SK288656B6

SK288656B6 - Modifikované plnivá a elastomérne kompozity s ich obsahom

Info

Publication number: SK288656B6
Application number: SK5007-2013A
Authority: SK
Inventors: James A. Belmont; Vijay R. Tirumala
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2019-04-02
Also published as: MX2013002457A; US8975316B2; GB201303477D0; BR112013005123B1; WO2012031183A3; JP5876488B2; BR112013005123A2; RU2558363C2; NL2007340C2; AU2011295800B2; FR2964385B1; CZ2013147A3; GB2495896A; AU2011295800B9; FR2964385A1; MX352199B; CN103189433B; PL404239A1; US20130165560A1; CA2809621C

Abstract

Opísané sú modifikované plnivá a elastomérne kompozície s ich obsahom majúce zlepšenú odolnosť proti oderu a/alebo hysteréziu.

Description

Oblasť techniky

Táto pnhláška vyuäva možiosíi dané ustanovením § 119(e) 35 U.S.C. odkazovať sa na U.S. provizórnu patentovú prihlášku č. 61/380,032 podanú dňa 3. septembra 2010, ktorá je týtrito odkazom v celom rozsahu zahrnutá do opisu predloženej prihlášky.

Predložený vynález sa týka plnív, elastomémych kompozícií alebo kompozitov, spôsobov ich výroby a spôsobov na zlepšenie jednej alebo viacerých vlastnosti elastomémych kompozícií. Konkrétnejšie povedané s a týka predložený vynález modifikovaných plnív a použitia týchto plnív v elastomémych kompozíciách.

Sadze a iné plnivá sa používajú ako pigmenty, plnivá a/alebo vystužovadlá pri miešaní a príprave kotrpozicií používaných v gumárenských, plastových, papierenských alebo textilných aplikáciách. Vlastností sadzí alebo iných plnív sú dôležitými faktormi pre určovanie rôznych výkonnostných charakteristík týchto kompozícií.

Doterajší stav techniky ~V priebehu niekoľkých posledných desaťročí bolo vynaloženého veľa úsilia na účely modifikácie povrchovej chémie sadzí. Užitočné postupy na pripojovanie organických skupín k sadziam a použitie výsledného produktu sú opísané napríklad v US patentoch č. 5 559 169; 5 900 029; 5 851 280; 6 042 643; 6 494 946; 6 740 151 a 7 294 185, z ktorých všetky sú prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnuté do tohto opisu. US patent č. 5 559 169 napríklad uverejňuje sadze, ktoré majú pripojenú organickú skupinu so všeobecným vzorcom - Ar - Sn - Ar alebo - Ar ~ Sn ~ Ar (kde Ar a Ať sú arylénové skupiny, Ar je arylová skupina a r· je číslo i až 8), ktoré môžu byť použité v kopolyméroch etylén -propyléu-diénový mcmomér (EPDM), čiastočne hydrogénovauých kopolyméroch akrylonitrilu a butadiénu (HNBR) alebo bntylkaučukových kompozíciách.

Dôležité použitia elastomémych kompozícií sa vzťahujú na výrobu pneumatík a pri tejto výrobe sa často pridávajú aj ďalšie prísady na udelenie konkrétnych vlastnosti konečnému produktu alebo jeho zložkám US patent č. 6 014 998 napríklad opisuje použitie benzotriazolu alebo tolyltriazolu na zlepšenie rýchlosti a účinnosti vulkanizácie, tvrdosti, statického a dynamického modulu, beztoho, aby sa nepriaznivo ovplyvnilahysterézia kaučukových kompozícií vystužených oxidom kremičitým na výrobu pneumatík. Tieto kompozície obsahujú od asi 2 do asi 35 dielov triazolov (najlepšie od asi 2 do asi 6 dielov triazolov) na sto dielov kaučuku. V niektorých prípadoch sa taktiež pridáva nxtsadzný prášok a vodivé sadze a kompozície sa miešajú bežnými prostriedkami v jednom alebo viacerých krokoch.

IJS patent č. 6 758 891 sa týka modifikácie sadzi, práškového grafitu, grafitových vlákien, uhlíkových vlákien, uhlíkových iibríl, uhlíkových nauotrubíc, uhlíkových tkanín, sklovitých uhlíkových produktov a aktívneho uhlia reakciou s tríazénovými modifíkačnýni činidlami. Výsledný' uhlíkový produkt môže byť použitý v gume, plastoch, tlačiarenských farbách, atramentoch, dýzových atramentoch, lakoch, toneroch a farbivách, bitúmenových zmesiach, betóne, iných kouštaikčnýchmateriáloch a papieri.

Ako to už bolo uvedené, plnivá môžu byť použité ako vystužovadlá pre rôzne materiály vrátane elastomémych kompozícií. Okrem toho, že plnivá musia spĺňať bežné plniace vlastnosti, je snaha dosiahnuť to, aby zlepšovala jednu alebo viac elastomémych vlastností, predovšetkým hysteréziu a/alebo· odolnosť proti oderu. Ale v minulosti sa pri niektorých elastomémych kompozíciách obvykle síce dosahovalo zlepšenie jednej vlastnosti, ale na úkor inej vlastnosti. Napríklad zatiaľ čo hysterézia sa môže zlepšiť, odolnosť proti oderu sa môže znížiť alebo sa nijako nezlepši. Preto tu existuje potreba vyvinúť plnivá, ktoré prednostne môžu zlepšiť jednu z týchto vlastností bez významnej ujmy na iné vlastnosti. Ešte výhodnejšie by boli plnivá, ktoré by mohli zlepšiť viac viastnostísúčasue, to znamená predovšetkým tak hysteréziu, ako odolnosť proti oderu.

Potífe i ata vy n ál ez a

Úlohou tohto vynálezu je poskytnúť nové triedy plnív, ktoré podporujú jednu alebo viac prospešných vlastností.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu je poskytnúť plnivá, ktoré, ak sú prítomné, môžu mať schopnosť zlepšiť hysteréziu elastomémych kompozícií.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu je poskytnúť plnivo, ktoré by malo schopnosť zlepšiť odolnosť proti oderu elastomémej kompozície, v ktorej by bolo prítomné.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu je poskytnúť prielastomémych kompozíciách rovnováhu vlastností, pokiaľ ide o hysteréziu a odolnosť proti .oderu.

Ďalšie úlohy, vlastnosti a výhody vynálezu budú uvedené v časti v opise, ktorá nasleduje, a budú čiastočne zrejmé z tohto opisu aiebo vyplynú z uskutočnení tohto vynálezu . Uvedené úlohy tohto vynálezu je pre

S K 288656 B6 dovšetkýin možné dosiahnuť pon»cou znakov a icb kombinácií, ktoré sú zdôraznené predovšetkým v opise a pripojených patentových nárokoch.

Na dosiahnutie týchto a iných výhod, a v súlade s účelná tohto vynálezu, ako sú uvedené a široko opísané v tomto dokumente, sa vynález týka modifikovaného plniva, ako sú napríklad modifikované sadze, modifikovaný oxid kovu, modifikované plnivo obsahujúce uhlíkovú fázu a kremikatú fázu a podobne. Upraveným plnivom môže byť plnivo, na ktorom je adsorbovaný aspoň jeden triazol alebo aspoň jeden pyrarol, alebo akákoľvek ich kombinácia. Presnejšie vzorce a príklady sú uvedené ďalej.

K takto modifikovanému plnivu môže byť voliteľne pripojená aspoň jedna chemická skupina, ako je napríklad organická skupina, napríklad organická skupina obsahujúca najmenej jednu alkylovti skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Alkylová skupina a/alebo aromatická skupina môže byť priamo spojená s plnivom. Chemické skupiny môžu byť rovnaké alebo podobné, alebo odlišné od skupiny, ktorá je adsorbovaná na plnive. Pripojená chemická skupina môže pozostávať z alebo zahŕňať aspoň jednu tríazolovú alebo aspoň jednu pyrazolovú, alebo aspoň jednu imídazolovú skupinu, alebo akékoľvek ich kombinácie.

Vynález sa taktiež týka modifikovaného plniva, ako sú napríklad modifikované sadze alebo modifikovaný oxid kovu, alebo podobne, ku ktorému je pripojený aspoň jeden triazol.

Vynález sa ďalej týka elastomémych kompozícií, obsahujúcich jedno alebo viac modifikovaných plnív podľa vynálezu a aspoň jeden elastomér, a spôsobu ich výroby.

Vynález sa ďalej týka výrobkov zhotovených z jedného alebo viac modifikovaných plnív podľa, tohto vynálezu a/alebo jednej, alebo viac elastomémych kompozícií alebo polymérnych kompozícií podľa tohto vynálezu, alebo výrobkov, ktoré také plnivá, elastoméme kompozíciu alebo polymérae kompozície obsahujú, ako sú napríklad pneumatiky alebo ich časti a ďalšie elastoméme a/alebo polyuéme výrobky.

Vynález sa ďalej týka spôsobu zlepšenia hysterézie a/alebo odolnosti proti oderu prielastomémychkompozíciách, ktoré sú súčasťou takých, výrobkov, ako sú napríklad pneumatiky alebo ich čast i, ktorý spočíva v tom, že sa jedno alebo viac upravených plnív podľa vynálezu zaved ie do elastomémej kompozície.

Je zrejmé, že tak uvedený všeobecný opis ako nasledujúci podrobný opis sú len príkladné a vysvetľujúce a su určené na zaistenie ďalšieho vysvetlenia tohto vynálezu, ako je nárokovaný v patentových nárokoch.

Nas leduje podrobnejš í opis tohto vynálezu.

Predložený vynález sa týka modifikovaných plnív, elastomémych kompozícií obsahujúcich tieto modifikované plnivá a výrobkov, ktoré sú zhotovené z takých plnív, elastomémych kompozícii alebo iných poívmémych kompozícií alebo výrobkov, ktoré také plnivá, elastoméme kompozície alebo iné polyméme kompozície obsahujú. Vynález sa ďalej týka spôsobov ich výroby a spôsobu na zlepšenie jednej alebo viac vlastností elastomémych kompozícii, ktoré zahŕňajú, ale ktoré nie sú obmedzené na hysterézíri a/alebo odolnosť proti oderu..

Podrobnejšie sa jedna časť vynálezu týka modifikovaného plniva, ktoré pozostáva z plniva alebo obsahuje plnivo, na ktorom je adsorbovaný (a) aspoň jeden triazol, ako 1,2,4 triazol, (b) aspoň jeden pyrazol, alebo akákoľvek ich kombinácií:. Modifikované plnivo prednostne zlepšuje odolnosť proti oderu elastomémych kompozícií, ktorých je súčasťou, v porovnaní s rovnakým plnivom, ktoré nie je nxidifikované (to márnená v porovnaní s neupraveným alebo nemodifikovanýmplnivom). Na potvrdenie tohto skúšobného parametra sa ako elastoméme kompozície môžu použiť niektoré z elastomémych kompozícií opísaných v príkladoch uskutočnenia.

Predložený vynález sa v jednej časti rovnako týka modifikovaného plniva, ktoré pozostáva z plniva alebo ktoré obsahuje plnivo, na ktorom je adsorbovaný: a) aspoň jeden triazol, ako aspoň jeden 1,2,4-triazol. s obsahom substituentu obsahujúceho jeden alebo viac atómov síry za prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny, alebo b) aspoň jeden pyrazol obsahujúci substituent so sírou za prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny, alebo akákoľvek ich. kombinácia. Keď je prítomné v elastomémej kompozícii, aj v tomto prípade upravené plnivo pokiaľ možno zlepšuje odolnosť proti oderu, v porovnaní s plnivom, ktoré nie je modifikované. Na potvrdenie tohto skúšobného parametra sa aj tu ako elastoméme kompozície môžu použiť niektoré z elastomémych kompozícií opísaných v príkladoch uskutočnenia.

