PL93687B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.11.1977 93687 MKP AOln 9/36 Int. Cl.2 A01N 9/36 CZYTELNIA Uneci i PafcwitewetfO ' Twórca wynalazku: :— Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Wynalazek dotyczy srodka owadobójczego i roz- loczobójczego zawierajacego jako substancje czyn¬ na, nowe pirymidynowe estry kwasu tionotiolofos¬ forowego.Jest znane, ze estry 4-hydroksypirymidyny i kwasu tionofosforowego, takie jak na przyklad •¦¦^ter 2-metylotio-4-hydroksy-6-metylopirymidyny i kwasu 0,0-dwuetoksytionofosforowego wykazuja wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze patentowy RFN nr 910 652).Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci owadobój¬ cze i roztoczobójcze wykazuja nowe pirymidynowe estry kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1, w którym R i Rx oznaczaja takie same lub rózne gru¬ py alkilowe, zawierajace 1—6 atomów wegla, R2 oznacza wodór lub grupe alkilotio, zawierajaca 1—4 atomów wegla, R3 oznacza wodór lub grupe metylowa, a R4 oznacza grupe alkilowa lub alkilo¬ tio, zawierajace 1—6 atomów wegla, albo grupe alkilotioalkilotio lub karboalkoksymetylotio, zawie¬ rajace 1—4 atomów wegla w kazdym lancuchu al¬ kilowym.Nowe pirymidynowe estry kwasu tionotiolofos- rorowego o strukturze przedstawionej wzorem 1 wytwarza sie, jezeli halogenki dwuestrów 0,S-dwu- alkilowych kwasów tionotiolofosforowych o wzo¬ rze 2, w którym R i Ri maja wyzej podane znacze¬ nie, a Hal oznacza atom chlorowca, najkorzystniej chloru, poddaje sie reakcji z pochodnymi 4-hydro¬ ksypirymidyny o wzorze 3, w którym R2, R3 i R4 posiadaja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci akceptorów kwasu lub w postaci soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkaliorayrh lub soli amonowych.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze stosowane jako substancje czynne srodka wedlug wynalazku piry¬ midynowe estry kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1 wykazuja znacznie silniejsze dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze niz dotychczas znane.- zwiazki o podobnej budowie i takim samym kie=r runku dzialania, przy równoczesnej znikomej tok¬ sycznosci wzgledem stalocieplnych.Z tego tez wzgledu zastosowanie substancji czynnej srodka wedlug wynalazku stanowi istotny postep techniczny.Jesli przykladowo zastosuje sie jako surowce wyjsciowe chlorek dwuestru O-etylo-S-II-rzed. -butylowego kwasu tionotiolofosforowego i 2-etylo- tio-4-hydroksy-6-metylopirymidyne, wówczas prze* bieg reakcji wytwarzania substancji czynnej srod¬ ka wedlug wynalazku mozna przedstawic w spor sób podany na schemacie.Mozliwe do stosowania jako surowce wyjsciowe halogenki dwuestrów 0,3-dwualkilowych kwasów tionotiolofosforowych oraz pochodne 4-hydroksypi¬ rymidyny sa okreslone w sposób jednoznaczny wzorami 2 i 3.We wzorach tych R i Ri oznaczaja najkorzystniej prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa, zawierajaca 1—4 atomów wegla, R2 oznacza atew/ 93 687 i *93 687 3 wodoru, grupe metylotio lub grupe etylotio, R3 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa a R4 oznacza grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa- n-butylowa, izo-butylowa, Ill-rzed. -butylowa-metylotio, etylotio, n-propylotio, izo- propylotio, metylotio-metylomotio, etylotioetylotio, metylotioetylenotio, karbometoksymetylenotio, kar- boetoksymetylenotio lub karbo-n-propoksymetyle- notio.Stosowanie w reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1. halogenki dwuestrów 0,S-dwualkilowych kwasów tionotiolofosforowych sa w przewazajacej wiekszosci opisane w literaturze i mozliwe jest na ogól ich wytwarzanie zwyklymi metodami (np opis patentowy ZSRR nr 184 863 i opublikowany ja¬ ponski opis patentowy nr 5536/72).Przykladowo mozna tu w szczególnosci wymienic chlorki estrów O-S-dwuetylowych, O-S-dwu-pro- pylowych, O-S-dwu-izopropylowych, O-S-dwu-n- butylowych, 0,S-dwu-III-rzed. butylowych, O-S- dwu-II-rzed.