CS220302B2 - Method of hardening a composition comprising at least one granulated filler and at at least one acidically hardenable resin - Google Patents

Description

V^yná^lez se týká způsobu v^ytvrzov^ání směsi, zahrnující a^les^poň.·. jedno zrnHé ptéivo a alespoň jednu kysele vytvrditelnou pryskyřici ^pro s^pojení zrn ^plniva a určené zejm^éna pro výrobu slévárenských forem a jader. ja^kož i ^pro výro^bu žáruvzdorný^ výrobků, brusných výrobků nebo konstrukčmch materiálů, při něm^ž se ^do sm^ěsi uv^ádí k^ysličník siřičity. ^kterýžto způsob s^po^čívá v tom. že se ^do sm^ěsi pHclá ičimdté pro oxtéaci kysličníku siřičitého v hmotnostním množství 0.1 až 5 %. vztaženo na ^hmotnostní množství směsi. ^pře^d uvá^děním kyslmníku siři^čit^ého ne^bo souěasn^ě s ním. ^{* * * V} pn^padě současného uvácténí k^ysli^čníku sinfttého a oxidačního činidla se oxidační činidlo přidává v podobě aerosolu nebo plynu nebo, sloučené s ^kysl^ičník^em sinmtým. v ^po^do^bě pl^ynné ne^bo aerosolové snadno rozlofttelné chemické sloučeniny. Jestliže se oxidační činidlo homogenně promísí se směs^í pře^d uváděním ^kysličn^íku sinčitého. p^řidáv^á se v podobě ^kapalin^y ne^bo tulm ^látky. Při výhodné obměně z^působu se do sm&i zaváiií sulfurylchlorid.

Vynález se týká způsobu vytvrzování směsi, zahrnující nejméně jedno zrnité plnivo a nejméně jednu kysele vytvrditelnou pryskyřici pro spojení zrn plniva.

Sm^ jej^íž zrna se spolu spoj^{í p}r^ys^kyřití vytvrditelnou způsobem podle vynálezu, je určena zejména pro výrobu slévárenských forem a jader, jakož i pro výrobu žáruvzdorných výrobků, brusných výrobků nebo konstrukčních dílců.

Způsobu vytvrzování této směsi se používá zejména při výrobě plných nebo dutých těles, jako jsou slévárenská jádra nebo formy na odlitky. Tohoto způsobu se používá i v případech, kdy je nutné spojit zrnité plnivo^, na^pr^íkla^d pse! ohmvz^dorný ateetio brusný materiál, kysličníky kovů nebo beton, pomocí organické pryskyřice, která po^lymeruje „ín sítu“ účrnkem k^yse^lého tužiála (výroba ohnivzdorných materiálů a brusných těles, například· kotoučů, výroba· tvarovaných nebo litých konstrukčních mater^iálů ^pro stavetaí pům^ a . ^pro inženýr·' ské stavby.

K pojení zrn plniva, například písku, se zejména ve stévárenstvL ^pou^žív^á dvou z^působů, a to z^působu'zyaného „horká. · forma“, který · vyžaduje přívod tepa^, a způsobu totovanéto „studen^{á f}orma“^, který se ustotečňuje při teplotě . okolí................

Nevýhodou způsobu zvaného „horká forιω'“ ^který s^poč^ívá ve vstřikování ^písto smíchaného . s . teplem tvrditelnou pryskyřicí do ^form^y oh^řáté na ’te^plotu' ř^ově 200 · C,. je, · že je při n^ěm teoretic^ky za^pot^ře^bí ’^přívo^du znač ného množství tepla a že se jím vždy nedosáhne us^po^kojivých výsledků, pokud jde o ^bezva^dnost odlitků ne^bo jašr z metalurgického hlediska. Další nevýhodou tohoto způsoto je^{, ž}e je jromaty ^pon^ěva^dž trvá n^ěkolik hodin.

Z^půso^b zvaný „studená forma“ je nověj^sí z^půso^{b p}ojen^í zrrntých hmot v^vrzovmhm za stu^dena^{, př}ece všk ju ^bylo navrženo n^ěkol^{ik p}ostu^{pů, p}ou^žívajících tototo pincipu.

^Zejména je znám zp^ůsob ^pojení ^písku smíchaného s křemičitanem sodným, který záleží v dispergování kysličníku uhličitého ve tvarované; zrnité hmoté. Minkem ^plynu se křemičitan rozloží na silikagel, působící jako minerální pojivo, a na uhličitan sodný. Nevýhodou vzniklého uhličitanu je, že tvoří tavidlo pro křemičitan a tím snižuje teplotu žáruvzdornosti formy nebo jádra pod 1400° Celsm. ^Ze značných nedostatky ^které mohou mít odlitky získané použitím těchto forem nebo jader, je třeba uvést, že odlitky mají z hlediska slévárenského povrchové nedostatky, čímž se zvyšují náklady na čištění. Proto se z^půso^bu v^vrzováití k^ys^ličn^íkem uhltéhým ^použ^ívá státe méně.