Na účely tohto vynálezu adsorpcia látky z odseku a) a/alebo b) znamená to, že absorbované chemické skupiny nie sú chemicky viazané na povrch plniva a môžu byť odstránené z povrchu extrakciou rozpúšťadlom, ako extrakciou v Soxhletovom prístroji. Tak napríklad sa chemické skupiny, ktoré sú adsorbované na plnive, môžu odstrániť Soxhletovou extrakciou v priebehu 16 až 18 hodín v metanole alebo etanole, pričom extrakciou sa odstránia všetky' alebo takmer všetky chemické skupiny. Extrakcia sa môže uskutočňovať raz alebo sa môže viackrát opakovať. Reziduálne adsorbované skupiny môžu zostať na povrchu plniva. Na účely' tohto vynálezu extrakcia rozpúšťadlom, ako je opísaná v tomto dokumente, tnôže odstrániť aspoň 80 % hmotnostných adsotbovanýcb cbenických skupín a obvykle môže odstrániť aspoň 9í) % alebo aspoň 95 % hmotnestnýcli adsotbovanýcb chemických skupín. Toto stanovenie sa môže uskutočniť elementárnou analýzou extrahovaných a neextrahovaných vzoriek.

S K 288656 B6

Na účely tohto vynálea· sa pod pojmom triazol rozumie látka, ktorá obsahuje triazolovú chemickú skupinu alebo samotná táto skupina. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-tríazol. Triazolom môže byť polytriazol obsahujúci tioí alebo polysulfid. Z adsobovaných chemických skupín sa dáva prednosť 1,2,4-triazolu alebo skupinám obsahujúcim i,2,4-triazol. Ako príklady tríazolu je možné uviesť tríazoly majúce nasledujúci vzorec (alebo ich tautoméry):

v alebo

alebo triazol (alebo jeho tautoméry) so všeobecnýmvzorcom

alebo

kde

Zb je alJsylétiová skupina (napríklad alky tónová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

X rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONRz, CN, CH₃, OH, NDD' alebo CF?.;

Y je H alebo NH-j;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je alebo ktorá obsahuje SeR, SSOsH, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SOzNQ, CO?NQ, S-(i,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-diiianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skup in kde R a R^!, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenylalebo alky nvl vždy až s 12 atómamiuhlíka; uesubstituovaoý alebo substituovaný arykiiesubstituovaný alebo substŕtuovanýheteroaryknesubstituovaný alebo substituovaný alkylatyl, uesubstftuovauý alebo substituovaný atylalkyí, ary lén, heteroatylén alebo alky larylén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CHí)w, (CHĺMXOfcjz, (CHjjzNRíCHzk alebo (CHj)_xS(CHz)_z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6.

SkR môže znamenať SkH. V prípade, že v ScR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je Sw (kde w je 2 až 8), SSO, SSO2, SOSO?, SO2SO2: a triazol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

Ako neobmedzujúce príklady triazolov je možné uviesť 3-amino-l,2,4-triaz.ol-5-tiol, 3-arnino-l,2,4-triazol-5-ybdísulfíd; l,2,4-triazol-3-tiol: l,2.4-triazol-3-yl-disuffid; 3-anríno- í,2,4-tóazol-5-yí-trisulfid; 4-attnino-3-bydrazino- !,2,4-t riazol-5-tiol a podobne.

Na údely tohto vynálezu sa pod pojmom pyrazol rozumie látka, ktorá obsahuje pyrazolovú chemickú skupinu alebo samotná táto skupina. Pyrazolom môže byť poíypyrazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Ako príklady pyrazolu je možné uviesťpyrazoly majúce nasledujúci vzorec (alebo ich tautoméry):

S K 288656 B6

alebo pyrazol so všeobecnýrnvzorcom (alebo jeho tautoméry):

kde

Zb je alkyíénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

X a Y nezávisle predstavuje H. NH·?, Síl, NHNHz, CiiO, COOR, COOH, CONRa, CN, CHs, OH, NDD' alebo CF?,, alebo Y trtôže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znantená funkčnú skupinu, ktorou je alebo ktorá obsahuje SkR, SSO3H, SOžNRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SOeNQ, CChNQ, S-( I,4p5>era2itidiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2—(1,3-dit.iolan.yl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok, substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znansenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný ary 1,nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl,nesubstituovaný alebo s ubs íituovaný alkylatyl, nesubstituovaný alebo substituovaný atylaíkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylarylén; k je číslo od 1 do 8, a

Q je (CHsjw, (CHzlxOiCTL·)/., (CHzjxNRťCHjjz, alebo (CHrúStCI-h)/, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

SkR môže znamenať SkH. V prípade, že v SkR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je S«, (kde w je 2 až 8), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2; a

D a D^!, rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómy uhlíka.

Ako neobmedzujúce príklady pyrazolov je možné uviesť pyrazol-3-ool, pyrazol-3-yl-disulfid a/alebo 3-me t y 1-p y m zo 1-5 -1 io 1.

Ako neobmedzujúce konkrétnejšie príklady substituenta A v uvedených vzorkách je možné uviesť SH; SSAr, kde žkr je triazol alebo pyrazol, alebo SSAr, kde Ar je odlišnýheterocyklus.

Ako už bolo uvedené, chemické skupiny adsorbované na plnive alebo na povrchu plniva na vytvorenie tohto typu modifikovaného plniva môžu byť jedného druhu alebo ntôže ísť o dva alebo viac rôznych typov chemických skupín. Môže byť prítomný jeden alebo väčší počet rôaiych typov l.riazolov a/alebo jeden alebo väčší počet rôznych typov pyrazolov, alebo akákoľvek ich kombinácia, ako jeden alebo viac triaaslov, s jedným alebo viac pyrazolmt a podobne. Okrem toho trtôžu byť na pln ive dodatočne prítomné ako adsorbované chemické skupiny ďalšie chemické skupiny, iné ako triazol a/alebo pyrazol.

Adsorbované chemické skupiny môžu tvoriť celý alebo v podstate úplne celý povrch oponovanej plochy plniva alebo tnôžu bvť prítomné v menšom miožstve. Tak napríklad môžu adsorbované chemické skupiny tvoriť aspoň 5 % celkovej plochy plniva, aspoň 10 %, aspoň 20 %, aspoň 30 %, aspoň 40 %, aspoň 50 %, aspoň 60 %, aspoň 70 %, aspoň 80 %, aspoň 90 %, aspoň 95 %„ aspoň 97 %, aspoň 99 % alebo asi 100 %, alebo 100 % celkovej plochy na povrchu plniva.

Adsorbované chemické skupiny môžu byť prítomné na plnive v akomkoľvek množstve. Tak napríklad môže byť celkové množstvo absorbovanej chemickej skupiny od asi 0,01 do asi 10 pmol heterocykliekých skupín na 1 m povrchu plniva podľa merania metódou adsorpcie dusíka (ΒΕΓ), ako napríklad asi l až asi 8 pmol/m², od asi 2 do asi 6 pmol/m² alebo od asi 3 do asi 5 umoh'm².

Plnivom, ktoré prijíma adsorbovanú chemickú skupinu (alebo skupiny) a/alebo pripojenú chemickú skupinu (alebo skupiny), ako je opísané v tomto dokumente, môže byť akékoľvek konvenčné plnivo. Plnivo je vo forme častíc. Plnivom môže napríklad byť jeden alebo viac druhov sadzí, jeden alebo viac druhov oxidov kovov alebo kov obsahujúce plnivá (napríklad oxid alebo plnivo obsahujúce kremík, horčík, vápnik, titán, vanád, kobalt, nikel, zirkónium, cín, antimón, chróm, neodýrn, olovo, bárium, cézhím a/alebo molybdén), alebo jeden alebo viac druhov iných uhlík obsahujúcich plnív, ako je napríklad viacfázový agregát obsahujú

S K 288656 B6 ci aspoň jedni· uhlíkovú fáza· a aspoň jednu fázu s obsahom kovu alebo s obsahom kremíka (taká fáza býva označovaná názvom kremíkom ošetrenej sadze). Plnivom môžu byť sadze potiahnuté oxidom kremičitým, oxídované sadze, sulíonované sadze alebo plnivo, ku ktorénat je pripojená jedna alebo viac chemických skupín ako organických skupín. Ako sadze prichádzajú do úvahy akékoľvek sadze ASTM typu, ako sú napríklad sadze podľa ASTM-100 až ASTM-1000. Plnivom môže byť jedno alebo viac typov vystupujúcich plnív, ako sú plnivá pre pneumatiky alebo plnivá pre kaučuky, ako napríklad sadze pre pneumatiky alebo sadze pre kaučuky'. Iné príklady plnív zahŕňaj·) uhličitan vápenatý, íl, mastenec, sílikáty a podobne.

Plnivom môže byť akékoľvek plnivo obsahujúce uhlík, ako napríklad vlákna, nanotrubice, grafénv a podobne.

Plnivom alebo vystužujúcim plnivom, ako napríklad sadzami, môžu byť akékoľvek obchodne dostupné typy sadzí alebo oxidu kremičitého, ako napríklad produkty vyrábané spoločnosťami Cabot Corporation, Degussa alebo Evou ik. Corporation a podobne. Typy sadzí, oxidu kreníčirébo alebo iných plnív, ktoré môžu byť použité na výrobu modifikovaného plniva podľa vynálezu, nie sú nijako obmedzené. Tak môžu mať plnivá, ako napríklad sadze alebo oxid kremičitý, akékoľvek fyzikálne, analytické a/alebo morfologické vlastnosti. Medzi príklady vhodných sadzí patria, tie, ktoré sú tu uvedené, ako aj uevodivé alebo vodivé retortové sadze, sadze Black Pearfs® (Cabot), sadze Vulcan® (Cabot), sadze Šterling® (Cabot), sadze Regál® (Cabot), sadze Spheron® (Cabot), sadze Monarch® (Cabot), sadze Ľlfiex® (Cabot), sadze Emperor® (Cabot), sadze 1RX™ (Cabot), sadze Mogul® (Cabot), sadze CRX'^ÍM (Cabot), sadze CSX^ľM (Cabot), sadze Ecoblack^ľM (Cabot), sadze CK-3 (Degussa), sadze Corak® (Degussa), sadze Durex® (Degussa), sadze Ecorax (Degussa), sadze Printe»® (Degussa) a sadze Purex® (Degussa). Ako iné príklady je možné uviesť lampové sadze, sadze s pripojenými chemickými skupinami, ako napríklad organickými skupinami, sadze upravené oxidom kremičitým, sadze upravené kovmi, sadze potiahnuté oxidom kremičitým, chemicky upravené sadze (napríklad sadze upravené povrchovo aktívnou látkou) a. akékoľvek, iné typy sadzí alebo oxidu kremičitého.

