PL78249B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania ciala litego lub pustego wewnatrz Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciala litego lub pustego wewnatrz, z mieszanki zawiera¬ jacej co najmniej jeden skladnik ziarnisty zmieszany dokladnie zjedna lub wieloma zywicami organicznymi utwardzatnymi przy pomocy utwardzaczy kwasowych.Sposób ten znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu cial litych lub drazonych wewnatrz uzywanych^ odpowiednio na rdzenie lub formy elementów odlewanych w odlewnictwie. Mozna go uzywac równiez wszedzie tam, gdzie wystepuje potrzeba zwiazania materialu ziarnistego np. piasku, materialu ogniotrwalego i/lub sciernego, tlenków metali lub betonu, przy pomocy zywicy organicznej ulegajacej polimeryzacji „in situ" pod wplywem utwardzacza kwasowego. Tego rodzaju procesy sluza do wytwarzania mas z materialów ogniotrwa¬ lych, elementów sciernych, takich jak sciernice, wytwarzania formowanych lub odlewanych materialów kon¬ strukcyjnych przeznaczonych dla przemyslu budowlanego i robót publicznych.Zestalanie materialów ziarnistych, np. piasków jest procesem powszechnie stosowanym, zwlaszcza w od¬ lewnictwie. Stosuje sie dwa rózne sposoby, a mianowicie metode „skrzyni goracej" wymagajaca doprowadzania energii cieplnej oraz przeciwstawna jej metode „skrzyni zimnej", to jest prowadzenia procesu w temperaturze otoczenia.Metoda okreslona mianem „skrzyni goracej" polegajaca na wtryskiwaniu piasku zmieszanego z zywica termoutwardzalna do skrzynki ogrzanej do temperatury rzedu 200°C, wykazuje wady bedace skutkiem tego, ze ze wzgledów teoretycznych niezbedne jest doprowadzanie znacznych ilosci ciepla i ze nie zawsze zapewnia ona osiaganie zadawalajacych wyników pod wzgledem jakosci metalurgicznej przedmiotów odlewanych hfc fdzfcnio^ wanych* Dalsza zaleta tego sposobu jest powolny przebieg; proces prowadzony tym sposobem mozi trwac do kilku godzin.Sposób okreslony jako „skrzynia zimna" stanowi technike utwardzania substancji granulowanych na zlriino ijest znany od niedawna. Mimo to wysuwano liczne propozycje rozwiazan tej metody.Znany jest np. sposób aglomeracji piasku zmieszanego z krzemianem sodu polegajacy na rozpraszaniu dwutlenku wegla w uformowanej masie granulowanej. Gaz rozklada wtedy krzemian, przeprowadzajac go w zel krzemionkowy odgrywajacy role lepiszcza mineralnego i w weglan sodu. Wytworzony tym sposobem weglanjest2 78 249 niepozadany, gdyz stanowiac topiiik dla krzemionki powoduje obnizenie zaroodpornoscl formy lub rdzenia do temperatury ponizej 1400°C, Oprócz powaznych defektów odlewów mogacych byc konsekwencja stosowania takich form lub rdzeni, mozna zetknac sie czesto z wystepowaniem wyrobów o riiezadawalajacej jakosci odlewów, co jest przyczyna zwiekszenia kosztów obcinania zalewek. Wskutek tego rodzaju wad procesu utwardzania przy pomocy dwutlenku wegla jest stosowany coraz rzadziej.Jedyny znany sposób utwardzania na zimno zapewniajacy osiaganie doskonalych wyników technologicz¬ nych polega na powodowaniu utwardzania i aglomeracji materialu granulowanego przy pomocy zywicy synte¬ tycznej o kwasnym utwardzaczu, zywicy typu mocznikowoformaldehydowego, fenolowo-formaldehydowego, furanowego, kopolimeru furanowego, ewentualnie modyfikowanego alkoholem furfurylowym lub zwiazków nienasyconych albo apoksy. Jakkolwiek proces ten ma wielkie zalety polegajace z jednej strony na tym, ze objetosc gazu wydzielanego w czasie odlewania cieklego metalu jest mniejsza, z drugiej zas, ze umozliwia stosowanie krótszych okresów roboczych, to szerszemu jego stosowaniu stoi dotychczas na przeszkodzie to, ze czas niezbedny dla polimeryzacji zywicy syntetycznej dla spowodowania utwardzenia i aglomeracji materialu ziarnistego nie mógl byc regulowany w zaleznosci od rodzaju przewidywanych zastosowan przemyslowych. Tak wiec byl on badz to nazbyt dlugotrwaly (od okolo 20 minut do wielu godzin), badz tez zachodzil zbyt predko, to