JPS5835039A - シエルモ−ルド用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムとかマグネνクムのような鉄に比
較して、低融点の金属を鋳造するのに適した、シェルモ
ールド用結合剤に関する。

最近、自動車の鋳造部品には、重さを軽減するために、
従来の鉄のかわりに、アルミニウムとかマグネνクムの
ような帳金属を使うが、これ中 ら材料は低融点を持つでいる。

今後これ九金属の鋳造がますます普及するとみられてい
る。

一方、レジンコーテツドサンドによる鋳型を鋳造時に使
用したのち、省資源を目的として、シェル鋳型を処理し
て、砂を回収後、この砂を鋳造用に再使用し、砂の慶賀
りを極力、向上する方法がとり入れられている。５ 鉄系金属の場合は、注湯時のシェル鋳型の内部温度が８
００〜１０００℃であるため、結合剤として使用されて
いるフェノール樹脂が、高温へにさらされてほとんど熱
分解するととζ二より、注湯後のシェル鋳型の強度が自
然に低下するので、鋳造後、シェル中子を砂状で鋳物よ
り、取り出すことが容易であるが、アルミニウムとかマ
グネνクムのような低融点の金属の鋳造においては、注
湯時のシェル鋳型の内部温度が３００〜４００℃という
低温に留る。これではシェル鋳型中のフェノール樹脂の
分解が不十分となり、なお、シェル鋳型は十分な強度を
保持しているので複雑な鋳物形状ではシェル中子を鋳物
より能率よく取り出すことが１、著しく困難となる場合
がある。従ってこのような場合鋳ぐるみされているシェ
ル中子を砂状にして取り出すには焼成炉等を通して長時
間加熱した後、衡撃を与えて崩壊させる方法をとらねば
ならない。

このことは、大量のアルミニウム鋳物を製造する場合、
生産性の向上と省エネルギーに対する大きな障害となり
ている。

本発明者らは、アルミニウムのような低融点の金属の鋳
造後にシェル鋳型の崩壊性を促進させるべく、鋭意研究
した結果、 滑剤を内含したフェノール樹脂に構造式が（ここでＢｒ
はＸ〇−に対しオルソの位置にあり、ｍｎは同時に０で
ないＯｌｌ、２から過ばれた整数。また Ｘは−Ｈ、−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ，−０Ｈ−ＣＨ
，。

−ＣＨ，ＣＨＢｒ　−ＣＨ，Ｂｒから選ばれた基）であ
る芳香族臭素化物を１種以上含有したシェルモールド用
結合剤を使用することによ１〕、注湯後のシェル鋳型の
崩壊性が、きわめて著しく促進されることを見出した。

次に発明の詳細を述べる。

アルミニウムのような低融点の金属を注湯するときシェ
ル鋳型の崩壊性を促進するには、結合剤として使用され
ているフェノール樹脂の硬化後に生ずる化学３次元架橋
構造が、３００〜４００℃という比較的低温で熱分解し
、開裂する必要がある。

通常のフェノール樹脂では、ノボラック型樹脂、レゾー
ル型樹脂のいずれであっても硬化により生成した化学３
次元構造は、メデレン基、メチン基、ジメチレンエーテ
ル基などより成る。

これらの架橋構造のうち、ジメチレンエーテル基は、加
熱によりメデレン基に変化する。一方、メチレン基およ
びメチン基とも、熱分解に対して、安定であるため、分
解するには高いエネルギーを必要とする。すなわち、メ
デレン基およびメチン基とも、約２５０℃の雰囲気温度
より分解が徐々に始まるが、その大部分を早い速度で分
解するには６００−１０００℃の高温が必要である。

フェノール樹脂の熱分解は、一般に酸化性雰囲気であれ
、不活性雰囲気であれ、熱酸化プロセスが起こると考え
られている。それは不活性雰囲気の場合も、フェノール
樹脂中に、多電の酸素が存在しているからこの酸素が酸
化作用を起す契機をつくると考えられている。熱酸化に
よ龜」、メチレン基およびメチン基ともへイドロバーオ
キシドとなり、さらにジヒドロベンゾフェノンに変化し
たのち開裂し、カルボン酸が生成すると考えられている
。

