PL231577B1 - Zmodyfikowany środek wypełniający, kompozycja elastomerowa zawierająca ten środek i jej zastosowanie oraz sposób poprawiania odporności na ścieranie i sposób poprawiania histerezy w kompozycji elastomerowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zmodyfikowany środek wypełniający, kompozycja elastomerowa zawierająca ten środek i jej zastosowanie oraz sposób poprawiania odporności na ścieranie i sposób poprawiania histerezy w kompozycji elastomerowej.

Tło wynalazku

Niniejsze zgłoszenie zastrzega pierwszeństwo zgodnie z rozdziałem 35 § 119 (e) Kodeksu Stanów Zjednoczonych wcześniejszego tymczasowego zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerze 61/380,032, złożonego 3 września 2010, które jest włączone w całości do niniejszego opisu przez odniesienie.

Niniejszy wynalazek dotyczy środków wypełniających, elastomerowych kompozycji lub kompozytów i ich zastosowania, oraz sposobów polepszania jednej lub większej liczby właściwości w elastomerowych kompozycjach. Konkretniej, niniejszy wynalazek dotyczy zmodyfikowanych środków wypełniających i zastosowania tych środków wypełniających w elastomerowych kompozycjach.

Sadze i inne środki wypełniające stosowano jako pigmenty, środki wypełniające i/lub środki wzmacniające w mieszaniu i wytwarzaniu kompozycji stosowanych w gumowych, plastikowych, papierowych lub włókienniczych zastosowaniach. Właściwości sadzy lub innych środków wypełniających są ważnymi czynnikami w określaniu różnych właściwości eksploatacyjnych tych kompozycji.

W ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci włożono wiele wysiłku, aby zmodyfikować chemię powierzchni sadzy. Użyteczne sposoby do przyłączania grupy organicznej do sadzy i zastosowania uzyskanego produktu opisane są na przykład w patentach Stanów Zjednoczonych o numerach 5,559,169; 5,900,029; 5,851,280; 6,042,643; 6,494,946; 6,740,151; i 7,294,185, które wszystkie są włączone w całości do niniejszego opisu przez odniesienie. Na przykład patent Stanów Zjednoczonych o numerze 5,559,169 ujawnia produkt z sadzy mający przyłączoną grupę organiczną o wzorze ~Ar~Sn ~Ar'~ lub ~Ar~Sn~Ar~ (gdzie Ar i Ar' są grupami arylenowymi, Ar jest grupą arylową, a n wynosi od 1 do 8), który może być zastosowany w monomerach etyleno-propyleno-dienowych (EPDM), częściowo uwodornionym kopolimerze akrylonitrylu i butadienu (HNBR) lub kompozycjach kauczuku butylowego.

Ważne zastosowania kompozycji elastomerowych dotyczą wytwarzania opon i często dodawane są dodatkowe składniki w celu nadania gotowemu produktowi lub jego składnikom specyficznych właściwości. Na przykład patent Stanów Zjednoczonych o numerze 6,014,998 opisuje zastosowanie benzotriazolu lub tolilotriazolu w celu poprawy szybkości utwardzania, wydajności utwardzania, twardości, modułów statycznych i dynamicznych, bez niekorzystnego wpływania na histerezę w kompozycjach kauczukowych wzmocnionych krzemionką dla składników opon. Te kompozycje zawierają od około 2 do około 35 części triazoli (korzystnie od około 2 do około 6 części triazoli) na sto części kauczuku. W niektórych przypadkach, dodawany jest również proszek mosiądzu oraz sadza przewodząca i kompozycje są mieszane za pomocą konwencjonalnych środków w jednym lub w wielu etapach.

Patent Stanów Zjednoczonych o numerze 6,758,891 dotyczy obróbki sadzy, proszku grafitowego, włókien grafitowych, włókien węglowych, fibryli węglowych, nanorurek węglowych, tkanin węglowych, produktów węglowych typu szkła i węgla aktywnego za pomocą reakcji z triazenowymi środkami modyfikującymi. Uzyskany węgiel może być stosowany w gumie, tworzywach sztucznych, farbach drukarskich, atramentach, tuszach do drukarek atramentowych, lakierach, tonerach i barwnikach, bituminie, betonie, innych materiałach konstrukcyjnych i papierze.

Jak wskazano powyżej, środki wypełniające mogą dostarczyć korzyści wzmacniających różnym materiałom obejmującym kompozycje elastomerowe. Oprócz właściwości konwencjonalnych środków wypełniających, pożądane jest, aby dostarczyć środki wypełniające, które mogą polepszyć jedną lub więcej właściwości elastomerowych, zwłaszcza histerezę i/lub odporność na ścieranie. Jednakże, w przeszłości, w przypadku niektórych kompozycji elastomerowych stosujących środki wypełniające, środek wypełniający mógł typowo polepszyć jedną właściwość, ale ze szkodą dla innej właściwości. Na przykład, podczas gdy histereza mogła być polepszana, odporność na ścieranie mogła być zmniejszana lub nie była polepszana. Tak więc, istnieje zapotrzebowanie na dostarczenie środków wypełniających, które korzystnie mogą wzmacniać jedną z tych właściwości bez jakiejkolwiek znacznej szkod y dla drugiej. Nawet korzystniejszy byłby środek wypełniający, który może polepszać obie właściwości, a mianowicie polepszać histerezę i polepszać odporność na ścieranie.

Streszczenie niniejszego wynalazku

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowych klas środków wypełniających, które wspierają jedną lub więcej korzystnych właściwości które mogą być zdolne do polepszania histerezy

PL 231 577 Β1 w kompozycjach elastomerowych, oraz mogą być zdolne do polepszania odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej, gdy są obecne.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobów osiągania równowagi pomiędzy właściwościami, w odniesieniu do histerezy i odporności na ścieranie w kompozycjach elastomerowych.

Dodatkowe cechy i zalety niniejszego wynalazku będą przedstawione w poniższej części opisu i częściowo będą widoczne z opisu lub można się o nich dowiedzieć przez wykonanie niniejszego wynalazku. Cechy i inne zalety niniejszego wynalazku będą zrealizowane i osiągnięte za pomocą elementów i kombinacji szczególnie wskazanych w opisie i załączonych zastrzeżeniach.

Dla osiągnięcia tych i innych zalet oraz zgodnie z celami niniejszego wynalazku, zawartych i szeroko opisanych w niniejszym opisie, niniejszy wynalazek dotyczy zmodyfikowanego środka wypełniającego, takiego jak zmodyfikowana sadza, zmodyfikowany tlenek metalu, zmodyfikowany środek wypełniający mający fazę węglową i fazę indywiduów zawierających krzem i tym podobne. Zmodyfikowany środek wypełniający ma zaadsorbowany na nim przynajmniej jeden triazol. Dostarczone są bardziej konkretne wzory i przykłady.

Ten zmodyfikowany środek wypełniający ewentualnie może mieć także przyłączoną przynajmniej jedną grupę chemiczną, taką jak grupa organiczna, na przykład grupa organiczna zawierająca przynajmniej jedną grupę alkilową i/lub grupę aromatyczną. Grupa alkilowa i/lub grupa aromatyczna mogą być bezpośrednio przyłączone do środka wypełniającego. Grupa chemiczna może być taka sama lub podobna lub inna niż grupa, która jest zaadsorbowana na środku wypełniającym. Przyłączona grupa chemiczna może być lub może obejmować przynajmniej jeden triazol lub przynajmniej jeden pirazol lub przynajmniej jeden imidazol lub ich dowolne kombinacje.

Niniejszy wynalazek dotyczy również zmodyfikowanego środka wypełniającego takiego jak zmodyfikowana sadza lub zmodyfikowany tlenek metalu lub tym podobny, mającego przyłączony do niego przynajmniej jeden triazol.

Niniejszy wynalazek dotyczy dodatkowo kompozycji elastomerowych zawierających jeden lub więcej zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku i przynajmniej jeden elastomer.

Niniejszy wynalazek dotyczy dodatkowo zastosowania kompozycji elastomerowych zawierających jeden lub więcej zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku i przynajmniej jeden elastomer do wytwarzania wyrobów, takich jak opona lub jej części i inne elastomerowe i/lub polimerowe wyroby.

Niniejszy wynalazek dotyczy dodatkowo sposobu polepszania histerezy i/lub odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej, takiej jak opona lub jej części, przez wprowadzanie jednego lub większej liczby zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku do kompozycji elastomerowej.

Należy rozumieć, że zarówno powyższy ogólny opis jak i poniższy szczegółowy opis są tylko przykładowe i objaśniające i mają na celu dostarczyć dodatkowe wyjaśnienie niniejszego, zastrzeganego wynalazku.

Szczegółowy opis niniejszego wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy zmodyfikowanych środków wypełniających, kompozycji elastomerowych zawierających zmodyfikowane środki wypełniające, wyrobów wytworzonych z lub zawierających zmodyfikowane środki wypełniające lub elastomerowe lub inne polimerowe kompozycje, sposobów ich wytwarzania i sposobów polepszania właściwości elastomerowych obejmujących, ale bez ograniczeń, histerezę i/lub odporność na ścieranie.

Zmodyfikowany środek wypełniający według wynalazku stanowi środek wypełniający mający zaadsorbowany na nim triazol obejmujący:

γ lub jego tautomery;

w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1 ;

PL 231 577 Β1

X oznacza niezależnie H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' lub CF₃,

Y oznacza H lub NH₂;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8, gdy R oznacza H, a w innym przypadku k wynosi od 2 do 8;

Q oznacza (CH₂)_W, (CH₂)_X O(CH₂)_Z, (CH₂)_X NR(CH₂)_Z lub (CH₂)_X S(CH₂)_Z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a w wynosi od 2 do 6; i

E jest grupą zawierającą polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Korzystnie modyfikowany środek wypełniający obejmuje środek w którym wspomniany triazol ma wzór:

N---N m-N

H H lub jego tautomery, i

E oznacza Sw, gdzie w wynosi od 2 do 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

Korzystnie zmodyfikowany środek wypełniający ma zaadsorbowany na nim: 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol, disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu, 1,2,4-triazolo-3-tiol lub disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu lub ich jakąkolwiek kombinację.

Korzystnie wspomniany triazol obejmuje:

Η Η h lub jego tautomery.

Korzystnie w powyższym zmodyfikowanym środku wypełniającym triazol obejmuje podstawnik zawierający siarkę.

Korzystnie zmodyfikowany środek wypełniający dodatkowo zawiera co najmniej jedną grupę chemiczną przyłączoną do wspomnianego środka wypełniającego.

Korzystnie wspomnianą grupą chemiczną jest co najmniej jedna grupa organiczna i wspomniana grupa organiczna obejmuje co najmniej jeden triazol.

Korzystnie powyższy zmodyfikowany środek wypełniający ma przyłączony do niego triazol obejmujący:

^H lub ^H H lub jego tautomery, w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1;

co najmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego i dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupy funkcyjnej;

PL 231 577 Β1

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SC>2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

gdzie R i R’, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8 gdy R oznacza H a w innym przypadku k oznacza 2 do 8;

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)x O(CH₂)z, (CH₂)x NR(CH₂)z lub (CH₂)x S(CH₂)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, i w wynosi od 2 do 6;

E jest rodnikiem zawierającym polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD’, gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Korzystnie do wspomnianego środka wypełniającego przyłączony jest wspomniany triazol i jest on grupą 1,2,4-triazol-3-ilową lub grupą 3-merkapto-1,2,4-triazol-5-ilową.

Korzystnie w zmodyfikowanym środku wypełniającym wspomniana grupa chemiczna obejmuje grupę alkilową lub grupę aromatyczną mającą co najmniej grupę funkcyjną, którą jest R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanowa, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianowa, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianowa, sól fosforanowa, N=NR, NR3OC PR3OC, SkR, SSO3H, sól SSO3·, SO₂NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k jest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, i X^-jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6.

Korzystnie w zmodyfikowanym środku wypełniającym wspomniana grupa chemiczna obejmuje grupę aromatyczną mającą wzór AyAr, w którym Ar jest rodnikiem aromatycznym, a A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NR3OC PR3OC, SkR, SSO3H, sól SSO3-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3- ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i kjest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, a X^-jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y jest liczbą całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.

Korzystnie wspomniany Ar obejmuje grupę triazolową.

Korzystnie wspomnianą grupą chemiczną jest co najmniej jedna grupa aminometylofenylowa.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna obejmuje co najmniej jeden aromatyczny siarczek lub polisiarczek.

Zmodyfikowany środek wypełniający poprawia odporność na ścieranie, gdy jest obecny w kompozycji elastomerowej w porównaniu ze wspomnianym środkiem wypełniającym, który nie jest zmodyfikowany i poprawia (obniża) histerezę, gdy jest obecny we wspomnianej kompozycji elastomerowej w porównaniu ze wspomnianym środkiem wypełniającym, który jest niezmodyfikowany.

Korzystnie ten zmodyfikowany środek wypełniający ma przyłączony do niego triazol obejmujący:

u lub ^H H lub jego tautomery, w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1;

PL 231 577 B1 co najmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego i dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupy funkcyjnej;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8;

Q oznacza (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, i w wynosi od 2 do 6;

E jest rodnikiem zawierającym polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie

D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja elastomerowa zawierająca zmodyfikowany środek wypełniający jak opisany powyżej i co najmniej jeden elastomer.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji elastomerowej zawierającej kompozycję elastomerową jak opisana wyżej do wytwarzania wyrobu. Korzystnie wyrobem tym jest opona lub jej składniki.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób poprawiania odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej, obejmujący wprowadzanie co najmniej jednego zmodyfikowanego środka wypełniającego jak opisany powyżej do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób poprawiania (zmniejszania) histerezy w kompozycji elastomerowej, obejmujący wprowadzanie co najmniej jednego zmodyfikowanego środka wypełniającego jak opisany powyżej do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwiększania odporności na ścieranie i zmniejszana histerezy w kompozycji elastomerowej, obejmujący wprowadzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego jak opisany powyżej do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy, w części, zmodyfikowanego środka wypełniającego, który jest lub obejmuje środek wypełniający mający zaadsorbowany na nim przynajmniej jeden triazol, taki jak 1,2,4-triazol; (b) przynajmniej jeden pirazol; lub ich dowolne kombinacje. Zmodyfikowany środek wypełniający korzystnie polepsza odporność na ścieranie, gdy jest obecny w kompozycji elastomerowej w porównaniu do tego samego środka wypełniającego, który nie jest zmodyfikowany (tj. w porównaniu do środka niepoddanego obróbce lub niezmodyfikowanego). Kompozycja elastomerowa stosowana do potwierdzenia tego parametru testowego może być jedną z kompozycji elastomerowych stosowanych w przykładach.

Dla celów niniejszego wynalazku, adsorbowanie oznacza, że zaadsorbowana grupa chemiczna nie jest chemicznie przyłączona do powierzchni środka wypełniającego i może być usunięta z powierzchni za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem, takiej jak ekstrakcja Soxhleta. Na przykład, grupa chemiczna, która jest zaadsorbowana na środku wypełniającym, może być usunięta za pomocą ekstrakcji Soxhleta, która może zachodzić przez 16-18 godzin w metanolu lub etanolu, przy czym ekstrakcja usuwa wszystkie lub prawie lub zasadniczo wszystkie grupy chemiczne. Ekstrakcja może być powtarzana raz lub więcej razy. Możliwe jest, aby na powierzchni środka wypełniającego mogły pozostać resztkowe zaadsorbowane grupy. Dla celów niniejszego wynalazku, ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika opisana w niniejszym opisie, może usuwać co najmniej 80% wagowych zaadsorbowanej grupy chemicznej, na ogół co najmniej 90% lub co najmniej 95% wagowych zaadsorbowanej grupy chemicznej. To oznaczenie może być przeprowadzone za pomocą analizy elementarnej ekstrahowanych i nieekstrahowanych próbek.

Dla celów niniejszego wynalazku, triazole obejmują grupę chemiczną, która ma grupy zawierające triazol. Triazolem może być 1,2,4-triazol lub 1,2,3-triazol. Triazolem może być politriazol zawierający tiol lub polisiarczek. 1,2,4-Triazol lub grupy zawierające 1,2,4-triazol są korzystne jako zaadsorbowane grupy chemiczne. Przykłady triazolu obejmują triazol mający wzór (lub jego tautomery):

PL 231 577 Β1

lub triazol (lub jego tautomery) mający wzór:

lub

N-N u-N

H u w którym Zb oznacza grupę alkilenową (na przykład C1-C4 alkilen), w którym b wynosi 0 lub 1;

X, który jest taki sam lub różny, oznacza Η, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD' lub CF₃;

Y oznacza H lub NH2;

A oznacza grupę funkcyjną i może być lub może obejmować SkR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony, C1-C12, niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8; oraz

Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6 i w wynosi od 2 do 6. SkR może oznaczać SkH. Dla SkR, gdy R nie oznacza H, k wynosi od 2 do 8, i gdy R oznacza H, k wynosi od 1 do 8;

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę, taką jak S_w (gdzie w wynosi od 2 do 8), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2; oraz triazol może być ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Bardziej konkretne przykłady triazolu obejmują, ale bez ograniczeń, 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol, disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu; 1,2,4-triazolo-3-tiol; disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu; trisiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu; 4-amino-3-hydrazyno-1,2,4-triazolo-5-tiol i tym podobne.

Dla dowolnego ze wzorów przedstawionych w niniejszym opisie, w odniesieniu do podstawnika A, bardziej konkretne przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, SH; SSAr, gdzie Ar oznacza triazol lub pirazol, lub SSAr, gdzie Ar jest innym heterocyklem.