znaczy natychmiastowo, brutalnie, malo selektywnie i wykazywal wyraznie gwaltowny i destrukcyjny charakter reakcji. Dla zastosowan przemyslowych idealny czas utwardzania zywicy winien wahac sie w granicach od kilku sekund, np. od 1—5 sekund dla osiagniecia jednorodnego rozkladu twardosci, do okolo 1 minuty.Obserwacje poczynione dla kwasowych utwardzaczy dotychczas stosowanych dowodza, ze: —bezwodnik siarkowy S03, zalecany w opisie patentowym Stanów Zjedn.Ameryki nr 314543, wtryskiwany w postaci gazowej do mieszaniny piasku i zywicy powoduje natychmiastowe utwardzenie zywicy w strefie poddanej dzialaniu bezwodnika kwasu siarkowego, co uniemozliwia dyfundowanie tego gazu do innych czesci zywicy, zwlaszcza srodkowych. Skutkiem tego jest niemozliwosc wytwarzania twardych i jednorodnych rdzeni lub form odlewni¬ czych. S03 wskutek rozprowadzania w postaci gazowej nie moze byc dawkowany. Poniewaz S03 jest jedynym czynnym zwiazkiem w czasie reakcji utwardzania, to obserwuje sie dodatkowe nierównomiernosci przebiegu reakcji na skutek róznych stezen S03 w róznych miejscach wtryskiwanej mieszaniny.Zalecane we francuskim opisie patentowym nr 1198673 i pierwszym uzupelnieniu nr 76327: bezwodnik siarkowy S02, chlor, bromowodór, jodowodór, chlorowodór, chlorek amonu, bezwodnik kwasu meleinowego i ftalowego, kwas fosforowy, siarkowy i siarkowodór, kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwas paratoluenosulfonowy maja zbyt powolne lub zbyt heterogeniczne dzialanie, aby mogly znajdowac zastosowanie przemyslowe. Dzialanie to powinno byc takie, aby zapewnic stosunkowo krótki czas traktowania, poniewaz otulina zawiera równoczesnie zywice i kwas — oraz koniecznie dlugi czas utwardzania, poniewaz krzywa polime¬ ryzacji winna zapewnic wystarczajacy czas traktowania. Stwierdzono np., ze wprowadzanie samego S02 wywo¬ luje bardzo powolna reakcje, trwajaca okolo 30 minut i zachodzaca z bardzo mala wydajnoscia. W niskiej temperaturze zaledwie drobna ilosc S02 ulega przeksztalceniu na kwas siarkowy pod wplywem wilgotnosci z powietrza. Dla zwiekszenia wydajnosci nalezy podwyzszyc temperature 400° i zastosowac katalizator typu tlenku wanadu.Wynalazek ma na celu wyeliminowanie wyzej wymienionych wad znanych sposobów. Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu ciala litego lub pustego w srodku z mieszanki zawierajacej co najmniej jedn^ substancje ziarnista zmieszana dokladhie zjedna lub wieloma zywicami organicznymi, lecz pozbawionymi tym razem czynnika utwardzajacego, co umozliwia przechowywanie mieszanki w ciagu nieograniczonego okresu czasu. Proces utwardzania tej mieszanki wywolywany reakcja gazu lub aerozolu z jednym ze skladników mieszanki, np. woda, alkoholem, utleniaczem, zachodzi dopiero w koncowym okresie, bardzo krótkim, leca umozliwiajacym zastosowanie przemyslowe zazwyczaj ponizej jednej minuty i powyzej 1-2 sekund. Stanowi to jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku.Dalszym celem wynalazku jest wytwarzanie cial litych lub pustych w srodku, przeznaczonych do stoso¬ wania zwlaszcza w odlewnictwie jako rdzenie lub formy, a takze produktów ogniotrwalych o wysokiej zarood- pornosci, stosowanych jako maten»v konstrukcyjne przy produkcji wyrobów formowanych lub odlewanych, albo przeznaczonych do stosowania obotach publicznych lub wytwarzanie sciernic.Sposób wedlug wynalazku przy stosowaniu w odlewnictwie jest prosty w realizacji i tiniozliwia wytwarza¬ nie z duza predkoscia cial litych lub pustych w srodku, nadajacych sie do stosowania przy odlewaniu wyrobów spelniajacych wszelkie jakosciowe wymagania techniczne. Doskonale skupiona i utwardzona substancja granulo¬ wana wykazuje duza wytrzymalosc na zginanie.Ogólnie przyjmuje sie, ze dla stworzenia przemyslowo oplacalnego spostffcu nalezy do^przyspieszania reakcji utwardzania zywicy sztucznej stosowac kwas siarkowy i/luh kwas solily, poniewaz tylko te dwa kwasy nieorganiczne gwarantuja predkie