従って、フェノール樹脂の熱分解を３００〜４００ギー
を低下するような触媒効果を有する物質を添加すること
が奏効すると考えられる。このような添加剤としては、
一般に各種の酸化剤、過酸化物およびへロゲン化物が考
えられるーこのうちへロゲン化物では塩素系化合物と臭
素系化合物が効果があるが、塩素系化合物は、一般に分
解により発生したガスの臭気が大きいことと、それの人
体に対する毒性が強いという欠点がある。臭素系化合物
の中でフェノール樹脂と親和性が良くフェノール樹脂題
＝添加してもＶエル鋳裂の強度を低下しない化合物とし
て芳香族化合物が適切であるがこれらの中でとくに構造
式が（ここでＢｒはｘＯ−に対しオルソの位置にあり、
ｍｓは同時にＯでない０．１．２から這ばれた整数、ま
た、 Ｘは−Ｈ，−ＣＨ，ＯＨ，ＯＨ、−ＣＨ，−Ｃ）ｉ−Ｏ
Ｈ，、−ＣＨ，ＣＨＢｒ　−ＯＨ，Ｂｒから選ばれた基
）である芳香族臭素化物、さらに好ましくは、が、他の
芳香族臭素化物に比べ、崩壊性を著しく促進する効果が
優れていることを見出した。

また滑剤を内含しないフェノール樹脂ζ二的記の芳香族
臭素化物を含有した場合暑；比べ、滑剤を内含したフェ
ノール樹脂１；前記の芳香族臭素化物を含有した場合は
、シェル強度を損うことなくそのＶエル鋳型の崩壊性が
さらＩ：著しく促進されることを見出した。これはフェ
ノール樹脂に内含された滑剤に前記の芳香族臭素化物を
併存させると内含−された滑剤がさら鑑二芳普族臭素化
物によるフェノール樹脂の熱分解反応を促進する相剰効
果心−よるとみられる。その機構は、いろいろ考えられ
るが、たとえばフェノール樹Ｉ；内含された滑剤がフェ
ノール樹凰穢中ζ；芳香族臭業化物を均一に分散させ、
その芳香族臭素化物がフェノール樹脂の熱分解を均−署
；起させるようにするので全体からすれば熱分解ｔＩｔ
促進されるものとみられる。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、ノボラック型樹
脂、レゾール型樹Ｂ旨、およびノボラック製樹脂とレゾ
ール型樹脂の混合物のいずれの樹脂も使用可能である。

フェノール樹脂の製造時、原料として使用されるフェノ
ールに、クレゾール、キレレノール、レゾルシン、カテ
コール、へイドロキノン、アニリン尿素、メラミン、力
Ｖ＆−などを存在せしめたものも使用可能であり、また
、ホルムアルデヒドはホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、トヲォキナンなどから遥ばれたアルデヒド物質を使
用する。さらにフェノールとホルムアルデヒドとの反応
触媒はノボラック型樹脂の場合、一般に蓚酸、塩酸、硫
酸などの酸性物質、および有機酸金属塩、レゾール型樹
脂の場合、一般に１ンモエア、トラエチルアミン、苛性
ソーダ、水酸化パリクムなどから遥ばれた塩基性物質触
媒も使用できる。

本発明の滑剤は通常の滑剤が使用できるが、エチレンビ
スステ１９ｙ酸アマイド、メデレンまたこの滑剤はフェ
ノール樹脂の製造時、反応開始前、反応中、および反応
終了後のいずれのときにも添加しても滑剤を内含したフ
ェノール樹脂ができる。一方、ｌ記芳香族臭素化物も、
フェノール樹脂の製造時、反応開始時、反応中、および
反応終了後のいずれのときにも添加してもよい。あるい
は、フェノール樹脂の製造後、粉砕混合して分散する方
法、またはエクストルダーのような混線機により、溶融
分散する方法などによりてもよい。

芳香族臭素化物のフェノール樹脂への添加割合は、滑剤
を内含したフェノール樹脂１００重量部に対して０．１
〜５０重量部の範囲が好ましい。

０．１重量部未満の場合、フェノール樹脂のメチレン基
およびメチン基の分解開裂反応が不充分となり、良好な
崩壊性が得られにくい、また、５０重量部より多い場合
良好な崩壊性が得られるものの、シェル鋳型の強度が低
下する。

一般に、レジンコーテツドサンドによる造型時の作業性
と、シェル鋳型の強度を考慮すると、芳香族臭素化物の
滑剤を内含したフェノール樹脂への添加割合は、滑剤を
内含したフェノール樹脂１００重量部に対して３〜２０
重量部が最適である。

本発明が採用するコーテツドサンドの製造方法としては
、ドライホットコート法、セミホットコート法、コール
ドコート法、粉末溶割法のいずれの方法であってもよい
が、本発明をさらに好ましく実施するにはドライホット
コート法が推奨される。