Jak wspomniano, grupy chemiczne zaadsorbowane na środku wypełniającym lub powierzchni środka wypełniającego w celu wytworzenia tego typu zmodyfikowanego środka wypełniającego mogą być pojedynczą grupą chemiczną lub dwoma lub większą liczbą różnych rodzajów grup chemicznych. Może być obecny jeden lub większa liczba różnych rodzajów triazoli i/lub może być obecny jeden lub większa liczba różnych rodzajów pirazoli lub jakiekolwiek kombinacje, takie jak jeden lub większa liczba triazoli z jednym lub większą liczbą pirazoli, i tym podobne. Ponadto, opcjonalnie, inne grupy chemiczne, inne niż triazol i/lub pirazol, mogą być również dodatkowo obecne na środku wypełniającym, jako zaadsorbowana grupa chemiczna.

Zaadsorbowana grupa chemiczna może być całkowicie lub zasadniczo całkowicie na obszarze powierzchniowym dostępnej powierzchni środka wypełniającego z wytworzeniem zmodyfikowanego

PL 231 577 B1 środka wypełniającego lub może być w mniejszej ilości. Na przykład, zaadsorbowana grupa chemiczna może obejmować co najmniej 5% obszaru powierzchniowego powierzchni środka wypełniającego, co najmniej 10%, co najmniej 20%, co najmniej 30%, co najmniej 40%, co najmniej 50%, co najmniej 60%, co najmniej 70%, co najmniej 80%, co najmniej 90%, co najmniej 95%, co najmniej 97%, co najmniej 99% lub co najmniej 100% lub 100% obszaru powierzchniowego na powierzchni środka wypełniającego.

Ilość zaadsorbowanej grupy chemicznej (grup chemicznych) może być dowolną ilością na środku wypełniającym. Na przykład, całkowita ilość zaadsorbowanej grupy chemicznej może wynosić od około 0,01 do około 10 mikromoli grup heterocyklicznych/m² obszaru powierzchniowego środka wypełniającego, co zmierzono za pomocą adsorpcji azotu (metoda BET), w tym od około 1 do około 8 mikromoli/m², od około 2 do około 6 mikromoli/m² lub od około 3 do około 5 mikromoli/m².

Środek wypełniający, który otrzymuje zaadsorbowaną grupę chemiczną (grupy chemiczne) i/lub przyłączoną grupę chemiczną, jak opisano w niniejszym opisie, może być dowolnym konwencjonalnym środkiem wypełniającym. Środkiem wypełniającym jest środek wypełniający w postaci cząstek stałych. Na przykład, środkiem wypełniającym może być jeden lub więcej rodzajów sadzy, jeden lub więcej rodzajów tlenków metali lub środków zawierających metale (na przykład tlenek lub środek wypełniający z lub zawierający krzem, magnez, wapń, tytan, wanad, kobalt, nikiel, cyrkon, cynę, antymon, chrom, neodym, ołów, bar, cez i/lub molibden) lub jeden lub więcej rodzajów innych środków wypełniających zawierających węgiel, takich jak wielofazowy agregat zawierający co najmniej jedną fazę węglową i co najmniej jedną fazę indywiduów zawierających metal lub fazę indywiduów zawierających krzem (zwane również jako sadza traktowana krzemem). Środkiem wypełniającym może być sadza powleczona krzemionką, utleniona sadza, sulfonowana sadza lub środek wypełniający mający przyłączoną jedną lub większą liczbę grup chemicznych, takich jak grupy organiczne. Odnośnie sadzy, sadzą może być dowolna sadza typu ASTM, taka jak sadza typu ASTM-100 do ASTM-1000. Środkiem wypełniającym może być jeden lub więcej rodzajów środków wypełniających klasy wzmacniaczy, środków wypełniających klasy do produkcji opon lub środków wypełniających klasy do produkcji gum, takich jak sadze klasy do produkcji opon lub sadze klasy do produkcji gum. Inne przykłady środków wypełniających obejmują węglan wapnia, glinę, talk, krzemiany i tym podobne.

Środkiem wypełniającym może być dowolny środek wypełniający zawierający węgiel, taki jak włókna, nanorurki, grafeny i tym podobny.

Środkiem wypełniającym lub środkiem wzmacniającym, takim jak sadza, może być dowolna dostępna komercyjnie sadza i/lub krzemionka, taka jak te dostarczane przez Cabot Corporation, Degussa lub Evonik Corporation, i tym podobna. Rodzaj sadzy, krzemionki lub innego środka wypełniającego, który może być stosowany do wytworzenia zmodyfikowanego środka wypełniającego (środków wypełniających) według niniejszego wynalazku nie ma żadnego krytycznego znaczenia. Tak więc, środki wypełniające, takie jak sadza i/lub krzemionka mogą mieć dowolne właściwości fizyczne, analityczne i/lub morfologiczne. Przykłady odpowiednich sadzy obejmują te wymienione w niniejszym opisie, jak również nieprzewodzące lub przewodzące sadze piecowe, sadze Black Pearls® od Cabot, sadze Vulcan® od Cabot, sadze Sterling® od Cabot, sadze Regal® od Cabot, sadze Spheron® od Cabot, sadze Monarch® od Cabot, sadze Elftex® od Cabot, sadze Emperor® od Cabot, sadze IRX™ od Cabot, sadze Mogul® od Cabot, sadze CRX™ od Cabot, sadze CSX™ od Cabot, sadze Ecoblack™ od Cabot, sadze CK-3 od Degussa, sadze Corax® od Degussa, sadze Durex® od Degussa, sadze Ecorax od Degussa, sadze Printex® od Degussa, sadze Purex® od Degussa. Inne przykłady obejmują sadze lampowe, sadzę mającą przyłączoną grupę chemiczną (grupy chemiczne), taką jak grupa organiczna, sadze traktowane krzemem, sadze traktowane metalem, sadze powleczone krzemionką, sadzę poddaną obróbce chemicznej (na przykład traktowaną środkiem powierzchniowo czynnym) i jakiekolwiek gatunki sadzy lub krzemionki.

Sadza może mieć jedną lub więcej z następujących właściwości. Obszar powierzchniowy CTAB może wynosić od 10 m²/g do 400 m²/g, tak jak od 20 m²/g do 250 m²/g lub od 50 m²/g do 150 m²/g. Liczba jodowa może wynosić od 10 m²/g do 1000 m²/g, od 20 m²/g do 400 m²/g lub od 20 do 300 m²/g lub 50 m²/g i 150 m²/g. DBPA może wynosić 20 ml/100 g do 300 ml/100 g, tak jak 30 ml/100 g do 200 ml/100 g lub 50 ml/100 g do 150 ml/100 g. Wiele odpowiednich wyjściowych materiałów sadzowych jest dostępnych komercyjnie. Reprezentatywne przykłady komercyjnych sadzy obejmują sadze sprzedawane pod znakami towarowymi Regal®, Sterling® i Vulcan® dostępne od Cabot Corporation (takie jak Regal® 330, Regal® 300, Regal® 90, Regal® 85, Regal® 80, Sterling® SO, Sterling® SO-1, Sterling® V,

PL 231 577 B1

Sterling® VH, Sterling® NS-1, Vulcan® 10H, Vulcan® 9, Vulcan® 7H, Vulcan® 6, Vulcan® 6LM, Vulcan® 3, Vulcan® M, Vulcan® 3H, Vulcan® P, Vulcan® K, Vulcan® J i Vulcan® XC72). Mogą być stosowane sadze dostępne od innych dostawców. Wyjściowy produkt węglowy może być dwufazową cząstką zawierającą fazę węglową i drugą fazę, na przykład tlenku metalu lub karbidu.

Środek wypełniający, taki jak sadza, może mieć niską ilość PAH. Sadza może być wytwarzana, tak aby mieć niską ilość PAH lub komercyjnie dostępna sadza może być poddawana odpowiednio obróbce w celu usunięcia PAH, tak aby wytworzyć sadze mające niską ilość PAH. Sadza według niniejszego wynalazku może mieć niską ilość PAH z jakimikolwiek standardowymi specyfikacjami ASTM sadzy, na przykład w odniesieniu do absorpcji jodu, DBPA, rozdrobnionego DBPA, CTAB, obszaru powierzchniowego azotu, STSA i/lub siły zabarwienia, i tym podobnych. Sadza może być sadzą ze specyfikacją ASTM, taką jak sadza N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 i/lub N990, która ma właściwości specyfikacji ASTM dla określonej sadzy serii N. Sadza może mieć wartość STSA mieszczącą się w zakresie od 20 m²/g do 150 m²/g lub wyższą. Sadza może być dowolną sadzą klasy ASTM mającą niską ilość PAH, taką jak od sadzy ASTM N110 do sadzy ASTM N990 i bardziej korzystnie sadzą ASTM od N110 do N500. Jakakolwiek komercyjna klasa sadzy może być wytworzona, aby mieć niską ilość PAH i/lub może być następnie poddawana obróbce, aby mieć niską ilość PAH w oparciu o niniejszy wynalazek.

Do celów niniejszego wynalazku, niska ilość PAH obejmuje lub jest określona przez niską ilość PAH 22. Jak wskazano powyżej, ilość PAH 22 jest pomiarem wartości PAH, jak przedstawiono na figurze 1 w publikacji zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych o numerze 2008/159947. Dla celów niniejszego wynalazku, niska ilość PAH może być określona przez niską ilość PAH 22. Przykłady odpowiednich ilości obejmują 500 ppm lub mniej, 400 ppm lub mniej, 300 ppm lub mniej, 200 ppm lub mniej, 150 ppm lub mniej, 125 ppm lub mniej, 100 ppm lub mniej, 75 ppm lub mniej, 50 ppm lub mniej, 25 ppm lub mniej, w odniesieniu do ilości PAH 22 obecnej w sadzy. Odpowiednie zakresy obejmują od około 1 ppm do około 500 ppm, od 5 ppm do 500 ppm, od 15 ppm do 500 ppm, od 5 ppm do 50 ppm, od 5 ppm do 100 ppm, od 1 ppm do 100 ppm lub od 1 ppm do 30 ppm, w odniesieniu do całkowitej ilości PAH 22 obecnej w sadzy. Dla dowolnego z zakresów lub ilości przedstawionych powyżej, dolna granica może wynosić 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm lub 15 ppm. Zakresy mogą być dokładne lub przybliżone (na przykład “około 1 ppm” i tym podobne). Zakresy ppm mogą mieć zastosowanie do wszystkich lub dowolnej liczby PAH (na przykład wszystkich PAH lub jednego lub więcej PAH). Dla celów niniejszego wynalazku, PAH22 jest pomiarem PAH zidentyfikowanych na figurze 1 w publikacji zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych o numerze 2008/159947 z wyjątkiem benzo(j)fluorantrenu. Również, PAH8 dla celów niniejszego wynalazku jest pomiarem benzo(a)antracenu, benzo(a)pirenu, benzo(e)pirenu, benzo(b)fluorantrenu, benzo(j)fluorantrenu, benzo(k)fluorantrenu, chryzenu i dibenzo(a,h)antracenu. BaP jest odniesieniem do benzo(a)pirenu.

Sadza według niniejszego wynalazku może mieć zawartość PAH od około 0,15 do około 2 mikrogramów/m², tak jak od 0,2 do 1,5 mikrogramów/m² lub od 0,3 do 1,25 mikrogramów/m² lub od 0,4 do 1,0 mikrogramów/m², i tym podobną.

Na ogół, sadzą może być sadza piecowa, sadza kanałowa, sadza lampowa, sadza termiczna, sadza acetylenowa, sadza plazmowa, produkt węglowy zawierający indywidua zawierające krzem i/lub indywidua zawierające metal i tym podobna. Sadzą może być sadza po krótkim gaszeniu lub sadza po długim gaszeniu.

Dla celów niniejszego wynalazku, może być stosowana sadza po krótkim gaszeniu i można ją uznać za sadzę wytworzoną za pomocą procesu, w którym sadza po wytworzeniu z pirolizy, jest poddawana krótkiemu gaszeniu w celu zatrzymania reakcji tworzących sadzę. Krótkie gaszenie jest parametrem procesu wytwarzania sadzy piecowej, który zapewnia wartość odbarwiania toluenu CB (badaną przez ASTM D1618) równą 95% lub niższą. Przykłady sadzy po krótkim gaszeniu obejmują, ale bez ograniczeń, sadzę Vulcan® 7H, sadzę Vulcan® J, sadzę Vulcan® 10H, sadzę Vulcan® 10, sadzę Vulcan® K, sadzę Vulcan® M i sadzę N-121. Sadzą po krótkim gaszeniu może być sadza piecowa. Sadzą po krótkim gaszeniu może być sadza ASTM od N110 do N787. Sadza po krótkim gaszeniu może mieć jakikolwiek z parametrów opisanych powyżej w odniesieniu do zawartości PAH, STSA, stosunku liczby I2 (mg/g)/STSA (m²/g), DBP i tym podobnych.

Sadza może być sadzą utlenioną, taką jak sadza wstępnie utleniona z zastosowaniem środka utleniającego. Środek utleniający obejmuje, ale bez ograniczeń, powietrze, gaz tlenowy, ozon, NO2 (w tym mieszaninę NO2 i powietrza), nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, nadsiarczany obejmujące

PL 231 577 B1 nadsiarczan sodu, potasu lub amonu, sole kwasów halogenowych (I) takie jak podchloryn sodu, sole kwasów halogenowych (III), sole kwasów halogenowych (V) lub sole kwasów halogenowych (VII) (takie jak chloryn sodu, chloran sodu lub nadchloran sodu), kwasy utleniające, takie jak kwas azotowy i środki utleniające zawierające metale przejściowe, takie jak sole nadmanganianowe, tetratlenek osmu, tlenki chromu lub azotan amonowo-cerowy. Mogą być stosowane mieszaniny środków utleniających, w szczególności mieszaniny gazowych środków utleniających, takich jak tlen i ozon. Ponadto, mogą być również stosowane sadze wytwarzane z zastosowaniem innych sposobów modyfikowania powierzchni do wprowadzania jonowych lub jonizowalnych grup na powierzchnię pigmentu, takich jak chlorowanie i sulfonowanie. Procesy, które mogą być stosowane do wytwarzania wstępnie utlenionych sadzy są znane w dziedzinie i kilka typów utlenionej sadzy jest dostępnych komercyjnie.

Szczegóły dotyczące sadzy traktowanych krzemem i sposobów ich wytwarzania są przedstawione na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych o numerach 5,830,930; 5,877,238; 6,028,137; i 6,323,273 B1, wszystkie włączone do niniejszego opisu w całości przez odniesienie.

Również odpowiednie, jako materiały wyjściowe są sadze powleczone krzemionką. Takie sadze są opisane, na przykład w patencie Stanów Zjednoczonych o numerze 6,197,274 B1, który jest włączony do niniejszego opisu w całości przez odniesienie.

Sadza traktowana krzemem może być utleniana za pomocą środków utleniających, takich jak na przykład kwas azotowy i ozon i/lub może być łączona ze środkiem sprzęgającym, jak opisano na przykład w opisie patentowym o numerze 6,323,273 B1.

W odniesieniu do tlenku metalu, tlenkiem metalu może być tlenek glinu, środek wypełniający zawierający glin, tlenek cynku, środek wypełniający zawierający cynk, krzemionka lub środek wypełniający zawierający krzemionkę, taką jak zmatowiona koloidalna krzemionka lub strącona krzemionka. Krzemionka może być dyspergowalną krzemionką, jako że termin ten jest stosowany w elastomerach. Bardziej konkretne przykłady obejmują krzemionkę Z1165, Zeosil® HDS od Rhodia (Rhone-Poulenc), Ultrasil® 5000 GR i 7000 GR od Evonik Industries (Degussa) oraz Hi-Sil 223 od PPG, krzemionki Agilon 400 i Ciptane™. Tlenek metalu, taki jak krzemionka, może mieć CTAB od 100 m ²/g do 240 m²/g, i/lub BET od 100 do 240 m²/g; i/lub całkowitą objętość porów przynajmniej 2,5 cm³/g i/lub adsorpcję oleju DOP od 150 ml/100 g do 400 ml/100 g.

Dla celów niniejszego wynalazku, środek wypełniający zawierający krzemionkę obejmuje jakikolwiek środek wypełniający, który zawiera krzemionkę w ilości przynajmniej 0,1% wagowych, w oparciu o procent wagowy środka wypełniającego. Środek wypełniający zawierający krzemionkę może zawierać procent wagowy krzemionki równy co najmniej 0,3% wagowych, co najmniej 0,5% wagowych, co najmniej 1% wagowy, co najmniej 5% wagowych, co najmniej 7,5% wagowych, co najmniej 10%wagowych, co najmniej 15% wagowych, co najmniej 17,5% wagowych, co najmniej 20% wagowych, co najmniej 25% wagowych, co najmniej 30% wagowych, co najmniej 35% wagowych, co najmniej 40% wagowych, co najmniej 50% wagowych, co najmniej 60% wagowych, co najmniej 70% wagowych, co najmniej 80% wagowych, co najmniej 90% wagowych, lub od 0,1% wagowych do 100% wagowych, od 2% wagowych do 100% wagowych, od 5% wagowych do 99% wagowych, od 10% wagowych do 90% wagowych, od 15% wagowych do 90% wagowych, od 15% wagowych do 50% wagowych, od 15% wagowych do 35% wagowych, lub mniejszy lub równy 50% wagowych i dowolne inne procenty wagowe, przy czym wszystkie procenty wagowe podane są w oparciu o całkowitą wagę środka wypełniającego zawierającego krzemionkę. Środek wypełniający zawierający krzemionkę może być lub może obejmować strąconą krzemionkę, zmatowioną koloidalną krzemionkę, sadzę powleczoną krzemionką i/lub sadzę traktowaną krzemem. Jakikolwiek ze środków wypełniających zawierających krzemionkę może być chemicznie sfunkcjonalizowany, tak aby mieć przyłączone grupy chemiczne, tak jak przyłączone grupy organiczne. Może być zastosowana jakakolwiek kombinacja środków wypełniających zawierających krzemionkę. Ponadto, środek wypełniający (środki wypełniające) zawierający krzemionkę może być stosowany opcjonalnie w połączeniu z jakimkolwiek środkiem wypełniającym niezawierającym krzemionki, takim jak sadza (sadze).