Sadze môžu trať jednu alebo viac z nasledujúcich vlastností. Povrch C’TAB môže byť od 10 m²/g do 400 nŕ/g, ako od 20 nŕ/g do 250 nŕ/g alebo od 50 m²/g do 150 nŕ/g. Jódové číslo môže byť od 10 m²/g do 1000 m-/g, od 20 th-/g do 400 m^?7g alebo od 20 do 300 nŕ/g, alebo 50 nŕ/g a 150 nŕ/g. Olejové číslo DBP (dibutylfialátové číslo) môže byť od 20 ml/100 g do 300 ml/100 g, ako od 30 ml/100 g do 200 ml/100 g alebo od 50 ml/100 g do 150 ml/100 g. Mnohé sadze vhodné ako východiskové materiály sú komerčne dostupné. Reprezentatívnymi príklad tni. komerčných sadzí sú sadze predávané pod označením Regál ®, Šterling ® a Vulcan® (ochranné známky spoločnosti Cabot Corporation), napríklad Regál ® 330, Regál ® 300, Regál ® 90, Regál ® 85, Regál ® 80, Šterling ® SO, Šterling ® SO-1, Šterling ® V, Šterling ® VH, Šterling ® NS-1, Vilcan ® 10H, Vulcan ® 9, Vulcan ® 7H, Vulcan ® 6, Vulcan ® 6LM, Vulcan ® 3, Vulcan ® M, Vulcan ® 3H, Vulcan ® P, Vilcan ® K, Vulcan ® J a Vulcan ® XC72) sadze dostupné od iných dodávateľov môžu byť rovnako použité. Východiskový uhíikatý produkt môže byť tvorený dvojfázovými časticami, ktoré obsahujú uhlíkovú fázu a druhú lazu, napríklad fázu oxidu alebo karbidu kovu.

Plnivo, ako sú napríklad sadze, môže mať nízky obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov (PAH). Sadze môžu byť pripravené tak, aby obsahovali málo polycyklických aromatických uhľovodíkov alebo sa môžu komerčne dostupné sadze spracovať na zníženie ich obsahu. Sadze podľa vynálezu môžu mať nízky obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov v súlade s akýmikoľvek ASTM špecifikáciami pre sttdze, ako je napríklad absorpcia jódu (jódové číslo), olejové číslo DBP, olejové číslo DBP v rozdrvenom stave, povrchová plocha meraná s použitím cetyhrintetylamôniumbromdn (CTAB), povrchová plocha meraná s použitím dusíka, STSA a/alebo farbiaca sila a podobne. Sadze môžu zodpovedať ASTM špecifikácii, akú rnajú sadze N110, N121. N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339. N347, N351, N358, ÍN375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/alebo N990, čo je špecifikácia ASTM sadzí série N. Sadze môžu mať hodnotu vonkajšieho povrchu meraného na základe štatistickej hrúbky (STSA) v rozmedzí od 20 m/g do 150 m/g alebo vyššie. Sadze môžu byť akékoľvek sadze podľa ASTM s nízkym obsahom PAH, ako sú sadze v rozmedzí od sadzi N1 10 ASTM do sadzí N990 ASTM, prednostne od N1 10 do N500 ASTM.Akékoľvek obchodne dostupné sadze môžu byť pripravené tak, že ich obsah PAH je nízky alebo s a pod ľa vynálezu môžu východiskové sad ze spracovať na zníženie obsahu PAH.

Na účely tohto vynálezu sa pod označením nízky' obsah PAH rozumie hodnota definovaná nízkou hodnotou PAH 22. Hodnota PAH 22 sa zisťuje meraním podľa obr. 1 publikovanej US patentovej prihlášky č. 2.008/159947. Ako príklady vhodných množstiev zodpovedajúcich nízkej hodnote PAH 22 je možné uviesť 500 ppm alebo menej, 400 ppm alebo menej, 300 ppm alebo menej, 200 ppm alebo menej, 150 ppm alebo menej, 125 ppm alebo menej, 100 ppm alebo menej, 75 ppm alebo menej. 50 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, vo vzťahu k množstvu PAH 22 obsiahnutému v sadziach. Vhodné rozmedzia zahŕňajú od asi 1 ppm do asi 500 ppm, od 5 ppm do 500 ppm, od 15 ppm do 500 ppm, od 5 ppm do 50 ppm, od 5 ppm do 100 ppm, od 1 ppm do 100 ppm alebo od 1 ppm do 30 ppm, vo vzťahu k celkovému množstvu PAH 22 obsiahnutému v sadziach. Pri všetkých uvedených rozmedziach a množstvách môže byť dolná hranica 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm alebo 15 ppm Rozmedzia môžu byť presné alebo približné (napríklad „asi 1 ppm“ a podobne). Rozmedzia ppm sa rnôžu vzťahovať' ku všetkým alebo krt ktotýmkoľvek hodnotám PAH (naprí

S K 288656 B6 klad ku všetkým hodnotám PAH alebo k jednej, alebo viac hodnotám PAH). Na účely tohto vynálezu sa hodnota PAH 22 zisťuje meraním podľa obr. 1 publikovanej US patentovej prihlášky č. 2008/159947 s výnimkou benzo(j)lluórantrénu. Na účely tohto vynálezu slúži taktiež hodnota PAH 8 zisťovaná meraním benzo(a)atitracétiu, benžo(a)pynénu, beo2»(e)pyrénu, benaoCojtluórantrénu, benzoQfluórantrénu, benzo(k)fluórantrénu, chryzénu a dibenzo(a,h)antraeénu. BaP je referenčný pre benzo(a)pyrén.

Sadze podľa vynálezu môžu mať obsah PAH od asi 0,15 do asi 2 pg/m², ako napríklad od 0,2 do 1,5 pg/m² alebo od 0,3 do 1,25 pg/rn², alebo od 0,4 do 1,0 pg/m² a podobne.

Vo všeobecnosti môžu byť sadzami retortové sadze, kanálové sadze, lampové sadze, termické sadze, acetylénové sadze, plazmové sadze, uhlíkatý produkt obsahujúci látky obsahujúci kremík a/alebo látky obsahujúce kov a podobne. Sadzami môžu byť krátko zhášané sadze alebo dlho zhášané sadze.

Na účely tohto vynálezu sa môžu použiť krátko zhášané sadze. Pod pojmom krátko zhášané sadze sa rozumejú sadze, pri ktorých výrobe sa pyrolýza zastaví krátkym zhášaním, kto tým sa preruší reakcia, ktorou sa tvoria sadze. Krátke zhášanie predstavuje parameter výrobného procesu, ktorým s a vyrábajú retortové sadze. Tento parameter zaisťuje, že hodnota CB toluéiiového sfarbenia (podľa ASTM D1618) je 95 % alebo nižšia. Ako neobmedzujúce príklady krátko zhášaných sadzí je raožué uviesť sadze Vufcan® 7H, sadze Vulcan® J, sadze Vulcan® 10H, sadze Vulcan® 10, sadze Vulcan® K, sadze Vulcan® M a sadze N-121. Krátko zhášanými sadzami môžu byť retortové sadze. Krátko zhášané sadze môžu byť sadze podľa ASTM Níl 0 až N787. Krátko zhášané sadze môžu mať akékoľvek z uvedených parametrov, pokiaľ sa týka obsahu PAH, ST'SA, pomeru h č ís lo (rng/g)/STSA (m²/g), DBP a podobne.

Sadzami môžu byť oxdované sadze, ako sadze vopred oxidované s použitím oxidačného činidla.. Oxidačné činidlá zahŕňajú, ale nie sú obmedzené na vzduch, kyslíkatý plyn, ozón, NO2 (vrátane zmesí NOc a vzduchu), peroxidy ako peroxid vodíka, peroxosírany vrátane peroxosiranu sodného, draselného a amónneho, halogén auy, ako je chlórnan sodný, halogenitány, halogeničrtany alebo halogemstany (ako je chloritau sodný, chlorečnan sodný alebo cľdoristan sodný), oxidujúce kyseliny, ako i e kyselina dusičná a oxidačné činidlá obsahujúce prechodový kov. ako sú napríklad manganistanové soli, oxid osimčelý, oxidy chrómu alebo dusičnan amónny. Oxidačné činidlá môžu byť použité aj v zmesi, a to predovšetkým v prípade zmesí plynných oxidačných činidiel, ako je kyslík a ozón. Taktiež sa môžu použiť sadze, ktoré sú pripravené s použitím iných metód povrchovej úpravy na zavedenie iónových alebo ionizovateľných skupín na povrch pigmentu, ako je napríklad chlorácia a sulfonácia. Procesy, ktoré tnôžn byť využité pri výrobe vopred oxidovaných sadzí, sú známe v tomto odbore a niekoľko druhov oxidovaných sadzí je komerčne dostupných.

Podrobností týkajúce sa kremíkom ošetrených sadzí a spôsobov ich výroby sú napríklad uvedené v US patentoch č. 5 830 930; 5 877 238; 6 028 137 a 6 323 273 Bi, ktoré sú tu v plnom rozsahu začlenené ako odkazy'.

Vhodnými východiskovými surovinami sú taktiež sadze potiahnuté oxidom kremičitým Také sadze sú opísané napríklad vUS patente č. 6 197 2 74 BI, ktorý je začlenený ako odkaz, v plnom rozsahu.

Kremíkom ošetrené sadze sa môžu oxidovať oxidačnými činidlami, ako je napríklad kyselina dusičná a ozón a/alebo môžu byť kombinované s kopulačnými činidlami, ako je to opísané napríklad v patente USA č. 6 323 273 BI.

Uvedeným oxidom kovu rnôže byť oxid hlinitý, plnivo obsahujúce hliník, oxid zinočnatý, plnivo obsahujúce zinok, oxid kremičitý, alebo plnivo obsahujúce oxid kremičitý, ako je napríklad oxid kremičitý alebo pyrogénne vyzrážaný oxid kremičitý. Oxidom kremičitým môže byť dispergovateľný oxid kremičitý, ako je tento termín používaný pri elastoméroch. Konkrétnejšie príklady zahŕňajú oxid kremičitý ZL 165 (Rhodia), Zeosil ® (Rhone-Poutenc) HDS (Evonik. Itidusttres), Ultrasil ® 500(1 GR a 7000 GR (Degussa) a Hi-Sil 223, Agilon 400 a Cíptane ™ silika (PPG). Oxid kovu, ako je napríklad oxid kremičitý, môže mať CT.AB od 100 mg do 240 mg a/alebo špecifický povrch BET od 100 do 240 nŕ/g, a/alebo celkový objem pórov aspoň 2,5 crf/g, a/alebo díoktylftalátovú (I)OP) olejovú adsotpctu od 15(1 ml/J 00 g do 409 mi/100 g.

