Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu kon¬ serwacji, zwlaszcza swiezego drewna w celu zabezpieczenia przed dzialaniem' grzybka, po¬ wodujacego plamienie jego czesci bielastej -(sapstain).Wiadome jest, ze niektóre grzybki wywoluja wyrazna zmiane koloru swiezego drewna bez wyraznego naruszania jego struktury: Z ekonomicznego punktu widzenia wieksze znaczenie maja te grzybki, które wywoluja niepozadane plamienie, znane jako „sap-stain", bielastych czesci drewna drzew iglastych i lis¬ ciastych; plamy te maja zazwyczaj kolor ble- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest ZVI Enrico Jolles. kitny i w tych przypadkach mówi sie o tzw. „blekitnych plamach" („blue-stain"). Nalezy przypuszczac, ze grzybkami powodujacymi plamienie bielastej czesci drewna sa: Cerato- cystis piceae, Ceratocystis coerulescens, Cera- tocystis pilifera, Leptoeraphium lundbergii, Pullularia pullulans i Lasiodiplodia theobromae, i ze plamy w drewnie wywolane przez te organizmy sa spowodowane . makroskopowym wygladem zabarwionych wlókien grzybni (hyphae) tych grzybków.Ustalenia i opracowania dotyczace spowodo¬ wanych grzybkiem plam bielastej czesci drew¬ na pozostaja w zwiazku z warunkami klima¬ tycznymi. A zatem zawartosc wilgoci co naj¬ mniej 20^/0 (w odniesieniu ck ciezairu wysuszo¬ nego w suszarni drewna) jest najodpowied-niejsza dla rozwoju tego grzybka, przy tym potrzebne jest do tego nieco powietrza. Opty¬ malny zakres temperatur potrzebnych dla dobrego rozwoju grzybka powodujacego pla¬ mienie bielastej czesci drewna wydaje sie obejmowac granice od 25 do 35°C, przy czym mniej wiecej ponizej 7°C i powyzej 38°C roz¬ wój grzybka zostaje praktycznie przerwany.Sposoby jakie juz zostaly zaproponowane w celu zapobiegania rozwojowi grzybka po¬ wodujacego plamienie bielu drewna moga byc z grubsza podzielone na dwa rodzaje: sposoby mechaniczne polegajace na stwarzaniu warunków, które utrudniaja (jezeli nie unie¬ mozliwiaja) rozprzestrzenianie sie grzybka, eto których nalezy na przyklad suszenie drew¬ na, oraz sposoby chemiczne, które obejmuja dzialanie na drewno budowlane chlorkiem rteciowym, (sublimatem), wodoroweglanem so¬ dowym piecioichlorofenolanem sodowym (z bo- raksemilub bez .boraksu), czterochlorofenolanem sodowym oraz fenylortec:owym oleinianem; z tych srodków pieciochlorofenolan sodowy jest prawdopodobnie najbardziej skutecznym i byl najbardziej szeroko dotychczas stosowany.Zostalo obecnie stwierdzone, ze porazenia swiezego drewna grzybkiem, który powoduje* plamy jego bielu moga byc oslabione lub unie¬ mozliwione za poimoca dzialania na takie drew¬ no trójbromofenolem; wyniki uzyskane za pomoca uzycia trójbromofenolu sa lepsze od wyników uzyskanych z wieloma innymi zwiaz¬ kami, proponowanymi dotychczas w celu za¬ bezpieczenia .przed plamieniem bielu swiezego drewna. Zostalo równiez nieoczekiwanie stwierdzone, ze srodki zawierajace trójbromo¬ fenol sa zdolne do przenikania w pewnym stopniu -do drewna budowlanego (a co bedzie wynikalo z podanych dalej przykladów ilustru¬ jacych wynalazek).Szczególna zaleta stosowania