W sadzy traktowanej krzemem, ugrupowania zawierające krzem, takie jak tlenek lub węglik krzemu, są rozproszone przynajmniej w części agregatu sadzy, jako część wewnętrzna sadzy. Konwencjonalne sadze występują w postaci agregatów, przy czym każdy agregat składa się z jednej fazy, którą jest węgiel. Ta faza może występować w postaci krystalitu grafitowego i/lub węgla amorficznego i jest zazwyczaj mieszaniną dwóch postaci. Agregaty sadzy mogą być modyfikowane przez osadzanie ugrupowań zawierających krzem, takich jak krzemionka, przynajmniej na części powierzchni agregatów sadzy. Wynik może być opisany, jako sadze powleczone krzemem.

PL 231 577 B1

Materiały opisane w niniejszym opisie, takie jak sadze traktowane krzemem nie są agregatami sadzy, które zostały powleczone lub w inny sposób zmodyfikowane, ale w rzeczywistości reprezentują inny rodzaj agregatu mającego dwie fazy. Jedną fazą jest węgiel, który nadal będzie obecny, jako krystalit grafitowy i/lub węgiel amorficzny, podczas gdy drugą fazą jest krzemionka (i ewentualnie inne ugrupowania zawierające krzem). Tak więc, faza ugrupowań zawierających krzem sadzy traktowanej krzemem jest wewnętrzną częścią agregatu; jest ona rozproszona przynajmniej w części agregatu. Różne sadze traktowane krzemem są dostępne od Cabot Corporation pod nazwami Ecoblack™ CRX2125 i CRX4210. Należy zdawać sobie sprawę, że agregaty wielofazowe są całkiem inne niż wspomniane powyżej sadze powleczone krzemionką, które składają się ze wstępnie wytworzonych jednofazowych agregatów sadzy mających ugrupowania zawierające krzem osadzone na ich powierzchni. Takie sadze mogą być poddawane obróbce powierzchniowej, aby umieścić krzemionkową grupę funkcyjną na powierzchni agregatu sadzy, jak opisano na przykład w patencie Stanów Zjednoczonych o numerze 6,929,783.

Sadza traktowana krzemem może obejmować obszary zawierające krzem głównie na powierzchni agregatu sadzy, ale nadal będące częścią sadzy i/lub sadza traktowana krzemem może obejmować obszary zawierające krzem rozproszone w całym agregacie sadzy. Sadza traktowana krzemem może być utleniona. Sadza traktowana krzemem może zawierać od około 0,1% do około 50% wagowych krzemu w oparciu o masę sadzy traktowanej krzemem. Te ilości mogą wynosić od około 0,5% wagowych do około 25% wagowych lub od około 2% wagowych do około 15% wagowych krzemu, przy czym wszystkie wartości podane są w oparciu o masę sadzy traktowanej krzemem.

W odniesieniu do procesu wytwarzania zmodyfikowanego środka wypełniającego mającego zaadsorbowaną grupę chemiczną (grupy chemiczne), może być zastosowana jakakolwiek konwencjonalna technika adsorpcji. Na przykład, grupa chemiczna, która jest pożądana, aby być na środku wypełniającym albo na powierzchni środka wypełniającego w celu wytworzenia tej wersji zmodyfikowanego środka wypełniającego, może być rozpuszczana w odpowiednim rozpuszczalniku i nakładana na powierzchnię środka wypełniającego, przy czym rozpuszczalnik może być następnie usuwany, tak jak za pomocą technik odparowywania. Alternatywnie, związek chemiczny, który ma być zaadsorbowany na powierzchni środka wypełniającego w celu wytworzenia zmodyfikowanego środka wypełniającego może być topiony. Może być zastosowany dowolny sposób kontaktowania środka wypełniającego ze związkiem chemicznym, który ma być zaadsorbowany na powierzchni środka wypełniającego, taki jak techniki powlekania natryskowego i tym podobne. Roztwór związku chemicznego, który ma być zaadsorbowany na środku wypełniającym może być mieszany razem w kołkowym urządzeniu grudkującym i następnie rozpuszczalnik może być odparowany.

Opcjonalnie, zmodyfikowany środek wypełniający mający zaadsorbowaną grupę chemiczną, jak wspomniano w niniejszym opisie, ewentualnie może również mieć przyłączoną jedną lub więcej grup chemicznych.

Dla celów niniejszego wynalazku, przyłączenie jednej lub więcej grup chemicznych oznacza, że grupa chemiczna nie jest zaadsorbowana na powierzchni środka wypełniającego i nie może być usunięta lub nie może być zasadniczo usunięta przez proces ekstrakcji opisany wcześniej w celu usuwania zaadsorbowanego związku chemicznego. Przyłączenie przynajmniej jednej grupy chemicznej na ogół ma miejsce przez przyłączenie chemiczne, tak jak przez wiązanie kowalencyjne.

Grupą chemiczną może być przynajmniej jedna grupa organiczna. Grupa organiczna może obejmować lub może być grupą alkilową i/lub grupą aromatyczną. Bardziej konkretne przykłady obejmują grupę C1-C20 alkilową lub grupę C1-C18 aromatyczną, taką jak grupa C1-C12 alkilowa lub grupa C6-C12 aromatyczna. Przykłady przyłączonych grup mogą obejmować grupę alkilową lub aromatyczną, która ma jedną lub więcej grup funkcyjnych, które mogą być takie same jak podstawnik A opisany w niniejszym opisie. Grupa alkilowa i/lub grupa aromatyczna mogą być przyłączone bezpośrednio do środka wypełniającego.

Sposób przyłączania jednej lub więcej grup chemicznych do środka wypełniającego w celu wytworzenia tego typu zmodyfikowanego środka wypełniającego może obejmować dowolny znany mechanizm przyłączania do przyłączenia grup chemicznych do cząstek środka wypełniającego, w tym reakcje diazoniowe.

Zmodyfikowany środek wypełniający mający przyłączone grupy chemiczne może być wytworzony z zastosowaniem i dostosowaniem sposobów przedstawionych w opisach patentowych Nr US 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,398,858; 7,175,946; 6,471,763; 6,780,389; 7,217,405; 5,859,120; i 6,290,767; publikacjach zgłoszeń

PL 231 577 Β1 patentowych US Nr 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; i 2006-0084751 A1, i publikacji WO 99/23174, które są włączone w całości do niniejszego opisu przez odniesienie. Te odnośniki opisują, w części, zastosowanie chemii diazoniowej do przyłączania grup funkcyjnych do pigmentów. Tylko przykładowo, te sposoby dostosowano i użyto do wytworzenia zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku (mających przyłączone grupy chemiczne).

Może być zastosowana wersja aminowa triazolu, (przykłady przedstawiono w części z przykładami niniejszego zgłoszenia) i następnie z zastosowaniem reakcji diazoniowej, na przykład opisanej w powyższych patentach, może być przyłączona do środka wypełniającego w celu wytworzenia tej wersji zmodyfikowanego środka wypełniającego mającego przyłączoną grupę chemiczną, taką jak grupa organiczna i taką jak przyłączona przynajmniej jedna grupa triazolowa. Przyłączone grupy triazolowe są dodatkowo zilustrowane poniżej dla innej wersji zmodyfikowanego środka wypełniającego i miałyby zastosowanie również tutaj.

Zmodyfikowany środek wypełniający (z przyłączonymi grupami chemicznymi) może być wytwarzany z zastosowaniem dowolnej metody przyłączania grup chemicznych, znanej specjalistom w dziedzinie. Na przykład zmodyfikowane środki wypełniające mogą być wytworzone z zastosowaniem sposobów opisanych w powyżej cytowanych patentach/publikacjach. Inne sposoby wytwarzania zmodyfikowanych środków wypełniających obejmują poddawanie środka wypełniającego mającego dostępne grupy funkcyjne reakcji z odczynnikiem zawierającym grupę organiczną, tak jak jest opisane na przykład w patencie Stanów Zjednoczonych o numerze 6,723,783, który jest włączony do niniejszego opisu w całości przez odniesienie. Takie funkcyjne środki wypełniające mogą być wytwarzane z zastosowaniem sposobów opisanych w odnośnikach włączonych powyżej. Ponadto, zmodyfikowane środki wypełniające zawierające przyłączone grupy funkcyjne mogą być również wytworzone za pomocą sposobów opisanych w patentach US Nr Nr 6,831,194 i 6,660,075, publikacjach patentowych US Nr Nr 20030101901 i 2001-0036994, patencie kanadyjskim o numerze 2,351,162, patencie europejskim o numerze 1 394 221 i publikacji WO 04/63289, jak również w N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, które wszystkie są włączone do niniejszego opisu w całości przez odniesienie.

Ilość przyłączonych grup może się zmieniać w zależności od pożądanego zastosowania zmodyfikowanego środka wypełniającego i rodzaju przyłączonej grupy. Na przykład całkowita ilość przyłączonej grupy organicznej może wynosić od około 0,01 do około 6,0 mikromoli grup/m² obszaru powierzchniowego środka wypełniającego, mierzona za pomocą adsorpcji azotu (metoda BET), w tym od około 0,1 do około 5,0 mikromoli/m², od około 0,2 do około 3,0 mikromoli/m² lub od około 0,3 do około 2,0 mikromoli/m².

Przykłady grup triazolowych są takie same jak dla zaadsorbowanych grup chemicznych opisanych powyżej, z wyjątkiem tego, że te grupy są przyłączone do środka wypełniającego, na przykład za pomocą wiązania chemicznego. Przykłady przyłączonych grup chemicznych są przedstawione poniżej.

Dla celów niniejszego wynalazku, triazol obejmuje grupę chemiczną, która ma grupę zawierającą triazol. Triazolem może być 1,2,4-triazol lub 1,2,3-triazol. Triazolem może być politriazol zawierający tiol lub polisiarczek. 1,2,4-Triazol lub grupy zawierające 1,2,4-triazol są korzystne, jako zaadsorbowane i/lub przyłączone triazolowe grupy chemiczne ze względu na osiągane właściwości, zwłaszcza w kompozytach elastomerowych. W odniesieniu do przyłączonego triazolu, przykłady obejmują, ale bez ograniczeń, następujące związki:

lub ich tautomery, w których podstawniki są takie same jak wskazano wcześniej, z wyjątkiem tego, że X (lub jeden z X-ów) jest lub obejmuje wiązanie, aby zostać przyłączonym do środka wypełniającego.

PL 231 577 B1

We wzorach triazoli

Zb oznacza grupę alkilenową (na przykład C1-C4 alkilen), gdzie b wynosi 0 lub 1; przynajmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego, a dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupę funkcyjną, taką jak różne podstawniki A i/lub R opisane w niniejszym opisie;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony, C1-C12, niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8, gdy R oznacza H, a w przeciwnym wypadku k wynosi od 2 do 8;

Q oznacza (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6 i w wynosi od 2 do 6;

E oznacza rodnik zawierający polisiarkę; oraz triazol może być ewentualnie podstawiony przy atomie azotu za pomocą podstawnika NDD', gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil; oraz

Y oznacza H, alkil, aryl lub NH2.

W konkretnych przykładach, grupa przyłączona do środka wypełniającego może być lub może obejmować grupę merkapto-triazolilową, na przykład grupę 5-merkapto-1,2,4- triazol-3-ilową i/lub grupę disiarczku triazolu i/lub grupę 1,2,4-triazol-3-ilową. Grupa przyłączona do środka wypełniającego może być lub może obejmować grupę 2-merkapto-1,3,4-tiadiazol-5-ilową i/lub grupę disiarczku tiadiazolu. Podstawione lub niepodstawione grupy oksadiazolowe jak również inny podstawiony lub niepodstawiony azol, na przykład grupy diazolowe, mogą być przyłączone, na przykład bezpośrednio do środka wypełniającego.

Przyłączona grupa organiczna może być lub może obejmować grupę alkilową lub grupę aromatyczną mającą przynajmniej grupę funkcyjną, którą jest R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanowa, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianowa, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianowa, sól fosforanowa, N=NR, NR3⁺X^-, PR3⁺X^-, SkR, SSO3H, sól SSO3^-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony, C1-C100, podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodorów, i k jest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, a X^- jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)2 lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x oraz z są niezależnie liczbami całkowitymi od 1 do 6.

Przyłączona grupa organiczna może być lub może obejmować aromatyczną grupę mającą wzór AyAr-, w którym Ar oznacza aromatyczny rodnik i A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową N=NR, NR3+X-, PR3+X^-, SkR, SSO3H, sól SSO3^-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyI) 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony, C1-C100, podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k jest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, a X^- jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x oraz z są niezależnie liczbami całkowitymi od 1 do 6, i y jest liczbą całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników CH w rodniku aromatycznym.

Ar może być lub może obejmować grupę triazolową.

Przyłączona grupa organiczna może być lub może obejmować przynajmniej jedną grupę aminometylofenylową i/lub karboksyfenylową.

Przyłączona grupa organiczna może być lub może obejmować X-C6H4-S-S-C6H4-X, gdzie przynajmniej jeden X oznacza wiązanie do środka wypełniającego, a drugi X oznacza wiązanie do środka wypełniającego lub grupę funkcyjną, taką jak podstawnik A opisany w niniejszym opisie.

Przyłączona grupa organiczna może być lub może obejmować przynajmniej jeden aromatyczny siarczek lub polisiarczek.

PL 231 577 Β1

Opcjonalnie, jedna lub więcej dodatkowych, ale innych grup chemicznych może być przyłączonych do środka wypełniającego, tak jak jedna lub więcej dodatkowych grup chemicznych, które są różne od przyłączonego triazolu. Przyłączona grupa chemiczna może być dowolną z przyłączonych grup chemicznych opisanych wcześniej i/lub w powyżej wymienionych patentach, taką jak przyłączona grupa alkilowa i/lub przyłączona grupa aromatyczna, na przykład aminometylofenyl, karboksyfenyl lub disiarczekdifenylu (C6H5-S-S-C6H4).

Dla celów niniejszego wynalazku, kolejna wersja zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku jest taka, gdzie zmodyfikowany środek wypełniający obejmuje środek wypełniający mający przyłączony przynajmniej jeden triazol, tak jak przynajmniej 1,2,4-triazol, tak jak przynajmniej 1,2,4-triazol mający podstawnik zawierający siarkę, na przykład w obecności lub przy braku jakiejkolwiek innej grupy aromatycznej. Zmodyfikowany środek wypełniający mający przyłączoną grupę chemiczną, taką jak przynajmniej jeden triazol, może poprawiać histerezę, gdy jest obecny w kompozycji elastomerowej w porównaniu do tego samego środka wypełniającego, który nie jest zmodyfikowany. Ponownie preparaty elastomerowe przedstawione w przykładach mogą być zastosowane do potwierdzenia tej badanej właściwości. Dodatkowy zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku jest lub obejmuje środek wypełniający mający przyłączony na nim triazol obejmujący:

lub jego tautomery, w którym

Zb oznacza grupę alkilenową (na przykład C1-C4 alkilen), gdzie b wynosi 0 lub 1; przynajmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego, a dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupę funkcyjną, taką jak różne podstawniki A lub R opisane w niniejszym opisie;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SC>2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny węglowodorowy rodnik podstawiony przez jedną lub więcej grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony, C1-C12, niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen, lub alkiloarylen;

k jest liczbą całkowitą od 1 do 8;

Q oznacza (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a w wynosi od 2 do 6;

E oznacza rodnik zawierający polisiarkę; i triazol może być ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD’, gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Ta wersja zmodyfikowanego środka wypełniającego może być z lub bez jakichkolwiek zaadsorbowanych grup chemicznych.

W całym niniejszym zgłoszeniu, w odniesieniu do przyłączonych grup chemicznych na środku wypełniającym, grupa chemiczna jest przyłączona przynajmniej przez jedno wiązanie od grupy chemicznej do środka wypełniającego. W niniejszym zgłoszeniu, podstawnik X może reprezentować lub może obejmować wiązanie. Należy zrozumieć dla celów niniejszego wynalazku, że podstawnik X może obejmować wiązanie, jak również inne podstawniki lub elementy, na przykład, w celu uzyskania przyłączenia do środka wypełniającego. Na przykład, X może być lub może składać się z wiązania. Alternatywnie, X może obejmować wiązanie. Na przykład X może być wiązaniem, które obejmuje grupę łączącą. Grupa łącząca może być silanową grupą łączącą lub może pochodzić z silanowego środka sprzęgającego. Grupa łącząca może być lub może obejmować grupę zawierającą Si, grupę zawierającą Ti, grupę zawierającą Cr i/lub grupę zawierającą Zr lub inne odpowiednie grupy łączące, które sprzyjają przyłączaniu grupy chemicznej do środka wypełniającego, takiego jak środek wypełniający z tlenku metalu, na przykład z krzemionki. Przykłady takich grup łączących, które mogą być przystosowane do celów niniejszego wynalazku obejmują te przedstawione w patentach Stanów Zjednoczonych o numerach

PL 231 577 B1

3,947,436; 5,159,009; i 5,116,886, wszystkie włączone w całości do niniejszego opisu przez odniesienie.