Na účely tohto vynálezu môže byť plnivom obsahujúcim oxid kremičitý akékoľvek plnivo, ktoré obsahuje oxid kremičitý aspoň v množstve 0,1 % hmotnostného, vztiahnuté na hmotnosť plniva. Plnivo, ktoré obsahuje oxid kremičitý, ti»že mať obsah oxidu kremičitého aspoň 0,3 % hmota., aspoň 0,5 % hmota., aspoň l % hmotn., aspoň 5 % hmotn., aspoň 7,5 % hmota., aspoň 10 % hmotu., aspoň 15 % hmota., a to aspoň 17,5 % hmota., aspoň 20 % hmotu., aspoň 25 % hmotu., aspoň 30 % hmotn., aspoň 35 % hmotn., aspoň 40 % hmotn., aspoň 50 % hmota., aspoň 60 % hmotu., aspoň 70 % hmota., aspoň 80 % hmotn., aspoň 90 % hmotn., alebo od 0,1 % hmotn. do 100 % hmotn., od 2 % hmotn. do 100 % hmotn., od 5 % hmotn. do 99 % hmotn., od 10 % hmotn. do 90 % hmotn., od 15 % hmotu, do 90 hmotu. %, od 15 % hmotn. do 50 % hmotu., od 15 % hmotn. do 35 % hmota. alebo trenej ak» alebo rovných 50 % hmotn., alebo akýkoľvek iný hmotnostný obsah, vždy vztiahnuté na celkovú hmotnosť plniva obsahujúceho oxid kremičitý. Plnivom obsahujúcim oxid kremičitý môže byť plnivo, ktorým je alebo ktoré obsah uje zrazený oxid kremičitý, pyrogénny oxid kremičitý, oxidom kremičitým potiahnuté sadze a/alebo sadze ošetrené kremíkom. Každé z plnív obsahujúcich oxid kremičitý môže byť chemicky' iúnkcionalizované tak, aby malo pripojené chemické skupiny, ako napríklad pripojené organické skupiny. Môžu sa použiť akékoľvek k»mbiuácie plnív obs abujúcich oxid kre

S K 288656 B6 mičitý. Ďalšou nužnosťou je použitie plniva obsahujúceho oxid kremičitý v kombinácii s akýmkoľvek plnivom neobsahujúcim oxid kremičitý ako napríklad sadzami,

V kremíkom ošetrených sadziach môže byť látka obsahujúca kremík, ako je napríklad oxid alebo karbid kremíka, rozdelená aspoň v časti sadzového agregátu ako vnútorná časť sadzí. Konvenčné sadze existujú vo forme agregátov, pričom každý agregát sa skladá z jednej fázy, ktorou je uhlík. Táto fáza môže existovať v podobe grafitických kryštalítov a/alebo ako amorfný uhlík, a je obvykle zmesou oboch týchto foriem Sadzové agregáty je možné modifikovať uložením látok obsahujúcich kremík, ako je napríklad oxid kremičitý, a to prinajmenšom na časti povrchu sadzových agregátov, Výsledok môže byť opísaný ako krenakom potiahnuté sadze.

Materiály, ktoré sú tu opísané ako kremíkom upravené sadze, nie sú sadzovými agregátmi, ktoré boli potiahnuté alebo inak upravené, ale v skutočnosti predstavujú iný druh agregátu, ktorý má dve lazy, jednou fázou je tihlík, ktorý bude ešte prítomný v podobe grafitických kryštalítov a/alebo amorfného uhlíka, zatiaľ čo druhou fázou je oxid kremičitý (a pripadne aj ďalšie kremík obsahujúce látky). To znamená, že fáza obsahujúca kremíkové látky kremíkom ošetrených sadzí je vnútornou súčasťou agregátu, ktorá je distribuovaná aspoň v časti agregátu. Rôzne krerttíkontošelrené sadze sú k dispozícii od spoločnosti Cabot Cotporation pod názvom Ecoblack ™ CRX2125 a CRX4210. Je zrejmé, že viacfázové agregáty sú celkom odlišné od oxidom kremičitým potiahnutých sadzí, ktoré boli uvedené a ktoré sa skladajú z vopred vytvorených jednofázových sadzových agregátov, na ktorých povrchu je uložená látka obsahujúca kremík. Také sadze môžu byť povrchovo upravené tak, aby sa funkčná skupina oxidu kremičitého umiestnila na povrch sadzového agregátu, ako je to opísané napríklad v US patente č. 6 929 783.

Kremíkom ošetrené sadze môžu obsahovať oblasti obsahujúce kremík .predovšetkým na povrchu sadzového agregátu, ktoré ale stále budú súčasťou sadzí. Alternatívne môžu kremíkom ošetrené sadze obsahovať oblastí obsahujúce kremík, rozdelené v sadzovom agregáte. Možná je aj kombinácia oboch typov agregátov. Kremíkom ošetrené sadze môžu byť oxidované. Kremíkom ošetrené sadze môžu obsahovať od asi 0,1 % do asi 50 % hmotnos iných kremíka, vztiahnuté na hmotnosť kremíkom ošetrených sadzí. Tieto množstvá môžu byť od asi 0,5 % hmotnosiných do asi 25 % b tretnostných alebo od asi 2 % hrnotnostných do asi 15 % hmotnostnýchkremíka, vždy vztiahnuté na hnxítnosťkrenaikom ošetrených sadzí.

Na prípravu modifikovaného plniva obsahujúceho adsorbovanú chemickú skupinu alebo skupiny sa môže použiť akákoľvek konvenčná technika adsotpcie. Tak sa napríklad môžu látky obsahujúce chemické skupiny, ktoré je žiaduce umiestniť na plnivo alebo na povrch pln iva na vytvorenie tohto uskutočnenia aj mc'difíkovaného plniva, rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle a v tejto forme aplikovať na povrch plniva, pričom rozpúšťadlo môže potom byť odstránené, ako napríklad odparovaním Alternatívne sa môže chemikália, ktorá má byť adsorbovaná na povrchu plniva pre vytvorenie modifikovaného plniva, roztaviť. Môže sa použiť akýkoľvek spôsob kontaktovania plniva s chemikáliou, ktorá má byť adsorbovaná na povrchu plniva, ako napríklad striekanie, poťahovanie a podobne. Chemický roztok na adsorpciu a plnivo sa trtôžu spracovávať miešaním v kolíkovom mlyne a rozpúšťadlo je potom možné odpariť,

V alternatívnom uskutočnení môže modifikované plnivo obsahujúce adsorbovanú chemickú skupinu, uvedené v tomto opise, taktiež prípadne obsahovať jedmi alebo viac pripojených chemických skupín.

Na účely tohto vynálezu znamená pripojenie jednej alebo viac chemických skupín k plnivu stav, v ktorom pripojené chemické skupiny me sú adsorbovanú k povrchu plniva a nemôžu byť z neho odstránené alebo v podstate odstránené opísaným extrakčným postupom na účely odohrania absorbovanej chemikálie. Pripojenie alebo upevnenie najmenej jednej chemickej skupiny je obvykle zaistené chemicky, napríklad kovalentnou väzbou.

Chemickou skupinou môže byť aspoň jedna organická skupina. Organická skupina môže predstavovať alebo obsahovať alkylovú skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Konkrétnejšie príklady zahŕňajú C1-C20 alkylskupinu alebo Cs-Cig aromatickú skupinu, ako Ct-Ciz alkylskupinu alebo Ck-Cre. aromatickú skupinu. Príklady uvedenej pripojenej skupiny môžu zahŕňať alkylové alebo aromatické skupiny, ktoré obsahujú jednu alebo viac fúnkčných skupín, ktoré môžu byť rovnaké ako substiíuent A opísaný v tomto dokumente. Alkylová skupina a/alebo aromatická skupina môže byť priamo spojená s plnivom.

Spôsob pripojovania jednej' alebo viac chemických skupín k plnivu za vzniku tohto typu modifikovaného plniva môže zahŕňať akékoľvek máme mechanizmy spojovania chemickej skupiny s časticou plniva, vrátime reakciou s použitím diazótriových solí.

Modifikované plnivo s pripojenými chemickými skupinami je možné pripraviť s použitím a prispôsobením metód opísaných v US patentoch č. 5 554 739, 5 707 432,^5 837 045, 5 851 280.’5 885 335, 5 895 522, 5 900 029. 5 922 118, 6 042 643, 6 398 858, 7 175 946, 6 471 763, 6 780 389, 7 217 405, 5 859 120. 6 290 767 a US patentových prihláškach s publikačnými číslami 2003-0129529 Al, 2002-0020318, 2002-0011185 A1 a 2006-0084751 A a PCT publikácii WO 99/23174, ktoré sú tými· o citáciami v celom svojom, úhrne zahrnuté do opisu tohto vynálezu. Tieto odkazy sčasti opisujú použitie diazóniovej chétnie na pripojenie funkčnej skupiny k pigmentom Ako príklad sa uvádza, že práve tieto procesy boli upravené a použité na vytvorenie modifikovaného plniva podľa vynálezu (s pripojenou, chemickou skupinou).

S K 288656 B6

Môžu sa použiť amínové verzie tríazolu, pyrazolu a/alebo imidazxľdu (ich príklady sú uvedené v časil príklady uskutočnenia vynálezu), a potom sa s pcmžitím diazóniovej chémie, napríklad tak, ako je to opísané v uvedených patentoch, môže uskutočniť pripojenie k plnivu, pričom sa vytvorí toto uskutočnenie modifikovaného plniva majúce pripojené chemické skupiny, ako je napríklad organická skupina, ako je napríklad aspoň jedna skupina triazoiu, pyrazolu a/alebo imídazolu. Pripojená triazoíová, pyrazolová a/alebo imidazolová skupina je ďalej ilustrovaná v súvislostí s ďalším uskutočnením modifikovaného plniva, a rovnako tak je použiteľná aj tu.

Modifikované plnivo (s pripojenými chemickými skupinami) sa môže pripraviť za použitia akéhokoľvek postupu známeho odborníkom v odbore pripojovania chemických skupín. Tak napríklad modifikované plnivo môže byť pripravené za použitia metód opísaných v citovaných patentoch a patentových publikáciách. Iné metódy na prípravu modifikovaného plniva zahŕňajú reakciu plniva, ktoré má k dispozícii funkčné skupiny, s činidlom obsahujúcim organickú skupinu, ako je to opísané napríklad v US patente č. 6 723 783, ktorý je odkazom začlenený v celom rozsahu do tohto opisu. Tieto funkčné plnivá sa môžu pripraviť za použitia postupu opísaného v uvedených odkazoch. Okrem toho sa taktiež môže modifikované plnivo obsahujúce pripojené fimkčué skupiny pripraviť postupmi opísanými v US patentoch č. 6 831 194 a 6 660 075, publikovaných US patentových prihláškach č. 2003 - 0101901 a 2001-0036994, kanadskom patente č. 2 351 162, európskom patente č. 1 394 221 a PCT publikácii WO 04/63289, ako aj v publikácii N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, z ktorých každá je taktiež začlenená v celom svojom rozsahu do tohto opisu.

Množstvo pripojených skupín sa môže meniť v závislosti od požadovaného použitia modifikovaného plniva a typu pripojenej skupiny. Tak napríklad celkové množstvo pripojenej organickej skupiny môže byť od asi 0,01 do asi 6,0 p;n»l skupiny/m? plochy plniva, podľa merania pomocou dusíkovej adsorpcie (ΒΕΓ metóda), ako od asi 0,1 do asi 5,0 pmol skupiny/m², od asi 0,2 do asi 3,0 prnol skupiny/m² alebo od asi 0,3 do asi2,0 pmol slmpiny/n·².

Príklady triazoíových, pyrazolovýcfc a/alebo inádazolových skupín sú rovnaké, ako to bolo pre opísané adsorbované chemické skupiny, s výnimkou toho, že tieto skupiny sú pripojené, napríklad prostredníctvom chemickej väzby, k plnivu. Príklady pripojených chemických skupín sú uvedené ďalej.

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom triazol roatmie látka, ktorá obsahuje triazolovú chemickú skupinu. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-triazol. Triazolom môže byť poiytriazol obsahujúci tiol alebo polysulfíd. L adsorbovanýeb a/alebo pripojených chemických skupín sa dáva prednosť 1,2,4-tnazolovýro skupinám alebo skupinám obsahujúcim 1,2,4-triazol s ohľadom na výsledné vlastnosti, ktoré sa dosiahnu predovšetkým v elastomémyeh kornpozitoch. Ako neobmedzujúce príklady pripojených triazolov je možné uviesť zlúčeniny s nasledujúcimi vzorcami (alebo ich tautoméry):

kde jednotlivé substitoenty majú uvedený význam, let· s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahŕňa väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k plnivu.

