei denen Testabwässer mit dem Extraktionscumol gewaschen wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben»■

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Das Testabwasser wurde entsprechend den Kennzahlen des Abwassers eingestellt:

pH-Wert 6,1 . '

Phenol 1,2 Gew.-^

Aceton 2,9 Gew.-^

Abdampf rückst and 10,8 Gew.-$

Der Abdampfrückstand enthielt im wesentlichen Natriumsulfat und geringe Mengen an Natriumacetat und Natriumformiat. Die unbekannten Stoffe konnten nicht hinzugefügt werden.

Der pH-Wert dieses Testabwassers wurde danach auf 5 eingestellt entsprechend Beispiel la. Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Entphenolung ergab, dass nach dem Schütteln beider Phasen eine sofortige Trennung eintrat, ohne dass auch nur Spuren von Mulmbildung zu beobachten waren. Daraus ist mit Sicherheit zu folgern, dass der Mulmbildner weder im Cumol noch im Testabwasser enthalten ist, sondern aus den Fabrikabwässern stammt und bei entsprechend tiefen pH-Werten im wesentlichen in die organische Phase, d. h. ins Cumol, übergeht.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):

Für die Durchführung dieses Versuches wurde dasselbe Testabwasser eingesetzt wie in Beispiel 2 beschrieben. Als organische Phase wurde das Cumol verwandt, das nach Beispiel 1, Tabelle 1 unter Ie, d. h. bei der Behandlung von stark sauren Fabrikabwässern, angefallen war. Nach der Durchmischung des Testabwassers mit dem beschriebenen Cumol trat sofort eine starke Mulmbildung ein, deren Volumen etwa 20 bis 30 ml betrug. Dieses Beispiel beweist, dass der Mulmbildner aus dem Fabrikabv/asser bei starker Ansäuerung zu wesentlichen Teilen in das Cumol überführt wird und dann bei der Durchmischung mit Testabv/asser, das frei von mulmbildenden Stoffen war, voll zur Auswirkung kommt.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)s

Das laut Tabelle 1 unter Beispiel Ie angefallene phenolbeladene Cumol wurde zur Entfernung des Phenols mit Natronlauge behandelt. Diese phenolathaltige Natronlauge wurde zur Neu- · tralisation von Spaltprodukt eingesetzt, wie es bei der Zerlegung von Cumolhydroperoxid mit Schwefelsäure beim Cumolverfahren anfällt. .Die hierbei anfallende wässrige Phase besitzt in etwa die Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben und wurde als Abwasser mit Cumol behandelt, das eine Zusammensetzung besassj, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt_? wie■unter Beispiel 1 in Tabelle 1 zusammengefasst, d. h., bei einem pH-Wert von etwa 5,4" und 3 traten starke Mulmbildungen auf, die bei einem pH-Wert von 2 zurückgingen und bei einem pH-Wert von nur noch in Spuren auftraten. Dieses Beispiel zeigt, dass der Mulmbildner in das Extraktionscumol abgedrängt wird, dass er danach bei der Phenolextraktion.mit Lauge von dieser übernommen wird und zu wesentlichen Teilen in der wässrigen Phase, d«, h_o unter fabrikatorischen Verhältnissen, im Abwasser verbleibt und dadurch immer wieder _v und zwar infolge des bestehenden Kreislaufsj, sich störend auf die Entphenolung auswirkt»

Beispiel 5 (erfindungsgemäss)g

Die Durchführung dieses Beispiels erfolgte in derselben Art wie unter Beispiel 4 beschrieben, mit der' Aenderung, dass das Cumol vor der Extraktion des Phenols mit Natronlauge einer Wäsche mit wässriger Natriumcarbonatlösung unterworfen wurde<, wobei der Gehalt an Natriumarbonat der Lösung bei 10 Gew_o-$ lag. Nachdem dieses Cumol mit Natronlauge entphenolt war und die angefallene alkalische Phenolatlauge zur Neutralisation von Spaltprodukt entsprechend Beispiel 4 eingesetzt wurde,, fiel eine phenolhaltige wässrige Phase an_s die der wässrigen Phase im Beispiel 4 entsprach.

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ίο

Der Unterschied zeigte sich in dem Moment, als die wässrige Phase dieses Beispiels mit Cumol behandelt wurde, um das Phenol zu extrahieren. Selbst bei hohen pH-Werten der wässrigen Phase, d. h. bei pH-Werten von 5 und 4, traten keine Mulmbildungen auf. Lediglich an den Phasengrenzen waren Anzeichen einer Hulrabildung zu beobachten.

Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, dass der Mulmbildner mit wässriger Natriumcarbonatlösung aus dem Cumol ausgewaschen wird. Damit ist die Weitergabe des Mulmbildners an die Phenolatlauge und somit sein Kreislauf nicht mehr möglich. Auf diese Weise werden die durch den Mulmbildner verursachten Störungen vermieden.