^pro odstranší nevý^ho^d toemirntanu sodného jato ^pojⁱvá ^byl navršn z^půsop který používá fenolové pryskyřice vytvrzované potyiso^anátem a ^katal^yzované vstntoutím aminu při přidání zrnitého plniva, v tomto případě písku. Značné uvolňování plynů při lití kovu, způsobené přítomností polyisokyanátu, činí tento způsob nepoužitelným pro výrobu veteých odtoků neto odtoky u nic^hž se nesmí v^tytovat ^pór^y.

Jediný z^půso^b v^vrzové^ za studený který současně skýtá dobré technologické výsledky, spočívá v tom, že se pro spojení jednotlivých částic zrnitého plniva použije syntetické ^pr^ysk^yřice v^vrzovaš · k^yselým· tu^židtem^, napřMad mo^čovmoformalde^hydoy^{é p}r^ys^kyřice^, feno^lformal^de^hydoyé ^pr^ysk^yřice, furanové pryskyřice, pryskyřice na bázi to^po^lymeru furany ^popř^ípa^dě modititovarte furfur^ylaltoholem nelbo nenasycenými ^či epoxidovými sloučeninami. Ačkoliv je tento způsob velmi . zajímavý, jednak protože se jím dosáhne, že se při lití kovu uvolňuje menší množství plynů, jednak proto, že umožňuje kratéí doto z^acování, ^brántia dosud jeho rozšíření okolnost, že dobu potřebnou pro zpolymerování syntetické prysk^ynce к jejmiu v^vrzem a spojem zrrntéto plniva nebylo možno řídit jak si to průmyslové použití vyžaduje, protože byla buď příliš dlouhá (od 20 minut do několika hodin), nebo příliš krátká, to znamená že reakce . b^yla , o^kamž¹tá^, . ^udká máte selektivní mate ^prud^ký a n^ičivý šara^e^ zatímco ^pro ^průmyslové použití . by. ideální doba vytvrzování pryskyřice měla být v rozmezí od několika sekund (1 až 5 sekund, aby vytvrzení bylo homogenní v celé hmotě) do asi 1 minuty.

U .dosud . používaných tužidel se zjistilo, že:

— ^kyslíČník sírový^, . navrtovaný ^po<íte ^patentu US č. 3 145 438, přiváděný v plynném stavu do směsi písku a pryskyřice, způsobuje okamžité vy-tvrzení’ pryskyřice v oblasti, kam se přivádí, . což zabraňuje jeho rozptýlení do ostatních míst, ’ zejména ho. střední oblasti směsí co^ž znemo^žňuje zfekat tvráé a ’ homogenní slévárenské formy nebo jádra. Dále, ^kysii^čník: sírový není mo^žno^, v tomto ^př^ípa^dě ^dávtoyat^{, p}rotože se ^pnvá^dí v ^plynn^ém stavu. ^protože . je jedrnou aktivní sioušnl· nou рП v^ytvrzovací reatoí vznitojí při ní další nerovnoměrnosti, protože koncentrace ^kysli^čn^íku sírovéto ve směsi nen^í ve všech oblastech stejná, — kysličník . siřičitý, chlor, kyselina ’bro^moyodítoyá^, jodovoctítový c^hlorov^odíto^vá, chlori^d amonný^, maleinanlpclrkí ft:alanh^ydrid, kyselina fosforečná, sírová, sirovodíková a organické kyseliny, jako mravenčí nebo p-toluensulfonová navrhované podle ’. francouzského patentu č. 1 198 673 a jeho prvrnho todatku ^č. 76 ^327, . maj^{í úči}ne^{k p}řfli^š pomalý nebo příliš heterogenní, než aby se mohly používat v průmyslovém měřítku. Tento . účinek má být takový, aby posk^ytl ^pom^ěrn^ě ’ to^ý čas na ^přípravu směsí ^protože obalování částic se děje zároveň prys^kyřicí i ^kysehnoy a ^doto v^vrzování ^poměrně dlouhou, poněvadž polymerační křivka má umožnit dostatečnou dobu pro zpracování B^ylo na^př^íkla^d zj^lšíěno^, že ^použití kysličníku siřičitého samotného má za ná sledek velmi pomalou reakci (asi 30 minut) a velmi špatný výtěžek: za studená se jen velmi malé množství kysličníku siřičitého přemění působením vzdušné vlhkosti v kyselinu sírovou. Pro zlepšení tohoto výtěžku by te^plot:a m^ěla ^dos^áhnout 400 °C za ^přítomnosti katalyzátoru typu kysličníku vanadia.