-butylowych. O-etylo-S-n-propylowych, O-etylo-S-izo-propylowych, O-etylo-S-n-butylowych, O-etylo-S-rzed.-butylowych, O-etylo-S-III-rzed.-bu- tylowych, O-etylo-S-izo-butylowych, O-n-propylo-S- -n-butylowych, O-n-propylo-S-II-rzed.-butylowych, O-n-butylo-S-n-propylowych kwasu tionotiolofos- forowego.Stosowane w reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pochodne 4-hydroksypirymidyny o wzo¬ rze 3 sa w przewazajacej wiekszosci opisane w lite¬ raturze i mozliwe jest na ogól wytwarzanie zwy¬ klymi metodami.Przykladowo mozna tu wymienic 2-metylo-, 2- -etylo-, 2Hn-propylo-, 2-izo-propylo-, 2-n-butylo-, 2-izo-butylo-, 2-IIrzed.-butylo-, 2-IIIrzed.-butylo-. 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2-n-propylotio-, 2-izopro- pylotio-, 2-metylotiometylenotio-, 2-etylotioetyleno- tio-, 2-metylotioetylenotio-, 2-karbometoksymetyle- notio-, 2-karboetoksymetylenotio- i 2-karbo-n-pro- poksymetylenotio-4-hydroksy-6-metylopirymidyny oraz dodatkowo odpowiednie ich pochodne podsta¬ wione grupa metylotio lub etylotio, znajdujaca sie w polozeniu 5 pierscienia pirydyminowego.Proces wytwarzania prowadzony jest najkorzyst¬ niej przy zastosowaniu odpowiednio dobranych roz¬ puszczalników lub rozcienczalników, przy czym moga tu byc brane pod uwage praktycznie wszy¬ stkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Do gru¬ py tej naleza w szczególnosci weglowodory alifa¬ tyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane, ta¬ kie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlo- robenzen, etery takie jak na przyklad eter dwu- etylowy, eter dwubutylowy i dioksan, dalej ke¬ tony takie jak na przyklad aceton, metyloetyloke- ton, metylo-izopropyloketon i metylo-izo-butylo- keton oraz nitryle takie jak acetonitryl i propioni- tryl.Jako akceptory kwasu moga znalezc zastosowa¬ nie wszystkie typowe srodki wiazace kwasy, przy czym szczególnie przydatne sa tu weglany i alko¬ holany metali alkalicznych, takie jak weglany, me- tylany i etylany sodu i potasu a takze alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne aminy takie jak na przyklad trójetyloamina, dwumetyloanilina, dwu- metylobenzyloamina i pirydyna.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Zazwyczaj pracuje sie w zakresie temperatur 0—100°C, a najkorzystniej 30—60°C.Reakcje na ogól prowadzi sie pod normalnym cisnieniem.Przeprowadzajac proces stosuje sie najczesciej równomolowe ilosci surowców wyjsciowych, gdyz io stosowanie nadmiaru któregokolwiek z nich nie przynosi zadnych istotnych korzysci. Reakcje pro¬ wadzi sie na ogól w rozpuszczalniku w obecnosci akceptora kwasu. W celu osiagniecia pelnego prze- reagowania mieszanine regulujaca miesza sie maj- czesciej przez 1 lub kilka godzin w podwyzszonej temperaturze, nastepnie schladza sie ja i wylewa do odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad do toluenu. Uzyskany roztwór przemywa sie nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodu i woda, warstwe organiczna osusza i oddestylo- wuje z niej rozpuszczalnik pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Uzyskana pozostalosc oczyszcza sie na¬ stepnie zazwyczaj przez dluzsze jej wygrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem i w nieco podwyz- szonych temperaturach, w trakcie którego naste¬ puje usuniecie z niej lotnych skladników. Otrzyma¬ ne nowe zwiazki maja postac olei, których naj¬ czesciej nie mozna bez rozkladu poddawac desty¬ lacji. Do ich charakteryzowania sluzy wspólczyn- nik zalamania swiatla.Jak to juz kilkakrotnie podkreslano stosowane srodki wedlug wynalazku zawierajace jako sub¬ stancje czynna pirymidynowe estry kwasu tionotio- Lofosforowego o wzorze 1 odznaczaja sie doskonaly- mi wlasciwosciami owadobójczymi i roztoczobój- czymi, wykazujac przy tym jedynie znikome dzia¬ lanie toksyczne na zwierzeta stalocieplne. Moga byc one zastosowane do zwalczania szkodników roslin, hygieny i zapasów, przy czym oddzialywuja 40 skutecznie zarówno na ssace jak i na gryzace o- wady i roztocza. Oprócz tego niektóre ze zwiazków, stosowanych jako substancja czynna srodka wed¬ lug wynalazku wykazuja dzialanie owadobójcze w stosunku do owadów zyjacych w glebie a takze 45 dzialanie nicieniobójcze.Z tego tez wzgledu substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga byc skutecznie stoso¬ wane zarówno w zakresie ochrony roslin jak tez i w zakresie ochrony zdrowia oraz ochrony za- 50 pasów.Do owadów ssacych zalicza sie zasadniczo mszyce (Aphididae), takie jak mszyca brzoskwiniowo-ziem- niaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo- burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo- 55 zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca baldaszkowo-ziemnia- czana (Macrosiphum solani folii), mszyca porzecz- kowo-czysciecowa (Cryptomyzus korschelti), mszy¬ ca jablonowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca 60 sliwowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis) i mszy¬ ca wisniowo-przytulicowa (Myzus cerasi), czerwco- wate (Coccidae), takie jak na przyklad tarcznik oleandrowiec (Aspidiotus hederas), misecznik cy¬ trusowy (Lecanium hesperidum) i welnowiec cy- 65 trusowy (Pseudococcus maritimus), przylzence (Thy-5 93 687 6 sanoptera), takie jak Hercinothrips femoralis, plus¬ kwiaki róznoskrzydle (Heteroptera), takie jak plasz- ezyniec burakowy (Piesma auadrata), pluskwiak bawelniany (Dysdercus intermedius), pluskwa do¬ mowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus i 5 ktriatoma infestans oraz skoczkowate (Jassidae),, takie jak Euscelis bilobatus i Nephotettix bipun-[ ctatus.Z owadów gryzacych nalezaloby przede wszyst¬ kim wymienic motyle (Lepidoptera), takie jak tan- io tis krzyzowiaczek (Plutella maculipnnis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Ma- tacosoma neustria), pietnówka kapustówka (Ma- mestra brassicae), rolnica zbozówka (Agrotis sege- 15 tum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), pie- dzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridiana), ziemiórka pleniów- ka (Laphygma frugiperda), wolek bawelniany (Pro- denia litura), namiotnik owocowy (Hyponomeuta 20 padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i mól barciak (Galleria mellonella). Oprócz tego do owa¬ dów gryzacych zaliczaja sie chrzaszcze (Coleopte- ra), takie jak na przyklad wolek zbozowy (Calan- dra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa 25 decemlineata), kaldunica zielonka (Gastrophysa vi- ridula), zaczka warzuchówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec faso¬ lowy (Bruchichus Acanthoscelides obtectus), skór- 30 nik sloniniec (Dermestes frischi), skórek zbozowiec (Trogoderma grenaria), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydzowy (Calandra lub Si- thohilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), 35 spichlerz surynamski (Oryzaephilus surinamensis) oraz zyjace w glebie osiewniki z rodziny sprezy- kowatych (Agriotes spec.) i chrabaszcz majowy (Melolontha melolontha), nastepnie karaluchy (Blat- todea), takie jak prusak (Blatella germanica), przy- 40 byszka amerykanska (Periplaneta americana), Rhy- parobia maderae, karaluch (Blatta orientalis), Bla- berus gigantus, Blaberus fuscus i Henschouteden- tia flexivitta, prostoskrzydle (Orthoptera), takie jak aa przyklad swierszcz domowy (Gryllus domesti- 45 cjus), bielce (Isoptera), takie jak Reticulitermes fjlavipes i wreszcie blonoskrzydle (Hymenoptera), Hakie jak ma przyklad hurtnica czarna (Lascius ni- , ger).Dwuskrzydle (Diptera) obejmuja przede wszy- 50 stkim krótoczule (Brachycera), takie jak wywilzna karlówka (Dorosophila melanogaster), owocanka po- ludniówka (Caratitis capitata), mucha domowa (musca domestica), mucha pokojowa (Fannia cani- cularis), Phormia regina, plujka rudoglowa (Cal- 55 iiphora erythrocephala) i Stomoxys calcitrans a takze dlugoczulkie (Nematocera), takie jak Aedes aegypti, komar (Culex pipiens) i komar widlaszek (Anpheles stephensi).Do roztoczy (Acarina) zaliczaja sie przede wszy- 60 stkim przedziorkowate (Tetranychidae), takie jak przedziorek Chmielowiec (Tetranychus urticae) i przedziorek owocowiec (Panonychus ulmi), szpe- Cielowate (Eriophyidae), takie jak na przyklad szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), róznopazur- 65 kowate (Tarsonemidae), takie jak na przyklad roz¬ tocz paprotkowiec (Hemitarsonemus latus) i roz¬ tocz truskawkowiec (Tarsonemus pallidus) i wresz¬ cie kleszcze (Ixodidae), takie jak Ornithodorus moubata.Przy stosowaniu srodka wedlug wynalazku do zwalczania szkodników higieny i szkodników za¬ pasów, a zwlaszcza much i komarów, na podkres¬ lenie zasluguje jego dzialanie szczatkowe na drew¬ nie i glinie jak równiez jego dobra odpornosc na dzialanie czynników alkalicznych, pochodzacych z wapiennych podlozy.Srodek wedlug wynalazku moze posiadac rózne postacie uzytkowe zalezne od rodzaju zastosowa¬ nia, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarzane sa one znanymi sposobami, na przyklad przez zmieszanie substan¬ cji czynnej srodka z wypelniaczami, takimi jak ciekle rozpuszczalniki, znajdujace sie pod cisnie¬ niem gazy czy tez stale nosniki, ewentualnie przy zastosowaniu srodków powierzchniowo-czynnych, takich jak srodki emulgujace, srodki dyspergujace czy srodki pianotwórcze. W przypadku uzycia wody jako wypelniacza moga byc wykorzystane jako rozpuszczalniki pomocnicze na przyklad rozpusz¬ czalniki organiczne.Jako ciekle rozpuszczalniki moga byc w zasadzie brane pod uwage takie substancje jak weglowo¬ dory aromatyczne, zwlaszcza ksyleny, toluen, ben¬ zen lub alkilonaftaleny, chlorowane weglowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak chloroben- zeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglo¬ wodory alifatyczne, zwlaszcza cykloheksan lub pa¬ rafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, dalej alkohole, zwlaszcza alkohol butylowy lub glikol etylenowy, jak równiez ich estry i etery, nastep¬ nie ketony, zwlaszcza aceton, metyloetyloketon, me- tyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silnie