utwardzenie.78 249 3 Odmiennosc sposobu wedlug wynalazku w stosunku do wyzej omówionych znanych sposobów wynika Stad, ie reakcja czynnika utwardzajacego zachodzi w dwóch etapach wewnatrz samej mieszanki. W srodowisku tym zachodzi najpierw reakcja gazu lub aerozolu dajaca w efekcie co najmniej kwas siarkowy, a potem powsta¬ jacy kwas siarkowy wywiera dzialanie na zywice. Wytwarzanie kwasu siarkowego „in statu nascendi" powoduje bardzo predkie utwardzenie mieszanki, czestokroc niemal natychmiastowe, w ciagu kilku sekund.Proces wytwarzania ciala litego lub pustego w srodku, z mieszanki zawierajacej co najmniej jedna sub¬ stancje granulowana, zmieszana dokladnie z co najmniej jedna zywica organiczna utwardzalna przy pomocy utwardzacza kwasowego, polega wedlug wynalazku na tym, ze po uformowaniu i ubiciu recznym, mecha¬ nicznym, hydraulicznym lub pneumatycznym mieszanki, wywoluje sie proces jej utwardzania w temperaturze otoczenia trwajacy od okolo kilku sekund do kilku minut, przy pomocy aerozolu lub kwasu uzyskanego przez reakcje bezwodnika kwasu siarkowego S02 z czynnikiem utleniajacym, w tym szczególnym przypadku tlenem, który wprowadza sie w postaci gazu osobno, lub razem do masy mieszanki, zas we wszystkich innych przypad¬ kach korzystnie jest go wprowadzac uprzednio do wnetrza mieszanki wstanie poczatkowo polaczonym z bez¬ wodnikiem kwasu siarkowego, dla utworzenia zwiazku chemicznego latwo ulegajacego dysocjacji.Korzystnie jest stosowac srodek utleniajacy lub nosnik tlenu w postaci nadtlenku, nadtlenku wodoru, hydroksynadtlenku wodoru, chloranu, nadchloranu, chlorynu, wodzianu chloru, nadbenzoesanu, tlenku metalicz¬ nego, nadmanganianu lub kwasu jednonaftalowego, który miesza sie w tym przypadku w cieklej lub stalej postaci z mieszanka zawierajaca substancje granulowana i zywice sztuczna, przed jej uformowaniem Srodkiem utleniajacym jest wtedy chlor, wtryskiwany do mieszanki badz to równoczesnie z bezwodnikiem kwasu siarko¬ wego, badz tez poczatkowo polaczony z nim dla utworzenia chlorku sulfurylu, stanowiacego zwiazek, który w obecnosci jednego ze skladników mieszanki, a mianowicie wody latwo ulega hydrolizie tworzac kwas siarkowy i kwas solny.Zwiazki chemiczne okreslone powyzej reaguja z predkoscia posrednia miedzy predkoscia reakcji samego bezwodnika kwasu siarkowego, nazbyt powolna i zachodzaca ze zbyt niska wydajnoscia, a predkoscia reakcji samego bezwodnika siarkowego powodujaca natychmiastowe utwardzenie w obszarze ograniczonym do po¬ wierzchni mieszanki, a wiec niejednorodnej, brutalnej i gwaltownej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze istnieje mozliwosc wywolywania procesu utwardzania wszystkich zywic sztucznych o kwasnym utwardzaczu w temperaturze otoczenia, zachodzacego z wielka predkoscia w ciagu kilku sekund, przy zastosowaniu w charakterze utwardzacza dwutlenku siarki w kombinacji z utleniaczem wprowadza¬ nym do mieszanki równoczesnie lub nierównoczesnie z bezwodnikiem siarkowym, wzglednie chlorku sulfurylu w postaci gazu lub aerozolu. Dla utwardzania takiego, majacego na celu wytworzenie aglomeratu,zgranulowanych czastek otoczonych blonka zywicy, potrzebna jest obecnosc znacznej zawartosci substancji granulowanych dla ulatwienia przechodzenia gazu lub aerozolu poprzez mase ksztaltowanego przedmiotu.Sposród substancji wsadowych nadajacych sie do stosowania sposobem wedlug wynalazku mozna wy¬ mienic wszystkie materialy o wysokiej zawartosci krzemionki, takiej jak piasek krzemionkowy lub betonowy, materialy ogniotrwale, granulowane tlenki metali, takie jak tlenki cyrkonu, sylimanit, produkty scierne, takie jak karborund, korund.Do realizacji sposobu wedlug wynalazku nadaja sie wszystkie zywice utwardzalne przy pomocy utwar¬ dzacza kwasowego. Zywice te miesza sie z materialem granulowanym za pomoca znanych urzadzen dowolnego typu, w proporcji zawartej w granicach 0,5 - 10% wagowych, dla uzyskania mieszaniny zlozonej z granulowa¬ nych