W niniejszym wynalazku, dla różnych wersji (zaadsorbowanych i/lub przyłączonych grup) zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku, wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego może nastąpić i powinno nastąpić przed wprowadzeniem do środka wypełniającego innych składników, takich jak składniki do wytwarzania kompozycji elastomerowej, takich jak przynajmniej jeden elastomer. Innymi słowy, grupa chemiczna (grupy chemiczne) stosowane w niniejszym wynalazku są wstępnie adsorbowane i/lub wstępnie przyłączane do środka wypełniającego (środków wypełniających) przed mieszaniem lub komponowaniem lub innym kontaktowaniem przynajmniej jednego elastomeru lub przynajmniej jednego polimeru i/lub innych składników preparatu. Niniejsi wynalazcy odkryli, że różne właściwości osiągane przez niniejsze zgłoszenie, a mianowicie histereza i/lub odporność na ścieranie mogą być zmniejszone lub nie osiągnięte w ogóle, gdy usiłuje się dokonać modyfikacji środka wypełniającego w obecności innych składników (na przykład in situ), tak jak próbując łączyć go z co najmniej jednym elastomerem i/lub przynajmniej jednym polimerem.

Dla celów niniejszego wynalazku, może być zastosowana dowolna kombinacja zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku. Na przykład, jak opisano w niniejszym opisie, różne wersje zmodyfikowanego środka wypełniającego zostały opisane. Na przykład, jedną wersją zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku jest środek wypełniający mający zaadsorbowane grupy i ewentualnie przyłączone grupy chemiczne. Inna wersja niniejszego wynalazku obejmuje środek wypełniający mający przyłączone grupy chemiczne bez jakichkolwiek zaadsorbowanych grup. Tak więc, opcjonalnie, preparat, taki jak preparat elastomerowy, może zawierać kombinację różnych zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku, na przykład pewien zmodyfikowany środek wypełniający mający jedną lub więcej zaadsorbowanych grup chemicznych może być zastosowany w połączeniu z jednym lub większą liczbą innych zmodyfikowanych środków wypełniających mających przyłączone grupy chemiczne. Tak więc, może być zastosowana dowolna kombinacja zmodyfikowanych środków wypełniających w preparatach, takich jak preparaty elastomerowe lub polimerowe.

Dla celów niniejszego wynalazku, gdy zmodyfikowany środek wypełniający ma zaadsorbowaną grupę chemiczną i przyłączoną grupę chemiczną, umieszczenie zaadsorbowanej grupy chemicznej na środku wypełniającym może wystąpić przed, podczas i/lub po przyłączeniu grupy chemicznej lub w dowolnej kolejności, gdy więcej niż jedna zaadsorbowana i/lub więcej niż jedna przyłączona grupa jest obecna na środku wypełniającym.

Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto kompozycji elastomerowych lub kompozytów elastomerowych, uważanych również za kompozycje lub kompozyty kauczukowe. Kompozycja elastomerowa zawiera przynajmniej jeden elastomer i przynajmniej jeden zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku i ewentualnie jeden lub więcej konwencjonalnych składników stosowanych w preparatach elastomerowych. Może być stosowany więcej niż jeden rodzaj zmodyfikowanego środka wypełniającego.

Przykładowe elastomery obejmują, ale bez ograniczeń, kauczuki, polimery (na przykład homopolimery, kopolimery i/lub terpolimery) 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dialkilo-1,3-butadienu, gdzie alkilem może być metyl, etyl, propyl, itd., akrylonitrylu, etylenu, propylenu i tym podobne. Elastomer może mieć temperaturę zeszklenia (Tg), mierzoną za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC), mieszczącą się w zakresie od około -120°C do około 0°C. Przykłady obejmują, ale bez ograniczeń, roztwór SBR, kauczuk styrenowo-butadienowy (SBR), kauczuk naturalny i jego pochodne, takie jak kauczuk chlorowany, polibutadien, poliizopren, kopolimer styrenowo-butadienowy i pochodne dowolnego z nich, do których wprowadzono wypełniacz olejowy. Mogą być również stosowane mieszanki dowolnego z powyższych związków. Określone odpowiednie syntetyczne kauczuki obejmują: kopolimery od około 10 do około 70 procent wagowych styrenu i od około 90 do około 30 procent wagowych butadienu, takie jak kopolimer 19 części styrenu i 81 części butadienu, kopolimer 30 części styrenu i 70 części butadienu, kopolimer 43 części styrenu i 57 części butadienu i kopolimer 50 części styrenu i 50 części butadienu; polimery i kopolimery sprzężonych dienów, takie jak polibutadien, poliizopren, polichloropren, i tym podobne, i kopolimery takich sprzężonych dienów z monomerem zawierającym grupę etylenową kopolimeryzowalnym z nimi, takie jak styren, metylostyren, chlorostyren, akrylonitryl, 2-winylopirydyna, 5-metylo-2-winylopirydyna, 5-etylo-2-winylo-pirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna, akrylany podstawione allilem, keton winylowy, keton metylowo-izopropenylowy, eter metylowowinylowy, kwasy alfa-metylenokarboksylowe i ich estry i amidy, takie jak amid kwasu akrylowego

PL 231 577 B1 i amid kwasu dialkiloakrylowego. Również odpowiednie do zastosowania tutaj są kopolimery etylenu i innych wysokich alfa-olefin, takich jak propylen, 1-buten i 1-penten. Jak wskazano poniżej, kompozycje kauczukowe mogą zawierać, oprócz elastomeru i środka wypełniającego i środka sprzęgającego, różne środki wspomagające przetwarzanie, wypełniacze olejowe, środki zapobiegające degradacji i/lub inne substancje dodatkowe.

Opcjonalnie, doprowadzany w sposób ciągły lateks i środek wypełniający, taki jak zawiesina sadzy, mogą być wprowadzone i mieszane w zbiorniku do koagulacji. Znane jest to również, jak o technika mieszania na mokro. Lateks i zawiesina środka wypełniającego mogą być mieszane i koagulowane w zbiorniku do koagulacji na małe kulki, określane jako mokre okruchy. Te różne procesy i techniki opisane w patentach Stanów Zjednoczonych o numerach 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; i 6,521,691 mogą być zastosowane w celu tego połączenia środka wypełniającego z elastomerem i koagulacji lateksu. Każdy z tych patentów jest włączony do niniejszego opisu w całości przez odniesienie. Ten rodzaj preparatu elastomerowego może być zastosowany ze zmodyfikowanymi środkami wypełniającymi według niniejszego wynalazku z zastosowaniem różnych technik, preparatów i innych parametrów opisanych w tych patentach i procesach, z wyjątkiem tego, że stosowane są zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku.

Przykładowe lateksy kauczuku naturalnego obejmują, ale bez ograniczeń, świeżo zebrany lateks, koncentrat lateksu (wytworzony na przykład przez odparowanie, odwirowanie lub zagęszczanie przez odstawanie), lateks o niewielkiej zawartości suchej substancji kauczukowej (na przykład supernatant pozostający po wytwarzaniu koncentratu lateksu przez odwirowanie) i mieszanki dowolnych dwóch lub większej liczby tych lateksów w jakiejkolwiek proporcji. Lateks powinien być odpowiedni do wybranego procesu przetwarzania przedmieszki na mokro i zamierzonego celu lub zastosowania końcowego produktu kauczukowego. Lateks jest dostarczany typowo w wodnych cieczach nośnych. Wybór odpowiedniego lateksu lub mieszanki lateksów będzie w zakresie zdolności specjalistów w tej dziedzinie korzystających z niniejszego ujawnienia i znajomości kryteriów wyboru powszechnie uznanych w przemyśle.

Kompozyt elastomerowy może być wytworzony przy obciążeniu środkiem wypełniającym wynoszącym przynajmniej około 40 phr (części na sto części kauczuku), przynajmniej około 50 phr, przynajmniej około 55 phr, przynajmniej około 60 phr, przynajmniej około 65 phr lub przynajmniej około 70 phr sadzy, na przykład od około 40 do około 70 phr, od około 50 do około 75 phr, od około 55 do około 80 phr, od 60 do około 85 phr, od 65 do około 90 phr, od 70 do około 90 phr, od 40 do około 60 phr, pomiędzy 50 a około 65 phr, od 55 do około 80 phr, od około 60 do około 90 phr, od około 65 do około 80 phr lub od około 70 do około 80 phr.

W niniejszym wynalazku może być zastosowany jeden lub więcej środków sprzęgających. Środek sprzęgający może być lub może obejmować jeden lub więcej silanowych środków sprzęgających, jeden lub więcej cyrkonianowych środków sprzęgających, jeden lub więcej tytanianowych środków sprzęgających, jeden lub więcej nitrowych środków sprzęgających lub ich jakąkolwiek kombinację. Środek sprzęgający może być lub może obejmować bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan (na przykład Si 69 od Evonik Industries, Struktol SCA98 od Struktol Company), bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan (na przykład Si 75 i Si 266 od Evonik Industries, Struktol SCA985 od Struktol Company), 3-tiocyjanatopropylotrietoksysilan (na przykład Si 264 od Evonik Industries), gamma-merkaptopropylotrimetoksysilan (na przykład VP Si 163 od Evonik Industries, Struktol SCA989 od Struktol Company), gamma-merkaptopropylotrietoksysilan (na przykład VP Si 263 od Evonik Industries), dineoalkanolatodi(3-merkapto)propionato-O-cyrkon, N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan, silanowy środek sprzęgający NXT (silan z tiokarboksylanową grupą funkcyjną: 3-oktanoilotio-1-propylotrietoksysilan) od Momentive Performance Materials, Wilton, CT, i/lub środki sprzęgające, które są chemicznie podobne lub które mają jedną lub więcej tych samych grup chemicznych. Dodatkowe specyficzne przykłady środków sprzęgających obejmują środek o następującej nazwie handlowej, ale bez ograniczeń, VP Si 363 od Evonik Industries. Środek sprzęgający może być obecny w dowolnej ilości w kompozycie elastomerowym. Na przykład, środek sprzęgający może być obecny w kompozycie elastomerowym w ilości przynajmniej 0,2 części na sto części środka wypełniającego, takiego jak krzemionka (masowo), od około 0,2 do 60 części na sto części środka wypełniającego, takiego jak krzemionka, od około 1 do 30 części na sto części środka wypełniającego, takiego jak krzemionka, od około 2 do 15 części na sto części środka wypełniającego, takiego jak krzemionka lub od około 5 do 10 części na sto części środka wypełniającego, takiego jak krzemionka.

W dowolnym z procesów według niniejszego wynalazku może być stosowany jeden lub więcej przeciwutleniaczy. Przeciwutleniacz (na przykład inhibitor rozkładu) może być przeciwutleniaczem typu

PL 231 577 B1 aminy, przeciwutleniaczem typu fenolu, przeciwutleniaczem typu imidazolu, solą metalową karbaminianu, para-fenylenodiaminą(ami) i/lub dihydrotrimetylochinoliną(ami), spolimeryzowanym przeciwutleniaczem chininowym i/lub woskiem i/lub innymi przeciwutleniaczami stosowanymi w preparatach elastomerowych. Konkretne przykłady obejmują, ale bez ograniczeń, N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę (6-PPD, na przykład ANTIGENE 6C, dostępny od Sumitomo Chemical Co., Ltd. i NOCLAC 6C, dostępny od Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), Ozonon 6C od Seiko Chemical Co., Ltd., spolimeryzowaną 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolinę, Agerite Resin D, dostępną od R. T. Vanderbilt, butylohydroksytoluen (BHT) i butylohydroksyanizol (BHA), i tym podobne. Innymi reprezentatywnymi przeciwutleniaczami mogą być, na przykład difenylo-p-fenylenodiamina i inne, takie jak na przykład te ujawnione w The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), strony 344-346, który jest włączony do niniejszego opisu w całości przez odniesienie. Przeciwutleniacz i antyozonant są wspólnie inhibitorami degradacji. Te inhibitory degradacji ilustracyjnie obejmują chemiczne grupy funkcyjne, takie jak amina, fenol, imidazol, wosk, sól metalowa imidazolu i ich kombinacje. Specyficzne inhibitory degradacji skuteczne w niniejszym wynalazku ilustracyjnie obejmują N-izopropylo-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, N-(1 -metyloheptylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, 6-etoksy-2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinolinę, N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminę, oktylowaną difenyloaminę, 4,4'-bis(a,a'-dimetylobenzylo)difenyloaminę, 4,4'-dikumylodifenyloaminę, 2,5-di-tert-butylohydrochinon, 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-tert-butylofenol), 2,2'-metylenobis(4-metylo-6-metylocykloheksylofenol), 4,4-tio-bis(3-metylo-6-tert-butylofenoI), 4,4'-butylideno-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), fosforyn tris(nonylowanego fenylu), fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu), 2-merkaptobenzimidazol i 2-merkaptobenzimidazol cynku. Przykład obejmuje przynajmniej jedną aminę i jeden imidazol. Ewentualnie, może być stosowana spolimeryzowana chinolina. Względne ilości przeciwutleniaczy mogą obejmować od 0,5 do 3 części aminy, od 0,5 do 2,5 części imidazolu i od 0,5 do 1,5 części ewentualnej spolimeryzowanej chinoliny. Aminą inhibitująca degradację może być 4,4'-bis(alfa-dimetylobenzylo)difenyloamina, imidazolem może być 2-merkaptotoluimidazol cynku, a spolimeryzowaną chinoliną może być spolimeryzowana 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolina. Na ogół, inhibitory degradacji (na przykład przeciwutleniacz (e)) są typowo obecne w ilości od 0,1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych układu polimerowego lub kauczukowego (phr). Typowe ilości przeciwutleniaczy mogą obejmować na przykład od około 1 do około 5 phr.

Kompozycja kauczukowa może być stosowana do opon lub do części opon i może wykorzystywać hydrofilowy środek wypełniający. Hydrofilowy środek wypełniający może mieć organiczną grupę przyłączoną do środka wypełniającego i organiczną grupą jest lub obejmuje ona podstawioną lub niepodstawioną grupę azolową. Grupa może być triazolem, na przykład merkapto-triazolem i/lub disiarczkiem triazolu. Grupą może być tiadiazol, na przykład tiadiazol podstawiony tiolem.

Zmodyfikowany środek wypełniający może być połączony z konwencjonalnymi składnikami opon i substancjami dodatkowymi, takimi jak kauczuki, środki wspomagające przetwarzanie, przyspieszacze, materiały sieciujące i utwardzające, przeciwutleniacze, antyozonanty, środki wypełniające, żywice, itd. w celu wytworzenia mieszanek opon. Środki ułatwiające przetwarzanie obejmują, ale bez ograniczeń, plastyfikatory, środki klejące, wypełniacze, chemiczne środki kondycjonujące, środki homogenizujące i środki peptyzujące, takie jak merkaptany, olej syntetyczny, ropę naftową i oleje roślinne, żywice, kalafonie i tym podobne. Przyspieszacze obejmują aminy, guanidyny, tiomoczniki, tiuramy, sulfonamidy, tiokarbaminiany, ksantany, benzotiazole i tym podobne. Środki sieciujące i utwardzające obejmują nadtlenki, siarkę, donory siarki, przyspieszacze, tlenek cynku i kwasy tłuszczowe. Środki wypełniające obejmują glinę, bentonit, dwutlenek tytanu, talk, siarczan wapnia, krzemionkę, krzemiany i ich mieszaniny.

Może być zastosowana dowolna konwencjonalna procedura mieszania w celu połączenia zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku z innymi składnikami kompozytu elastomerowego. Typowe procedury stosowane do mieszania składników kauczuku opisane są w Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3-cie wydanie, Van Norstrand Reinhold Company, Nowy Jork 1987, i 2-gie wydanie, Van Nordstrand Reinhold Company, Nowy Jork 1973. Mieszanina składników zawierająca zmodyfikowany produkt z sadzy według niniejszego wynalazku i elastomer jest korzystnie mieszana razem termomechanicznie w temperaturze pomiędzy 120°C a 180°C.

Przykładowo, kompozyty elastomerowe według niniejszego wynalazku mogą być otrzymane za pomocą odpowiednich technik, które wykorzystują na przykład mieszanie w jednym etapie lub w wielu etapach w mieszarce zamkniętej, takiej jak mieszarki typu Banbury, Intermesh, wytłaczarce, w młynku lub przez zastosowanie innego odpowiedniego wyposażenia w celu wytworzenia homogenicznej mieszanki. Konkretne wykonania stosują techniki, takie jak te opisane w patencie US Nr 5,559,169, opublikowanym 24 września 1996, który jest włączony do niniejszego opisu w całości przez odniesienie.

PL 231 577 B1

Utwardzanie może być przeprowadzone za pomocą technik znanych w dziedzinie. Na przykład zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w kompozycjach kauczukowych, które są utwardzane siarką, utwardzane nadtlenkiem, itd.

Zmodyfikowany środek wypełniający (środki wypełniające) według niniejszego wynalazku mogą polepszać jedną lub więcej właściwości elastomerowych, takich jak histereza i/lub odporność na ścieranie. Polepszenie histerezy może być zmierzone przez pomiar właściwości tangens delta.

Wskaźnik ścieralności jest stosunkiem stopnia ścierania wewnętrznej kompozycji kontrolnej podzielonego przez stopień ścierania kompozycji kauczukowej wytworzonej za pomocą zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku. Dla uproszczenia, w przykładach poniżej stosowane są wartości względnego wskaźnika ścieralności. Względny wskaźnik ścieralności jest zdefiniowany jako stosunek wskaźnika ścieralności kompozycji kauczukowych ze zmodyfikowanym środkiem wypełniającym według niniejszego wynalazku podzielonego przez wskaźnik ścieralności kompozycji kauczukowych ze środkiem wypełniającym niepoddanym obróbce. W przykładach, gdzie zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku są stosowane w połączeniu z innymi obróbkami, względny wskaźnik ścieralności jest zdefiniowany, jako stosunek wskaźnika ścieralności kompozycji kauczukowych ze zmodyfikowanym środkiem wypełniającym według niniejszego wynalazku stosowanym w połączeniu z drugą obróbką podzielonego przez wskaźnik ścieralności kompozycji kauczukowych ze środkiem wypełniającym poddanym tej samej drugiej obróbki. Na ogół pożądane jest w wytwarzaniu bieżników opon, aby stosować środki wypełniające, które tworzą bieżniki opon z satysfakcjonującą odpornością na ścieranie i/lub zmniejszonym oporem toczenia. Typowo właściwości zużywania się bieżników opon są związane z tą odpornością na ścieranie. Im większa odporność na ścieranie, tym większą liczbę mil opona przetrwa bez zużycia się. Dane ścierania kompozycji kauczukowych mogą być określone z zastosowaniem urządzenia do ścierania opartego na maszynie typu Lambourn (zobacz na przykład patent Stanów Zjednoczonych o numerze 4,995,197). Stopnie ścierania (centymetr sześcienny/przesunięcie w centymetrach) typowo są mierzone przy 14% lub 21% poślizgu, przy czym poślizg jest oparty na względnej prędkości pomiędzy kołem pomiarowym a toczydłem.