po¬ larne rozpuszczalniki, zwlaszcza dwumetyloforma- mid lub dwumetylosulfotlenek jak równiez woda.Pod pojeciem skroplonych gazowych wypelniaczy lub nosników rozumiane sa takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnie¬ niem sa gazami, na przyklad gazy do wytwarzania aerozoli, takie jak chlorowcoweglowodory, a zwlasz¬ cza freon.Jako stale nosniki moga byc wykorzystywane naturalne maczki mineralne, takie jak kaolin, zie¬ mia okrzemkowa, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montomorylonit i diatomit oraz syntetyczne maczki mineralne, takie jak wysoko zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu lub silikaty. Jako srodki emulgujace lub pianotwórcze moga byc stosowane niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych. Etery z \ polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przy- \ klad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfonia- \ ny, siarczany alkilowe, arylosulfiniany oraz produk- | ty hydrolizy bialek. Jako srodki dyspergujace 1 moga byc uzyte lugi posulfitowe, lignina i mety¬ loceluloza.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku moze byc uzyta w mieszaninach z innymi znanymi ' substancjami czynnymi. , Srodek wedlug wynalazku zawiera w ogólnosci i7 od 0,1 do 95f/o wagowych substancji czynnej, naj¬ korzystniej od 0,5 do 90% wagowych.Substancja czynna srodka moze byc zastosowa¬ na w postaci odpowiednio spreparowanych miesza¬ nin, przydatnych do stosowania, takich jak gotowe roztwory, emulgowalne koncentraty, emulsje, pia¬ ny, zawiesiny, proszki do otrzymywania zawiesin, pasty, rozpuszczalne proszki, srodki do opylania i granulaty. Stosowalnie prowadzone jest w zwykly sposób, na przyklad przez podlewanie, opryskiwa¬ nie, opryskiwanie w formie mgly, rozsypywanie, rozpylanie, odymianie, gazowanie, wylewanie, za¬ prawianie lub inkrustacje.Stezenie substancji czynnej moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Zazwyczaj stosuje sie ste¬ zenie od 0,0001 do 10°/o a najkorzystniej od 0,01 ¦ do 1%.Substancje czynne moga byc z powodzeniem stosowane równiez w procesie Ultra-Low-Volume (ULV), gdzie mozliwe jest wykorzystanie stezen substancji czynnej w postaci uzytkowej srodka do 95%.W ponizszych przykladach I i II podawane sa wyniki testowania aktywnosci substancji czynnej srodka wedlug wynalazku przy zwalczaniu szeregu szkodników roslin, w porównaniu do aktywnosci znanego estru 2-metylotio-4-hydroksy-6-metylopi- rymidyny i kwasu dwuetoksytionofosforowego.Przyklad I. Test na zwalczanie tantisia krzy- zowiaczka. (Plutella maculipennis). Do wlasciwego przygotowania srodka uzywa sie na 1 czesc wa¬ gowa substancji czynnej 3 czesci wagowe acetonu jako rozpuszczalnika oraz 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora, a na¬ stepnie rozciencza otrzymany koncentrat woda az * do uzyskania wymaganego stezenia.Przygotowanym w ten sposób srodkiem oprys¬ kuje sie w formie mgly wilgotne od rosy liscie kalarepy (Brassica oleracea) i osadza na nich ga- siennice tantisia krzyzowiaczka (Plutella maculi¬ pennis).Po 3 dniach okresla sie w procentach smiertel¬ nosc ^gasienic, przyjmujac za 100% przypadek, w którym zostaly usmiercone wszystkie gasienice, a za 0% przypadek, w którym nie zostala usmiercona ani jedna gasienica.Substancje czynne, ich stezenia oraz wyniki zos¬ taly zestawione w tablicy I.Tablica I Test na zwalczanie tantisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis) Substancja czynna 1 Znany ester 2-metylotio-4- hydreksy-6-metylopirymi- dyny i kwasu dwuetoksy¬ tionofosforowego Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej. % 2 0,1 0,01 Stopien poraze¬ nia po 3 dniach % 3 1 100 0 687 8 1 ¦¦¦¦!