trójbromofenolu jest jego mala toksycznosc doustna i skórna w porównaniu z pieciochlorofenolanem sodo¬ wym, przy czym doustna LD50 (smiertelna daw¬ ka dla 50% potraktowanych zwierzat) dla 2,4,6, trójbromofenolanów sodowych wynosi dla szczurów okolo 4000 mg/kg, podczas gdy daw¬ ka ta dla pieciochlorofenolanu sodowego wy¬ nosi okolo 100 mg/kg. Ponadto próby pokaza¬ ly, ze — 2:4:6 - trójbromofenol jak równiez 2:4:6: - trójbromofenolan z zastosowaniem bo¬ raksu jako czynnika buforowego nie powoduja podraznienia skóry, tak jak to czyni piecio¬ chlorofenolan sodowy.A zatem wedlug niniejszego wynalazku zo¬ stal stworzony sposób zabezpieczenia drewna, zwlaszcza jego bielu przed dzialaniem grzyb¬ ka plamiacego, który to sposób polega na dzialaniu na drewno srodkami zawierajacymi trójbromofenol.Termin trójbromofenol zostal tu uzyty w zrozumieniu, ze dotyczy on izomerów 2:3:4 — 2:3:5 — 2:4:5,2:4:6 — i 3:4:5 trójbromo¬ fenolu, jak równiez odpowiednich jego soli metali, takich jak metal alkaliczny, sole mie¬ dzi i cynku.Drewno moze byc poddawane dzialaniu srodka konserwujacego wedlug wynalazku w dowolny sposób, jak na przyklad za pomoca natryskiwania, zanurzania i malowania. Sro¬ dek ten bedzie normalnie mial postac wodnego roztworu, emulsji lub zawiesiny, lub tez po¬ stac roztworu albo zawiesiny w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym.Zazwyczaj bardzo wygodne w praktyce jest stosowanie srodków opartych na bazie wody i dlatego czynniki dzialajace wedlug niniej¬ szego wynalazku najkorzystniej zawieraja so¬ le metali alkalicznych trójbromofenoli jako zwiazki czynne. Trójbromofenolany potasowe okazaly sie specjalnie udane, ale odpowiada¬ jace sole sodu wykazuja nawet wieksza jeszcze rozpuszczalnosc w wodzie; trójbromofenolany litowe moga równiez byc stosowane z powo¬ dzeniem. Wodne roztwory powinny najkorzyst¬ niej miec wskaznik kwasowosci pH < 8.Gdy sporzadza sde zestaw srodka konserwuja¬ cego, w którym zwiazek czynny jest trudno .rozpuszczalny' w wodzie (na przyklad wolne trójbromofenole lub ich' sole miedzi i cynku), to wskazane jest rozpuszczanie lub rozpro¬ wadzanie zwiazków czynnych w rozpuszczalniku organicznym. Ponadto jezeli do tego srodka konserwujacego jest dodany srodek owadobój¬ czy, to czesto trzeba stosowac rozpuszczalnik organiczny. Specjalnie odpowiednim rozpusz¬ czalnikiem organicznym jest ciezka benzyna (destylat ropy naftowej o granicach tempera¬ tur wrzenia od 152 do 204°C).Inne odpowiednie rozpuszczalniki organiczne zawieraja aromatyczne frakcje ropy naftowej |o nie mniejszej niz 80°/o zawartosci zwiazków ^aromatycznych i o granicach temperatur wrze¬ nia od 190 do 270°C.