Podle vynálezu se pro odstranění těchto nevýhod navrhuje způsob vytvrzování směsi, zahrnující nejméně jedno zrnité plnivo a nejm^éně jednu k^ysete v^ytvrditelnou ^pr^ys^kyřici, avšak bez _ vytvrzovacího činidla, . což umožňuje, aby směs měla neomezenou dobu použití. Vytvrzování této směsi, vyvolané reakcí plynu nebo aerosolu s jednou ze složek (voda, alkohol, okysličovadlo] směsi, nastane později, přičemž toto vytvrzování má mimo jiné tu výhodu, že proběhne ve velmi krátké, ale průmyslově přijatelné době, . ve většině případů v době kratší než 1 minuta, ale delší než 1 nebo 2 sekundy.

Dalším účelem vynálezu je vytvořit plná nebo dutá tělesa, určená zejména pro výrobu slévárenských jader a forem, jakož i pro výrobu žáruvzdorných výrobků o, zvýšené teplotě žáruvzdornosti, pro výrobu tvarovaných nebo litých výrobků jakožto stavebních materiálů pro inženýrské stavby, a pro výrobu brusných hmot.

Ve slévárnách se způsob podle vynálezu _z provádí jednoduše a rychle a skýtá plná nebo ^dutá telesa v^hodn^{á p}ro Ιϋ odlit^ků se vše mi požadovanými technologickými vlastnostmi. Zrnité plnivo, dokonale vzájemně spojené vytvrzenou pryskyřicí, má vysokou pevnost v ohybu.

^pro dosažern ^průmys^lově rentabibnho z^působu se obvykle předpokládá použití kyselin^y sírové a/nebo c^hlorovodíkov^é к urychlení vytvrzování syntetické pryskyřice, přičemž tyto minerální kyseliny jakožto jediné činidlo zajišťují rychle vytvrzení.

Novost vynálezu oproti dosud známým způsobům spočívá v tom, že reakce tužidla probíhá ve dvou stupních uvnitř směsi: nejdříve dochází k přeměně plynu nebo aerosolu ve vytvrzovaném prostředí v alespoň kyselinu sírovou, načež vzniklá kyselina sírová ve stavu zrodu působí na pryskyřici. Tato kyselina ve stavu zrodu vyvolává velmi rychlé vytvrzení směsi, které je často téměř obmyté ^během nokoltea se^kun^d.

předmětem vynálezu je proto způsob vytvrzování směsi, zahrnující alespoň jedno zrnité plnivo a alespoň jednu kysele vytvrdite.nou pryskyřici pro spojení ' zrn plniva a určené zejména pro výrobu slévárenských forem a jader, jakož i pro výrobu žáruvzdorných výrobků, brusných výrobků nebo konstru^kčních materiál při něm^ž se do směsi uvádí kysličník siřičitý. Podstata způsobu spočívá v tom, že se do směsi přidá činidlo pro o . .idaci kysličníku siřičitého v hmotnostrnm množství °^,0l až 5 0% vztaženo na ^hmotnostním množství směsi, před uváděním kysličníku siřičitého nebo současně s ním.

V případě současného uvádění kysličníku siřičitého a . oxidačního činidla se. . podle vyn^álezu ^př^idává ondačrn . mmdlo v podo^bě aerosolu nebo plynu nebo, . sloučené s kysličníkem siřičitým, _ v podobě plynné nebo aerosolové, snadno rozložitelné chemické sloučeniny.

Výhodně se způsob podle vynálezu provádí tak, že se oxidační činidlo . homogenně promísí se směsí před . uváděním kysličníku siřičitého, přičemž se. oxidační činidlo v tomto ^případ^ě podá v podo^{bě k}apalin^y nebo tuhé látky. _:

Výhodně se , do směsi zavádí sulfurylchlorid.

Okysličovadlem · nebo vnášečem kyslíku je podle vynálezu s výhodou pero id, hydroperoxid, hydro xyperoxid, chlorečnan, chloristan, chloritan, hydrochlorid, perbenzoan, kysličník kovu, manganistan nebo kyselina monoperftalová, a je v tomto případě smíchán v kapalném nebo tuhém stavu se směsí, zahrnující zrnité . plnivo a syntetickou pryskyřici, před jejím tvarováním.