Odkryto również, że zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku może poprawiać histerezę co pokazano, na przykład przez niższe względne maksymalne wartości tangens δ (delta) w porównaniu do środka wypełniającego niepoddanego obróbce. Niższe względne wartości maksymalne tangens δ (delta) są pożądane, ponieważ odzwierciedlają one zmniejszony opór toczenia i zmniejszone tworzenie ciepła w części bieżnikowej opony. Zmniejszony opór toczenia poprawia oszczędność paliwa samochodu i jest pożądaną właściwością kompozytu elastomerowego do zastosowania w części bieżnikowej opony.

Wartość tangensa δ mierzono za pomocą reometrycznego spektrometru dynamicznego model ARES-2K przy stałej częstotliwości 10 Hz, stałej temperaturze i w trybie odkształcenia ścinającego. Przemiatanie odkształceń prowadzono od 0,1% do 60% podwójnej amplitudy odkształcenia. Pomiary zbierano w dziesięciu punktach na dekadę i rejestrowano maksymalną zmierzoną wartość tangens δ. Względna maksymalna wartość tangens δ jest zdefiniowana jako stosunek zmierzonej maksymalnej wartości tangens δ dla kompozycji kauczukowych ze zmodyfikowanym środkiem wypełniającym według niniejszego wynalazku podzielonej przez maksymalną wartość tangens δ kompozycji kauczukowych ze środkiem wypełniającym niepoddanym obróbce. W przykładach, gdzie zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku są stosowane w połączeniu z innymi obróbkami, względna maksymalna wartość tangens δ jest zdefiniowana jako stosunek zmierzonej maksymalnej wartości tangens δ dla kompozycji kauczukowych ze zmodyfikowanym środkiem wypełniającym według niniejszego wynalazku stosowanym w połączeniu z drugą obróbką podzielonej przez zmierzoną maksymalną wartość tangens δ dla kompozycji kauczukowych ze środkiem wypełniającym poddanym tej samej drugiej obróbce.

W niniejszym wynalazku, zmodyfikowany środek wypełniający, którym może być środek wypełniający mający zaadsorbowaną grupę chemiczną, jak opisano w niniejszym opisie, ma zdolność do poprawiania odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej i może to być porównane do sytuacji, gdy kompozycja elastomerowa zawiera ten sam środek wypełniający, ale niezmodyfikowany. Innymi słowy, mogą być wytworzone dwie kompozycje elastomerowe - jedna zawierająca zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku, którym jest środek wypełniający A tak zmodyfikowany, aby mieć zaadsorbowaną grupę chemiczną i może być on porównany do tego samego środka wypełniającego A, ale niezmodyfikowanego za pomocą jakiejkolwiek zaadsorbowanej grupy chemicznej (na przykład niezmodyfikowany środek wypełniający A). Po dokonaniu tego porównania, zmodyfikowany

PL 231 577 B1 środek wypełniający według niniejszego wynalazku, który jest obecny w kompozycji elastomerowej, może poprawić odporność na ścieranie. Na przykład, odporność na ścieranie może być zwiększona o co najmniej 5%, co najmniej 10%, co najmniej 30%, co najmniej 50%, co najmniej 60%, co najmniej 70%, co najmniej 75%, co najmniej 85%, co najmniej 100%, co najmniej 125%, co najmniej 150%, co najmniej 200%, tak jak od 5% do 200%, w porównaniu do niezmodyfikowanego środka wypełniającego.

W niniejszym wynalazku, zmodyfikowany środek wypełniający, którym może być środek wypełniający mający przyłączoną grupę chemiczną, jak opisano w niniejszym opisie, ma zdolność do poprawiania histerezy w kompozycji elastomerowej i może to być porównane do sytuacji, w której kompozycja elastomerowa zawiera ten sam środek wypełniający, ale jest on niezmodyfikowany. Innymi słowy, mogą być wytworzone dwie kompozycje elastomerowe - jedna zawierająca zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku, którym jest środek wypełniający B tak zmodyfikowany, aby mieć przyłączoną grupę chemiczną i może on być porównany do tego samego środka wypełniającego B, ale niezmodyfikowanego za pomocą jakiejkolwiek przyłączonej grupy chemicznej (na przykład niezmodyfikowany środek wypełniający B). Po dokonaniu tego porównania, zmodyfikowany środek wypełniający według niniejszego wynalazku, który jest obecny w kompozycji elastomerowej, może poprawić histerezę. Na przykład, histereza może być zmniejszona o co najmniej 1%, co najmniej 5%, co najmniej 10%, co najmniej 15%, co najmniej 20%, co najmniej 25%, co najmniej 30%, co najmniej 35%, co najmniej 40%, co najmniej 45% lub co najmniej 50%, tak jak od 1% do 50%, w porównaniu do niezmodyfikowanego środka wypełniającego.

Wspomniane powyżej korzyści w odniesieniu do odporności na ścieranie i histerezy mogą być osiągnięte w tym samym czasie w niniejszym wynalazku lub mogą być kontrolowane indywidualnie. Bardziej konkretnie, histereza może być poprawiona (zmniejszona) i odporność na ścieranie może być zwiększona przez zastosowanie zmodyfikowanego środka wypełniającego, który ma zaadsorbowaną grupę chemiczną, jak opisano w niniejszym opisie, i przyłączoną grupę chemiczną, jak opisano w niniejszym opisie. Przykłady typu polepszeń osiąganych w odniesieniu do histerezy i odporności na ścieranie (a mianowicie wspomniane wcześniej polepszenie procentowe) mogą być osiągnięte w połączeniu i może być osiągnięta dowolna kombinacja różnych wartości procentowych wspomnianych powyżej dla histerezy i odporności na ścieranie.

Zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w takich samych zastosowaniach jak konwencjonalne środki wypełniające, takich jak tusze, powłoki, tonery, tworzywa sztuczne, kable i tym podobne.

Niniejszy wynalazek będzie dalej wyjaśniony za pomocą następujących przykładów, które w zamierzeniu są przykładami niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i równą DBPA 125 ml/100 g. Roztwór 2,60 g NaNO2 w 21,7 g wody dodano w ciągu około pięciu minut do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1301 g wody, 5,00 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 5,14 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C. Mieszanie kontynuowano przez 50 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 8,1 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,53% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,89% wagowych S, w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 2 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Roztwór 2,61 g NaNO2 w 23,1 g wody dodano w czasie dziesięciu minut do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1301 g wody, 4,31g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 5,14 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,41% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,89% wagowych S, w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

PL 231 577 B1

P r z y k ł a d 3- Wytwarzanie porównawczego produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy zmodyfikowanej z zastosowaniem soli diazoniowych APDS. Okresowe urządzenie grudkujące mające komorę mieszania ze średnicą 8 cali i długością 8 cali ogrzano do 60°C i załadowano 300 g sadzy z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Dodano disiarczek 4-aminofenylu (19,0 g) i 209 g wody. Po krótkim mieszaniu, dodano 29,0 g 27,9% kwasu siarkowego. Po krótkim mieszaniu, dodano w kilku porcjach 52 g 20% roztworu NaNO2 w wodzie, z krótkim przejściowym mieszaniem przez pięć minut. Dodano wodę (50 g) i mieszanie kontynuowano przez 30 minut w 60°C i produkt usunięto z urządzenia grudkującego, zawieszono w 4 l wody i przesączono. Produkt przemyto etanolem i następnie ponownie zawieszono w 4 I wody. pH dostosowano do 8 za pomocą roztworu NaOH i mieszaninę przesączono i przemyto aż przesącz miał przewodność 225 μS/cm, Produkt wysuszono w powietrzu w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,61% wagowych S, w porównaniu do 0,60% wagowych S dla sadzy niepoddawanej obróbce.

P r z y k ł a d 4 - Wytwarzanie porównawczego produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy zmodyfikowanej z zastosowaniem soli diazoniowych ATP. Okresowe urządzenie grudkujące mające komorę mieszania ze średnicą 8 cali i długością 8 cali ogrzano do 60°C i załadowano 300 g sadzy z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Dodano 4-aminotiofenol (9,67 g) i 240 g wody. Po krótkim mieszaniu, dodano 14,5 g 27,9% kwasu siarkowego. Po krótkim mieszaniu, dodano w kilku porcjach 26 g 20% roztworu NaNO2 w wodzie z krótkim przejściowym mieszaniem przez pięć minut. Dodano wodę (50 g) i mieszanie kontynuowano przez 30 minut w 60°C i produkt usunięto z urządzenia grudkującego, zawieszono w 4 l wody i przesączono. Produkt ponownie zawieszono w 4 l wody. pH dostosowano do 9 za pomocą roztworu NaOH i mieszaninę przesączono i przemyto, aż przesącz miał przewodność mniejszą niż 250 μS/cm. Produkt wysuszono w powietrzu w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,09% wagowych S, w porównaniu do 0,60% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce.

P r z y k ł a d 5 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Do mieszanej mieszaniny 150 g pośredniej próbki X, 1301 g wody, 2,17 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 2,58 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 1,29 g NaNO2 w 11,9 g wody przez okres pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 75 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,07% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,80% wagowych S, w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 6 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Zawiesinę 1300 g wody, 150 g sadzy i 100 g roztworu podchlorynu sodu Clorox zmieszano i ogrzano do 90°C. Sadza miała liczbę jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Mieszanie kontynuowano przez 70 minut i zawiesinę ochłodzono do 70°C. pH dostosowano do 4,9 za pomocą 0,166 g stężonego H2SO4. Dodano 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol (4,32 g) i 5,15 g 70% kwasu metanosulfonowego. Dodano roztwór 2,60 g NaNO2 w 21,6 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,6 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,38% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,87% wagowych S, w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 7 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody, 2,16 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 2,58 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 1,30 g NaNO2 w 12,0 g wody przez okres sześciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C . Dodano kwas sulfanilowy (6,49 g) i następnie dodano roztwór 2,59 g NaNO 2 w 22,3 g wody w ciągu pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłoPL 231 577 B1 dzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą wodnego roztworu NaOH. Produkt zebrano i przemyto za pomocą metanolu z zastosowaniem filtra ciśnieniowego Millipore mającego 0,45 mikronową membranę. Uzyskaną dyspersję wysuszono w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,37% wagowych S i 0,58% wagowych N w porównaniu do 0,65% wagowych S i 0,34% wagowych N dla sadzy niepoddanej obróbce.

P r z y k ł a d 8 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1301 g wody, 4,31 g 3-amino-1,2,4-triazoIo-5-tiolu i 5,15 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 2,62 g NaNO2 w 21,8 g wody przez okres 15 minut. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut w 70°C. Dodano kwas sulfanilowy (6,49 g) i następnie dodano roztwór 2,59 g NaNO2 w 23,1 g wody przez około dziesięć minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą wodnego roztworu NaOH. Produkt zebrano, przemyto za pomocą 50/50 wody/metanolu i następnie przemyto za pomocą metanolu z zastosowaniem filtra ciśnieniowego Millipore mającego 0,45 mikronową membranę. Uzyskaną dyspersję wysuszono w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,31% wagowych S i 0,64% wagowych N w porównaniu do 0,65% wagowych S i 0,34% wagowych N dla sadzy niepoddanej obróbce.

P r z y k ł a d 9 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1301 g wody, 4,31 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 5,16 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 2,60 g NaNO2 w 22,4 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Dodano kwas sulfanilowy (3,24 g) i następnie dodano roztwór 1,32 g NaN O2 w 11,7 g wody przez cztery minuty. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i zobojętniono za pomocą wodnego roztworu NaOH. Produkt zebrano i przemyto za pomocą metanolu z zastosowaniem filtra ciśnieniowego Millipore mającego 0,45 mikronową membranę. Uzyskaną dyspersję wysuszono pod próżnią w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,24% wagowych S i 0,62% wagowych N w porównaniu do 0,65% wagowych S i 0,34% wagowych N dla sadzy niepoddanej obróbce.

P r z y k ł a d 10 - Wytwarzanie produktu z sadzy traktowanej krzemem

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę traktowaną krzemem z liczbą jodową 113, STSA 128 m²/g, DBPA 107 ml/100 g i zawartością krzemu 2,64% wagowych. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy traktowanej krzemem, 1305 g wody, 4,32 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 5,16 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 2,60 g NaNO2 w 22,4 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostoso wano do pH 7,5 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,04% wagowych S. Próbka produktu z sadzy traktowanej krzemem, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,54% wagowych S w porównaniu do 0,35% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 11 - Wytwarzanie produktu z sadzy traktowanej krzemem

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku. Zawiesinę 1300 g wody, 150 g sadzy traktowanej krzemem i 100 g roztworu podchlorynu sodu Clorox zmieszano i ogrzano do 90°C. Stosowano sadzę traktowaną krzemem z liczbą jodową 113, STSA 128 m²/g, DBPA 107 ml/100 g i zawartością krzemu 2,64% wagowych. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut i zawiesinę ochłodzono do 70°C. pH dostosowano do 5,1 za pomocą 0,042 g stężonego H2SO4. Dodano 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol (4,32 g) i 5,17 g 70% kwasu metanosulfonowego. Dodano roztwór 2,62 g NaNO2 w 22,1 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,6 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,00% wagowy S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,54 % wagowych S w porównaniu do 0,35% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

PL 231 577 B1

P r z y k ł a d 12 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody, 4,33 g 3-amino-1,2,4-triazoIo-5-tioIu i 5,14 g 70% kwasu metanosulfon owego w 70°C dodano roztwór 2,60 g NaNO2 w 22,5 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia i przemyto za pomocą 2,5 l wody. Produkt połączono z dwoma dodatkowymi partiami wytworzonymi zasadniczo w ten sam sposób. Część tej mieszaniny wysuszono pod próżnią w 70°C i stosowano dla przykładu 26. Produkt zawierał 1,49% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,88% wagowych S w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 13 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy,

1299 g wody, 4,31 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 7,71 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 3,91 g NaNO2 w 35,0 g wody przez okres pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,5 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,45% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,03% wagowych S w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 14 - Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu z sadzy według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy,

1300 g wody, 4,32 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 10,3 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 5,21 g NaNO2 w 46,8 g wody przez okres dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,6 za pomocą roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,38% wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,30% wagowych S w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d porównawczy A

Ten materiał jest sadzą z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g stosowaną w przykładach 1-9.

Próbka pośrednia X

Mieszalnik Process All 4HV (4 l) załadowano 600 g sadzy z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Materiał mieszano przez dziesięć minut i ogrzano do 55-75°C. Dodano wodny roztwór nadtlenku wodoru (30%, 675 g) przez 20 minut. Mieszanie kontynuowano przez dodatkowe 30 minut w 75°C. Produkt wysuszono przez noc w powietrzu w 130°C.

P r z y k ł a d porównawczy B

150 g porcję próbki pośredniej X zmieszano z 1300 g wody. pH dostosowano do 7,7 za pomocą wodnego roztworu NaOH, przesączono i wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d porównawczy C

Zawiesinę 1302 g wody, 150 g sadzy i 100 g roztworu podchlorynu sodu Clorox zmieszano i ogrzano do 90°C. Sadza miała liczbę jodową 119 i DBPA 125 ml/100 g. Mieszanie kontynuowano przez godzinę i zawiesinę ochłodzono do temperatury pokojowej. pH dostosowano do 7,5 za pomocą wodnego NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d porównawczy D

Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody i 6,49 g kwasu sulfanilowego w 70°C dodano roztwór 2,62 g NaNO2 w 22,3 g wody przez okres dziesięciu minut. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Mieszanie kontynuowano przez godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,4 za pomocą wodnego roztworu NaOH. Produkt poddawano diafiltracji do momentu aż przewodność wycieku wyniosła 350 μS/cm. Uzyskaną

PL 231 577 Β1 dyspersję wysuszono pod próżnią w 70°C. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 1,00% wagowy S w porównaniu do 0,65% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce.

Przykład porównawczy E

Ten materiał jest sadzą traktowaną krzemem z liczbą jodową 113, STSA 128 m²/g, DBPA 107 ml/100 g i zawartością krzemu 2,64% wagowych.

Przykład porównawczy F

Zawiesinę 1300 g wody, 150 g sadzy traktowanej krzemem i 100 g roztworu podchlorynu sodu Clorox zmieszano i ogrzano do 90°C. Stosowano sadzę traktowaną krzemem z liczbą jodową 113, STSA 128 m²/g, DBPA 107 ml/100 g i zawartością krzemu 2,64% wagowych. Mieszanie kontynuowano przez godzinę i zawiesinę ochłodzono do temperatury pokojowej. pH dostosowano do 7,5 za pomocą wodnego NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2 I wody i wysuszono pod próżnią w 70°C.

Przykład porównawczy G

Zawiesinę 901 g metanolu, 150 g sadzy i 4,32 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu mieszano przez dziesięć minut. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C.