以下本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない。

また、各実施例、比較例に記載されている［部］および
「−」はすべて「重量部」および「真量慢」を示す。

製造例　ｌ 冷却器付き反応蓋を４＠準備し、これの各々にフェノー
ル　１０００部、３７　％　ホルマリン６５０部、次い
で蓚酸１０部を仕込み後、徐々に昇温し、温度が９６℃
に達してから１２０分間、還流反応後、メチレンビスス
テアリン酸アマイド１０部および下記の（１）から（ｍ
Ｖ）の芳香族臭素化物を各々の反応蓋毎に１種ずつ、そ
れぞれ１００部を添加し、混合分散させた後、真空下で
脱水反応を行ない滑剤を内含したノボラック型フェノー
ル樹脂を各々１０７０部得た０ 芳香族臭素化物： ２．２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ・
フェニル）プロパン ２．２′−ビス（４−ヒドロキシエトキレ−３，５−ジ
ブロモ・）２．２−一ビス（４−アリルエーテル−３，
５ジブロモ・フェニル）プロパン、 ２．２Ｉ−ビス（４（龜３−シフ′ロモ）プロポキシ−
３，５−ジブ口そ・フェニル）プロパン 製造例　２ 冷却器付き反応釜な３ＷＡ準備し、下記の（Ｖ）から（
資）の芳香族臭素化物を各々の反応釜に、１種すら、そ
れぞれ分散させた以外は、製造例１の方法によって、滑
剤を内含したノボラック型フェノール樹脂を得た。

（Ｖ） ｒ 製造例　３ メデレンビスステアリン酸アマイドを添加しないで、芳
香族臭素化物は製造例１および製造例２にある（１）か
ら＠までを使用した以外は製造例１の製造条件と金（同
様にして、７種のノボラック型フェノール樹脂を各々１
０６０　０得た。

製造例　４ 芳香族臭素化物を添加しない以外は製造例１の製造条件
と全く同様にして製造し、滑剤を内含したノボラック型
フェノール樹脂９７０部を得たー 製造例　Ｓ メチレンビスステアラン蒙アマイドおよび芳香族臭素化
物を添加しない以外は製造例１の製造条件と全く同様に
しで製造しノボラック型フェノール樹脂８６０部を得た
。

実施１１１１１ 温度１８０〜１４０℃に加熱した三乗６号珪砂７０００
部をワールミキナーに仕込み、製造例１にて得られた滑
剤を内含したノボラック型フェノール樹脂１４０部を添
加した後、４０秒間混線後、ヘキサメデレンテトラミン
２１部を水１０５部に溶解したヘキチミン水を添加し、
コーテツドサンドが崩壊するまで混線後、ステアリン酸
カルシウム７部を添加し、３０秒間混合して排砂しで、
エヤレーレ目ンを行ないコーテツドサンド４′￥ ン 性値、および鋳型の崩壊性を第１表に示す。

なお試験方法は、次の通りである。

曲げ強さ　：　ＪＡＣＴ試験法８Ｍ−１による。

粘　着　点　：　ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１による。

熱間引張り強さ　：　ＪＡＣＴ試験法８Ｍ−１０による
。

比較 製 れ、２５０℃３０分間予備焼成す　　ノボ放冷後、パイ
プを取り出して、 第１図の衡撃試験機にて、衡撃 を加え、１回毎に崩壊した砂を 取り出し、残砂量を測定し、残 砂量がＯになりた衡撃回数をも とめる。

第１図に於いて、Ａ）！サンプル、 Ｂはへンマ一部を表わす。

へンマ一部は支点Ｃを中心に回 転する腕である。へンマ一部の 支点は、高さ３０１Ｌに取付けられ、 へンマ一部は水平に持ち上げら れてから自然落下させ、支点を 中心にして、サンプルに向け、 衡撃を加える。

：例　１ 造例２および４で得られた滑剤を内含したラック型フェ
ノール樹脂、および製造例３てコーテツドサンドを得た
。各々の樹脂の特性値および得られたコーテッドの特性
値、および鋳型の崩壊性を第１表に示す。

製造例　６ 冷却器付き反応釜に、フェノール１０００部、３７憾ホ
リマリン１７９５部を仕込み、ついで　２８慢アンモニ
ア水１６０部、５０　ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０部
を添加後、徐々に昇温し、温度が９６℃に達してから３
０分間、還流反応後、エチレンビスステアリン酸アマイ
ド４０部お上び製工二ル）プロパンＱ、５５部を添加し
混合分散させた後真空下で脱水反応を行ない、内温が８
５℃になった時点で釜出し、急冷し、次いで破砕して、
粒状のレゾール型フェノール樹脂１１００　　部を得た
。　芳香族臭素化物（１） の含有量は、滑剤を内含したフェノール樹脂１００　　
部に対して０．０５部であった。