¦Srodek konserwujacy wedlug wynalazku moze zawierac jeden trójbromofenol (tzn. sól lub nie tworzacy soli zwiazek), lub tez moze za¬ wierac dwa lub wiecej zwiazków trójbromo- — 2 —fenolu, tzn. dwa lub wiecej róznych izomerów lub tez dwa lub wiecej postaci tego samego izomeru. Na przyklad moze byc stosowana z powodzeniem mieszanina nie tworzacego soli 2:4:6 trójbromofenolu r 2:4:6 trójbromo- fenolanu sodowego.Zamiast stosowania soli miedzi lub cynku trójbrotfioienoli jako takach, mozna uzywac srodek, który zawiera nie tworzacy soli trój- bTomofenol oraz jest rozpuszczalna w organicznym rozpuszczal¬ niku dajacym sie pogodzic z nie tworzacym soli trójbromofenolem, takim jak naftalen, oleinian i/tp. miedzi lub cynku, lub tez moga byc zasto¬ sowane dwa srodki, jeden zawierajacy nie tworzacy soli trójbromofenol oraz drugi — od¬ powiednia sól ograniczna miedzi lub cynku albo jeden zawierajacy trójbramofenolan me¬ talu alkalicznego, a drugi — rozpuszczalna w wodzie sól miedzi lub cynku, na przyklad siarczan. Gdy zostana zastosowane takie srod¬ ki konBerwujace, to nalezy przyjac, ze trój- bromofenolan miedzi lub cynku zostaje utwo¬ rzony w swej czystej postaci w drewnie.W jednoetapowej operacji konserwacji drew¬ na jest na ogól konieczne dzialanie ha drew¬ no za pomoca srodka konserwujacego zaze¬ rajacego nie wiecej niz 0,2*/t wagowo trójibro- mofenolu. Najkorzystniej jest . gdy stezenie trójbromofenolu w srodku konserwujacym za¬ lezne jest Ód panujacych warunków klimatycz¬ nych, tak samo jak szybkosc rozwoju grzyb¬ ka, wywolujacego plamy bielu drewna, jest zalezna od tych warunków oraz, gdy przy wy¬ znaczaniu minimalnego i najkorzystniejszego stezenia trójbircmofenolu, sa brane pod! uwa¬ ge te warunki.. Mozna przeprowadzac proste próby uzywanych srodków konserwujacych .o róznych stezeniach tffójbramofenolu w lokal¬ nych warunkach kliinatycznych, a to w celu okreslenia minimalnych i najkorzystniejszych stezen tego trójbromofenolu.Zazwyczaj odpowiednia jest zawartosc od 0,5 do l,5°/a wagowd trójbromofenolu w srod¬ ku konserwujacym.Wedlug wynalazku srodki konserwujace na bazie wody, poza trójbromofenolanem i woda, najkorzystniej zawieraja czynnik buforowy i czynnik zwilzajacy. Najkorzystniejszym czynnikiem buforowym jest boraks i moze byc zastosowany anionowy czynnik zwilzaja¬ cy, taki jak wyzszy siarczan alkylu, znany pod marka handlowa "Teepol,,. Zawartosc procentowa trójbrcmpfenolanu wymagana w srodku konserwujacym moze byc mniejsza, gdy zawarty jest w nim boraks.Srodek konserwujacy oparty na bazie wodjf, jaki moze byc z powodzeniem stosowany ma nastepujacy sklad, przy czyim wszystkie sklad¬ niki i procenty sa wagowe.Dwie czesci mieszaniny, JHrVo 2:4:6 trójbrO- mofenolanu sodowego, 4£*/o boraksu i !•/• ando- nawego srodka zwilzajacego pod nazwa han¬ dlowa „Tcepolu", rozpuszczone w 100 czesciach wody.Zawierajace wolny trójbromofenol (lub jego sole cynku lub miedzi) oraz organiczny roz¬ puszczalnik, srodki konserwujace moga miec postac roztworu materialu czynnego w orga¬ nicznym rozpuszczalniku, lub jeszcze korzyst¬ niej emulsji takiego roztworu z woda; zawar¬ tosci procentowe roztworu organicznego i wo¬ dy sa» takie, ze emulsja jest typu olej w wo¬ dzie lub woda w oleju. W kazdym przypadku tzn. w obydwóch sposobach przygotowywania •roztworu i emulsji, srodek konserwujacy naj¬ korzystniej zawiera emulgatory. Niejonowe czynne powierzchniowo czynniki, takie ¦ jak kondensaty tlenku etylenu i fenolu alkylu s-prtfedawane sa pod marka handlowa „Lissa- -pol", a-równiez specjalne