Właściwości eksploatacyjne kompozytów elastomerowych

Skład kompozytów elastomerowych wytworzonych z zastosowaniem sadzy lub produktu z sadzy wytworzonego zgodnie z powyższymi przykładami pokazany jest w poniższych tabelach A i B. We wszystkich przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, wartości liczbowe przedstawiają części wagowe.

Kompozyty elastomerowe stosowane tutaj wytworzono przez mieszanie polimeru Duradene™ 739 z sadzami lub produktami z sadzy. Polimer Duradene™ 739 (Firestone Polymers, Akron OH) jest roztworem spolimeryzowanego kopolimeru styrenowo-butadienowego z 20% styrenu i 60% winylobutadienu. Składniki stosowane w kompozytach elastomerowych zmieszano postępując zgodnie z dwuetapowym mieszaniem w mieszalniku Brabender Plasti-corder EPL-V, w pierwszej kolejności przy prędkości wirnika 60 obrotów na minutę i w temperaturze wyjściowej 80°C, i następnie w drugim etapie dodaje się środki wulkanizujące (siarka ASTM QA zakupiona od Valasske Mezirici, Czechy; Santocure CBSand Perkacit MBT zakupiona od Solutia, Incorporated St. Louis, Missouri) przy prędkości wirnika 50 obrotów na minutę i w temperaturze wyjściowej 50°C. Składniki w pierwszym etapie mieszano w sumie przez 5 minut przed przepuszczeniem przez walcarkę trzy razy. Zmielony związek z pierwszego etapu mieszania utrzymywano w temperaturze pokojowej przez co najmniej 2 godziny przed drugim etapem mieszania. Następnie środki wulkanizujące mieszano w drugim etapie przez 2 minuty.

Tabela A

Przykład 15	16	17		19	70	71	??	73	74	7fi	76	77	78
Duradene 735 100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Produkt z sadzy z przykładu 1 50
Produkt z sadzy z przykładu 2	50
Produkt z sadzy z przykładu 3		50
Produkt z sadzy z przykładu 4			50
Produkt z sadzy z przykładu 5				50
Produkt z sadzy z przykładu 6					50
Produkt z sadzy z przykładu 7						50
Produkt z sadzy z przykładu 8							50
Produkt z sadzy z przykładu Θ								50
Produkt z sadzy z przykładu 10									50
Produkt z sadzy z przykładu 11										50
Produkt z sadzy z przykładu 12											50
Produkt z sadzy z przykładu 13												50
Produkt z sadzy z przykładu 14													50
Tlenek cynku (ASTM) QA 3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Kwas stearynowy (ASTM) QA 2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Santoflex 6PPD 1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Siarka (ASTM) QA 1,75	1,75	1,75	1.75	1.75	1,75	1.75	1,75	1.75	1.75	1,75	1,75	1,75	1.75
Santocure CBS 1,25	1,25	1,25	1.25	1,25	1,2	1,25	1,25	1.25	1,26	1,25	1,25	1,25	1.25

Perkacit MBT Π2 0,2 0? ll? 0 2 o? n? 0 2 0.2 O2 0 2 0.2 0.2 0.2

Suma_159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 15¾

PL 231 577 Β1

Tabela B

Przykład	29	30	31	32	33	34	35	36
Duradene 739	100	100	100	100	100	100	100	100
Sadza z przykładu porównawczego A	50							50
Sadza z przykładu porównawczego B		50
Sadza z przykładu porównawczego C			50
Sadza z przykładu porównawczego D				50
Sadza z przykładu porównawczego E					51
Sadza z przykładu porównawczego F						51
Sadza z przykładu porównawczego G							50
3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol								1,45
Polisiarczek bis(trietoksysililopropylu)				2	2
Tlenek cynku (ASTM) QA	3	3	3	3	3	3	3	3
Kwas stearynowy (ASTM) QA	2	2	2	2	2	2	2	2
Santoftex 6PPD	1	1	1	1	1	1	1	1
Siarka (ASTM) QA	1,75	1,75	1.75	1,75	1,75	1.75	1.75	1,75
Santocure CBS	1,25	1,25	1,25	1.25	1.25	1,25	1.25	1,25
Perkacit MBT	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,5	0,2
Suma	159	159	159	159	162	162	160	161

W tabeli I pokazane są wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla kompozytów elastomerowych, które zawierają produkty z sadzy (przykłady 15 i 16 według niniejszego wynalazku) w porównaniu z sadzą niepoddaną obróbce (przykład 29).

Tabela I

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
15	78	188	140
16	92	218	160

Obie próbki, które zawierały zmodyfikowaną sadzę (przykłady 15 i 16) wykazały poprawione (niższe) względne maksymalne wartości tangens delta i zwiększone względne wskaźniki ścieralności. Jak omówiono powyżej, niższe względne maksymalne wartości tangens delta są pożądane, ponieważ odzwierciedlają one zmniejszony przyrost temperatury w kompozycie elastomerowym, gdy poddaje się go cyklicznym odkształceniom. Wyższy względny wskaźnik ścieralności jest również pożądany i odzwierciedla poprawioną odporność na ścieranie.

W przeciwieństwie do wyników otrzymanych z zastosowaniem soli diazoniowych ATT, dane w tabeli II dotyczą właściwości eksploatacyjnych kompozytów elastomerowych, które wykorzystują produkt z sadzy zmodyfikowanej z zastosowaniem soli diazoniowych wcześniej ujawnionych, środków zawierających fenyl: disiarczek 4,4-aminofenylu (APDS) lub 4-aminotiofenol (ATP). Tabela II pokazuje również dane eksploatacyjne dla sadzy niepoddanej obróbce.

Tabela II

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względne ścieranie przy 14% poślizgu	Względne ścieranie przy 21% poślizgu
29	100	100	100
17	72	65	86
18	85	70	87

Analiza danych przedstawionych w tabeli I i w tabeli II ujawnia znaczne polepszenie odporności na ścieranie dla produktu z sadzy pochodzącego z soli diazoniowej ATT w porównaniu do właściwości

PL 231 577 B1 eksploatacyjnych materiałów pochodzących od wcześniej znanych środków do obróbki, z jednoczesnym utrzymaniem podobnych ulepszeń wartości tangens delta. Uważa się, że jest to osiągane przez przyłączenie i zaadsorbowanie grup triazolowych do środka wypełniającego.

Przeprowadzono kilka eksperymentów w celu zbadania właściwości eksploatacyjnych kompozytów elastomerowych, które zawierały produkt z sadzy otrzymany przez zastosowanie ATT w połączeniu z innymi obróbkami.

Tabela III, na przykład, pokazuje dane porównawcze dla sadzy nadutlenionej za pomocą nadtlenku wodoru z lub bez modyfikacji ATT:

T a b e l a III

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
30	100	100	100
19	84	116	131

Tabela IV pokazuje dane porównawcze dla sadzy nadutlenionej za pomocą podchlorku sodu, z lub bez modyfikacji ATT:

T a b e l a IV

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
31	100	100	100
20	72	76	71

Wyniki dla kompozytów elastomerowych wytworzonych z zastosowaniem sadzy traktowanej solą diazoniową kwasu sulfanilowego, z lub bez ATT pokazane są w tabeli V:

T a b e l a V

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
32	100	100	100
21	90	98	100
22	86	106	107
23	79	128	127

Dane dla elastomerowych kompozytów, w których stosowano materiał wyjściowy, który był dwufazowym środkiem wypełniającym zawierającym krzem (tj. sadzą traktowaną krzemem) lub nad utlenionym środkiem wypełniającym zawierającym krzem, pokazane są odpowiednio w tabelach VI-A i VI-B.

T a b e l a VI-A

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
33	100	100	100
24	88	103	109

T a b e l a VI-B

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
34	100	100	100
25	78	228	193

We wszystkich przypadkach, produkty węglowe wytworzone z soli diazoniowej ATT miały niższe wartości tangens delta niż kontrole. W niektórych przypadkach, stwierdzono również występowanie od małych do silnych ulepszeń w odporności na ścieranie.

PL 231 577 B1

Przeprowadzono również badania w celu porównania kompozytów elastomerowych, w których stosowano produkt z sadzy, który miał przyłączoną grupę triazolową otrzymaną przez zastosowanie soli diazoniowych ATT z kompozycjami elastomerowymi, w których ATT nie jest przyłączony, ale raczej jest on fizycznie mieszany z sadzą podczas mieszania składników z kauczukiem, jak opisano w patencie Stanów Zjednoczonych o numerze 6,014,998. Tabela VII pokazuje dane eksploatacyjne otrzymane z zastosowaniem produktów z sadzy wytworzonych zgodnie z przykładami 12, 13 i 14 jak również z zastosowaniem sadzy z przykładów porównawczych A i G.

Analiza wyników przedstawionych w tabeli VII jasno wykazuje, że przyłączenie do powierzchni sadzy według wykonań ujawnionych w niniejszym opisie (na przykład przykłady 26, 27 i 28) szczególnie poprawia pożądane właściwości eksploatacyjne. Ponadto, przykłady te pokazują, że poziom przyłączenia jest ważnym parametrem, który można zmieniać, aby osiągnąć optymalne właściwości eksploatacyjne w kompozycie elastomerowym. Związki wytworzone z sadzy z fizycznie zaadsorbowanym ATT (przykład 35) wykazywały polepszenie odporności na ścieranie. Wyniki uzyskane z sadzą niepoddaną obróbce z dodatkiem ATT podczas mieszania składników (przykład 36) były gorsze niż te uzyskane z produktami z sadzy według niniejszego wynalazku.

T a b e l a VII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
26	94	168	145
27	65	185	160
28	72	185	157
35	98	114	109
36	99	90	94

P r z y k ł a d 37: Wytwarzanie disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu

Do 4,89 g 15% wodnego roztworu nadtlenku wodoru dodano lodowaty kwas octowy (2,60 g). Uzyskany roztwór dodano przez 20 minut do roztworu wytworzonego z 5,01 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu, 65,2 g wody i 4,33 g 40% NaOH. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze pomiędzy 18°C-22°C przez zastosowanie łaźni lodowej podczas dodawania. Po mieszaniu przez 75 minut, produkt przesączono, przemyto za pomocą wody i następnie wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d 38: Wytwarzanie soli siarczanowej disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-iIu

Do mieszanej mieszaniny 180,0 g 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiolu i 2958 g wody dodano stężony H2SO4. Dodano 30% roztwór nadtlenku wodoru (87,8 g) i mieszanie kontynuowano przez noc. Pasek do badania nadtlenków wykazał, że cały nadtlenek został zużyty. Produkt jest roztworem wodorosiarczanu disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu.

P r z y k ł a d 39: Wytwarzanie disiarczku 1,2,4-triazol-3-ilu

Do 18,7 g 15% wodnego roztworu nadtlenku wodoru dodano lodowaty kwas octowy (7,89 g). Uzyskany roztwór dodano wolno do roztworu wytworzonego z 16,5 g 1,2,4-triazolo-3-tiolu, 160 g wody i 16,3 g 40% NaOH. Temperaturę reakcji obniżano przez stosowanie łaźni lodowej podczas dodawania. Po mieszaniu przez noc w temperaturze pokojowej, produkt przesączono, przemyto za pomocą wody i następnie wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d y 40 do 45: Wytwarzanie zmodyfikowanych środków wypełniających

Te przykłady ilustrują wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku z zaadsorbowaną grupą. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Wymieniony związek rozpuszczono w około 1 l rozpuszczalnika i zmieszano ze 150 g sadzy przez około 15 minut. Rozpuszczalnik następnie usunięto za pomocą wyparki obrotowej i wysuszono pod próżnią w 70°C. Porcje niektórych próbek poddano ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą metanolu i analizowano pod względem siarki w celu potwierdzenia adsorpcji. Uzyskana analiza S wykazała, że zaadsorbowane związki zostały prawie całkowicie usunięte, co potwierdziło adsorpcję, a nie przyłączenie.

PL 231 577 B1

Przykład	Związek	Ilość, g	Rozpuszczalnik
40	3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol	4,33	Metanol
41	3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol	4,31	Metanol
42	disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-iIu	4,32	Metanol
43	disiarczek 3-amino-1,2,4-triazoI-5-ilu	4,33	Metanol
44	1,2,4-triazolo-3-tiol	3,78	Metanol
45	disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu	3,76	Metanol

P r z y k ł a d 46: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Mieszaninę 5,00 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu, 0,70 g siarki i 5,34 g N-metylopirolidonu ogrzano do 100°C z mieszaniem. Pewną ilość materiału stałego rozbito za pomocą szpatułki, gdy próbkę ogrzano. Cała siarka przereagowała po ogrzewaniu w 100°C przez godzinę. Próbkę ochłodzono i uzyskane ciało stałe przemyto za pomocą 5 g wody i wysuszono. Analiza HPLC/MS wykazała, że produkt, trisiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu, zawierał również disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol. Produkt (8,67 g i 52% nielotnego materiału) rozpuszczono w gorącym dimetyloformamidzie i zmieszano z 137 g sadzy z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Po mieszaniu przez około 15 minut, mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono. Części stałe przemyto trzy razy za pomocą 1 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono, że na środku wypełniającym znajdują się zaadsorbowane grupy.

P r z y k ł a d 47: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

4-Amino-3-hydrazyno-1,2,4-triazolo-5-tiol (5,48 g) rozpuszczono w roztworze 1 l wody i 3,0 g NaOH. Dodano sadzę (150 g) z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g i mieszaninę mieszano. pH obniżono do 7,2 po dodaniu 7,2 g stężonego kwasu siarkowego. Mieszaninę przesączono, przemyto około 3,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono, że na środku wypełniającym znajdują się zaabsorbowane grupy.

P r z y k ł a d 48: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Przykład ten ilustruje wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku, mającego zawartość PAH 22 równą 25 ppm w porównaniu do zawartości PAH 22 równej 710 ppm dla sadzy odniesienia. Sadza miała liczbę jodową 137 i DBPA 120 ml/100 g. Mieszaninę 150 g sadzy, 4,32 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i 1 l metanolu mieszano przez 15 minut. Metanol usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono, że na środku wypełniającym znajdują się zaabsorbowane grupy.

P r z y k ł a d 49: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Do 20 litrowego mieszalnika Ross wprowadzono 11,26 kg wody i 3,00 kg sadzy i 1543 g 0,243 mmol/g roztworu soli siarczanowej disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu. Sadza miała liczbę jodową 119 i DBPA 125 ml/100 g. Po ogrzaniu do 70°C, dodano przez 10 minut 259 g 20% roztworu NaNO2 w wodzie. Mieszaninę pozostawiono do mieszania w 70°C przez godzinę i ochłodzono do temperatury pokojowej. Dodano 40% wodny roztwór NaOH (37,6 g) i mieszaninę mieszano dodatkowe 5 minut. Mieszaninę przesączono i produkt przemywano za pomocą wody, aż do momentu gdy przewodność wyniosła około 5000 uS/cm. Produkt wysuszono w 100°C. Produkt zawierał 1,35% wagowych S. Próbka produktu ze zmodyfikowanej sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu przez noc zawierała 1,04% wagowych S w porównaniu do 0,75% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. Próbka miała zatem przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 50: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Ten produkt ze zmodyfikowanej sadzy wytworzono zasadniczo w ten sam sposób jak w przykładzie 49.

P r z y k ł a d 51: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Przykład ten ilustruje wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku. Okresowe urządzenie grudkujące mające komorę mieszania ze średnicą 8 cali i długością 8 cali ogrzano do 50°C i załadowano 224 g puszystej sadzy z liczbą jodową 149 i DBPA 125 ml/100 g. Dodano wodę (17 g) i 132 g 0,235 mmol/g roztworu soli siarczanowej disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i mieszaninę mieszano przy 500 obrotach na minutę przez 1 minutę. 4,21% wagowo roztwór NaNO2 (107 g) natryskiwano i obróbkę kontynuowano przez dodatkowe 5 minut. Produkt wysuszono w piecu w 100°C. Próbka produktu ze zmodyfikowanej sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za

PL 231 577 B1 pomocą metanolu przez noc zawierała 0,79% wagowych S w porównaniu do 0,47% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. Próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 52: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Przykład ten ilustruje wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 70 i DBPA równą 118 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody i 47,5 g 0,241 mmol/g roztworu soli siarczanowej disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w 70°C dodano roztwór 1,56 g NaNO2 w 13,2 g wody przez okres około pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 7,4 za pomocą 1,28 g 40% wodnego roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt z sadzy (120,0 g) zawieszono w 663 g metanolu i dodano 3,4 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu. Po mieszaniu przez 15 minut, metanol usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C. Próbka produktu ze zmodyfikowanej sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu przez noc zawierała 1,41% wagowych S w porównaniu do 1,31% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. Próbka miała zatem przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 53: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku. Miała ona zawartość PAH 22 równą 25 ppm w porównaniu do zawartości PAH 22 równej 710 ppm dla sadzy odniesienia. Sadza miała liczbę jodową 137 i COAN 120 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody, 4,31 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i 5,14 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 2,60 g NaNO2 w 24,7 g wody przez okres sześciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 66 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Próbka produktu ze zmodyfikowanej sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu przez noc zawierała 0,77% wagowych S w porównaniu do 0,48% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. Próbka miała przyłączone i zaadsorbowane triazole.

P r z y k ł a d 54: Wytwarzanie produktu z sadzy

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku. Zawiesinę 1302 g wody, 150 g sadzy i 100 g roztworu podchlorynu sodu Clorox zmieszano i ogrzano do 90°C. Sadza miała liczbę jodową 119 i DBPA 125 ml/100 g. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut i zawiesinę ochłodzono do 70°C. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu (3,44 g) rozpuszczono w około 0,8 l rozpuszczalnika i zmieszano ze 120 g sadzy przez około 15 minut. Rozpuszczalnik następnie usunięto za pomocą wyparki obrotowej i wysuszono pod próżnią w 70°C. Porcje próbki poddano ekstrakcji Soxhleta przez noc za pomocą metanolu i analizowano pod względem siarki. Uzyskana analiza S wykazała, że związek mógł być prawie całkowicie usunięty, a zatem triazol był zaadsorbowany na środku wypełniającym.