^Oxidačrnm mrndlem, ^předem ^př^idaným do směsi, je s výhodou peroxid methylethylketonu, peroxid vodíku nebo . peroxid terciárního butylu.

V případě současného uvádění kysličníku siřičitého a oxidačního činidla se do směsi výhodně zavádí sulfurylchlorid, který se za přítomnosti jedné složky směsi, zejména vody, snadno hydrolyzuje na kyselinu sírovou a kyselinu chlorovodíkovou.

Uvedené chemické sloučeniny se vyznačují reakční rychlostí, jejíž velikost je mezi reakční rychlostí kysličníku siřičitého samo^tn^ého^, jeho^ž rea^kčm ryctoost: je p^řílis malá a má nízký výtěžek, a reakční rychlostí kysličníku sírového, jehož okamžitá vytvrzovací reakce má za následek vytvrzení omezené na povrch směsi, tedy vytvrzení heterogenní, prudké a silné.

Bylo zjištěno, že je možno vyvolat velmi rychlé vytvrzení během několika sekund při teplotě okolí u všech syntetických kysele vytvrditelných pryskyřic, použije-li se jako tužidla kysličníku siřičitého spolu s okysličovadlem zavedeným do směsi současně . nebo nesoučasně s kysličníkem siřičitým, nebo použije-li se sulfurylchlorid v podobě plynu nebo aerosolu. Toto vytvrzení, jímž se má dosáhnout spojení jednotlivých zrn plniva, obklopených tenkou vrstvou pryskyřice, v^yžaduje^, a^by částíce měl^y p^řevá^žn^ě větší rozměry, čímž se usnadní pronikání ·· · plynu nebo' aerosolu hmotou tvarovaného předmětu.

Jako použitelné plnivo lze uvést všechny materiály, obsahující vyšší podíl křemene, jako jsou křemičitý písek, betony, žáruvzdorné hmoty, .zrnité kysličníky kovů, například kysličník zirkonu, sillimanit, brusné materiály, například karborundum, a korund.

Při způsobu podle vynálezu lze použít kterékoliv pryskyřice tvrditelné kyselým tu^židlem. známým způso^bem . se promísí se zrnitým ^plnivem v hmotaostním poměru od 0,5 do 10 % tak, aby se získala směs zrnitých částic obklopených tenkou vrstvou pryskyřice. Vyhovují četné pryskyřice, z nichž lze uvést pryskyřice močovinoformaldehydové, ' fenolformaldehydové, furanové a kopolymery na bázi furanu. Tyto pryskyřice ' je možno modifikovat od zředění až , do skončení kopolymerace například furfurylalkohoiem. Může se též použít kopolymerů těchto pryskyřic s epoxidovými slou^čeninamⁱ ne^bo ' s nenasycenými sloučeninami: silanizace těchto pryskyřic y-aminopropyltriethoxysilanem je žádoucí, nikoliv však nezbytná.

Výchozími ' látkami, schopnými vytvořit po oxidaci kyselé tužidlo, jsou ' sulfarylchlorid nebo kysličník siřičitý, čímž se po přeměně přímo' ve směsi ^: získá kyselina sírová ve stavu zrodu, která způsobuje ' velmi rychlé, nikoliv však okamžité vytvrzení pryskyřice, aniž by došlo k přechodnému vzniku kysličníku sírového, jehož účinek je prudký a málo selektivní.

S^H^i^irylchlorid vzorce SO2CI2, kapalný při teplotě okolí, se přivádí do tvarovaného předmětu v podobě aerosolu, jehož nosným plynem může být vzduch. S^H^rn^ylchl^^id se velmi snadno hydrolyzuje na kyselinu sírovou a chlorovodíkovou, které vyvolávají velmi rychlé vytvrzení pryskyřice ve směsi, řádově během několika sekund:

SO2CI2 + 2 HO = H2SO1 + 2 HC1 .

Přesto se působení kyseliny sírové a chlorovodíkové projevuje postupně, podle stupně hydrolýzy, čímž se dosáhne odstupňovaného tvrdnutí, zatímco pomocí kysličníku sírového je hydratace okamžitá a prudká a má destruktivní charakter.

Bylo zjištěno, že přiváděním proudu vzduchu smíšeného se sulfurylchloridem do směsi se okysličovadlo nebo vnášeč kyslíku v aerosolu nebo ve směsi stane zbytečným.