odpowiednie sa mie¬ szanki anionowych lub niejonowych powierz¬ chniowo czynnych czynników, takich jak ma¬ terial sprzedawany pod marka handlowa ,,Ten- siofix" (mieszanka alkylobenzenowych sulfo¬ nianów i kondensatów tlenku etylenu i fenolu alkylu).W razie zyczenia srodek konserwujacy xap±e równiez zawierac srodek owadobójczy, taki jak szesoiochlorocyklohexan (C^H^CIg), szesoio- chlonszesciowodorodwurnetanonaftalen (sprze¬ dawany pod marka handlowa „Aldr;n") oraz ich epoksyalkany (sprzedawane pod marka handlowa „Dieldrin'% Moga byc równiez do- djawane srodki klejace, które nadaja sie do przyklejania srodka konserwujacego do drew¬ na, i które znane sa w tej branzy jako „lepiki" (strickers) takie jak króchmai, dekstryna, kar- boksymetylocelulóza, kalafonia, guma arabska, alkohol poliwinylowy i kwas humusowy, oraz wodne repellanty, takie jak pólrizobutyleni W dalszym ciagu nastapia przyklady tego rodzaju srodków konserwujacych, przy czyrii wszystkie czesci i ilosci procentowe sa wagowe (jezeli nie bedzie podane inaczej).Recepta 1. Srodek konserwujacy zostal sporzadzony przez zmieszanie wody z zestawem zawierajacym: 1Q°J% 2:4:6 trójbromofenolu, — 3 —8GVt frakcji ropy naftowej o granicach tem¬ peratur wrzenia od 190 do 270°C i o zawartosci 80*/* zwiazków aromatycznych, 10% produktu kondensacji tlenku etylenu alkilofenolu pod nazwa handlowa „Lrisapolu" bedacego niejonowym srodkiem powierzchnio¬ wo czynnym lub mieszanki alkilobenzenosul- fonianórw i produktów kondesacji tlenku alki¬ lofenolu pod nazwa handlowa „Teniofaxu", przy czym zawartosc procentowa uzytej wody rjest wyznaczana przez stezenie 2:4:6 trójbro- mofenalu, koniecznego w czynniku traktuja¬ cym.Recepta 2. Srodek konserwujacy zostal sporzadzony przez zmieszanie wody z zesta¬ wem zawierajacym: 10*/* 2:4:6 trójbrcmofenolu, 8*/t szesciochlorocykloheksanu gamma, 12?/o innych izomerów szescibchtórocyklohek- isaoomi i spokrewnionych zwiazków, 58*/o frakcji ropy naftowej o granicach tem¬ peratur wrzenia od 190 do 270°C il o zawartosci 80Vo zwiazków aromatycznych, 12P/§ „Ldsapolu" lub „Tensiofixiu", przy czym zawartosc procentowa uzytej wody jest 'wyznaczana przez- stezenie 2:4;6-trójbro- mofenolu koniecznego w srodku konserwu¬ jacym.Recepta 3. Srodek konserwujacy zostal sporzadzony przez zmieszanie wody z zesta¬ wem zawierajacym: 10V« 2:4:6-trójbromofenolanu cynkowego, 80°/» frakcji ropy naftowej o granicach tem¬ peratur wrzenia od 190 — 270°C i o zawartosci 80V« zwiazków aromaitycznych, 10*/o „Ldsapolu" lub „Tensiofiksu", przy czym zawartosc proceintowa uzytej wody jest wyznaczana przez stezenie 2:4:6 trójbro- mofenolanu cynkowego koniecznego w srodku konserwujacym.Recepta 4. Srodek konserwujacy zostal sporzadzony przez zmieszanie wody z zesta¬ wem zawierajacym: 10*/o 2:4:6-trójbromofenolanu cynkowego, 5*/o epoksydu szesciochloroszesciohydrodwu- metanonaftalenu pod nazwa handlowa „Dield- rin" (lub szesdc^hloroszesidohydrodwumetano- naftalenu pod nazwa handlowa „Aldrin"). 