P r z y k ł a d 55: Wytwarzanie produktu ze zmodyfikowanej sadzy traktowanej krzemem

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu ze zmodyfikowanej sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę traktowaną krzemem z liczbą jodową 64, STSA 120 m²/g, DBPA 157 ml/100 g i zawartością krzemu 10% wagowych. Sadzę traktowaną krzemem (150 g) mieszano przez 15 minut z roztworem 4,31 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w około 1 l metanolu. Rozpuszczalnik usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono obecność zaadsorbowanych grup na środku wypełniającym.

P r z y k ł a d 56: Wytwarzanie produktu ze zmodyfikowanej krzemionki

Przykład ten ilustruje wytwarzanie produktu ze zmodyfikowanej krzemionki według niniejszego wynalazku. Krzemionkę Zeosil 1165 (produkt Rhodia) mieszano przez 15 minut z roztworem 7,93 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w około 1 l metanolu. Rozpuszczalnik usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono, że na środku wypełniającym znajdują się zaadsorbowane grupy.

P r z y k ł a d y 57 do 66: Wytwarzanie zmodyfikowanych środków wypełniających

W tych przykładach, stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 300 g sadzy, 2600 g wody, wskazanego związku i 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano 10% wagowo roztwór NaNO2 w wodzie przez okres około pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez około godzinę w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej.

PL 231 577 B1

Jak wskazano w tabeli, niektóre produkty oczyszczono za pomocą sączenia, a następnie przez przemywanie wodą (A) lub przemywanie wodą i następnie przemywanie etanolem i następnie wodą (B). Niektóre produkty oczyszczono przez odwirowanie z dwoma lub trzema wymianami wody (C) lub wody i następnie etanolu i następnie wody (D). Produkty wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkty miały przyłączone grupy organiczne.

Przykład	Związek	Masa związku, g	Masa 70% CH3SO3H g	Masa NaNO2 g	Oczyszczanie
57	3-amino-1,2,4-triazol	6,31	10,3	5,17	Sączenie (A)
58	3-amino-1,2,4-triazol	12,6	20,6	10,34	Odwirowanie (C)
59	3-amino-1,2,4-triazol	18,9	139,7	15,5	Odwirowanie (C)
60	disiarczek 4-4'-aminofenylu	9,31	10,3	5,18	Sączenie (B)
61	4-(trifluorometylo)anilina	12,1	10,3	5,16	Sączenie (B)
62	4-aminobenzamid	10,2	10,3	5,17	Odwirowanie (C)
63	4-pentyloaniIina	12,2	10,3	5,17	Sączenie (B)
64	4-pentyloanilina	24,4	20,6	10,4	Sączenie (B)
65	4-pentyloanilina	36,7	30,9	15,5	Sączenie (B)
66	kwas 4-aminobenzoesowy	10,3	20,6	5,18	Odwirowanie (D)

P r z y k ł a d y 67 do 76: Wytwarzanie zmodyfikowanych środków wypełniających

W tych przykładach według niniejszego wynalazku, disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu zaadsorbowano na produktach z sadzy mającej przyłączone grupy z przykładów 57 do 66. W każdym przypadku, produkt z sadzy mieszano z roztworem 4,3 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w 1 l etanolu przez 15 minut. Etanol usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C.

Przykład	Produkt węglowy z przyłączonymi organicznymi grupami, z wymienionego przykładu
67	57
68	58
69	59
70	60
71	61
72	62
73	63
74	64
75	65
76	66

P r z y k ł a d 77: Wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego

Przykład ten ilustruje wytwarzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego według niniejszego wynalazku. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 150 g sadzy, 1300 g wody, 6,86 g 4-aminobenzyloaminy i 17,05 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 3,88 g NaNO2 w 35,3 g wody przez okres około dziesięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i dostosowano do pH 8,4 za pomocą 5,44 g 40% wodnego roztworu NaOH. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 2,5 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt z sadzy (120,1 g) zawieszono w 660 g metanolu i dodano 3,47 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-iIu. Po mieszaniu przez 15 minut, metanol usunięto na wyparce obrotowej i produkt wysuszono pod próżnią w 70°C. Potwierdzono, że na środku wypełniającym znajdują się zaadsorbowane grupy.

P r z y k ł a d 78: Wytwarzanie disiarczku benzoimidazol-2-ilu

Roztwór wytworzony z 10,0 g 2-merkaptobenzoimidazolu, 88 g etanolu i 6,68 g 40% wodnego NaOH zmieszano z roztworem 8,54 g jodu w 79 g etanolu. Uzyskaną mieszaninę przesączono i zebrany produkt przemyto za pomocą etanolu i wysuszono pod próżnią w 70°C.

PL 231 577 B1

P r z y k ł a d 79: Wytwarzanie disiarczku 2-amino-1,3,4-tiadiazol-5-ilu

Roztwór wytworzony z 10,0 g 2-amino-1,3,4-tiadiazolo-5-tiolu, 81 g etanolu i 7,78 g 40% wodnego NaOH zmieszano z roztworem 9,48 g jodu w 75 g etanolu. Uzyskaną mieszaninę przesączono i zebrany produkt przemyto za pomocą etanolu i wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d 80: Wytwarzanie 1,2,3-triazolo-4-tiolu

Stężony HCl (12,06 g) dodano do roztworu 14,98 g soli sodowej 5-merkapto-1,2,3-triazolu w 104 g etanolu. Części stałe usunięto za pomocą sączenia i uzyskany roztwór t1,2,3-triazolo-4-tiolu stosowano bezpośrednio.

P r z y k ł a d 81: Wytwarzanie disiarczku (1,2,4-triazol-3-ilometylu)

3-Chlorometylo-1,2,4-triazol wytworzono za pomocą sposobu podobnego do tego opisanego w J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). 3-Chlorometylo-1,2,4-triazol poddano reakcji z 1 równoważnikiem tiomocznika w 30 częściach objętościowych wrzącego etanolu przez 15 godzin za pomocą sposobu podobnego do tego opisanego w WO 2008151288. Produkt reakcji poddano hydrolizie za pomocą 12% wodnego NaOH przez 20 minut w 50°C. Dodanie 0,5 równ. I2 i Nal dało disiarczek (1,2,4-triazol-3-ilometylu).

P r z y k ł a d porównawczy 82

Ten materiał jest sadzą z liczbą jodową 70 i DBPA 118 ml/100 g stosowaną w przykładzie 52.

P r z y k ł a d porównawczy 83

Ten materiał jest sadzą z liczbą jodową 149 i DBPA 125 ml/100 g stosowaną w przykładzie 51, którą zgranulowano z zastosowaniem wody i wysuszono w 100°C.

P r z y k ł a d porównawczy 84

Ten materiał jest sadzą traktowaną krzemem z liczbą jodową 64, STSA 120 m ²/g, DBPA 157 ml/100 g i zawartością krzemu 10 %, którą stosowano w przykładzie 55.

P r z y k ł a d porównawczy 85

Jest to krzemionka Zeosil 1165 stosowana w przykładzie 56.

P r z y k ł a d porównawczy 86

Ten materiał jest sadzą stosowaną w przykładzie 53. Miała ona zawartość PAH 22 równą 25 ppm w porównaniu do zawartości PAH 22 równej 710 ppm dla sadzy odniesienia. Sadza miała liczbę jodową 137 i COAN 120 ml/100 g.

P r z y k ł a d porównawczy 87

Suchą mieszaninę 4,31 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i 150 g sadzy z liczbą jodową 119 i DBPA 125 ml/100 g zmieszano w mieszarce Waring przez 30 sekund.

P r z y k ł a d y 88 do 100: Wytwarzanie materiałów

Te przykłady ilustrują wytwarzanie różnych materiałów. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Wymieniony związek rozpuszczono w około 1 l rozpuszczalnika i zmieszano ze 150 g sadzy przez około 15 minut. Rozpuszczalnik następnie usunięto za pomocą wyparki obrotowej i wysuszono pod próżnią w 70°C.

Przykład	Związek	Ilość, g	Rozpuszczalnik
88 (porównawczy)	3-Amino-5-metylotio-1,2,4-triazol	4,90	Metanol
89 (porównawczy)	Disiarczek 4,4'-aminofenylu	4,66	Metanol
90 (porównawczy)	3-Amino-1,2,4-triazol	3,15	Metanol
91 (porównawczy)	1,2,4-Triazol	2,59	Metanol
92 (porównawczy)	1,2,3-Triazol	2,59	Metanol
93 (porównawczy)	1,2,3-Triazolo-4-tiol	3,74	Etanol
94 (porównawczy)	2-MerkaptobenzotiazoI	6,26	CH2Cl2
95 (porównawczy)	2-Merkaptobenzoimidazol	5,62	Metanol
96 (porównawczy)	Disiarczek 1,2,3-triazol-4-ilu	3,20	Metanol
97 (porównawczy)	2,5-Dimerkapto-1,3,4-tiadiazol	5,62	Metanol
98 (porównawczy)	2-Amino-5-merkapto-1,3,4-tiadiazol	4,99	Aceton
99 (obecny wynalazek)	Disiarczek (1,2,4-triazol-3-ilometylu)	4,28	Metanol
100 (porównawczy)	Benzotriazol	4,47	Metanol

PL 231 577 B1

P r z y k ł a d 101: Wytwarzanie materiału porównawczego

Ten przykład ilustruje wytwarzanie materiału porównawczego. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Disiarczek benzoimidazol-2-ilu (5,62 g) rozpuszczono w około 1 l gorącego dimetyloformamidu i zmieszano ze 150 g sadzy przez około 15 minut. Mieszaninę ochłodzono i przesączono. Produkt przemyto trzy razy za pomocą wody i wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d 102: Wytwarzanie materiału porównawczego

Ten przykład ilustruje wytwarzanie materiału porównawczego. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Disiarczek 2-amino-1,3,4-tiadiazol-5-ilu (4,95 g) rozpuszczono w około 700 ml dimetylosulfotlenku i zmieszano ze 150 g sadzy przez około 15 minut. Dodano wodę (500 g) i mieszaninę przechowywano w lodówce przez trzy dni. Mieszaninę przesączono, przemyto za pomocą 4 l wody i wysuszono pod próżnią w 70°C.

P r z y k ł a d 103: Wytwarzanie materiału porównawczego

Ten przykład ilustruje wytwarzanie porównawczego produktu z sadzy. Stosowano sadzę z liczbą jodową równą 119 i DBPA równą 125 ml/100 g. Do mieszanej mieszaniny 15 g sadzy, 1300 g wody, 4,33 g disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i 5,15 g 70% kwasu metanosulfonowego w 70°C dodano roztwór 2,59 g NaNO2 w 21,3 g wody przez okres pięciu minut. Mieszanie kontynuowano przez 65 minut w 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Produkt zebrano za pomocą sączenia, przemyto za pomocą 3 l wody, 2 l metanolu i wysuszono pod próżnią w 70°C. Produkt zawierał 1,06 % wagowych S. Próbka produktu z sadzy, którą poddano ekstrakcji Soxhleta za pomocą metanolu zawierała 0,97 wagowych S w porównaniu do 0,75% wagowych S dla sadzy niepoddanej obróbce. A zatem próbka ma przyłączone triazole i resztkowy możliwy do wyekstrahowania materiał pozostający na powierzchni.

Właściwości eksploatacyjne kompozytów elastomerowych

Następujące przykłady dotyczą zastosowania zmodyfikowanych środków wypełniających według niniejszego wynalazku lub porównawczych środków wypełniających w preparatach elastomerowych do wytwarzania kompozytów elastomerowych. Stosowano kilka różnych elastomerowych preparatów w zależności od środka wypełniającego. Jeśli nie wskazano inaczej, sposób wytwarzania kompozytów elastomerowych był taki sam jak w przykładach 15-36 opisanych wcześniej.

Preparaty (w phr (na sto części kauczuku), jeśli nie wskazano inaczej):

Preparat AA (Preparat AA stosowano dla przykładów 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89,90,46, 102, 87, 91-96,47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61,71,62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 i 99, gdzie sadzę stosowano jako środek wypełniający lub środek wypełniający, który był modyfikowany)

Duradene 739 100

Sadza (ze wskazanego przykładu #) 50

Tlenek cynku 3

Kwas stearynowy 2

Santoflex 6PPD 1

Siarka 1,75

Santocure CBS 1,25

Perkacit MBT 0,2

Preparat BB (Preparat BB stosowano dla przykładów z tabeli XIV dla ATT i ATT2, w których grupę chemiczną (triazol) dodano podczas mieszania składników w celach porównawczych)

Te próbki miały triazole dodane podczas mieszania składników:

Preparat BB

Duradene 739

Sadza (ze wskazanego przykładu #) 3-Amino-1,2,4-triazolo-5-tiol Disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu Tlenek cynku

Kwas stearynowy

Santoflex 6PPD

Siarka

SantocureCBS

Perkacit MBT #1

100

1,45

1,75

1,25

0,2 #2

100

1,44

1,75

1,25

0,2

PL 231 577 B1

Preparat CC (Preparat CC stosowano dla przykładów 85, 56, 84 i 55, gdzie środkiem wypełniającym była krzemionka lub sadza traktowana krzemem (niniejszy wynalazek lub jego przykłady porównawcze)

Preparat CC	#1	#2	#3	#4
Duradene 739	100	100	100	100
SiO2 (Przykł. 85)	56
Przykł. 56		56
Środek wypełniający traktowany krzemem	(przykł. 84)		50
Przykł. 55				50
Polisiarczek bis(trietoksysililopropylu)	4,48	4,48	2	2
Tlenek cynku	3	3	3	3
Kwas stearynowy	2	2	2	2
Santoflex 6PPD	1	1	1	1
Siarka	1,5	1,5	1,5	1,5
Santocure CBS	1,7	1,7	1,4	1,4
Difenyloguanidyna	1,5	1,5	0,7	0,7

Tabela VIII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tanges delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają zmodyfikowane środki wypełniające według niniejszego wynalazku mające zaadsorbowany związek 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol lub disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w porównaniu z sadzą niezmodyfikowaną (przykład 29).

T a b e l a VIII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
40	93	183	143
42	94	173	145

Obie próbki, które zawierały zmodyfikowaną sadzę (przykłady) wykazały polepszone (niższe) względne wartości tangens delta i zwiększone względne wskaźniki ścieralności. Jak omówiono powyżej, niższe względne wartości tangens delta są pożądane, ponieważ odzwierciedlają one zmniejszony przyrost temperatury w elastomerowym kompozycie, gdy jest on poddawany cyklicznemu odkształcaniu. Wyższy względny wskaźnik ścieralności jest również pożądany i odzwierciedla poprawioną odporność na ścieranie.

Tabela IX przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt z sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu w porównaniu z sadzą niezmodyfikowaną (przykład 29) i z porównawczym produktem z sadzy mającej zaadsorbowany związek inny niż disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu.

T a b e l a IX

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
45	105	233	206
88 (porównawczy)	106	69	67

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek disiarczku 1,2,4-triazol-3-ilu według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności i wartość tangens delta podobną do kontroli. Porównawczy produkt z sadzy mającej zaadsorbowany związek inny niż disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu miał znacznie obniżone wyniki wskaźnika ścieralności.

PL 231 577 B1

Tabela X przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkty krzemionkowe według niniejszego wynalazku mające zaadsorbowany związek disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu w porównaniu z niezmodyfikowaną krzemionką (przykład 85).

T a b e l a X

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
85 (krzemionka)	100	100	100
56	114	150	179

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną krzemionkę mającą zaadsorbowany związek według obecnego wynalazku wykazywała znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności i tylko nieznaczne wzrosty wartości tangens delta względem kontroli.

Tabela XI przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek disiarczku 3-amino-1,2,4- triazol-5-ilu w porównaniu z produktem z niezmodyfikowanej sadzy traktowanej krzemem (przykład 84).

T a b e l a XI

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
84 (sadza traktowana krzemem)	100	100	100
55	95	140	147

Próbka, która zawierała produkt ze zmodyfikowanej sadzy traktowanej krzemem mającej zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności względem kontroli.

Tabela XII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek disiarczku 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu i przyłączone grupy organiczne w porównaniu z niezmodyfikowanymi sadzami (przykład 82).

T a b e l a XII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
82	100	100	100
52	86	178	155
29	158	149	133

Próbka, która zawierała produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne wykazywała znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności i polepszenia wartości tangens delta względem kontroli stosującej ten sam środek wypełniający. Ponadto, produkt ze zmodyfikowanej sadzy według mniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne miał polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności i znaczne polepszenia wartości tangens delta względem sadzy niepoddanej obróbce (przykład 29) powszechnie stosowanej w mieszankach do bieżników opon.

Tabela XIII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkty z sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z sadzą niezmodyfikowaną (przykład 29) i porównawczymi produktami z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek.

PL 231 577 B1

T a b e l a XIII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
41	100	201	156
43	96	172	143
54	99	165	140
89 (porównawczy)	111	104	96
90 (porównawczy)	99	89	79

Próbki, które zawierały zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazały znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności w porównaniu do kontroli. Próbka, która zawierała utlenioną sadzę mającą zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszone zwiększone wskaźniki ścieralności w porównaniu z kontrolą zawierającą niezmodyfikowaną sadzę. Porównawczy produkt z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek miał zasadniczo niezmienione lub obniżone wyniki wskaźnika ścieralności.

Tabela XIV przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tanges delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają niezmodyfikowaną sadzę (przykład 29) i związki, w których 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol dodano do mieszalnika bez wstępnej adsorpcji na sadzy.