czastek pokrytych warstewka zywicy. Zadawalajace wyniki osiaga sie przy zastosowaniu wielu róznych zywic, sposród których przytoczyc mozna zywice mocznikowo-formaldehydowe, fenolowo-formaldehydowe, furanowe oraz kapolimery furanowe. Zywice te moga byc modyfikowane droga rozcienczania az do pelnej kopolimeryzacji, np. przy uzyciu alkoholu furfurylowego. Mozna równiez stosowac kopolimery tych zywic ze zwiazkami epoksy lub ze zwiazkami nienasyconymi. Na ogól korzystnie jest poddawac te zywice reakcji ze zwiazkami krzemowodorowymi, np. gamma-aminopropylo-trójetoksysilanem, choc nie jest to nieodzowne.W charakterze produktów wyjsciowych mogacych spelniac role utwardzacza kwasowego po utlenieniu stosowac mozna chlorek sulfurylu i bezwodnik kwasu siarkowego, z których po przemianie w masie samej mieszanki otrzymuje sie kwas siarkowy in statu nascendi powodujacy bardzo szybkie, lecz nie natychmiastowe utwardzenie zywicy. Tego rodzaju efekt osiaga *ie dzieki uniknieciu powstawania jako zwiazku posredniego bezwodnika kwasu siarkowego, którego dzialanie jest brutalne i malo selektywne.Chlorek sulfurylu S02C12, stanowiacy ciecz w temperaturze pokojowej wtryskuje sie do ksztaltowanego przedmiotu w postaci aerozolu. W charakterze gazu nosnego stosowac mozna powietrze. Chlorek sulfurylu ulega bardzo latwo hydrolizie na kwas solny i kwas siarkowy, które powoduja bardzo predkie utwardzenie mieszanki w ciagu kilku sekund.4 78 249 SOa Cla + 2H2 O -? H3S04 + 2HC1 Dzialanie kwasów - siarkowego I solnego „iii statu nascendi" rozwija sie stopniowo w miare hydrolizy, co zapewnia umiarkowany przebieg, podczas gdy w przypadku bezwodnika kwasu siarkowego S03 uwadnianie jest natychmiastowe i gwaltowne, o znacznie bardziej wyraznym charakterze niszczacym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wtryskiwanie do mieszanki strumienia powietrza z dodatkiem chlorku sulfurylu czynilo zbytecznym dodawanie utleniacza lub nosnika tlenowego do aerozolu lub do mieszanki.Stosowanie bezwodnika kwasu siarkawego S02 w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, wiaze sie z koniecznoscia wlaczania utleniacza lub nosnika tlenowego, który korzystnie jest wprowadzac do mieszanki równoczesnie z mieszaniem zywicy z materialem granulowanym. Z mieszanki odprowadza sie nastep¬ nie w sposób ciagly mieszanine piasku, zywicy i utleniacz bezposrednio do przesuwajacych sie przed nia form lub obudów rdzeni. Zastosowanie moga znajdowac liczne utleniacze, sposród których przytoczyc mozna nadtlenki wodoru, hydroksynadtlenki wodoru, chlorany, nadchlorany, chloryny, wodziany chloru, nadbenzoesany, tlenki metaliczne, nadmanganiany, kwas jednonadftalowy i inne zwiazki, lecz szczególnie korzystnie jest stosowac nadtlenek ketonu metylowoetylowego, wode utleniona, wodoro-nadtlenek IH.rz.-butylowy. Omówione produkty o wysokiej zawartosci czynnego tlenu mozna stosowac w mniejszych dawkach od uzywanych w przypadku produktów utleniania, samoutleniania lub utlenienia przez napromienianie furanów, badz tez innych zwiazków* samoutlenialnych, takich jak kumen. Reakcje utleniania tych ostatnich produktów moga zreszta byc ewentualnie sensybilizowane przez dodatek zwiazków chinonowych, ketonowych, zwiazków typu eozyny lub piroflawiny.Zawartosc utleniacza lub nosnika tlenowego w mieszance lub wtryskiwanym gazie, w przypadku gdy ma byc stosowany bezwodnik siarkawy moze byc znacznie zmniejszona, jezeli przeprowadzi sie proces sulfochloro- wania droga równoczesnego dzialania S02 i Cl2, badz tez proces sulfotlenkowania przez równoczesne dzialanie S02i02.Przepuszczanie gazu przez uformowana mieszanke moze byc dokonywane róznymi znanymi sposobami zaleznymi od tego, czy wytwarzana jest forma odlewnicza, czy tez rdzen. Na przyklad w przypadku rdzenia mieszanke formuje sie w jego formie wyp°saz°neJ w otwory do których po zewnetrznej stronie dolaczone sa" filtry przez które doprowadza sie sprezony gaz wprost do mieszanki. Natomiast