^Použitf ^kyshčmku siřmitého při z^půsohu podle vynálezu vyžaduje přidání okysličovadla nebo vnášeče kyslíku, který se vhodně přidává do směsi při míšení pryskyřice se zrnitým plnivem. Z mísíce se pak nepřetržitě odvádí směs písku, pryskyřice a okysličovadla přímo do rámů nebo jaderníků, které pře^d mteičem postupují ^{Z č}etnýc^h vho^dnýc^h ok^ys^ličova^de^l ke uvés^t peronty h^ydroperoxidy, hydroxyperoxidy, chlorečnany, Chloristany, chloritany, hydrochloridy, perbenzoany, kysličníky kovů, mangenistany, ^kyselrnu monoperftelovou aW^ ale zejména se s výhodou používá pero idu methy-ethylketonu, ' peroxidu vodíku a hydroperoxidu terciárního butylu. Tyto látky s vysokým obsahem aktivního kyslíku se používají v menším množství než produkty o , idace, samooxidace nebo fotooxidaco furanů a jiné samookysličující se sloučeniny, jako je například kumen. Okysličovací reakce těchto látek se mohou popřípadě s^j^s^n^ilizovat při dáním derivátů chinonů, ' ketonů, sloučenin typu eosinu nebo proflavinu.

^Množství o^kysl^ičova^dla ne^bo vná^še^če k^yslíku ve směsi nebo v přiváděném plynu může být v případě použití kysličníku siřičitého značně menší proto, že se sulfochlorace provádí současným použitím kysličníku siři^čitého a ' chtoru, nebo suhooxtaace sou^časným použitím kysličníku ' siřičitého a kyslíku.

Sycern tvaroval sm^ěsi ^plynem se ' ' může provádět známými postupy při výrobě forem nebo jader. Například při výrobě jádra se směs tvaruje ve formě, která má otvory opatřené filtry, spojené s vnějším prostorem^{, kt}erýmⁱ se ^plyn po^d t^em zavá^dí přímo do směsi. Při výrobě formy ze směsi se postupuje opačně, kolem modelu se upěchuje směs písku a pryskyřice a . plyn ' se přivádí několika kanály upravenými v ' modelu.

Po ručním, mechanickém, hydraulickém nebo pneumatickém zhutnění směsi zrnitého plniva, organické pryskyřice a popřípadě oxidačního činidla se plyn přivádí při teplotě okolí pod tlakem, který je různý podle rozměrů vyráběného výrobku. Tlak má být tak velký, aby se plyn rozptýlil pravidelně v celé hmo^tě směsⁱ a z m ^pa^k unika^l do vnějšího prostoru. Běžně používané tlaky jsou v rozmezí 0,03 až 0,5 MPa. Množství kysličníku siřičitého nebo sulfurylchloridu, použitých při provádění způsobu podle vynálezu, je teoreticky stechiometrické s množs^tvím^, nutaým ^pro po^lymeracm rea^km použité pryskyřice. V pra d ' se tyto sloučeniny používají v až : dvojnásobném množství, podle toho, zda se do směsi přidají určitá funkční činidla. Zjistilo se například, že v pidtomnosU mycMovace v^ytvrzov^ání t^ypu kyseliny monoperftalové, benzensulfochloridu, kyseliny p-toluensulfonové, benzochinonu nebo hydrochloridu hydro xylaminu se může spotřeba kysličníku siřičitého nebo sulfurylchloridu snížit o polovinu.

Suufurylchlorid, působící samotný na směs plniva s pryskyřicí, nebo kysličník siřičitý, působící na směs, do které bylo kromě jiného přidáno oxidační činidlo typu pero údu, například peroxid vodíku, ' skýtají stejné výsledky, pokud jde o jakost získaného výrobku. Nicméně je v mnoha případech výhodnější, pracovat druhým z uvedených postupy ^který je snadnějⁱ re^gu^lovate^lný^, protone se při něm nepoužívá chloru. Manipulace s plynným kysličníkem siřičitým je snadnější než manipulace se sulfurylchloridem, pon^ěva^dž tento je pn normální te^plotě ^ka^palný. Pro zlepšení provozních podmínek je též možno nechat sulfurylchlorid absorbovat v tobolce obsahující silikagel. Plynná směs se pak uvolní proudem vzduchu těsně před použitím. Je také možno zředit použitý plyn dusíkem nebo kysličníkem uhličitým, aby se podpořilo rozptýlení kysličníku siřičitého nebo sulfurylchloridu ve směsi, a tím snížit jejich spotřebu.

Je třeba poznamenat, že tento postup nijak neovlivňuje životnost písku, která je následkem nepřítomnosti tužidla ve vlastní směsi téměř neomezená až do okamžiku, kdy se do směsi zavede plyn, čímž se do ní vnese tužidlo. V konečné fázi výroby se doporučuje nechat hmotou projít proud vzduchu nebo netečného plynu, který písek opláchne a odnese s sebou nadbytečný kysličník siřičitý nebo sulfurylchlorid do neutralizační nádrže, čímž se zabrání jakémukoliv znečištění okolního ovzduší.