Vo vzorcoch triazolov

Zb je alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1, aspoň jeden zo symbolov X obsahuje väzbu k plnivu a akýkoľvek zostávajúci symbol X obsahuje väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu, ako rôzne substituenty A a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SeR, SSQjH. SOzNRR', SOzSR, SNRR', SNQ, SO2NQ, COjNQ, S-(l,4-pir;eraznidiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-diriolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú aróm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetveiiý nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami.uhlíka; uesubstftuovauý alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovanýheteroaryí, nesubstituovaný alebo s ubs tituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R znamená H, a inak je k číslo od 2 do 8; a

S K 288656 B6

Q je ÍCH₂)w, (CRaMXOfe^ ICHzjxNRlCHzn alebo (CHzhSOhh, kde x je i až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6. E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov s íry;

í:

triazol môže byť pripadne N-snbstitnovaný substituentom MDD', kde D a D^!, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atów uhlíka;

Y znamená H, alkyl, aryl alebo NH?.

Ako konkrétne príklady skupín pripojených k plnivu je možné uviesť skupiny, ktoré predstavujú alebo zahŕňajú merioiptotriazolvlskupirm, napríklad 5-merkapío-l^,4-tntizol-3-ylovú skupinu a/alebo triazoídisuifidovú skupinu, a/alebo l,2,4-triazol-3-ylovú skúpim·. Skupina pripojená k plnivu môže predstavovať alebo zahŕňať 2-rnerkapto-l,3,4-tiadiazol-5-ylovú skupinu a/alebo tiadiazoldisulňdovú skupinu. Môžu byť pripojené, napríklad priamo k plnivu, substituované alebo nesubstituované oxadiazoíové skupiny, ako aj mé substituované alebo nesubstituované azolove.napríklad diazolové skupiny.

Na účely tohto vynálezu s a pod pojmom pyrazol rozumie látka, ktorá obsahuje pyrazolovú chemickú skupinu. Pyrazolorn môže byť polypyrazol obsahujúci tiol alebo polysulíid. Ako neobmedzujúce príklady pripojených pyrazoiov je možné uviesť zlúčeniny s nasledujúc hrá vzorcami (alebo ich tautoméry):

kde jednotlivé substftuenty majú uvedený význam, len s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahŕňa väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k plnivu.

Vo vzorcoch pyrazoiov

Zb je alkylénová skupína (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo l;

aspoň jeden zo symbolov X a Y obsahuje väzbu k plnivu a akýkoľvek zostávajúci symbol X a Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, obsahuje väzbu alebo funkčnú skupinu, ako rôzne substituenty A a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSOsH, SO?NRR', SO2SR, SNRR; SNQ, SOzNQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-( 1,3-dítiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substäuovanýheteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alky laryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylatylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R znamená H, a inak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH?)», (CH?)_XO(CH?)_Z, (CH?)_xNR(CHz)_z. alebo (CH?)_ZS(CH?)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a wje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom inndazol rozumie látka, ktorá obsahuje miidazolovú skupinu. Imidazolom môže byť polyímidazol obsahujúci tiol aíebo polysulfíd. Ako neobmedzujúce príklady pripojených itmdazolov je možné uviesť zlúčeniny s nasledujúcimi vzorcami (alebo ich tautoméiy):

alebo

kde jednotlivé substituenty majú uvedený význam, len s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahŕňa väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k plnivu.

Vo vzorcoch pyrazoiov

Zb je alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

S K 288656 B6 každý X znanená väzbu k plnivu. H, alkyl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad), aryl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad) alebo NH2, za predpokladu, že aspoň jeden zo symbolov X predstavuje väzbu;

Y je H alebo Ml·:

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-( 1.3-ditianyl) alebo 2-(l,3-dítiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický’ alebo cyklický’ uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R‘, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubst ituovaný alebo substituovaný alkyl, alkertyl alebo alkynyi vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný’ heteroaryí,nesubstituovaný alebo s u b s tituovaný alkylaiyl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylaikyl, arylén, heteroaryléu alebo alkylaiylén; k je čís lo od 1 do 8, a

Q je(CHsjw, (CH2)xO(CH2)z, (CHcjxNRíCHzjz alebo (CHzXSÍCHzlz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6. Ľ znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

Pripojená organická skupina môže byť tvorená alebo môže obsahovať alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR2. SO3II, skupina sulfônátovej soli, NR(COR), CONRz, NCh, PO3H2, skupina fôslonáíovej soli, skupina fosfátovej solí, N-NR, MRs’X, PRs’X -,SkR, SSOsH, skupina soli aniónu SSOs. SO2NRR', SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CCbNQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-11,3-ditmlanyl), SOR alebo SOzR, kde každý zo symbolov R a R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atómvodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -Ctoo substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X” je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CHcfw. (CHzMXCHzX (CH2)»NR(CH2)z alebo (CHzjxS/CTh);., kde w je celé číslo od 2 do 6 a xa z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.

Ar môže predstavovať alebo zahŕňať triazolovú skupinu alebo môže predstavovať alebo zahŕňať pyrazolovú skupinu, môže predstavovať alebo zahŕňať inidazolovú skupinu.

Pripojená organická skupina môže predstavovať alebo zahŕňať aspoň jednu aminotnetyliénylskupinu a/alebo kaŕboxy lenylsktipmu.

Pripojená organická skupina môže taktiež predstavovať alebo zahŕňať zoskupenie X-C5H4-S-S-QH4-X, kde aspoň jeden symbol X znanená väzbu k plnivu a druhý symbol X znamená väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu, ako je napríklad substíment A opísaný v tomto dokumente.

Pripojená organická skupina môže taktiež predstavovať alebo zahŕňať aspoň jeden suífid alebo polysulfid.

V alternatívnom uskutočnení môže byť k plnivu pripojená jedna alebo viac prídavných , ale odlišných chemických skupín, ktoré sa líšia od pripojeného triazolu, pripojeného pyrazolu, a/alebo pripojeného imidazolu. Pripojenou chemickou skupinou môže byť niektorá z pripojených chemických skupín, ktoré boli opísané v tomto opise a/alebo v uvedených patentoch. Môže napríklad isť o pripojené alkylové skupiny a/alebo pripojené aromatické skupiny, napríklad aminometylfénylovú skupinu, karboxyfenylovú skupinu alebo fény Idis u Ifíd fény lo vú s ku p in u (Cs ÍR -S -S - Cs H;) ·

Ďalšia verzia modifikovaného plniva podľa vynálezu predstavuje modifikované plnivo, v ktorom je k. plnivu pripojený’ aspoň jeden triazol, ako je 1,2,4 triazol, ako 1,2,4-triazol majúci substítuent, ktoiý obsahuje síru, napríklad, v prítomností aiebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny. Modifikované plnivo, ku ktorému je pripojená chemická skupina, ako je napríklad aspoň jeden triazol, môže zlepšiť hysterézhi eíastomémej zmesi, v ktorej je obsiahnuté, v porovnaní s rovnakou elastomémou zmesou, ktorá obsahuje neraodifikované plnivo. Opäť platí, že na potvrdenie tejto skúšobnej vlastnosti môžu byť použité elastomérne formulácie uvedené v príkladoch uskutočnenia. Ďalej modifikované plnivo podľa vynálezu predstavuje alebo obsahuje plnivo, ku ktorémt je triazol zahŕňajúci štruktúry'

alebo ich tautoméry, kde

Zbje alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

aspoň jeden symbol X znamená väzbu k plnivu a druhý symbol X znamená väzbu k: plnivu alebo funkčnú skupinu, ako je napríklad substituent A alebo R opísaný v tomto dokunente;

S K 288656 B6

A márnená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSO3II, SO2NRR', SO2SR, SNRR‘, >SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-pipemzindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-dftiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týiiŕto funkčnými skupinami, kde R a R; ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenvl alebo alkynylvždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný ary 1, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryi,nesubstituovaný alebo s ubs títuovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarvlén alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CHž)w, (CHsfxOtCHeb, (CHzjxNR/CHzX, alebo (CHsixSlCHzh, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6;

Ľ znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry;

a ttiazol môže byť pripadne N-substituovaný substituentom NDD^!, kde každý zo symbolov D a D, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. Táto verzia modifikovaného plniva môže, ale nemusí obsahovať žiadne absorbované chemické skupiny.

Včelej tejto prihláške sa pod formuláciou, že chetrocké skupiny sú pripojené k plnivu rozutnie, že chemické skupiny sú aspoň jednou svojou väzbou pripojené k plnivu. Tak ako je to definované v predkladanej prihláške, subsrituem X môže preds tavovať alebo obsahovať väzbu. Je treba chápať, že na účely podľa vynálezu môže substrtuent X zahŕňať väzbu, rovnako tak ako ďalšie snbstitueuty alebo prvky, napríklad, na účely dosiahnutia väzby k plnivu. Tak napríklad X môže predstavovať väzbu, to znamená môže pozostávať z väzby. Alternatívne môže X obsahovať väzbu. Tak napríklad X môže znatrertať väzbu, ktorá zahŕňa íínkerovú skupinu. Linkerovou skupinou môže byť silánová linkerová skupina alebo skupina odvodená zo silánovébo spojovacieho (kopulačného) prostriedku. Linkerová skupina môže predstavovať alebo zahŕňať skupinu obsahujúcu Si, skupinu obsahujúcu Ti, skupinu obsahujúcu Cr a/alebo skupinu obsahujúcu Zr. alebo tu ú vhodnú linkerovú skupinu, ktorá podporuje pripojenie chemickej skupiny k plnivu, napríklad plnivu na báze oxidu kovu, napríklad oxidu kremičitého. Príklady takých linkerov, ktoré môžu byť prijateľné na účely tohto vynálezu, zahŕňajú látky, ktoré sú opísané v US patente č. 3 947 436, 5 159 0(19, 5 116 886, zkíotých všetky' sú prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnuté do tohto opisu.