jezeli z mieszanki ma byc wykonana forma, to postepuje sie w odwrotny sposób, sprasowujac na modelu mieszanine piasku i zywicy i wprowadzajac gaz przez liczne kanaliki wykonane w tym modelu.Po recznym, mechanicznym, hydraulicznym lub pneumatycznym sprasowaniu mieszanki, materialu ziar^ nistego, zywicy organicznej oraz ewentualnie czynnika utleniajacego wtryskuje sie gaz w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem zaleznym od wymiarów wytwarzanego przedmiotu. Cisnienie powinno byc dostateczne dla zapewnienia regularnego rozproszenia sie gazu w calej masie mieszanki i ulotnienia sie na zewnatrz formy.Zazwyczaj stosowane sa cisnienia w granicach 0,3 — 5 atmosfer. Ilosc stosowanego bezwodnika siarkawego S02 lub chlorku sulfurylu S02C12 jest teoretycznie równa stechimetrycznej ilosci wymaganej dla spolimeryzowania zuzytej zywicy. W praktyce ilosci te moga byc równe teoretycznie wymaganym i osiagac wartosci do dwóch razy wieksze, zaleznie od tego, czy mieszanki zawieraja srodki o zdefiniowanym dzialaniu. I tak np. stwierdzono, ze obecnosc przyspieszacza reakcji w rodzaju kwasu jednonadftalowego, sulfochlorku benzenu, kwasu paratolueno- sulfonowego, benzochinonu, chlorowodorku hydroksylaminy pozwala na zmniejszenie zuzycia bezwodnika siarkawego lub chlorku sulfurylu o 50%.Dzialanie samego chlorku sulforylu na mieszanke zawierajaca substancje wsadowa i zywice prowadzi w zasadzie do takich samych wyników pod wzgledem jakosci otrzymanego produktu, jak dzialanie bezwodnika siarkawego na mieszanke zawierajaca ponadto utleniacz typu nadtlenku lub wode utleniona. Tym niemniej za korzystniejsze uwazane jest czestokroc rozwiazanie drugie, latwiejsze w realizacji, z uwagi na niestosowanie chloru. Manipulacje z gazowym S02 sa ponadto latwiejsze niz w przypadku S02C12, gdyz ten ostatni zwiazek stanowi w temperaturze pokojowej ciecz. Dla polepszenia warunków pracy mozna równiez pochlaniac chlorek sulfurylu w pojemniku zawierajacym zel krzemionkowy. Mieszanine gazowa mozna nastepnie desorbowac strumieniem powietrza bezposrednio przed uzyciem. Istnieje równiez mozliwosc rozcienczania stosowanego gazu azotem lub dwutlenkiem wegla dla stworzenia korzystniejszych warunków rozproszenia S02 lub S02C12 ,w mieszaninie i zmniejszenia zuzycia tym sposobem.Nalezy zaznaczyc, ze sposób wedlug wynalazku nie zmienia w niczym trwalosci piasku, która dzieki nieobecnosci utwardzacza w samej mieszance jest prawie nieograniczona do momentu przepuszczania gazu, tojest zabiegu wprowadzania utwardzacza. W fazie koncowej procesu korzystnie jest przepuszczac strumien powietrza lub obojetnego gazu dla przeplukania piasku i usuniecia nadmiaru S02 lub S02C12 do naczynia neutralizacyj- nego, co zapobiega wszelkim zatruciom lub skazeniu atmosfery.78249 5 Celem wynalazku jest wiec uzyskanie sposobu utwardzania mieszanki zlozonej z granulowanej substancji 1 zywicy syntetycznej utwardzalnej utwardzaczami kwasowymi. Proces utwardzania zachodzi przy tym pod wplywem co najmniej kwasu siarkowego, powstajacego „in situ" z bezwodnika siarkawego lub jego pochodnej, takiej jak chlorek sulfurylu, przy czym kazda z tych substancji umozliwia powstawanie kwasu siarkowego „in statu nascendi" w masie samej mieszanki, bez powstawania w miedzyczasie bezwodnika kwasu siarkowego, którego dzialanie jest nazbyt brutalne i za malo selektywne.Celem zasadniczym przedlozonego wynalazku jest wiec wytworzenie wewnatrz mieszanki zwiazku utlenia¬ jacego o wartosciowosci +VI i reaktywnosci niniejszej od wykazywanej przez bezwodnik kwasu siarkowego SO3, który wykazuje ten sam stopien utlenienia, to znaczy +VI, lecz któryjest zwiazkiem nietrwalym i laczacym sie z woda w reakcji zbyt gwaltownej* Sposób wedlug wynalazku przewiduje stosowanie tlenowego zwiazku siarki o dzialaniu wolniejszym od dzialania S03. W wyniku reakcji takiego zwiazku, czy to w postaci samego S02 Cl2, czy tez czynnika utlenia¬ jacego S02, powstaje „in situ" kwas