¦¦ Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa izopropylowa Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = grupa metylotio, R = grupa izopropylowa Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa izopropylotio Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R — gru¬ pa etylotioetylotio Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R — gru¬ pa karboetoksymetylotio 2 : 0,1 . 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 - 100 ^ 10° 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Test na zwalczanie przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Przygotowanym K wedlug przykladu I srodkiem opryskuje sie w for¬ mie mgly pokryte kroplami rosy sadzonki fasoli (Phaseolus vulgaris), posiadajace wysokosc od 10 do 30 cm. Sadzonki te opanowane sa silnie przez przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae), znaj- 80 dujacego sie w róznych stadiach rozwojowych.Po dwóch dniach okresla sie skutecznosc dzia¬ lania srodka poprzez zliczenie martwych owadów.Otrzymany stopien porazenia podany jest w pro¬ centach, przy czym 100% oznacza, ze zostaly u- smiercone wszystkie roztocza natomiast 0°/o ozna¬ cza, ze zaden z roztoczy nie zostal usmiercony.Substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki zostaly zestawione w tablicy II.TablicaII Test na zwalczanie przedziorka chmielowca (Tetranychaus urticae) Substancja czynna 1 Znany ester 2-metylotio-4- hydroksy-6-metylopirymi- dyny i kwasu dwuetoksy¬ tionofosforowego Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa izopropylowa Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R'= grupa metylo¬ tio, R = grupa izopropylo¬ wa Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej % 2 0,1 0,1 0,01 0,001 ¦0,1 0,1 Stopien poraze¬ nia po 2 dniach % 3 0 100 100 60 98 9993 687 C«H-Ox ]f N-£ Akceptor kwasu -ci + hchQn thcT— sec-C4Hg3 ^ «c-C4H,3 -\CH3 Schemat9 93 687 1 1 Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa izopropylotio Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa izopropylotio Zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym: R' = wodór, R = gru¬ pa etylotioetylotio 2 1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 1 100 99 100 99 100 90 Przyklad III. Do mieszaniny 15,6 g (0,1 mola) 2-metylotio-4-hydroksy-6-metylopirymidyny o wzo¬ rze 6, 20,7 g (0,15 mola) weglanu potasu i 300 ml acetonitrylu wkrapla sie 21,8 g (0,1 mola) chlor¬ ku estru O-etylo-S-n-propylowego kwasu tionotio- losforowego i prowadzi reakcje przez 3 godziny temperaturze 45—50°C. Mieszanine reakcyjna o- chladza sie, wylewa do 500 ml toluenu i prze¬ mywa nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego oraz woda. Organiczna warstwe osusza sie, usuwa rozpuszczalnik destylujac pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a pozostalosc wygrzewa w pod¬ wyzszonej temperaturze w celu usuniecia resztek substancji lotnych. Uzyskuje sie 28 g estru 2-me- tylotio-4-hydroksy-6-metylopirymidyny i kwasu etoksy-n-propylotiotionofosforowego o wzorze 4 z wydajnoscia 83% wydajnosci teoretycznej. Uzys¬ kany produkt posiada postac zóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n^1 1,5694 W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 5, dla którego znaczenia symbole R i R' okreslono w tablicy III. rze 6 z wydajnoscia 