Účelem vynálezu je rovněž navrhnout způsob vytvrzování směsi, zahrnující zrnité plnivo a syntetickou pryskyřici tvrditelnou kyselým tužidlem, kteréhožto vytvrzení se dosáhne alespoň kyselinou sírovou vzniklou „in šitu“ z kysličníku siřičitého nebo z derivátu kysličníku siřičitého, jako je sulfurylchlorid, přičemž každá z těchto látek umožňuje vznik kyseliny sírové ve stavu zrodu ve směsi, bez přechodného vzniku kysličníku sírového, jehož účinek je příliš prudký a není selektivní.

Hlavním účelem vynálezu je tedy vytvořit uvnitř směsi sloučeninu, která má oxidační stupeň +6, menší reaktivitu než kysličník sírový, jehož oxidační stupeň je rovněž +6, ale který je nevýhodný ze dvou důvodů, a to proto, že je nestabilní a že reaguje s vodou velmi prudce.

Použije se kyslíkaté sloučeniny síry, jejíž reakce je v porovnání s reakcí kysličníku sírového pomalejší. Tato přísada reaguje samotná (sulfurylchlorid) nebo pomocí oxidačního činidla (kysličník siřičitý) za vzniku kyseliny sírové ,,in šitu“; používá se proto sloučeniny (sulfurylchloridu), jejíž reaktivita je rovněž nižší než reaktivita kysličníku sírového, nebo se ve směsi vytvoří sloučenina již zpočátku aktivní (SO2 H2SO1). Tedy se buď vytvoří aktivní sloučenina oxidačního stupně +6 před zavedením do formy (a v tomto případě je aktivní sloučenina méně aktivní než kysličník sírový), nebo se vytvoří aktivní sloučenina oxidačního stupně +6 v prostředí směsi.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se ,,in šitu“ tvoří kyselina sírová, která je dehydratačním činidlem, jehož reakce je slabší (méně prudká a selektivnější) než reakce kysličníku sírového.

Podle první obdoby způsobu podle vynálezu vzniká kyselina sírová ze sloučeniny, která již má oxidační stupeň +6 a která za přítomnosti stop vody se pomalu mění v kyselinou sírovou. Tato sloučenina, sulfurylchlorid, je sloučenina kapalná, která se získá adicí chloru na kysličník siřičitý za sucha při slunečním světle podle reakčního schématu:

SO2 4- CI2 4- h v -> SO2CI2 .

V tomto případě se aktivace vyvolá před zavedením aerosolu do směsi.

U druhé obměny způsobu podle vynálezu se kyselina sírová získá z kyslíkaté sloučeniny síry, jejíž oxidační stupeň je 4-4, kterážto sloučenina v přítomnosti o údačního činidla a stop vody skýtá kyselinu sírovou ó oxidačním stupni 4-6, přičemž tato přeměna probíhá postupně uvnitř směsi.

Při použití kysličníku siřičitého so tento nejdříve hydratuje uvnitř směsi (mírná hydratace, která neprobíhá prudce jako u kysličníku sírového), načež nás eduje oxidace vzniklé kyseliny siřičité buď pomocí volných radikálů, nebo tvorbou komple ai. Ve všech případech vzniká „in šitu ‘ kyselina sírová, aniž by přechodně vznikal kysličník sírový:

a) s hydroperoiidy probíhají reakce podle schéma (Kharash, J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, str. 3092):

SO2 4- H2O - IIS9. 4- H ¹

ROOH 4- HSOr -> HSO? 4- R0‘ 4- CH~

ROOH 4- HSOť -> H.SOi 4- R0‘

b) s oxidačními činidly typu chlorečnanů se tvoří komplexní sloučenina, která se přeskupí na kyselinu sírovou podle reakcí: (Halperin, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 379):

SO2 4- H2O - HSOj-4-H^b

СЮзН 4- HSOr - CIO2SO3H 4- OH

CIO2SO3H 4- H2O - H2SO4 4- ИС1О2

Mnohokrát bylo ověřeno, že přechodně nevzniká kysličník sírový, a technologie výroby kyseliny sírové komorovým způsobem dává jiný příklad takové přeměny kysličníku siřičitého v kyselinu sírovou bez přechodného vzniku kysličníku sírového. Podle Berla probíhá řada reakcí:

SOz 4- И2О - H2SO5

H2SO3 4- N02 - H SO3. NOz - H2SO4. N O - H2SO1 4- NO

Komplexní sloučenina H SO . NO;, vzniklá adicí kysličníku dusičitého na kyselinu siřičitou, se přeskupí v kyselinu sulfonitiOnovou H2SO4. NO (fialovou), klerá je sloučeninou velmi nestálou, rozkládající se na kyselinu sírovou a kysličník dusný, který se pak snadno oxiduje vzdušným kyslíkem podle rovnice

NO 4- 1/2 O? - NO; .