K príprave modifikovaného plniva podľa tohto vynálezu, či už ide o akékoľvek jeho verzie (to znamená s absorbovanými a/alebo pripojenými skupinami) na modifikované plnivo podľa vynálezu, môže dôjsť, a malo by dôjsť predtým, ako sa s plnivom zmiešajú iné zložky, ako sú kouponenty na vytvorenie elastomérnej kompozície, ako je napríklad aspoň jeden eíastomér. Inak povedané, chemická skupina alebo chemické skupiny, ktoré sa používajú v predkladanom vynáleze, sa vopred absorbujú na plnive a/alebo vopred pripojujú k plnivu pred zmiešaním alebo miesením, alebo iným kontaktovaním plniva aspoň s jedným elastomérom, alebo aspoň jedným polymérom, a/alebo ostatnými zložkami formulácie. Vynálezcovia zistili, že rôzne vlastnosti dosiahnuté postupom podľa tejto prihlášky , a to predovšetkým bysteréžia a/alebo odolnosť proti oderu, sa môžu znížiť alebo sa vôbec nemusia dosiahnuť, keď je urobený pokus o modifikáciu plniva v prítomnosti ďalších zložiek (napríklad in situ), ako keď sa prikročí k modifikácii plniva v priebehu miesenia aspoň s jedným elastomérom a/alebo aspoň jedným polymérom

Na účely tohto vynálezu sa môže použiť akákoľvek kombinácia modifikovaných plnív. V tomto dokumente sú napríklad opísané rôzne verzie modifikovaného plniva. Jednou verziou modifikovaného plniva je napríklad plnivo s absorbovanými skupinami a prípadne s pripojenými chemickými.skupinami. Ďalšia verzia modifikovaného plniva podľa vynálezu zahŕňa plnivo, ktoré má pripojené chemické skupiny a je bez absorbovaných skupín. Podľa jedného uskutočnenia môže formulácia, ako je elastoméma formulácia, obsahovať kombináciu rôznych modifikovaných plnív podľa predloženého vynálezu. Tak sa napríklad môže použiť niektoré modifikované plnivo s jednou alebo viac adsorbovanými chemickými skupinami v kombinácii s jedným alebo viac iných modifikovaných plnív s pripojenými, chemickými skupinami. Vo formuláciách, ako sú napríklad elastomérne alebo polymérne formulácie, sa teda môžu používať ľubovoľné kombinácie modifikovaných plnív.

Keď má modifikované plnivo obsahovať absorbovanú chemickú skupinu alebo skupiny aj' pripojenú chemickú skupinu alebo skupiny môžu sa podľa tohto vynálezu absorbované chemické skupiny na plnivo umiestniť pred, počas a/aíebo po umiestnení pripojenej chemickej skupiny alebo skupín. Pokiaľ je na plnive prítomná viac ako jedna absorbovaná a/alebo viac ako jedna pripojená skupina, môže sa. umies t lienie skupín, uskutočňovať v ľubovoľnomporadi

Predkladaný vynález sa ďalej týka elastomémych kompozícií alebo elastomémych kompozitov, taktiež označovaných ako kaučukové kompozície alebo zmesi, alebo kompozity. Elastomérne kompozície obsahujú aspoň jeden elastomér a aspoň jedno modifikované plnivo podľa vynálezu, a voliteľne jednu alebo viac konvenčných zložiek používaných v elastomémych formuláciách. Môže sa použiť viac ako jeden typ modifikovaného plniva.

Príklady elastomérov môžu zahŕňať, ale nie sú na ne obmedzené, gumy, polyméry (napríklad homopolyrnéry, kopolyrnéry a/alebo terpolyméry) 1,3-bntadiénu, styrénu, izoprénu, izobutylénu, 2,3-<iialky).-l,3-buta

S K 288656 B6 diétiu, kde alkylom môže byť metyí, etyl, propyl a tak. ďalej, akrylonitrilu, etylénu, prepyíénu a podobne. Hastomér môže mať teplotu skleného prechodu (Tg), meranú diíéienciálnou skenovacou kaloriine trlou (DSC), v rozmedzí od asi -120 °C do asi 0 °C. Príklady môžu zahŕňať, ale nie sú na ne obmedzené, roztokový SBR kaučuk, styrén-butadiénový kaučuk (SBR), prírodný kaučuk a jeho deriváty, ako je chlórovaný kaučuk, poiybutadién, polyizoprén, poly(styrén-ko-butadién) a olejom nastavené deriváty ktorýchkoľvek z uvedených látok. Taktiež sa môžu použiť zmesi ktorýchkoľvek z uvedených látok. Obzvlášť vhodné syntetické kaučuky' zahŕňajú kopolyméry od asi 10 do asi 70 percent hmotnostných styrénu a od asi 90 do asi 30 percent hmotnostných butadiénu, ako je kopolymér 19 dielov styrénu a SI dielov butadiénu, kopolymér 30 dielov styrénu a 70 dielov butadiénu, kopolymér 43 dielov styrénu a 57 dielov butadiénu a kopolymér 50 dielov styrénu a 50 dielov butadiénu, polyméry a kopolyméry konjugovaných diénov, ako je poiybutadién, polyizoprén, polychloroprén a podobne, a kopolyméry takýchto konjugovaných diénov s monomémi obsahujúcimi etylenickú skupinu, ktoré sú s trirm kopolymerovateľné, ako je styrén, metylstyréo, chlórstyrén, akrylonitól, 2-vinylpyridín, 5-metyl-2-vinylpyridim 5-etyl-2-vinylpyridin, 2-metyl-5-vinylpyridín, alyl- substituované akryláty, vinylketón, metyl-izopropenyl ketón, metyl-vinyl-éter, &-mety4énkarboxylové kyseliny a ich estery a amidy, ako je kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylak-ylovej. Rovnako vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú kopolyméry etylénu a iných vyšších α-olefínov, ako je propylén, l-butén a 1-pentén. Ako je uvedené, môžu kaučukové kompozície okrem elastoinéru, plniva a spojovacieho prostriedku obsahovať rôzne pomocné látky, nastavovacie oleje, antidegraoauty a/aíebo ďalšie prísady.

Ako jednu z výrobných alternatív je možné uviesť postup, pri ktorom sa do koagulačnej nádrže počas miešania kontinuálne privádza latex a plnivo, ako je suspenzia, sadzí Taký postup sa. označuje názvom „mokrý miešači postup“. Latex a suspenzia plniva sa môžu spolu zmiešať a koagulovať v koagulačnej nádrži za vzniku malých guľôčok, ktoré sa označujú názvom „vlhká drvina“. Rôzne postupy a techniky uskutočnenia, ktoré sa môžu použiť na tento postup miešania plniva s elastoméroma zrážania latexu sú opísané v US patentoch č. 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923, 6 929 783; 6 908 961; 4 27] 213; 5 753 742 a 6 521 691. Každý z týchto patentov je prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnutý do tohto opisu. Tento typ elastomémej íotmulácie môže byť použitý v kombinácii s modifikovaným plnivom podľa vynálezu, pričom sa využívajú rôzne technológie, ibmailácie a ďalšie parametre, ktoré sú uvedené v súvislosti s postupmi uvedený mi v týchto patentoch, len s tým rozdielom, že s a ako plnivá používajú modifikované plnivá podľa vynálezu.

Príklady prírodných kaučukových latexov zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, poľný latex, latexový koncentrát (vyrobený napríklad odparovaním, odstredením alebo krémovaním), odstredený latex (napríklad supematant zostávajúci po výrobe koncentrátu latexu centriiúgáciou) a zmesi akýchkoľvek dvoch alebo viacerých z nicíi v akomkoľvek pomere. latex by mal byť vhodný pre zvolený mokrý masterbečový postup a zamýšľaný účel alebo použitie konečného kaučukového produktu. Latex je k dispozícii obvykle vo vodnom kvapalnom nosiči Výber vhodného latexu alebo zmesí latexov bude plne v rámci schopností odborníka v danom odbore, ktorý bude využívať tento vynález a znalostí výberových kritérií všeobecne dobre uznávané v tomto odbore.

Elastoméme kompozit}' môžu byť pripravené so stupňom plnenia sadzami ako plnivom, aspoň asi 40 phr (dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných), aspoň asi 50 phr, aspoň asi 55 phr, aspoň asi 60phr, aspoň asi 65 phr aiebo aspoň asi 70, tak napríklad od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z 65 až 90 phr, od 70 do asi 90 phr, od 40 do asi 60 phr, medzi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od asi 60 do asi 90 phr, od asi 65 do asi 80 phr alebo od asi 70 do asi 80 phr.

Podľa vynálezu sa môže použiť jedno alebo viac spojovacích (kopulačných) činidiel. Spojovacie činidlo môže predstavovať alebo zahŕňať jedno alebo viac sílánových spojovacích činidiel, jedno alebo viac ziikorňčitánových spojovacích činidiel, jedno alebo viac titardčitánových spojovacích činidiel, jedno alebo viac nitrolátkových spojovacích činidiel alebo akékoľvek ich kombinácie. Spojovacie činidlo môže predstavovať aiebo zahŕňať bis(3-trieto?ysilyípropyl)tetrasulíár· (napríklad Si 69 od finny Evomk Industries, St nikto i SCA98 od firmy Struktol), bis CLtrietoxysilylpropyljdisulťán (napríklad Si 75 a Si 266 od firmy Evonik Tndustnes, Struktol SCA985 od firmy Struktol Company), 3-tiokyaní-topropyltnetoxysilán (napríklad Si 264 od spoločnosti Evonik Industries), gama-metkapEoptopyltrimeíoxysíláo (oapríkíad VP Si 163 od spoločnosti Evonik Industries, Struktol SCA989 od firmy Struktol), gama-merkaptopropyl-trietoxysilán (napríklad VP Si 263 od spoločnosti Evonik industries), zirkónium-dineo-alkanolatodi(3-merkap;o) propionato-O, N. N'-bis (2--metyL2tistropropyl)-l,6<han®t!ohexán, silánové spojovacie činidlo ΝΧΓ (tiokarboxylátový funkčný silán: 3-oktanoyltio-í-propyl-trietoxysilán od fámy Momentive Períôrmauce Materials, Wilton, CT) a/alebo spojovacie činidlá, ktoré sú chemicky podobné alebo ktoré majú jednu alebo viac rovnakých chemických skupín. Ďalším neobmedzujúcim konkrétnym príkladom spojovacích činidiel označených komerčným názvom je VP Si 363 od spoločnosti Evonik Industries. Spojovacie činidlo môže byť v elastomémej zmesi prítomné v akomkoľvek imožstve. Tak napríklad môže byť spojovacie činidlo v elastomémej zmesi prítomné v množstve aspoň 0,2 dielu binotnostnébo na sto dielov hmotnostných plniva, ako je oxid kremičitý, od asi 0,2 dielu hmotnos iného do 60 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných plniva, ako je oxid kremičitý, od asi 1 dielu hmotnostného do 30 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných plniva, ako je oxid kre

S K 288656 B6 mlčitý, asi od 2 dielov hirotnostných do 15 dielov hmotnostných na sto dielov hmcrnostných plniva, ako je oxid kremičitý, alebo 5 až 10 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných plniva, ako je oxid kremičitý.

