PL76943B1

PL76943B1 -

Info

Publication number: PL76943B1
Application number: PL1971151001A
Authority: PL
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1975-02-28
Also published as: NL7114092A; DE2050090C3; AT303069B; IT954149B; IL37887A; CH560225A5; BE773817A; IL37887A0; DE2050090A1; HU163076B; CS168570B2; BR7106797D0; ZA716806B; TR17158A; FR2111326A5; US3917751A; BG18825A3; EG10308A; DE2050090B2; ES395886A1

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy nowe tionofo¬ sforany (fosfoniany) formaldoksymów jako substan¬ cje czynna.Wiadomo, ze tionofosforany benzaldoksymów, np. ester o,0-dwuetylo-O-(a-cyjanofoenzaldoksymowy) kwasu tionofosforowego oraz dwutiofosforany dwu- alkilo-(l,2-dwualkoksykarbonyloalknowe), np. ester 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwoikarboetoksyeitylowy kwa¬ su dwutiofosforowego maja dzialanie owadobójcze (niemieckie opisy wylozeniowe nr 1208 902 i nr 1 009 181).Stwierdzono, ze nowe tionofosforany (fosfoniany) formaldoksymów o wzorze 1, w którym R, Ri i R2 oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 1—6 ato¬ mach wegla i Rx oprócz tego oznacza grupe alkok- sylowa o 1—6 atomach wegla, maja silne dziala¬ nie owadobójcze, roztoczobójcze i grzybobójcze.Nowe tionofosforany (fosfoniany) formaldoksy¬ mów o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje ha¬ logenków estrów kwasów tionofosforowych (fo- sfonowych) o wzorze ogólnym 2, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, z pochodnymi formaldoksymu o wzorze 3, w którym Rg ma wy¬ zej podane znaczenie, w postaci ich soli z metala¬ mi alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych lub solami amoniowymi lub w obecnosci substancji wiazacych kwasy. 10 15 20 25 30 Niespodziewanie stwierdzono, ze tionofosforany (fosfoniany) formaldoksymów o wzorze 1 maja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze i rozto¬ czobójcze, niz znane tionofosforany benzaldoksy¬ mów o analogicznej budowie i takim samym kie¬ runku dzialania. Przewyzszaja tez w dzialaniu znany ester 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboeto- ksyetylowy) kwasu dwutiofosforowego, wzbogacaja zatem stan techniki.Przy stosowaniu chlorku kwasu 0,0-dwuetylo- tionofosforowego i 1-cyjano-l-metylotioformaldo- ksymu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg re¬ akcji przedstawia podany na rysunku schemat.W zwiazkach wyjsciowych o ogólnych wzorach 2 i 3 podstawniki R, Ri i R2 korzystnie oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, np. rod¬ niki metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, n-, H-rzed-, III-rzed- lub izobultylowe, ponadto Ri ko¬ rzystnie moze oznaczac grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla.Przykladowo stosuje sie nizej podane halogenki kwasów tionofosforowych (fosfonowych): chlorki kwasu: 0,0-dwumetylo-, 0,0-dwuetylo-, 0,0-dwupro- pylo-, 0,0-dwu-izopropylo-, 0-metylo- 0-etylo-, 0-metylo-, OnizoproptfLo-, 0-etylo-, 0-izopropylo-, 0,0-dwubutylo-, 0-metylo- 0-butylo-, lub 0-izopro- pylo- 0-butylotionofosforowego, oprócz tego chlor¬ ki kwasu: 0-metylometano-, 0-etylopropano-, 0-izo- propyloetano-, 0-butylometano-, 0-metyloizopropa- no-, 0-metyloetano-, 0-etyloetano-, 0-propylometa- 76 94376 943 no-, O-butyloetano-, O-metylobutano-, 0-etyloizo- propano- O-butyloizopropano- i O-butylobutanotia- nofosfonowego.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów kwasów tionofosforowych (fosfonowych) sa znane i tak samo jak 1-cyjanoformaldoksymy mozna je wytwarzac w znany sposób. 1-Cyjanoformaldoksymy mozna wytworzyc np. z merkaptanów alkilowych i chloroacetonitrylu w obecnosci alkoholanów metali alkalicznych i na¬ stepne akrylowanie otrzymanego produktu azoty¬ nem etylu.Reakcje prowadzi sie przy uzyciu odpowiednich rozpuszczalników lub rozcienczalników. W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne ciecze organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aroma¬ tyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, etery, np. eter etylowy, eter butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, me- tyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszystkie znane substancje wiazace kwasy, zwlasz¬ cza weglany i alkoholany metali alkalicznych np. weglan, metylan lub etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy np. trójetyloamine, dwumetyloamine, dwumetylo- aniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0—120°C, korzystnie 40—55°C.Reakcje przewaznie prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Zwiazki wyjsciowe wprowadza sie najczesciej w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje zadnych istot¬ nych korzysci. Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku jednego z podanych rozpuszczalników oraz w obecnosci srodka wiazacego kwas, w po¬ danej temperaturze i po kilkugodzinnym mieszaniu mieszanine reakcyjna poddaje sie koncowej obróbce w znany sposób.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku otrzymuje sie przewaznie w postaci bezbarwnych lub zabarwionych lepkich olejów nierozpuszczal¬ nych w wodzie, destylujacych z rozkladem, które mozna uwolnic od resztek lotnych skladników, a tym samym oczyszczac, przez tak zwane „podde- stylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury.Do ich charakterystyki sluzy przede wszystkim wspólczynnik zalamania swiatla. Jak juz podano, nowe tionofosforany (fosfoniany) formaldoksymów dzialaja bardzo skutecznie owa- dobójczo i roztoczobójczo na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i magazynowe.Dzialaja one skutecznie zarówno przeciwko owa¬ dom p narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym oraz przeciwko roztoczom (Acarina). Jednoczesnie maja one nieznaczna fitotoksycznosc oraz wlasci¬ wosci grzybobójcze, przede wszystkim dzialaja prze¬ ciwko fitopatogennym grzybom znajdujacym sie w glebie.Wlasciwosci te umozliwiaja ich stosowanie z dobrym wynikiem jako srodków szkodnikobój- czych w ochronie roslin i ochronie magazynowa¬ nych materialów oraz w dziedzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacyirh;zwal- 5 czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np mszyca brzoskwi- niowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszy- 10 ca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana smugowana (Macrosiphum solaoifblii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca ja- bloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sli- wowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca 15 wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi); ponadto zwal¬ czaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika olean- drowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperi- dum, Pseudococcus maritimus; przylzence (Thyso- noptera), np. Hercinothrips fermoralis, pluskwiaki, 20 np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), (Dysdercus imtermedius), pluskwe domowa (Ci- mex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej: piewiki np., Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus. 25 Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepido- ptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- 30 par), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), po¬ nadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek ka- pustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek 35 (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tor- trix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kiinniella) i bar- ciak wiekszy (Galleria mellonella). 40 Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleop-tera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius =Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaldu- 45 nica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bra- chidiuis=Acanthoscelides obtecus), Dermestes fris- 50 chi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macz- niak mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel sury- 55 namski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Malolontha melolontha), ka¬ raluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybysz- ka amerykanska (Periplaneta americana), Leucop- 0O haea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej rózno- skrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta dome- sticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blo- 65 noskrzydle, np. mrówki, na przyklad hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np.76 943 wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglo- wa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza zwlaszcza przedziorko- wate (Tetranychidae) np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius=Tetranychus althaeae lub Tetranychus urticae), i przedziorek owocowiec (Pa- ratetranychus pilosus=Panonychus ulmi, szpecielo- wate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np. Ornithodorus moufoata.Srodki wedlug wynalazku przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sanitarnych i magazy¬ nowych zwlaszcza much i komarów maja dosko¬ nale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz wykazuja dobra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlozach.W zaleznosci od celu stosowania nowe substancje czynne mozna przeprowadzic w znane zestawy, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty.Zestawy wytwarza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnika¬ mi, które