75«/o frakcji ropy naftowej o granicach tem¬ peratur wrzenia od 190 do 270°C i o zawartosci &09/« zwiazków aromatycznych, 10Vo „LAsapolu" lub „Tensiofixu", P£zy czym zawartosc procentowa uzytej. wody jest wyznaczana przez stezenie 2:4:6-trójbro- mofeholanu cynkowego koniecznego w czynni¬ ku traktujacym.Trójibromofenole przeznaczone do stosowania w sposobie wedlug niniejszego wynalazku moga byc sporzadzane w dowolny odpowiedni spo¬ sób, na przyklad 2:4:5-tróJ!bromofenol moze byc przygotowany przez odpowiednia reakcje l:2:4:5-tetrabromobenzenu z odpowiednia ilos¬ cia sody kaustycznej.Dalsze przyklady i doswiadczenia porównaw¬ cze zostana teraz podane w celu zilustrowania wynalazku. W przykladach i doswiadczeniach porównawczych pod terminem „bez plam" na¬ lezy rozumiec, ze nie bylo plam lub ze plamy zajmowaly powierzchnie nie przekraczajaca 5°/\, pod terminem „umiarkowane plamy" na¬ lezy rozumiec, ze plamy zajmuja od 5 do 50*/* powierzchni oraz pod terminem „duzo plam*' nalezy rozumiec, ze plamy zajmuja ód 50 do 100V» poiwderzchni.Pr z y kla d 1. Kloaki kwadratowe o boku 44 mm i grubosci 19 mm zostaly odciete od swiezej bieli sosny szkockiej i natychmiast zostaly umieszczone w polietylenowych torbach w celu zapobiezenia wysychaniu bieli.Kazo)y z szesciu klocków zostal zanurzony na 10 sek do kapieli o zawartosci l,0*/« wago¬ wo 2:4:6-trójbromofenolanu sodowego. Nastep¬ nie klocki zostaly umieszczone na szklanych podstawkach i poddane byly suszeniu w ciagu godziny.Szesc innych klocków wybranych jako kon¬ trolne zostaly wyjete ze swych polietylenowych toreb i umieszczone na szklanych podstawkach na przeciag godziny. Klocki kontrolne nde sty¬ kaly sie z klockami potraktowanymi che¬ micznie!.Wszystkie dwanascie klocków zostaly z kolei spryskane zawiesina zarodników grzybów zmie¬ szanych z wyjalowiona ciecza rozpylana, przy czym zawiesina ta zawierala: Ceratocystis pi- ceae, Ceratocystis coerulescens, Ceratocystis pilifera, Leptographium lundfoergii oraz Pul- lularia puUulans.W ten sposób zakazone klocki zostaly umieszczone w duzych rurach szklanych i kaz¬ dy klocek zostal oddzielony od swego sasiada za pomoca szklanej rozporki, przy czym uklad byl taki, ze potraktowane chemicznie klocki umieszczone byly na przemian z klockami kon¬ trolnymi. Rury szklane zostaly zatkane wata i poddane inkubacji w temperaturze 20°C w ciagu dwóch tygodni. — 4 «—Zaden z tych szesciu potraktowanych che¬ micznie klocków nie. wykazywal plam na po¬ wierzchni:, a ponadto nie wykazywaly one wewnetrznego poplamienia, jak to mozna bylo zaobserwowac po rozcieciu klocków.Na/tomiast kazdy z klocków kontrolnych wy¬ kazywal duzo plam, zarówno na powierzchni jak i wewnatrz. .Przyklad 2. Proces podany w przykla¬ dzie 1 zostal powtórzony przy zastosowaniu jako srodka konserwujacego wodnego roztwo¬ ru 2Vo wagowo 2:4:6-trójbromofenolanu sodo¬ wego.Wyniki byly podobne do wyników uzyska¬ nych w procesie z przykladu 1.Przyklad, 3. Proces podany/ w przykla¬ dzie 1 zostal powtórzony przy zastosowaniu jako srodka konserwujacego wodnego roztworu i°/o wagowo 2:4:5 trójbromofenolanu sodowego.Trzy z potraktowanych chemicznie klocków nie wykazaly zadnych plam na powierzchni, a drugie trzy