96% wydajnosci teoretycznej.Uzyskany bezbarwny proszek topi sie w tempe¬ raturze 219°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazek o wzorze 7 o temperaturze topnienia 149°C z wy¬ dajnoscia 75% wydajnosci teoretycznej i zwiazek o wzorze 8 o temperaturze topnienia 94°C z wy¬ dajnoscia 91% wydajnosci teoretycznej.W drugim sposobie do zawiesiny 142 g (1 mol) 4-metylo-2-tiouracylu-2-merkapto-4-hydroksy-6-me- tylopirymidyny i 71,5 g (1,05 mola) etylanu sodu w 1 litrze alkoholu etylowego wkrapla sie w tem¬ peraturze 50—60°C 175 g (1,05 mola) bromooctanu etylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 2,5 godzi, w 70—80°C a nastepnie wylewa do 2 litrów wody. Wykrystalizowany produkt odsacza sie i dokladnie przemywa eterem. Uzyskuje sie 173 g 2-karboetoksymetylenotio-4-hydroksy-6-me- tylopirymidyny o wzorze 9 z wydajnoscia 76% wy¬ dajnosci teoretycznej. Uzyskany bezowy proszek topi sie w temperaturze 139°C.W trzecim sposobie mieszanine 19 g (0,15 mola) chlorowodorku izobutyloamidyny, 35 ml alkoholu metylowego, 8,1 g (0,15 mola) etylanu sodu oraz 27 g (0,15 mola) 2-metylotiooctanu etylu ogrzewa sie mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 60— 70°C. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a uzyskana pozos¬ talosc rozpuszcza w cieplej wodzie i roztwór zo¬ bojetnia kwasem octowym. Wykrystalizowany pro¬ dukt oddziela sie przez odsaczenie. Otrzymuje sie g 2-izopropylo-4-hydroksy-5-metylotio-6-metylo- pirymidyny o wzorze 10 z wydajnoscia 44% wy¬ dajnosci teoretycznej. Uzyskany bezbarwny pro¬ szek topi sie w temperaturze 156°C.-R -S-CH2-CO-OC2H5 -o-C^H.2-C^H^-^C^H-s -izo-C3H7 -S-izo-C3H7 -izo-C3H7 Te -R' -H -H -H -H -SH3 iblica III Wydajnosc (% teoretycznej) 85 80 81 87 48 Wspólczynnik zalamania swiatla nj3 1,5520 ng 1,5719 n^1 1,5208 n^3 1,5606 ng 1,5403 Sluzace jako surowce wyjsciowe pochodne 4-hy- droksypirymidyny o wzorze 3 moga byc wytwa¬ rzane trzema sposobami.Do mieszanki 195 g (1,5 mola) cctanu etylu, 210 g (0,76 mola) siarczanu S-metyloizotiomocznika i 300 ml wody wkrapla sie w temperaturze po¬ kojowej roztwór 120 g (3 mole) wodorotlenku so¬ dowego w 250 ml wody i prowadzi reakcje przez 18 godzin. Mieszanine reakcyjna zakwasza sie kwa¬ sem octowym, odsacza wykrystalizowany produkt i przemywa go dokladnie woda. Uzyskuje sie 225 g 2-metylotio-4-hydroksy-6-metylopirymidyny o wzo- W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazek o 55 wzorze 11, o temperaturze topnienia 173°C, z wy¬ dajnoscia 66% wydajnosci teoretycznej .Wzór 5 OH CH3 M SCH3 OH CH3 N 5-CH2-C0-0C2Hc Wzór 9 CH^S OH ^r^\ CH J/J^C3H7-iso Wzór 10 OH CH3^N^C3Hr Wzór 11 ISO Wzór 6 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny 60 tym, ze zawiera jako substancje czynna pirymidy- nowe estry kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1, w którym R i Rx oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe, zawierajace 1—6 atomów wegla, R2 oznacza wodór lub grupe alkilotio zawierajaca 65 1—4 atomów wegla, R3 oznacza wodór lub grupe11 93 687 12 metylowa, a R4 oznacza grupe alkilowa lub alkilo- tio, zawierajace 1—6 atomów wegla, albo grupe alkilotioalkilotio lub karboalkoksymetylotio, za¬ wierajace 1—4 atomów wegla w kazdym z lancu¬ chów alkilowych, oraz znane nosniki i/lub substan¬ cje powierzchniowo-czynne. R2 R3 Wzór 1 *1S OH DH3i N SC3Hr-iso Wzór 7 Roxf JP-Hcd Wzór 2 OH N DH3" VT "S-CH2-CH2-SC2H3 Wzór 8 HO^^N R2 R3 Wzór 3 ?/SC3H7-n 0-P. ^-N 0C2H5 CH3 N SCH3 Wzbr A li 0-P: ?/3C3Hrn RL^ 0C2H5 CH A* PL PL