T a b e l a XIV

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
dodanie ATT2 podczas mieszania składników (preparat BB #2)	94	79	85
dodanie ATT podczas mieszania składników (preparat BB #1)	98	85	94

Jak pokazano, dodanie związków bezpośrednio do mieszalnika bez wstępnej adsorpcji na sadzy prowadziło do otrzymania związków z niskimi wartościami wskaźników ścieralności.

Tabela XV przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt z sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z porównawczym produktem z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek, niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29) i związkiem, przy czym związek jest wcześniej mieszany na sucho z sadzą, ale bez wstępnej adsorpcji na sadzy.

T a b e l a XV

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
46	83	159	122
102 (porównawczy)	107	86	64
87 (porównawczy)	97	81	69

PL 231 577 B1

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności i polepszoną wartość tangens delta względem kontroli. Porównawczy produkt z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek miał obniżone wyniki wskaźnika ścieralności. Wcześniejsze zmieszanie na sucho związku z sadzą bez adsorpcji prowadziło do otrzymania związku z niskimi wartościami wskaźników ścieralności.

Tabela XVI przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tanges delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają niezmodyfikowaną sadzę (przykład 29) i dla porównawczych produktów z sadzy mającej zaadsorbowany związek.

T a b e l a XVI

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
91 (porównawczy)	103	86	92
92 (porównawczy)	106	90	92
93 (porównawczy)	75	81	109

Porównawcze produkty z sadzy mającej zaadsorbowany związek miały obniżone wyniki wskaźników ścieralności lub wyniki podobne do tych uzyskanych dla sadzy niepoddanej obróbce.

Tabela XVII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają porównawcze produkty z sadzy mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29).

T a b e l a XVII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
94 (porównawczy)	79	91	96
95 (porównawczy)	100	67	71
96 (porównawczy)	81	73	90

Porównawcze produkty z sadzy mającej zaadsorbowany związek miały obniżone wyniki wskaźników ścieralności.

Tabela XVIII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tanges delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29) i porównawczymi produktami z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek.

T a b e l a XVIII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
29	100	100
47	97	215
97 (porównawczy)	75	57
98 (porównawczy)	89	79

PL 231 577 B1

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszony zwiększony względny wskaźnik ścieralności i wartość tangens delta podobną do kontroli. Porównawcze produkty z sadzy mającej inny zaadsorbowany związek miały obniżone wyniki wskaźników ścieralności.

Tabela XIX przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt z sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29).

T a b e l a XIX

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
44	124	157	136

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku wykazywała polepszone względne wskaźniki ścieralności.

Tabela XX przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt z sadzy według niniejszego wynalazku mającej przyłączone grupy organiczne i zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (Przykład 29).

T a b e l a XX

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
49	69	236	181

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku wykazywała polepszone wyniki tangens delta i polepszone względne wskaźniki ścieralności.

Tabela XXI przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkty ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą i sadzami mającymi przyłączone grupy organiczne, ale nie zaadsorbowane związki.

T a b e l a XXI

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
57	95	79	78
67	93	139	125
58	83	69	69
68	91	127	112
59	74	59	69
69	89	83	89
60	81	83	95
70	71	178	160
61	107	72	72
71	98	184	129

PL 231 577 B1

Próbki, które zawierały produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne (przykłady 67-71) wykazywały polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności w porównaniu z sadzami mającymi tylko tą samą przyłączoną grupę organiczną.

Tabela XXII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkty ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą i sadzami mającymi przyłączone grupy organiczne, ale bez zaadsorbowanych związków.

T a b e l a XXII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
62	116	105	76
72	109	130	89
63	104	115	77
73	91	167	105
64	93	63	60
74	100	94	73
65	104	53	49
75	89	78	56
66	101	116	76
76	84	142	101

Próbki, które zawierały produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne (przykłady 72-76) wykazywały polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności w porównaniu z sadzami mającymi tylko tą samą przyłączoną grupę organiczną.

Tabela XXIII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą.

T a b e l a XXIII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
77	67	209	178

Próbka, która zawierała produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek i przyłączone grupy organiczne wykazywała polepszoną zmniejszoną wartość tangens delta i polepszone zwiększone względne wskaźniki ścieralności względem tych uzyskanych dla niezmodyfikowanej sadzy.

Tabela XXIV przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej przyłączone organiczne grupy i zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą.

PL 231 577 B1

T a b e l a XXIV

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
83 (porównawczy)	100	100
51	91	184

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę wykazywała polepszone wyniki tangens delta i polepszone względne wskaźniki ścieralności.

Tabela XXV przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych {względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek dodatkowo do przyłączonych grup organicznych. Tabela pokazuje również wyniki właściwości eksploatacyjnych drugiego produktu z sadzy mającej zaadsorbowany związek. Sadza odniesienia niepoddana obróbce miała niską zawartość PAH.

T a b ela XXV

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
86	100	100
53	87	171
48	91	107

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek (przykład 53) i przyłączone grupy organiczne według niniejszego wynalazku wykazywała znacznie polepszony zwiększony względny wskaźnik ścieralności i polepszony wynik tangens delta w porównaniu do sadzy niepoddanej obróbce. Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek (przykład 48) według niniejszego wynalazku wykazywała polepszony zwiększony względny wskaźnik ścieralności w porównaniu do sadzy niepoddanej obróbce.

Tabela XXVI przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają niezmodyfikowaną sadzę (przykład 29) i dla porównawczych produktów z sadzy mającej zaadsorbowany związek.

T a b e l a XXVI

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
29	100	100
100 (porównawczy)	116	99
102 (porównawczy)	85	78

Porównawcze produkty z sadzy mającej zaadsorbowany związek miały obniżone wyniki wskaźników ścieralności lub wyniki podobne do tych uzyskanych dla sadzy niepoddanej obróbce.

Tabela XXVII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% i 21% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają niezmodyfikowaną sadzę (przykład 29) i dla porównawczych produktów z sadzy wytworzonej z zaadsorbowanym związkiem, który został następnie zasadniczo usunięty.

T a b e l a XXVII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 21% poślizgu
29	100	100	100
103	86	90	99

PL 231 577 B1

Próbka, która zawierała porównawcze produkty z sadzy, która nie miała już zaadsorbowanego związku nie wykazywała polepszonych właściwości ścierania.

Tabela XXIX przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 14% poślizgu) dla elastomerowych kompozytów, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku mającej zaadsorbowany związek w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29).

T a b e l a XXIX

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
29	100	100
99	89	135

Próbka, która zawierała zmodyfikowaną sadzę mającą zaadsorbowany związek według niniejszego wynalazku wykazywała polepszony zwiększony względny wskaźnik ścieralności i polepszoną wartość tangens delta w porównaniu z kontrolą.

Dla tych pozostałych przykładów, tabela XXXIII przedstawia stosowane preparaty. Składniki stosowane w elastomerowych kompozytach zmieszano postępując zgodnie z dwuetapowym mieszaniem w mieszalniku BR Banbury najpierw z prędkością wirnika 80 obrotów na minutę i w temperaturze wyjściowej 50°C, i następnie w drugim etapie dodaje się środki wulkanizujące (siarka, BBTS) z szybkością wirnika 50 obrotów na minutę i w temperaturze wyjściowej 50°C. Składniki w pierwszym etapie mieszano w sumie przez 6 minut przed przepuszczeniem przez walcarkę sześć razy. Zmielony związek z pierwszego etapu mieszania utrzymywano w temperaturze pokojowej przez co najmniej 2 godziny przed drugim etapem mieszania. Środki wulkanizujące następnie zmieszano w drugim etapie przez 2 minuty. Tabela XXX przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 7% i 14% poślizgu) dla kompozytów naturalnego kauczuku, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku w porównaniu z niemodyfikowaną sadzą (przykład 29) i niezmodyfikowaną krzemionką.

Ta b ela XXX

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 7% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
104	100	100	100
105 (krzemionka)	63	66	57
106	73	89	63

Zmodyfikowana sadza według niniejszego wynalazku miała zmniejszony i pożądany wskaźnik tangens delta względem próbki z sadzy i zwiększone i pożądane wskaźniki ścieralności względem krzemionki. Przy 7% poślizgu, zmodyfikowana sadza według niniejszego wynalazku była korzystnym kompromisem pomiędzy sadzą niepoddaną obróbce i krzemionką niepoddaną obróbce.

Tabela XXXI przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 7% i 14% poślizgu) dla kompozytów naturalnego kauczuku/polibutadienu, które zawierają produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29).

T a b e l a XXXI

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 7% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
107	100	100	100
108	85	103	70

Zmodyfikowana sadza według niniejszego wynalazku miała zmniejszony i pożądany wskaźnik tangens delta względem próbki sadzy i wartość wskaźnika ścieralności przy 7% poślizgu podobną do kontroli.

PL 231 577 B1

Tabela XXXII przedstawia wyniki właściwości eksploatacyjnych (względne wartości tangens delta i względne wskaźniki ścieralności przy 7% i 14% poślizgu) dla kompozytów poliizoprenowych, które zawierają produkt z sadzy według niniejszego wynalazku w porównaniu z niezmodyfikowaną sadzą (przykład 29).

T a b e l a XXXII

Przykład	Względna maksymalna wartość tangens delta	Względny wskaźnik ścieralności przy 7% poślizgu	Względny wskaźnik ścieralności przy 14% poślizgu
109	100	100	100
110	75	92	76

Zmodyfikowana sadza według niniejszego wynalazku miała zmniejszony i pożądany wskaźnik tangens delta względem próbki sadzy. Wynik dla próbki zawierającej produkt ze zmodyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku jest korzystnym kompromisem pomiędzy wskaźnikiem tangens delta i wskaźnikiem ścieralności przy 7% poślizgu.

T a b e l a XXXIII Preparaty (części wagowe):

Składniki	Przykład 104	Przykład 105	Przykład 106	Przykład 109	Przykład 110	Przykład 107	Przykład 108
kauczuk naturalny SMR20*	100	100	100			50	50
poliizopren Natsyn 2000*				100	100
polibutadien Buna CB24*						50	50
Z1165 SiO (z przykładu 85)*	56
kontrola V7H (przykład 29)*		50		50		50
Przykład 50*			50		50		50
Si69 (środek sprzęgający)*	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48
Calight RPO*	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
ZnO*	5	5	5	5	5	5	5
kwas stearynowy*	3	3	3	3	3	3	3
żywica Agerite D przeciwutleniacz*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
6PPD (przeciwutleniacz)*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Akrowax 5031*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Siarka **	1,6	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
BBTS ** (substancja przyspieszająca	2,0	1,4	1,8	1,4	1,8	1,4	1,9

* Dane w 1 etapie mieszania składników ** Dane w 2 etapie mieszania składników

W szczególności, zgłaszający włączyli do niniejszego ujawnienia całe zawartości wszystkich cytowanych odnośników. Ponadto, gdy ilość, stężenie lub inna wartość lub parametr są podane albo jako zakres, korzystny zakres albo lista górnych korzystnych wartości i dolnych korzystnych wartości, należy to rozumieć jako specyficzne ujawnienie wszystkich zakresów tworzonych z dowolnej pary jakiejkolwiek górnej granicy zakresu lub górnej korzystnej wartości i jakiejkolwiek dolnej granicy zakresu lub dolnej korzystnej wartości, niezależnie od tego czy zakresy są ujawnione oddzielnie. Gdy w niniejszym opisie wyszczególniony jest zakres wartości liczbowych, jeśli nie wskazano inaczej, to zakres ten ma na celu obejmować jego punkty końcowe i wszystkie liczby całkowite i ułamki znajdujące się wewnątrz zakresu. Nie jest zamierzone, aby zakres wynalazku był ograniczony do konkretnych wartości wyszczególnionych podczas definiowania zakresu.

PL 231 577 Β1

Inne wykonania niniejszego wynalazku będą oczywiste dla specjalistów w dziedzinie po rozpatrzeniu niniejszego opisu i wykonaniu niniejszego wynalazku ujawnionego w tym opisie. Zamierzone jest, aby niniejszy opis i przykłady były rozpatrywane tylko jako przykłady z prawdziwym zakresem i istotą wynalazku wskazaną przez załączone zastrzeżenia i ich równoważniki.

Claims (20)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Zmodyfikowany środek wypełniający obejmujący środek wypełniający mający zaadsorbowany na nim triazol obejmujący:

   ¥ lub y lub jego tautomery;

   w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1 ;

   X oznacza niezależnie H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' lub CF₃,

   Y oznacza H lub NH₂;

   A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

   gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen; k jest liczbą całkowitą od 1 do 8, gdy R oznacza H, a w innym przypadku k wynosi od 2 do 8;

   Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)_X O(CH₂)_Z, (CH₂)_X NR(CH₂)_Z lub (CH₂)_X S(CH₂)_Z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, a w wynosi od 2 do 6; i

   E jest grupą zawierającą polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.
2. 2. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany triazol ma wzór:

   N---N w-N

   H H lub jego tautomery, i

   E oznacza Sw, gdzie w wynosi od 2 do 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.
3. 3. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany środek wypełniający ma zaadsorbowany na nim: 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol, disiarczek 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilu, 1,2,4-triazolo-3-tiol lub disiarczek 1,2,4-triazol-3-ilu lub ich jakąkolwiek kombinację.

   PL 231 577 Β1
4. 4. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany triazol obejmuje:

   Η Η h lub jego tautomery.
5. 5. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 1, znamienny tym, triazol obejmuje podstawnik zawierający siarkę.
6. 6. Zmodyfikowany środek wypełniający według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jedną grupę chemiczną przyłączoną do wspomnianego środka wypełniającego.
7. 7. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomnianą grupą chemiczną jest co najmniej jedna grupa organiczna i wspomniana grupa organiczna obejmuje co najmniej jeden triazol.
8. 8. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 7, znamienny tym, że środek wypełniający ma przyłączony do niego triazol obejmujący:

   lub ^x lub jego tautomery, w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1;

   co najmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego i dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupy funkcyjnej;

   A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NC!, CO2NC!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

   gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen; k jest liczbą całkowitą od 1 do 8 gdy R oznacza H a w innym przypadku k oznacza 2 do 8;

   Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)x O(CH₂)z, (CH₂)x NR(CH₂)z lub (CH₂)x S(CH₂)₂, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, i w wynosi od 2 do 6;

   E jest rodnikiem zawierającym polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.
9. 9. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 7, znamienny tym, że do wspomnianego środka wypełniającego przyłączony jest wspomniany triazol i jest on grupą 1,2,4-triazol-3-ilową lub grupą 3-merkapto-1,2,4-triazol-5-ilową.
10. 10. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomniana grupa chemiczna obejmuje grupę alkilową lub grupę aromatyczną mającą co najmniej grupę funkcyjną, którą jest R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanowa, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianowa, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianowa, sól fosforanowa, N=NR, NR3⁺X-, PR₃ ⁺X- SkR, SSO3H, sól SSO3-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NC!, CO2NC!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasyPL 231 577 Β1 eony węglowodór, i k jest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, i X^-jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6.
11. 11. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomniana grupa chemiczna obejmuje grupę aromatyczną mającą wzór AyAr-, w którym Ar jest rodnikiem aromatycznym, a A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, atom halogenu, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NRsOC, PR₃ ⁺X- SkR, SSO3H, sól SSO3- SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie atom wodoru, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k jest liczbą całkowitą, która mieści się w zakresie 1-8, a X^-jest halogenkiem lub anionem pochodzącym z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2WW, (CH2)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y jest liczbą całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.
12. 12. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniany Ar obejmuje grupę triazolową.
13. 13. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomnianą grupą chemiczną jest co najmniej jedna grupa aminometylofenylowa.
14. 14. Zmodyfikowany środek wypełniający według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomniana grupa chemiczna obejmuje co najmniej jeden aromatyczny siarczek lub polisiarczek.
15. 15. Zmodyfikowany środek wypełniający, znamienny tym, że środek wypełniający ma przyłączony do niego triazol obejmujący:

    Η Η h lub jego tautomery, w którym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b wynosi 0 lub 1;

    co najmniej jeden X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego i dowolny pozostały X obejmuje wiązanie do środka wypełniającego lub grupy funkcyjnej;

    A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SC>2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony przez jedną lub więcej wspomnianych grup funkcyjnych;

    gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen; k jest liczbą całkowitą od 1 do 8;

    Q oznacza (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x wynosi od 1 do 6, z wynosi od 1 do 6, i w wynosi od 2 do 6;

    E jest rodnikiem zawierającym polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie podstawiony przy atomie azotu przez podstawnik NDD', gdzie

    D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.
16. 16. Kompozycja elastomerowa, znamienna tym, że zawiera zmodyfikowany środek wypełniający opisany w którymkolwiek z zastrz. 1-15 i co najmniej jeden elastomer.
17. 17. Zastosowanie kompozycji elastomerowej zawierającej kompozycję elastomerową opisaną w zastrz. 16 do wytwarzania wyrobów którymi są opony lub ich składniki.

    PL 231 577 B1
18. 18. Sposób poprawiania odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej, znamienny tym, że obejmuje wprowadzanie co najmniej jednego zmodyfikowanego środka wypełniającego opisanego w którymkolwiek z zastrz. 1-15 do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.
19. 19. Sposób poprawiania (zmniejszania) histerezy w kompozycji elastomerowej, znamienny tym, że obejmuje wprowadzanie co najmniej jednego zmodyfikowanego środka wypełniającego opisanego w którymkolwiek z zastrz. 7-15 do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.
20. 20. Sposób zwiększania odporności na ścieranie i zmniejszania histerezy w kompozycji elastomerowej, znamienny tym, że obejmuje wprowadzanie zmodyfikowanego środka wypełniającego opisanego w którymkolwiek z zastrz. 7-15 do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.