siarkowy. Stosuje sie wiec produkt S02Ck o reaktywnosci równiez mniejszej niz bezwodnika siarkowego, badz tez w masie mieszanki wytwarza sie poczatkowo aktywny zwiazek, to znaczy prowadzi przemiane S02 -? H2S04- Tym sposobem badz to wytwarza sie czynny zwiazek o stopniu utleniania równym +IV przed wprowadzeniem do formy i w tym przypadku zwiazek czynny ma nizsza aktyw¬ nosc niz bezwodnik kwasu siarkowego, badz tez wytwarza czynny zwiazek o tym stopniu utlenienia juz w masie samej utwardzanej mieszanki.Zaleta sposobu wedlug wynalazku stanowi wytwarzanie „in situ" kwasu siarkowego stanowiacego srodek odwadniajacy, reagujacy mniej brutalnie i bardziej selektywnie jak bezwodnik kwasu siarkowego.Pierwsza odmiane sposobu wedlug wynalazku stanowi wytwarzanie kwasu siarkowego ze zwiazku wykazu¬ jacego juz stopien utleniania +VI i który w obecnosci sladów wody ulega powolnej przemianie na kwas siarkowy.Zwiazkiem tym jest chlorek sulfurylu stanowiacy ciecz i uzyskiwany droga reakcji w stanie bezwodnym miedzy chlorem i bezwodnikiem kwasu siarkowego zachodzacej pod dzialaniem swiatla slonecznego, wedlug reakcji: S02 +C12 +h<-S02Cl2 w omawianym przypadku proces aktywacji dokonywany jest przed wprowadzeniem aerozolu do mieszanki.W drugiej odmianie sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie kwas siarkowy z tlenowego zwiazku starki czterowartosciowej, ulegajacego w obecnosci utleniacza i sladów wody przemianie na kwas siarkowy, to znaczy zwiazek siarki szesciowartosciowej. Przemiana ta zachodzi stopniowo juz w samej utwardzanej mieszance.W przypadku stosowania bezwodnika kwasu siarkawego wystepuje proces hydratacji w masie mieszanki, który dzieki kontrolowanemu przebiegowi nie wykazuje gwaltownosci obserwowanej w przypadku bezwodnika siarkowego oraz proces utleniania utworzonego kwasu siarkawego wskutek powstawania wolnych rodników lub kompleksów. We wszystkich przypadkach wytwarzany jest in situ kwas siarkowy z pominieciem etapu powsta¬ wania bezwodnika kwasu siarkawego.I tak, wedlug pracy Kharasha, opublikowanej w J.Amer. Chem.Soc.,61, 3092 (1939), w przypadku stoso¬ wania uwodnionych nadtlenków reakcja ta ma przebieg wyrazajacy sie nastepujacymi równaniami: S02 +H^O^HS03"" +H+ ROOH + HSO3" -? HS03# + RO- + OH~ ROOH + HS03# -? H2 S04 + RO' W przypadku stosowania utleniaczy typu chloranów powstaje wedlug H.Halperin, J.Amer.Chem.Soc, 74, 379 (1952), zwiazek kompleksowy, który ulega przegrupowaniu na kwas siarkowy, wedlug schematu reakcji: S02 + H20-HS03~ + H+ HC103 + HS03" -? C102 S03 H + OH" C102 S03 H+H2 O -? H2 S04 + HC102 Brak powstawania przejsciowego bezwodnika siarkowego zostal wielokrotnie wykazany, a innego przykla¬ du takiej transformacji S02 wH2S04 bez przejsciowego powstawania S03 dostarcza proces komorowy wy¬ twarzania kwasu siarkowego. Wedlug teorii Berla wystepuje tutaj szereg nastepujacych reakcji: S02 + H20-+H2S03 H2S03+N02 -H2S03N02 ^H2S04^O^H2S04 + NO Kompleks H2S03,N02 utworzony przez przylaczenie N02 do H2S03 ulega przegrupowaniu na bardzo nietrwaly kwas nitrozisulfonowy zwany kwasem niebieskim, ulegajacy rozkladowi na kwas siarkowy i tlenek azotu. Tlenek azotu ulega latwo ponownemu utlenieniu tlenem powietrza: NO +Jo2*N02,a Dwutlenek azotu jest wiec ustawicznie regenerowany.6 78 249 Tak wiec utwardzenie zywicy osiaga sie dzieki dzialaniu kwasu siarkowego wytworzonego badz to z jednego polaczonego srodka chemicznego, takiego jak S02C12, badz z gazowego dwutlenku siarki, trwalego zwiazku o wlasciwosciach redukcyjnych, który wprowadza sie do mieszanki równoczesnie z utleniajacym gazem np. w rodzaju chloru, badz tez na koniec korzystnie z dwutlenku siarki wprowadzanego w postaci gazowej do mieszanki uformowanej poprzednio i zawierajacej piasek, zywice oraz utleniacz taki jak np. nadtlenek wodoru, woda utleniona. Utleniacz ten nie zawierajacy bezwodnika siarkawego rozprzestrzeniony jest równomiernie i regularnie w masie mieszanki i powoduje jej