Kysličník dusičitý se tedy neustále regeneruje.

Vytvrzení pryskyřice se dosáhne působením kyseliny sírové, vytvořené buď z jediné chemické sloučeniny (sulfurylchloridu), nebo z plynného kysličníku siřičitého, což je sloučenina stálá a redukční, která se zavádí do směsi současně s oxidačním plynem typu například chloru, nebo výhodně z kysličníku siřičitého přiváděného v plynném stavu do směsi, která byla předem vytvarována a zahrnuje písek, pryskyřici a oxidační činidlo (peroxid, hydroperoxid, peroxid vodíku), kteréžto oxidační činidlo, slučující se s kysličníkem siřičitý, se rozptýlí homogenně. a pravidelně ve směsi, aby vytvrzení, vyvolané během několika sekund po průchodu sloučeniny kysličníku siřičitého mezerami mezi zrny plniva - obalených pryskyřicí, bylo rovnoměrné.

Způsob podle vynálezu je v dalším blíže objasněn na příkladech. Hodnoty - pevnost v ohybu, uvedené v příkladech, byly získány podle normy DIN.

Příklad 1

Použije se směsi tfemičitého ^písku se 2 % furanmočovⁱnoformal^dehy^dov^{é p}rys^kyřice ne^bo 1 % furanmo^čovinoformaldeh^ydov^é pryskyřice obsahující stopy χ-aminopropyltriethoxysilanu^, a s 0^,3 % meth^ylketon^peroxidu.

Do jader nebo forem, vyrobených z této směsi o omezené životnosti, se pak zavádí ^prou^d kyslmrnku siřičitého ^po ^do^bu ¹ až 5 sekund Dosažná pevnost v ohybu ^čirn přibližně 3 - MPa.

Příklad 2

Použije se směsi ^křem^ičit^ého ^pís^ku s ¹ % kopolymeru fenolové pryskyřice s furfurylalkoholem, obsahujícího stopy y-aminopro^pyltriet^hox^ysilanu^, a s 0^,3 % ^hydroperox^idu terciárního butylu. Do výrobků, vytvarovaných z této směsi o neomezené životnosti, se pa^k po dobu 1 až 5 sekund zavádí proud kysličníku siřičitého. Dosažená pevnost v ohybu činí přibližně 3,5 MPa.

Příklad 3

Použije se směsi ^křemi^čité^ho ^pís^ku s ¹ % ^po^lymeru . -sHanizovaného íurfur^alkohoto a s 0^,15 % 70% hydro^peroxidu. Do forem^, vyrobených z této směsi o neomezené životnosti se pa^k po dobu 1 až 5 selkund zavádí proud kysličníku siřičitého. Dosažené hodnoty ^pevnosti v ohy^bu mní pnbližně ^4,5 MPa.

Příklad 4

Použije se směsi křemičttého ^pís^ku s 1 % ko^polymeru ^furanov^{é p}r^ys^ky^řice s epoxtoovými a sHanizovanými sloučeninami a s ^0,15 ^procenta ⁷⁰% ^peroxidu vodílku.

Do výroby v^ytvarovaných z této sm^ěsi o neomezené životnosti se pa^k po dobu 1 až 5 sekun^d zavádí ^proud ^kysličn^íku sinčitého. Dosažené hodnoty pevnosti v ohybu činí asi 4,5 MPa.

Příklad 5 ^Použije se sm&i křemičtého ^písku s 1 % kopolymeru furanové pryskyřice s nenasycenými sloučeninami. Do výrobků vytvarovaných z ^této směsi o neomezené ^- životnosti se pa^k po dobu 1 až -5 selkund zavádí proud vzduchu se sulfurylchloridem. Dosažené hodnoty pevnosti v ohybu činí přibližně 4,8 MPa.

P ř í k 1 a d 6

Použije se směsi jedné z pryskyřic, popsanýc^h v pMWadech ¹ až 1^5, s Wemičtým ^pís^kem^{, k} nemu^ž b^{yl přid}án benzensulf ochlorid a ^0,1 % ^peroxi^du vočku.

^Zav^ádění ^plynu je st:ejn^é ja^ko v ^pře^dchozích příkladech, avšak množství kysličníku siřtoitého jsou men^ší o 50 %.