Pri ktoromkoľvek z postupov podľa predkladaného vynálezu sa môže použiť jeden alebo viac antioxidantov. Antioxidantotn (čo je príklad inhlbílora degradácie), môže bvť antioxidant amínového typu, antioxidant fénolového typu, antioxidant ímidazolového typu, kovová soľ karbamátu, para-fenyléndiamín (y) a/alebo dihydrotrimetylchinolín (y), polymérované chinínové antíoxidačné činidlá, a/alebo voskové, a/alebo iné antioxidačné činidlá používané pri elastoméroeh. Špecifické príklady zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, N-(l,3-dimelylbulyl)-N’-fenyl-p-i'enyléndiamiri (6-PPD, napríklad antigéne 6C, k dispozícii od firmy Sumitono Cbemical Co, Ltd a N'OCLAC 6C, k dispozícii od firmy Oucbi Sbtuko Cbemical ktdustrial Co, Ltd), „Ozonon“ 6C od firmy Seiko Cbemical Co, Ltd, polymémy l,2-dihydro-2,2,4-trimetylchinolín, Agerite Resrn D, k dispozícii od firmy RT Vanderbilt, butylhydroxytoluén (BHT) a butylhydroxy-anizol (BHA), a podobne. Ako ďalšie reprezentatívne antíoxidačné činidlá je možné uviesť napríklad difeuyl-p-íeuyléndianín a ďalšie ako látky, ako sú napríklad antíoxidačné činidlá opísané v publikácii The Vanderbilt Rubber Handbook (15X78), sír. 344 - 346, ktorá je začlenená do tohto opisu v celom rozsahu formou odkazu. Antioxidanty a antiozonanty sú kolektívne označované ako mhibítory degradácie. Tieto inhibftory degradácie obsahujú charakteristické chemické funkčné skupiny a ide sa napríklad o aminy, fenoly, imidazoly, vosky, kovové solí imidazolu a ich kombinácie. Ako špecifické inhľbitory degradácie, ktoré sú účinné v prípade tohto vynálezu, je možné uviesť N-izopropyl-N’-fenyl-p-fenylétKliatrán, N-(l-metylheptyJ)-N'-feny i-p-feuylétidiamíh, 6-etoxy-2,2,4-trimetyl-l,2-dihydro-N,N -difenyl-p-tényléndiamín, oktylátovaný difénylamín, 4,4'-bís (α,α'-diretyibenzy l)difény laniín, 4,4'-dikuíryidiiénylamín, 2,5-ds-te’c-buiyl-b.ydrocbinón, P.^.'-nsetyléti-bis (4-iíbíyl-6-íere-bntylfenol), 2,2'-metylénbis (4-mety l-6-metylcyklohexylietmi), 4,4·'-; io-bis (3-rnelyl-64ere-bwyfťenol), 4,4-butylidén-bis (3-rnetyl-6-terc-butylfénoi), trisŕnonyiovaný fenyl) fosfit, tris-(2,4-di-tercbutylfenyl)fosGt, 2-rnerkaptobenamida2ol, rinočnatú soľ 2-merkaptobenztmida2o)u. Príkladne je možné uviesť aspoň jeden anin a jeden insdazol Voliteľne sa inôže použiť polymérovaný chinolín. Relatívne množstvá aníioxidantov môžu zahŕňať 0,5 až 3 diely amínu, 0,5 až 2,5 dielov imidazolu a 0,5 až 1,5 dielov prípadne poly méro v aného chinolíhu. Degradáciou inhibujúcim amítmm môže byť 4,4'-bis (aíía-dirtietylbeu2y'l)difeuyl·arnín, inidazolom môže byť zinočnatá soľ 2-meŕkaptotoluinridazolue a polymérovaným chinolínom inôže byť polymérovaný l,2-dihydro-2,2,4-trimetylehinolin. Vo všeobecnosti je možné povedať, že degradačné ínbibftoiy (napríklad antioxidant (y) i, sú obvykle prítomné v množstve 0,1 - 20 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov polymérnej alebo kaučukovej zmesi. Typické množstvá antioxidantov môžu zahŕňať napríklad množstvo v rozmedzí od asi 1 do asi 5 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polymérnej alebo kaučukovej zmesi (phr).

Kaučuková zmes môže byť určená na výrobu pneumatík alebo častí pneumatík a môže obsahovať hydrofilné plnivo. Hydrofilné plnivo môže obsahovať organickú skupinu pripojenú k plnivu a táto organická skupina môže predstavovať alebo zahŕňať substituovanú alebo nesubstituovanú azolovú skupinu. Touto skupinou môže byť triazol, napríklad merkapto-triazol a/alebo triazoidisulfíd. Touto skupinou taktiež môže byť tiadiazol, napríklad tiol-substituovaný tk-diazol.

Modifikované plnivo je možné kombinovať s klasickými zložkami a prísadami zmesi na výrobu pneumatík, ako sú gmrty, pomocné spracovateľské látky, urýchľovače, zosieťovadlá a vulkamizačné činidlá, antioxidačné činidlá, antiozonanty, plnivá, živice a tak ďalej. Pomocné spracovateľské látky môžu zahŕňať, ale nie sú na ne obmedzené, zmäkčovadlá, plnivá, činidlá zlepšujúce lepivosť, chemické kondicionéry', homogenizačné činidlá a peptizačné činidlá, napríklad merkaptány, syntetický olej, vazelínu a rastlinné oleje, živice, prírodné živice a podobne. Uiýcbľovače zahŕňajú aminy, guanidíny, tiomočoviny, tiurátry, sulfénamidy, tiokarbamáty, xantáty, benzotiazoly a podobne. Sieťovadlá a tvrdtvá zahŕňajú peroxidy, síru, donory síry, urýchľovače, oxid zíuočnatý a mastné kyseliny. Plnivá zahŕňajú íi, bentonit, oxid titaničitý, mastenec, síran vápenatý,oxid kremičitý, silíkáty a ich zmesi.

Na miešanie modifikovaného plniva podľa vynálezu s ďalšími zložkami elastomérneho kompozitu sa rnóže používať akýkoľvek konvenčný postup miešania. Typické postupy používané pre kaučukové kompozície sú opísané v Maurice Morton, Rubber Techoiogy, 3. vydanie, Var; Noreixand Reinbold Company, New York 1987, a 2. vydanie Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Zmes zložiek, vrátane modifikovaného sadzového produktu podľa vynálezu, sa výhodne tennomechanicky mieša s elastoméroinpri teplote medzi 120 °C a 180 °C.

Tak napríklad je možné elastoméme kompozity podľa vynálezu získať vhodnými technológiami, ktoré používajú napríklad miešanie v jednom kroku alebo vo viac krokoch vo vnútornom mixéri, ako je Banbury, mixéri hitennesh, exŕrudére, mlyne alebo s využitím iného vhodného zariadenia na výrobu homogenizovanej zmesí. Konkrétne uskutočnenia používajú technológie, ktoré sú opísané v LIS patente č. 5 559 169, ktorý bol zverejnený 24. septetribra 1996 (terno dokument je tu uvedený ako odkaz v celom svojom rozsahu).

Vytvrdenie tnôže byť uskutočnené technológiami známymi v odbore. Tak sa napríklad modifikované plnivá podľa vynálezu môžu použiť v kaučukových zmesiach, ktoré sú vulkanizované sírou alebo peroxidmi a podobne.

S K 288656 B6

Modifikované plnivo alebo rtxxiifikovarté plnivá podľa vynálezu naô&i zlepšiť jednu alebo viac elastomérnych vlastnosti, ako hysterézia a/alebo odolnosť proti oderu. Zlepšenie liysterézie môže byť merané meraním tan/deltavlastnosti.

Index odolností proti oderu je pomer rýchlosti oderu internej kontrolnej kompozície a rýchlosti oderu kaučukovej zmesi pripravenej s modifikovaným plnivom podľa vynálezu. Pre jednoduchosť sú v uvedených príkladoch uvádzané relatívne hodnoty indexu oderu. Relatívny index odolností proti oderu je definovaný ako pomer indexu oderu kaučukovej' kompozície s modifikovaným plnivom podľa vynálezu a indexu oderu kaučukovej kompozície s nemodifikovaným plnivom V príkladoch, kde sú použité plnivá modifikované podľa vynálezu v kombinácii s iným modifikačným spracovaním, je relatívny index odolnosti definovaný ako pomer indexu oderu kaučukovej zmesi s plnivom modifikovaným podľa vynálezu v kombinácii s iným modifikačným spracovaním a indexu oderu kaučukovej zmesi s plnivom upraveným týmto iným modifikačnýxn spracovaním Všeobecne je žiaduce, aby sa pri výrobe behúňov pneumatík používali plnivá, ktoré poskytujú uspokojivú odolnosť proti oderu a/alebo znížený valivý odpor. Obvykle majú vlastnosti opotrebenia behúňa pneumatiky vzťah k odolnosti proti oderu. Cím bude väčšia odolnosť proti oderu, tým väčší počet kilo metrov pneumatika vydrží bez opotrebenia. Dáta oderu kaučukových zmes í je možné trrčiť za použitia zariadenia označovaného ako abradér založeného na type stroja Lamboum (pozri napríklad US patent č. 4 995 197). Hodnoty oderu vyjadrené v jednotkách (kubický centimeter materiáíu/centimeter cesty ) sú obvykle merané pri 14 % alebo 21 % preš my ku, pričom prešmyk je založený na relatívnej rýchlosti medzi vzorkovým kolesom a brúsnym kotúčom.

Bolo taktiež zistené, že plnivo modifikované podľa vynálezu môže zlepšiť hysteréziu, čo sa napríklad prejavuje nižšími relatívnymi hodnotami maxima tg δ (tan delta) v porovnaní s neošetreným plnivom. Nižšia relatívna hodnota maxima tg Ô í tan delta) je žiaduca, pretože reflektuje znížený valivý odpor a nižšie zahrievanie v behúňovej časil pneumatiky. Znížený valivý odpor znižuje spotrebu, paliva vozidla, čo je žiaduca vlastnosť elastomérnych zmesí pre použitie v behúňovej časti pneumatiky.

Hodnota tg o bola meraná so zariadením a Rheometrics Dyname Spectrometer Model ARES-2K pri konštantnej frekvencii 10 Hz, konštantnej teplote a v šmykovom režime namáhania. Namáhanie bolo aplikované v rozmedzí od OJ % do 60 % pri dvojnásobnej amplitúde. Merania boli uskutočňované v desiatich okamihoch počas dekády a bola zaznamenaná maximálna nameraná hodnota tg Ô. Relatívna hodnota maxima tg δ je definovaná ako pomer nameranej traxitrálttej hodnoty tg δ na kaučukovej kompozícii s modifikovaným plnivom podľa vynálezu a hodnoty maxima tg δ kaučukovej zmesi s nentodifikovaným plnivom. V príkladoch, kde sú použité plnivá modifikované podľa vynálezu v kombinácii s inýmmodifikačným spracovaním, je relatívna hodnota maxima tg ô definovaná ako pomer nameranej maximálnej hodnoty tg δ pri kaučukovej kompozícii s plnivom modifikovaným podľa vynálezu v kombinácii s iným modifikačným spracovaním a nameranej maximálnej hodnoty tg δ kaučukovej zmesi s plnivom upraveným len týmto iným modifikačným spracovaním

Podľa tohto vynálezu má plnivo modifikované podľa vynálezu, ktorým môže byť plnivo majúce adsorbovanú chemickú skupinu, ako je opísané v tomto dokumente, schopnosť zvýšiť odolnosť proti oderu eiastoménrej zmesi v porovnaní s elastonaémou kompozíciou, ktorá obsahuje rovnaké plnivo, ale bez.modifikácie. Inak povedané, môžu sa pripraviť a porovnať dve elastomérne kompozície, jedna, ktorá obsahuje modifikované plnivo podľa vynálezu, ktoré je upravené tak, že má adsorbovanú chemickú skupinu (plnivo A), a druhá, ktorá obsahuje to isté plnivo, ale bez modifikácie (nemodifikované plnivo A). Z uskutočneného porovnania vyplýva, že elastoméma zmes obsahujúca plnive· podľa vynálezu má zlepšenú odolnosť proti oderu. Odolnosť proti oderu rnôže byť napríklad zvýšená aspoň o 5 %, aspoň 1(1 %, aspoň o 30 %, aspoň o 50 %, aspoň o 60 %, aspoň o 70 %, aspoň o 75 %, aspoň o 85 %, aspoň o 100 %, aspoň o 125 %, aspoň o 150%, aspoň o 200 %, ako napríklad o 5 % až 200 %, v porovnaní s elastomémou kompozíciou s nemodifikovaným plnivom

Podľa tohto vynálezu má plnivo modifikované podľa vynálezu, ktorým rnôže byť plnivo majúce pripojenú chemickú skupinu, ako je opísané v tomto dokumente, schopnosť zlepšiť hysteréziu elastoruémej zmesi v porovnaní s elastomémou kompozíciou, ktorá obsahuje rovnaké plnivo, ale bez modifikácie. Inak povedané, môžu sa pripraviť a porovnať dve elastoméme kompozície, jedna, ktorá obsahuje modifikované plnivo podľa vynálezu, ktoré je upravené tak, že má pripojenú chemickú skupinu (plnivo B), a druhá, ktorá obsahuje to isté plnivo, ale bez modifikácie (netnodifikované plnivo B). Z uskutočneného porovnania vyplýva, že elastoméma zmes obsahujúca plnivo podľa vynálezu má zlepšenú hysteréziu. Hysterézia môže byť napríklad znížená aspoň o 1 %, aspoň o 5 %, aspoň o 10 %, aspoň o 15 %, aspoň o 20 %, aspoň o 25 %, aspoň o 30 %, aspoň o 3.5 %, aspoň o 40 %, aspoň o 45 % alebo aspoň o 50 %, ako o 1 % až 50 %, v porovnaní s eíastomernou kompozíciou obsahujucounemodifikované plnivo.