utwardzanie dopiero po uplywie kilku sekund od chwili przejscia badz to zwiazku S02, badz tez S02 przez wolne przestrzenie miedzyziarnowe.Rózne mozliwosci stosowania sposobu wedlug wynalazku zilustrowane sa nastepujacymi przykladami.Wyniki oznaczen wytrzymalosci na zginanie uzyskiwane sa metodami wedlug norm niemieckich DIN.Przyklad I. Do wytworzenia rdzeni lub form stosuje sie mieszanke zawierajaca piasek krzemionkowy z dodatkiem 2% zywicy furanowo-mocznikowo-formaldehydowej lub 1% zywicy furanowo-mocznikowo-formal- dehydowej zawierajacej sladowe ilosci gamma -aminopropylo-trójetoksysilanu oraz 0,3% nadtlenku ketonu mety- lowoetylowego.Wyroby wytworzone z tej mieszanki o nieograniczonym czasie przechowywania poddaje sie dzialaniu strumienia gazowego S02 w ciagu 1—5 sekund. Gotowe produkty charakteryzuja sie wytrzymaloscia na zginanie rzedu 30 kg/cm2.Przyklad II. Stosuje sie mieszanke piasku krzemionkowego z dodatkiem 1% kopolimeru zywicy fenolowej z alkoholem furfurylowym i sladowych ilosci gamma-aminopropylo-trójetoksysilanu oraz 0,3% uwod¬ nionego nadtlenku III rz.-butylowego.Produkty formowane utworzone z tej mieszanki o nieograniczonym czasie przechowywania poddaje sie gazowaniu strumieniem S02 w ciagu 1—5 sekund osiagajac wytrzymalosci na zginanie rzedu 35 kg/cm2.Przyklad III. Stosuje sie mieszanke piasku krzemionkowego zawierajacego dodatek 1% polimeru alkoholu furfurylowego podstawionego grupami silanowymi oraz 0,15% wody utlenionej o stezeniu 70%.Produkty uformowane z te} mieszanki o nieograniczonym czasie przechowywania poddaje sie nastepnie gazowaniu strumieniem S02 w ciagu l-=-5 sekund i uzyskuje wytrzymalosci na zginanie rzedu 45 kg/cm2.Przyklad IV. Stosuje sie mieszanke piasku krzemionkowego z dodatkiem 1% kopolimeru zywicy furanowej ze zwiazkami epoksy, podstawionego grupami silanowymi oraz 0,15% wody utlenionej o stezeniu 70%.Produkty uformowane z tfej mieszanki o nieograniczonym czasie przechowywania poddaje sie nastepnie gazowaniu strumieniem powietrza zmieszanego zS02Cl2 wciagu 1—5 sekund i uzyskuje wytrzymalosci na zginanie rzedu 48 kg/cm2.Przyklad V. Stosuje sie jedna z zywic opisanych w przykladach I—IV, w mieszaninie z piaskiem kwarcowym i dodatkiem sulfochlorku benzenu oraz 0,10% H202.Sposób gazowania jest identyczny jak w poprzednich przykladach z ta róznica, ze stosuje sie ilosci S02 mniejsze o 50%.Przyklad VI. Do wytworzenia produktów ogniotrwalych stosuje sie mieszanke zawierajaca materialy ogniotrwale, takie jak tlenek cyrkonu, szamot, sylimanit i inne, z dodatkiem róznych zywic oraz ich czynników o okreslonej funkcji, takich jak opisane w przykladach I—V. Gazowanie przy pomocy S02, S02C12, sulfotlenku i .sulfochlorku prowadzi sie do uzyskania przedmiotów o niezmienionej ognioodpornosci.Przyklad VII. Do wytworzenia materialów konstrukcyjnych, takich jak cegly, siegacze, plyty, plytki i inne, stosuje sie mieszanke zawierajaca piaski lub zwiry z dodatkiem jednej lub wielu zywic, w ilosci 1—10% zaleznie od zadanej wytrzymalosci mechanicznej oraz co najmniej jeden ze srodków o zdefiniowanej funkcji, takich jak omówione w przykladach I—VI. Przez gazowanie przy uzyciu S02, S02C12, sulfotlenku lub sulfo¬ chlorku prowadzi sie do uzyskiwania przedmiotów lub mas odlewniczych nadajacych sie da natychmiastowego uzytku bez potrzeby stosowania dlugich okresów suszenia i utwardzania, koniecznych w przypadku stosowania klasycznych mieszanek.We wszystkich omówionych wyzej przykladach zastosowania sposobu wedlug wynalazku czas przechowy¬ wania piasku przed zabiegiem gazowania przy pomocy S02 lub S02C12 jest nieograniczony- Natomiast po gazowaniu zaczyna sie gwaltowna reakcja egzotermiczna, a wywiazujace sie cieplo powoduje dalsze zwiekszenie predkosci utwardzania i caly proces przebiega zazwyczaj w ciagu l-s-5 sekund. Jezeli korzystne jest zmniejszenie predkosci wiazania masy, to wystarcza w tym celu zmniejszenie ilosci S02 i ulteniacza lub S02C12.Jest