Příklad 7

Pro výrobu - žáruvzdorných výrobků se použije směsi zahrnující žáruvzdorné látky (^kysl^iční^k zirtontóitý, šamot, sillimanit at^d.)^, r^ůzn^{é p}r^ys^kyřice a jejich ^fun^kční činidla, jak jsou popsány v příkladech 1 až 6. ^Zavá^děním ^kysh^ční^ku sinmt^o, sul^fur^ylchloridu, sulfoxidací a sulfochlorací se získají výrobky, jejichž žáruvzdornost zůstala zachována.

Příklad 8

Pro výrobu stavebních materiálů (cihel, tvárnic, dlaždic, desek atd.) se použije směsi písku nebo štěrku s alespoň jednou prysk^yřic^í v mno&M ¹ až 10 ^po^dle ^požadované mechanické pevnosti a s alespoň jedním funkčním činidlem, jak jsou popsány v příkladech 1 až 6. Zaváděním kysličníku siřičitého, sulfurylchloridu, sulfoxidací nebo sulfocMorací se získají výrob^ky nebo ^ihne^d použitelné hmoty, které nevyžadují obvyklého dlouhého sušení nebo tvrdnutí.

U v^šech těc^hto ^příklad^ů, doktádajících použití podle vynálezu, není životnost písku před zavedním kysličníku siřičitého nebo sulfurylchloridu omezena. Jakmile se začne zavádět plyn, dochází k prudké exotermní reakci ^kterou se v^ytvrzení ječě urychU, protože toto zpravidla probíhá v rozmezí 1 až 5 sákund. Má-li se dosáhnout pomalejšího tuhnutí, stačí zmenšit množství kysličníku siřičitého a oxidačního činidla nebo množství furfurylchloridu.

Ačkoliv vynález byl blíže objasněn několika typickými příklady, jsou v jeho rámci možné různé obměny postupu, nebo je možno do směsi nebo do plynu přidat i jiná funkční činidla, která reagují s některou složkou směsi k vytvoření alespoň jedné silné kyseliny, schopné zpolymerovat pryskyřici během velmi krátké doby.

Claims (11)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob vytvrzování směsi, zahrnující nejméně jedno zrnité plnivo a nejméně jednu kysele vytvrditelnou pryskyřici pro spojení zrn plniva a určené zejména pro výrobu slévárenských forem a jader, jakož i pro výrobu žáruvzdorných výrobků, brusných výrobků nebo konstrukčních materiálů, při němž se do směsi uvádí kysličník siřičitý, vyznačující se tím, že se do směsi přidá činidlo pro oxidaci kysličníku siřičitého v hmotnostním množství 0,01 až 5 °/o, vztaženo na hmotnostní množství směsi, před uváděním kysličníku siřičitého nebo současně s ním.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že v případě současného uvádění kysličníku siřičitého a oxidačního činidla se oxidační činidlo přidává v podobě aerosolu nebo plynu, nebo sloučené s kysličníkem siřičitým, v podobě plynné nebo aerosolové, snadno rozložitelné chemické sloučeniny.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se oxidační činidlo homogenně promísí se směsí před uváděním kysličníku siřičitého, přičemž se oxidační činidlo v tomto případě přidá v podobě kapaliny nebo tuhé látky.
4. 4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se do směsi zavádí sulfurylchlorid.
5. 5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že okyslíčovadlem nebo nosičem kyslíku je peroxid, hydroperoxid, hydroxyhydro peroxid, chlorečnan, chloristan, chloritan, hydrochlorid, perbenzoan, kysličník kovu, manganistan nebo kyselina monoperftalová.
6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že oxidačním činidlem předem přidaným do směsi je pero/Xid methylethylketonu, peroxid vodíku nebo peroxid terciárního butylu.
7. 7. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se do směsi současně uvádí plynný chlor a kysličník siřičitý.
8. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do směsi současně s plynem nebo aerosolem uvádí vzduch nebo kyslík.
9. 9. Způsob podle bodů 2 až 8, vyznačující se tím, že se к plynu nebo aerosolu přidá netečný plyn pod tlakem, jako je dusík nebo kysličník uhličitý.
10. 10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do směsi přidá kyselý urychlovač vytvrzování, například kyselina monoperftalová, kyselina p-toluensulfonová, benzensulfochlorid, benzochinon nebo hydrochloridhydroxylaminu.
11. 11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako oxidační činidlo se přidá produkt oxidace, samooxidace nebo fotooxidace furanů nebo jiné samooxidující sloučeniny, například kumenu, popřípadě sensibilizované přidáním derivátu chinonů, ketonů, eosinu, proflavinu.