stanowia ciekle rozpuszczalniki i/lub nos¬ niki ewentualnie z zastosowaniem substancji po¬ wierzchniowo czynnych, jak emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac roz¬ puszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomoc¬ nicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna zasadni¬ czo stosowac zwiazki aromatyczne, np. ksylen, benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlo- robenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid, sulfo- tlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki mozna stosowac naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede oraz syntetyczne maczki nieorganiczne np. kwas krzemowy o wy¬ sokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany; jako emulgatory mozna stosowac niejonotwórcze i anio¬ nowe emulgatory, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylowopoli- glikolowy, oraz alkilosulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory mozna stosowac np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnych srodka wedlug wy¬ nalazku moga zawierac równiez inne znane substan¬ cje czynne.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej korzystnie 0,5—90%.Substancje czynne stosuje sie same lub w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, np. w postaci gotowych do uzycia roztworów, koncentratów emulsyjnych emulsji, za¬ wiesin, proszków zwilzalnych, past proszków roz¬ puszczalnych, srodków do opylania i granulatów.Stosowanie przeprowadza sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe,, opy- 15 lanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymia¬ nie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lufo inkru¬ stowanie. Stezenie substancji czynnej w posta¬ ciach uzytkowych waha sie w szerokich granicach i wynosi na ogól 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna tez stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-low-Volume (ULV), w którym mozna nanosic zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% substan- 10 cje czynna.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wy¬ nalazek.Przyklad I. Test LT100 dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Musca domestica. Rozpuszczal¬ nik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe sub¬ stancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozcien¬ cza sie dodatkowa iloscia rozpuszczalnika do uzy¬ skania mniejszego zadanego stezenia. 20 Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczyn¬ ka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy oko¬ lo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za- 25 leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly filtracyjnej jest bardzo rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie pokrywka szklana.Stan testowanych zwierzat bada sie na biezaco.Ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 1 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne, stezenia substancji czynnych i czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertel¬ nosci. 30 35 40 45 50 55 60 65 Tablica 1 Test LT100 dla dwuskrzydlych Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie subs¬ tancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 P,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 LT 100 60' 90' 8h 30' 75' 120' 30' 60' 180' 30' 30' 75' 4h 30' 45' 180' 30' 45' 210' 30' 30' 75' 4h 30'76 943 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 cd. tablicy 1 75' 210' 30' 60' 150' 30' 60' 90' 8h 30' 60' 105' cd. tablicy. 2 Przyklad II. Test LT100 dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Aedes aegypti Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie do¬ datkowa iloscia rozpuszczalnika do uzyskania za¬ danego mniejszego stezenia.Do naczynia Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly jest bardzo rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie pokrywka szklana. Stan testowa¬ nych zwierzat bada sie na biezaco w czasie do 8 godzin. Ustala sie czas uplywajacy do wystapie¬ nia 100% smiertelnosci. W tablicy 2 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz czas uplywajacy do wy¬ stapienia 100% smiertelnosci.Tablica 2 Test LT100 dla dwuskrzydlych Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 'wiazek o wzorze 8 Stezenie subs¬ tancji czynnej w roztworze | w% 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 LT 100 60' 75' 105' 5h 30' 30' 60' 150' 30' 45' 75' 210' 30' 30' 60' 120' 180' 30' 30' 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 11 1 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 | 60' 105' 6h 30' 45' 45' 90' 5h 30' 30' 75' 105' 210' 30' 45' 75' 180' 30' 30' 60' 150' Przyklad III. Test LT100. Testowane zwierze: Blatta orientalis (samice). Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do zadanego mniejszego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly filtracyjnej jest bardzo rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie 10 testowanych zwie¬ rzat i przykrywa sie pokrywka szklana. Stan te¬ stowanych zwierzat bada sie na biezaco do 8 go¬ dzin i nastepnie jeszcze raz po uplywie 24 godzin.Ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 3 podaje sie testowane zwierzeta, ste¬ zenie substancji czynnej i czasy uplywajace do wystapienia 100% smiertelnosci.Tablica 3 LT100 dla karaluchów Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 14 Stezenie subs¬ tancji czynnej w roztworze , - w% 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 0,04 LT 100 24h 24h 180' 6*i 120' 8*i Przyklad IV. Test LT100. Testowane zwierze: Sitaphilus granarius. Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn-9 niej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego mniejszego stezenia. Do naczynka Petriego wpro¬ wadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Na¬ czynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substan¬ cji czynnej na 1 cm2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie wieczkiem szklanym.Stan testowanych zwierzat kontroluje sie na bie¬ zaco przez 8 godzin i ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 4 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne, stezenie substancji czynnych, oraz czas uplywajacy do wystapienia 100% smier¬ telnosci.Tablica 4 Test LT100 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 12 1 Zwiazek o wzorze 13 Stezenie subs¬ tancji czynnej w roztworze w% 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 | 0,008 LT 100 180' 210' 8h 60' 105' 210' 120' 220' 4h 105' 150' 5h 75' 120' 4h 75' 105' 6h 90' 150' 6h ' 90' 1 150' , 210' | Przyklad V. Test LD100 Testowane zwierze: Ornithodoros moubata (3 sta¬ dium larwalne).Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wnosi sie za pomoca pi- 943 10 petki 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W 5 zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly filtracyjnej jest bardzo rózna.Nastepnie do naczynka wprowadza sie 10 testo¬ wanych zwierzat i przykrywa sie pokrywka szkla- 10 na.Stan testowanych zwierzat bada sie po 3 dniach od rozpoczecia prólby. Oblicza sie smiertelnosc w %.W tablicy 5 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych, testowane 15 zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Test LD100 dla Ornithodoros moubata Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie subs¬ tancji czynnej w roztworze ' w% 0,2 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 0,04 0,2 1 0,04 Smiertel- [ nosc w % i 60 100 100 100 60 100 100 100 80 100 80 100 100 100 60 Przyklad VI. Testowanie Drosophila.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- 5ft stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia.Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czynnej. Krazek uklada sie w naczynku, w którym znajduje sie 50 owocanek poludniówek (Drosophila melanogaster) i przykrywa sie plytka szklana. 60 Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy sa zabite, a 0 % oznacza, ze zadna mucha nie zostala zabita.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnej, czas obserwacji i smier- 65 telnosc.76 943 u Tablica 6 Testowanie Drosophila 12 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 16 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 11 _ L Stezenie subs¬ tancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertel¬ nosc w % po l dniu 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 75 100 100 65 100 100 85 100 100 90 100 100 100 100 100 98 100 100 95 100 100 100 100 100 99 30 45 P r z yk l a d VII. Testowanie Tetranychus urticae.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkilowoarylopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzyma¬ nym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci 10—30 cm. Siewki fasoli sa silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym czasie ustala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Usta¬ lona smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, 80 55 a 0 % oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych, oraz czas obserwacji.Tablica 7 Testowanie Tetranychus 10 15 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 18 (znany) Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie subs¬ tancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w&% po 2 dniach 100 0 100 0 100 90 Przyklad VIII. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia kapuste (Brassica oleracea) silnie porazona mszyca brzo- skwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0 %, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 8 Testowanie Myzus j Substancja czynna Zwiazek o wzorze 16 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 17 Stezenie subs¬ tancji czynnej w % 0,1 ¦ ! 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 , 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 | Smiertel¬ nosc w % po 1 dniu 100 40 100 100 100 100 45 100 90 100 100 100 95 45 100 99 17694$ 1S 14 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 11 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 cd. tablicy 8 100 100 100 100 50 100 100 100 100 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej.Przyklad IX. Traktuje sie 39 g (0,3 mola) 1-cyjano-l-etylotioformaldoksymu w 300 cm3 ace- tonitrylu i 54 g weglanu potasu 57 g chlorku kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego, przy czym temperatura podnosi sie do 48°C. Nastepnie mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej przez noc, wy¬ lewa sie do 300 cm* wody i wytrzasa sie z 400 cm* benzenu. Faze benzenowa przemywa sie, osusza Tablica 9 Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 13 i Zwiazek o wzorze 12 | Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 10 Wlasciwosci fi¬ zyczne (wspól- 1 czynnik zala¬ mania swiatla, temp. topnien.] n £=1,5143 n £=1,5225 n £-1,5138 n £=1,5159 n £=1,5034 n £-1,5047 n £-1,5274 n £-1,5811 n £-1,5212 n £-1,5140 n £-1,5323 Wydajnosc 84% 72% 75% 79% 85% 82% 67% 90% 87% 59% 80% 10 w 20 25 30 35 40 50 55 sie i oddestylowuje sie rozpuszczalnik. Pozostalosc oczyszcza sie przez tak zwane „poddestylowanie".Otrzymuje sie 69 g (81% wydajnosci teoretycznej) 0,0-dwuetylotionofosforanu 1-cyjano-l-etylotiofor- maldoksymu o wzorze 6, o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla nDM—1,5058.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy 9.Stosowane zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w sposób nizej podany: Traktuje sie chlodzac 62 g (1 mol) merkaptanu etylowego w 300 cms acetonitrylu 1 molem mety¬ lami sodu, po czym w temperaturze 10—15°C 76 g chloroacetonitrylu. Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po¬ nownie dodaje sie 1 mol metylanu sodu i w tem¬ peraturze 0—5°C oksymuje sie za pomoca 80 g azotynu etylu. Po 2 godzinnym mieszaniu w tem¬ peraturze pokojowej, ciecz oddestylowuje sie, a pozostalosc rozpuszcza sie w 250 cm» wody. Po oczyszczeniu weglem wytraca sie kwasem solnym i wytracony olej rozpuszcza sie w benzenie. Faze benzenowa przemywa sie woda, osusza sie i roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie. Pozostalosc oczy¬ szcza sie przez tak zwane „poddestylowanie".Otrzymuje sie 90 g (69% wydajnosci teoretycznej), zadanego 1-cyjano-l-etylotioformaldoksymu o wzo¬ rze 19 i o wspólczynniku zalamania swiatla nD«=l,5260.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazek o wzorze 20 o temperaturze topnienia 56°C; zwiazek o wzorze 21 o wspólczynniku zalamania swiatla nD22=1,5128; zwiazek o wzorze 22 o wspólczynniku zalamania swiatla nDtt—1,5195. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera tiono- fosforany (fosfoniany) formaldoksymów o wzorze 1, w którym R, Rt i R2 oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajace 1—6 atomów wegla i Ri ponadto oznacza grupe alkoksylowa o 1—6 ato¬ mach wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera tiofosforany (fosfoniany) fonmaldoksymów o wzorze 1, w którym R, Rt i R2 maja znaczenie wyzej podane, otrzymane przez reakcje halogen¬ ków estrów kwasów' tionofosforowych (fosfonowych) o wzorze 2, w którym R i Rt maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z pochodnymi formaldoksymów o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, w postaci ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych lub solami amonowymi, albo w obecnosci substancji wiazacych kwasy.76 943 RCK % ^CN ^P-0-N=C^ WZÓR 1 Rf XSR2 j-Hal HO-N-C^ WZÓR 2 WZÓR 3 S ,CN CC2H5OVP-Cl + HO-N-C^ iredekwigzgcykwas XSCH, "HCl '3 -• (C2HsO) P-0-N=C<" SCH3 SCHEMAT a! CH'sv ! C=N-0-P(OC2H5)2 ^c=N_0-p(0C,H5), CN CN WZÓR 4 WZÓR 576 943 C-N-0-P( CN CN WZÓR 6 WZÓR 7 C,H7SX f C-N-O-p(OCH3)2 CN WZÓR 8 C,H7S fi C=N-0-P(OCH3)2 CN WZÓR 9 CH3S\ ly^A wx f/Oc3H7i c=N_0-p C=N-0-P. I \u I \r„ CN c2"s CN CH3 WZÓR 10 WZÓR 11 W\ !/0C2HS iCH7Sv | /0C2HS C=N-O-PCT C=N-0- P(^ CN C2Hs CN CjH5 WZÓR 12 WZÓR 13 XC=N-0-P^ C-N-O-PCOCjH,), CN C2H5 CN WZÓR 14 WZÓR 1576 943 CN SCH, (C2H50)2P~°~N=C~\ /— WZÓR 16 S rKI S CN SC3H7i ^=/ WZÓR 17 WZÓR 18 .CN CN C2HsS-CV HON=C<^ ^*NOH ^SCH3 WZÓR 19 WZÓR 20 XU CN HON=C^ HON=C^ ^SCjHy-i ^SC,H7-n WZÓR 21 WZÓR 22 Bltk 780/75 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl PL PL