oczywistym, ze chociaz wynalazek zilustrowano omówionymi przykladami szczególnymi, to obejmuje on wszelkie odmiany jakie mozna poczynic w wykonywaniu sposobu oraz polegajace na wprowadzaniu w sklad mieszanki lub gazu innych srodków o zdefiniowanym dzialaniu, których rola polega na reakcji z jednym ze78 249 7 skladników mieszanki dla wytworzenia co najmniej jednego kwasu o wyraznej zdolnosci wywolywania procesu polimeryzacji zywicy w ciagu bardzo krótkiego czasu. PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzelenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ciala litego lub pustego wewnatrz uzywanego zwlaszcza jako rdzenie lub formy odlewnicze oraz wytwarzania produktów ogniotrwalych, produktów sciernych, np. sciernic lub formowanych albo odlewanych materialów konstrukcyjnych stosowanych w budownictwie lub robotach publicznych z mie¬ szanki zawierajacej co najmniej jeden skladnik ziarnisty zmieszany dokladnie z co najmniej.jedna zywica organiczna utwardzalna przy pomocy utwardzacza kwasowego, np. zywica typu mocznikowo-formaldehydowego, fenolowo-foTmaldehydowego lub furanowego, znamienny tym, ze po uformowaniu i sprasowaniu tej mieszanki wywoluje sie proces jej utwardzania w temperaturze otoczenia w ciagu okresu czasu,wahajacego sie w granicach od kilku sekund do kilku minut stosujac aerozol lub gaz uzyskiwany przez polaczenie bezwodnika kwasu siarkawego i srodka utleniajacego przy czym ten srodek utleniajacy, w szczególnym przypadku tlen, wprowadza sie w postaci gazowej, oddzielnie lub razem do masy tej mieszanki, a we wszystkich innych przypadkach wprowadza sie badz to uprzednio do masy mieszanki, badz tez poczatkowo laczy sie go z bezwodnikiem kwasu siarkawego dla wytworzenia zwiazku chemicznego ulegajacego latwo dysocjacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek utleniajacy lub nosnik tlenu stanowi substancje typu nadtlenku, np. nadtlenku wodoru, roztworu wodnego nadtlenku wodoru, chloranu, nadchloranu, chlorynu, wodzianu chlorku, nadbenzoesanu, metalicznego tlenku, nadmanganianu lub kwasu jednonadftalowego, miesza sie w cieklej lub stalej postaci z mieszanka zawierajaca substancje ziarnista i zywice syntetyczna, przed jej uformowaniem.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy wprowadzony uprzednio do masy mieszanki stosuje sie zwlaszcza nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, wode utleniona, wodoronadtlenek III rz.-butylowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie chlor, który jest badz to wprowadzony w postaci gazu, osobno lub razem z bezwodnikiem kwasu siarkawego do masy mieszanki, badz tez poczatkowo laczony z tym bezwodnikiem kwasu siarkawego dla wytworzenia chlorku sulfurylu wtryskiwanego w postaci gazu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z gazem lub aerozolem wprowadza sie powietrze lub tlen.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do gazu lub aerozolu dodaje sie obojetny gaz pod zwiekszonym cisnieniem, azot lub dwutlenek wegla, dla wytworzenia korzystniejszych warunków rozproszenia bezwodnika kwasu siarkawego lub chlorku sulfurylu w mieszance.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material ziarnisty stosuje sie piasek, np. kwarcytowy, material ogniotrwaly, taki jak tlenek cyrkonu, sylimanit i inne, material scierny, taki jak karborund, korund badz tez w przypadku materialów konstrukcyjnych zwir lub material izolacyjny.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w sklad mieszanki wprowadza sie kwasowy srodek przyspieszajacy jej utwardzanie, taki jak kwas jednoftalowy, kwas paratoluenosulfonowy, sulfochlorek benzenu, benzochinon, chlorowodorek hydroksylaminy.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie produkt utleniania, samoutlenia- nia lub fotoutleniania furanów lub innych zwiazków samoutlenialnych, takich jak kumen, ewentualnie sensybili- zowanych przez dodatek zwiazków chinonowych, ketonowych, eozyny, piroflawiny. PL PL PL