製造例　７ 芳香族臭素化物（１）の添加量を５５部とした以外は製
造例６の製造条件と全く同様にして、レゾール型フェノ
ール樹脂１１５０部を得た。

芳香族臭素化物（１） の含有量は、滑剤を内含したフェノール樹脂１００　　
部に対して５．０部であった。

製造例　８ 製造例１にある芳香族臭素化物（わ、すなわち、２．２
１−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３゜５−ジブロモ
−フェニル）プロパンの添加量を５５部とした以外は製
造例６の製造条件と全く同様にして、レゾール型フェノ
ール樹脂１１５０部を得た。　芳香族臭素化物（１） の含有量は、滑剤を内含したフェノール樹脂１００　　
部に対して５．０　ｍであった。

製造例９ 芳香族臭素化物（１）の添加量を３３０部した以外は製
造例６の製造条件と全く同様にして、レゾール型フェノ
ール樹脂１４４０部を得た。

芳香族臭素化物（り の含有量は、滑剤を内含したフェノール樹脂１００　　
部に対して２９．７部であった。

製造例　１０ 芳香族臭素化物（Ｉ）を添加しない以外は、製造例６の
製造条件と全く同様にして、滑剤を内含したレゾール型
フェノール樹脂１１００部を得た。

実施例　２ 温度１３０〜１４０℃に加熱した三乗６号珪砂７０００
部をワールミキナーに仕込み、製造例６゜７、　＆　９
．にて得られた滑剤を内含したレゾール型フェノール樹
脂の各々について、１４０部を添加した後、３０秒間混
線後、１０５部の冷却水を添加し、コーテツドサンドが
崩壊するまで混線後、ステアリン酸カルシウム７部を添
加し、３０　秒間混合して、排砂してエヤレーνヨンを
行ないコーテッドナンドを得た。

比較例　２ 製造例１０にて得られた滑剤を内含したレゾール型フェ
ノール樹脂を使用した以外は実施例２と全く同様にして
コーテッドナンドを得た。

これら実施例２および比較例２の滑剤内含レゾール型フ
ェノール樹脂の特性値および得られたコーテツドサンド
の特性値および崩壊性を第２表に示す。

第２表 実施例　３ 製造例１において芳香族臭素化物（Ｉ）を使用して得ら
れた滑剤を内含したノボラック型フェノール樹脂４２部
と、製造例７において得られた滑剤を内含したレゾール
型フェノール樹脂９８　　部を混合粉砕して得られた樹
脂を使用して、実施例２の製造条件と全く同様にして、
コーテツドサンドを得た。

比較例　３ 製造例５において得られたノボラック型樹脂４２部と製
造例６においてエデレンビスステアリン酸アマイドおよ
び芳香族臭素化物（１）を添加しないで得られたレゾー
ル型フェノール樹脂９８部を混合粉砕して得られた樹脂
を使用して、実施例２の製造条件と金（同様にして、コ
ーテツドサンドを得た。

これらの実施例３および比較例３のノボラック、型フェ
ノール樹脂とレゾール型フェノール樹１　　　　　脂の
混合樹脂の特性値、および得られたコーテツドサンドの
特性値および崩壊性を第３表に示す。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

ｖ＃１図は崩壊性を試験するための衡撃試験機である。 人はチンプル、 Ｂはへンマ一部、 Ｃはへンマ一部を取付けである支点。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　滑剤を内含したフェノール樹脂に構造式が（
   ここでＢｒはＸＯ−に対しオルソの位置にあり、ｍ％ｎ
   は同時にＯでない０，１．２から遥ばれた整数、また、 Ｘは−Ｈ，−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ
   ，、−ＣＨ，ＣＨＢｒ　−ＣＨ，Ｂｒから選ばれた基）
   である芳香族臭素化物を１種以上含有さ−てなる崩壊性
   を促進させたりエルモールド用結合剤。 伏）　芳香族臭素化物の構造式が １第１項記載のりエルモールＹ剛結合剤。 （３）芳香族真素化物の含有量が滑剤を内含したフェノ
   ール樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範■、第１項または第２
   項記載のシェルモールｒ用結会側。 （４）　　フェノール樹脂がノボラッグ型フェノール樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲、第１項、第
   ２項、または第３項記載のシェルそ−ルＹ用結合剤。 （５）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲、第１項、第２項、
   または第３項記載のりエル毫−ルド用結合剤。 （６）　　フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール
   樹脂とレゾール型フェノール樹脂の混合樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、または第
   ３項記載のシェルモールド用結合剤。 ａ）滑剤を内含したフェノール樹脂の滑剤が、エチレン
   ビスステアリン酸アマイド、メテレることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項、または第３項記載のシ
   ェルモールド用結合剤。