Beispiel 6 (erfindungsgemäss):

Die Durchführung der Versuche entsprachen dem Beispiel 5, wobei die Konzentration der Natriumcarbonatlösung zwischen 0,3 Gew.-^ und 18 Gew.-?6 variiert wurde. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2:

Beispiel	Konzentra tion der Natriumcar bonatlösung	Trennung Natrium carbonat lösung/ Cumol	Gewasche nes Cumol	Abwas ser	Mulmbil dung
Nr.	(Gew.-$)		(ml)	(ml)	(ml)
6a	18	sehr gut	500	500	keine
6b	10	sehr gut	500	500	keine
6c	5	gut	500	500	keine
6d	1	ausreichend	500	500	ca. 2
6e	0,3	nicht genü gend	500	500	ca. 5

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Aus den in der Tabelle 2 enthaltenden Versuchen geht hervor, dass der Mulmbildner, der bei der Extraktion des Abwassers mit Cumol von diesem aufgenommen wird, durch Waschen des Cumols nrit Natriumcarbonatlösung aus dem Cumol entfernt und so dem Kreislauf entzogen wird. Es geht aus der Tabelle ausserdem hervor, dass die Wäsche mit Natriumcarbonatlösungen über 5 Gew-$ besonders wirksam ist. Man wendet bei Betriebsbedingungen bevorzugt wässrige Natriumcarbonatlösungen an, die 5 bis 10 f Natriumcarbonat enthalten.

Beispiel 7 (erfindungsgemäss);

Wie aus der Tabelle 2, Beispiele 6d und 6e hervorgeht, ist die Trennung der beiden Phasen bei' der Wäsche des Cumols mit diesen verdünnten Natriumcarbonatlösungen noch nicht ganz zufriedenstellend, da noch eine gewisse Mulmbildung beobachtet werden kann. Fügt man zu diesen Natriumcarbonatlösungen Natriumsulfat, so wird die Phasentrennung verbessert und die Mulmbildung -verringert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3	• •	Zusammensetzung der \- as chi ö sung	Trennung Cumol/	Gewasche nes Cumol	Abwas ser	MuIm- bildung
		Na₂CO₃ NaSO₄ (*) (56)	Waschlö sung	(ml)	(ml)	(ml)
Beispiel	5 5 1 10 0,3 15	sehr gut gut gut	500 500 500	500 500 500	keine Spuren ca. 2
Hr.
7a 7b 7c

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Beispiel· ft (erflndungggemägs);

Wie aus den Beispielen 6d und 6e der Tabelle 2 hervorgeht, 1st. bei Anwendung verdünnter Natriumcarbonatlösungen eine schlechte Phasentrennung und eine» wenn auch geringe, Mulmbildung zu beobachten. Diese Vorgänge können durch Zusatz von Natriumsulfat entsprechend Beispiel 7 Verbessert werden. Eine ähnliche Wirksamkeit wird beobachtet» wenn man der Natriumoarbonatlösung geringe Anteile einer nicht-ionischen grenzflächenaktiven Substanz vom Typus ehwmletit mm9fWy§\kilh wie UIyItIi* weite w&ft Im Hhmm eiHHtlleniR KMMQflwf w/M wn ent γοπμνΗμγΙμα Bcytf ™9 _t Man kann diese grenzflächenwirksamen Substanzen auch dem Abwasser bzw. dem Cumol oder auch beiden Phasen zusetzen und gelangt zu der gleichen Verbesserung bezüglich der Phasentrennung und der Mulmbildung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zus ammenge stellt.

Tabelle 4:

Beispiel	Zusamme der Was Na₈CO₈	nsetzung chlösung Arylpoly- glykol- äther	Trennung Cumol/ Waschlö sung	Gewa schenes Cumol	Ab- wasser	Mulmbil dung
Nr.		*()**		(ml)	(ml)	(πα)
8a	5	0,02	sehr gut	500	500	keine
8b	1	0,02	befriedi gend	500	500	Spuren
8c	1	0,1	gut	500	500	keine
8d	1	0,3	gut	500	500	keine
8e	1	0,6	gut	500	500	keine

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Claims

Pa tents a β ώ ·γ U c he s

Verfahren. zur Entphenolung von Abwässern,, wie sie fcei der Herstellung von Phenol nach dem Cumolverfahren anfallen„ unter Verwendung von Cumol als Extraktionsmittel, d a durch-gekennzeichnet-, dass man das Cumol, das zur Extraktion des Phenols aus den Abwässern eingesetzt wird und das im Anschluss daran zur Entfernung des Phenols mit Natronlaug© gewaschen wird, vor dieser Wäsche mit 1 - 20 gew«~$iger,vorzugsweise 5-10 g©w.-$iger wässriger Natriumcarbonatlösung behandelt,, die gegebenenfalls noch Natriumsulfat in Mengen von 1-15 Gew,-# enthalten kann.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass naß der Natriumcarbonatlösung zusätzlich nicht-ionogene, grenzflächenaktive Substanzen, vorzugsweise in Mengen von O₁OOl - 1 G©w,-$» zusetzt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und S₅ dadurch gekennze ichnet , dass jnan die nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Substanzen auch ü®m zur Entphenolung gelangenden Abwasser oder dem zur Esctraktion verwendeten Cumol oder auch beiden Phasen zusetzt«

Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3_t dadurch gekennzeichnet, ^ass man als nicht-ionogene grenzflächenaktive Substanzen Arylpolyglyköläther verwendet.

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