wykazaly pewne zewnetrzne po¬ plamienia; piec z potraktowanych klocków wy¬ kazalo pewien stopien wewnetrznego popla¬ mienia. Wszystkie klocki kontrolne wykazaly duzo plam, zarówno na powierzchni jak i wew¬ natrz nich. .Przyklad 4. Przyklad 3 zostal powtórzo¬ ny przy zastosowaniu wodnego roztworu l,5°/o wagowo 2:4:5 trójbromofenolanu sodowego.Zaden z potraktowanych chemicznie klocków nie wykazal, zewnetrznego poplamienia chociaz piec z tych klocków wykazalo pewien stopien wewnetrznego poplamienia; wszystkie klocki kontrolne wykazaly duzo plam, zarówno na powierzchni jak i wewnatrz nich.Przyklad 5. Proces zastosowany w przy¬ kladzie 1 zostal powtórzony przy zastosowaniu jako srodka konserwujacego wodnego roztwo¬ ru zawierajacego 1% mieszanine 50:50-2:4:6- trójbromofenolanu sodowego i boraksu.Zaden z potraktowanych chemicznie klocków nie wykazal wewnetrznego lub zewnetrznego poplamienia, a wszystkie klocki kontrolne wy¬ kazaly duzo plam zarówno na powierzchni jak wewnatrz nich.Przyklad 6. Proces zastosowany w przy¬ kladzie 1 zostal powtórzony przy uzyciu jako srodka konserwujacego zwiazku 2:4:6-trójbro¬ mofenolanu cynkowego, podanego wyzej w re¬ cepcie 3, w ilosci 0,75°/o wagowo tego 2:4:6 trójbromofenolanu cynkowego.Piec z potraktowanych klocków nie wyka¬ zalo zewnetrznego poplamienia, jeden mial plamy na powierzchni i piec klocków nie wy¬ kazalo plam wewnetrznych. Wszystkie klocki kontrolne wykazaly duzo plam, zarówno wew¬ natrz jak i zewnatrz.Sposób podany w przykladzie 1 zostal pow¬ tórzony z tym wyjatkiem, ze srodkiem kon¬ serwujacym byl 1% wagowo wodny roztwór stearoilu trójmetyloamonopieciobromofenolanu.Potraktowane chemicznie klocki i klocki kontrolne mialy wszystkie duzo plam zew¬ netrznych i wewnetrznych. Zostalo ponadto stwierdzone, ze klocki kontrolne byly inten¬ sywniej poplamione niz klocki kontrolne z przykladu 1.Doswiadczenie porównawcze 2. Proces zas¬ tosowany w przykladzie 1 zostal powtórzony z tym wyjatkiem, ze uzytym srodkiem kon¬ serwujacym byl l pieciochlorofenolanu sodowego.Dwa z potraktowanych chemicznie klocków nie wykazaly zewnetrznych plam, ale cztery pozostale chemicznie potraktowane klocki wy¬ kazaly umiarkowane plamy zewnetrzne. Wszyst¬ kie szesc z potraktowanych chemicznie kloc¬ ków wykazaly w pewnym stopniu wewnetrzne poplamienia w zakresie od braku tych. plam do plam umiarkowanych. I tym razem stwierdzo¬ no, ze klocki kontrolne byly bardziej intensyw¬ nie poplamione, niz klocki kontrolne z przy¬ kladu 1.Doswiadczenie porównawcze 3. Proces z dos¬ wiadczenia porównawczego 1 zostal powtórzony z tym wyjatkiem, ze srodkiem konserwujacym byl 3°/o waigowo roztwór stearilu . trójmetylo- aminopieciobromofenolanu. Wyniki byly podob¬ ne do wyników uzyskanych z doswiadczenia porównawczego 1.Doswiadczenie porównawcze 4. Proces po¬ dany w przykladzie 1 zostal powtórzony z. srod¬ kiem konserwujacym stanowiacym wodny roz¬ twór zawierajacy l°/o wagowo piieciobromofeno- lu sadowego.Wszystkie dwanascie klocków wykazaly duzo plam, a równiez intensywnosc plam na kloc¬ kach kontrolnych byla taka jak w przykladzie 112, PL