Uvedené výhody, pokiaľ ide o odolnosť proti oderu a hysteréziu, je možné podľa tohto vynálezu dosiah nuť súčasne alebo je možné ich individuálne riadiť. Presnejšie povedané, môže byť zlepšená (znížená) hysterézia a zároveň zvýšená odolnosť proti oderu použitím modifikovaného plniva, ktoré obsahuje adsorbovanú chemickú skupinu, ako je opísané v tomto dokumente a taktiež c h etnicky pripojenú skupinu, ako je opísané

S K 288656 B6 v tomto dokumente. Tak napríklad zlepšenie dosiahnuté v s ó vislosti s bysteréziou a odolnosti proti oderu (to znamená percento zlepšenia, ktoré bolo uvedené), je možné získať v kombinácii, a k dispozícii sú akékoľvek kombinácie rôznych percentuálnych zlepšení hysterézie a odolnosti proti oderu.

Modifikované plnivá podľa vynálezu je možné použiť v rovnakých aplikáciách ako konvenčné plnivá, ako sú farby, nátery, tonery, plasty, káble a podobne.

Predložený vynález bude ďalej objasnený nasledujúcimi neobmedzujúcimi príkladmi. Príklady majú výhradne ilustrativny charakter.

Príklad}' uskutočnenia vynálezu

Príklad i

Príprava sadzového produktu

Tento prildad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/100 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 2.1,7 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi piatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1301 g vody, 5,CO g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu a 5,14 g 70 % kyseliny metánsulfonovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 50 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na pH 8,1 pomocou roztoku hydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje sa 2,5 l vody a suší vo vákuu pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,53 % hmotu, síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii tnetanoiom, obsahovala 0,89 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom síry 0,65 % hmotn., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka tak obsahovala pripojené a absorbované triazoly.

Príklad 2

Príprava sadzového produktu

Tento prildad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 mI/100 g. Roztok 2,61 g dusitanu sodného v 23,1 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu desiatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzi, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-1.2,4-triazoí-5-tiolu a 5,14 g 70 % kyseliny rnetánsulfónovej. Vmiešaní sa pokračuje počas jednej hodiny pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na pH 7,5 pomocou roztoku hydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje sa 2,5 1 vody a suší vo vákuu pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,41 % hmotn. síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii tnetanoiom, obsahovala 0,89 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmotn. síry, v prípade neošetrených sadzi. Vzorka teda obsahovala pripojené a absorbovanétriazoly.

Príklad 3

Príprava porovnávacieho sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu modifikovaného za použitia diazóniových solí APDS. Diskontinuálne pracujúci peletizátor majúci miešaciu komoru s priemerom až 8 palcov (203 mm) a dĺžkou 8 palcov (203 mm) sa zahreje na 60 °C a uvedie sa doň 300 g sadzi, ktorých jódové číslo je 119 a hodnota olejového čísla DBP je 125 ml/100 g. Potom sa pridá 4-aminofenyldisulfid (19,0 g) a voda (209 g). Po krátkom premiešaní sa pridá 29,0 g 27,9 % kyseliny sírovej. Po krátkom premiešam' sa v niekoľkých častiach pridá 52 g 20 % roztoku dusitatnt sodného, pričom počas pridávania sa znes mieša počas piatich minút. Pridá sa voda (50 g) a v miešaní sa pokračuje počas 30 minút pri teplote 60 °C. Produkt sa vyberie zpeletizátora, suspenduje v 4 1 vody a odfiltruje. Vzniknutý produkt sa premyje etanolom a potomresuspenduje v 4 1 vody. Hodnota pH sa upraví na 8 pomocou roztoku hydroxidu. sodného a zmes sa pre filtruje a pretrýva tak dlho, až kým nemá fíltrát vodivosť 225 p.S/cm. Produkt sa usuší na vzduchu pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanoiom, obsahovala 1,61 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahon-0,60 % hmotn. síry, v prípade neošetrených sadzí.

Príklad 4

Príprava, porovnávacieho sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu modifikovaného za použitia diazóniových soli ATP. Diskontinuálne pracujúci peletizátor majúci miešaciu komoru s priemerom až 8 palcov (203 mm) a dĺžkou 8 palcov (203 rutu) sa zahreje rta. 60 °C a uvedie sa doň 300 g sadzí, ktorých, jódové číslo je 119 a. hodnota olejového čísla DBP je 125 mi/100 g. Potom sa pridá 4-aninotíténol (9,67 g) a voda (240 g). Po krátkom premiešaní sa pridá 14,5 g 27,9 % kyseliny sírovej. Po krátkom pretniešaní sa v niekoľkých častiach pridá 26 g 20 % roztoku dusitanu sodného, pričom počas pridávania sa znes mieša počas piatich minút. Pridá sa voda (50 g) a v miešaní sa pokračuje počas 30 minút pri teplote 60 °C. Produkt sa vyberie z peletizátora. suspendnje v 4 í vody a odfiltruje. Vzniknutý produkt sa resuspertduje v 4 l vody. Hodnota pH sa upraví rta. 9 potnocou

S K 288656 B6 roztoku bydroxidu sodného a zmes sa prefíltruje a premýva tak dlho, až kým nemá fíltrát vodivosť 250 μδ/cm. Produkt sa usuší na vzduchu pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 1,09 % hmotaosiného síry, v porovnaní s obsahom 0,60 % hmota, síry, v prípade neošetrených sadzí.

Príklad 5

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Roztok 1,29 g dusítanu sodného v 11,9 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu piatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí,potermediäma vzorka X“, 1301 g vody, 2,17 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu a 2,58 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. V miešaní sa pokračuje počas 75 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na pH 7,5 pomocou roztoku bydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje sa. 2,51 vody a suší vo vákuu pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,07 % hmotu, síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 0,80 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmotn. síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbovanétráwly.

Príklad 6

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Suspenzia 1300 g vody, 150g sadzí a 100 g roztoku chĺómanu sodného (Ciorox) sa mieša a zahrieva na 90 °C. Použijú sa sadze s jódovým čislotn 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g. V nie š ani sa pokračuje počas 70 minút a suspenzia sa ochladí na teplotu 70 °C. Hodnota pH zmesi sa upraví na pH 4,9 pomocou 0,166 g koncentrovanej kyseliny sírovej. Pridá sa 3-amino-i,2,4-tnazol-5-tiol (4,32 g) a 5.15 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Potom sa v priebehu 10 minút pridá roztok 2,60 g husitami sodného v 21,6 g vody. Vmiešaní sa pokračuje počas 65 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 pomocou roztoku bydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje sa 2 1 vody a suší vo vákurt pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,38 % hmota. síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxb letovej extrakcii metanolom, obsahovala 0,87 % hmotnostného siry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmotn. síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbovanétriazoíy.

Príklad 7

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g. Roztok 1,30 g dusítanu sodného v 21,7 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi piatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody, 2,16 g 3-amino-L2,4-triazol-5-tiolu a 2,58 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. V miešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Pridá sa kyselina sulfenílová (6,49 g), a potom sa v priebehu 5 minút pridá roztok 2,59 g dusítanu sodného v 22,3 g vody. Vmiešaní sa pokračuje počas jednej hodiny pri 70 °C. Znes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokom bydroxidu sodného. Produkt sa zhromaždí a premyje metanolom za použitia tlakového filtra Miilipore s membránou s pómi s veľkosťou 0,45 pni Výsledná disperzia sa suší pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 1,37 % hmotnostného síry a 0,58 % hmotn. dusíka, v porovnaní s obsahom síry 0,65 % hmotn. a dusíka 0,34 % hmotn., v prípade neošetrených sadzí.

Príklad 8

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g. Roztok 2,62 g dusítanu sodného v 21,8 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi 15 minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1301 g vody, 4,31 g 3-atnino-l,2,4-triazol-5-tiolu a 5,15 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 65 minút pri teplote 70 °C. Pridá sa kyselina sulíämlová (6,49 g), a potom sa v priebehu 10 minút pridá roztok 2,59 g dusítanu sodného v 22,3 g vody. V miešaní sa pokračuje počas jednej hodiny pri 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokom bydroxidu sodného. Produkt sa zhromaždí a premyje zmesou vody a metanoíu v pomere 50 : 50, a potom premyje metanolom za použitia tlakového filtra Miliipore s membránou s pórmi s veľkosťou 0,45 pm. Výsledná disperzia sa. suší pri. 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom. obsahovala 1,31 % hmotn. síry a 0,64 % hmotu, dusíka, v porovnaní s obsahomsiry 0,65 % hmotu. a dusíka 0,34 % hmotn., v prípade neošetrených sadzí.

S K 288656 B6

Príklad 9

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 rnl/J00 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,4 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi 10 minút k miešanej zmesí 150 g sadzí, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-1.2,4-tnazol-5-tiolu a 5,16 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Pridá sa kyselina sulfanilová (3,24 g), a potom sa v priebehu 4 minút pridá roztok 1,32 g dusitanu sodného v 11,7 g vody. V miešaní sa pokračuje počas jednej hodiny pri 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a neutralizuje vodným roztokom hydroxidu sodného. Produkt sa zhromaždí a premyje metanoiotn za použitia tlakového filtra Millipore s membránou s pórmi s veľkosťou 0,45 pm. Výsledná disperzia sa suší pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 1,24 % hmotnostného síry a 0,62 % hmotu, dusíka, v porovnaní s obsahom síry 0,65 % írosotn. a dusíka 0,34 % hmota., v prípade neošetrených sadzí.

Príklad 1(1

Príprava kremíkom modifikovaného sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu kremíkom modifikovaného sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslotn 119, hodnotou vonkajšej povrchovej plochy SI'SA 128 mug, hodnote··) olejového čísla DBP 107 ml/100 g a obsahom kremíka 2,64 % hmotu. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,4 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi 10 minút k. tlieš anej zmesi 150 g kremíkom ošetrených sadzí, 1305 g vody, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu a 5,16 g 70 % kyseliny metánsultónovej. V miešaní sa pokračuje počas 65 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a neutralizuje vodným roztokom hydroxidu sodného ua hodnotu pH 7,5. Produkt sa zhromaždí filtráciou, prentyje 2 1 vody a vysuší pri zníženom tlaku pri 70 ^C,C. Produkt obsahuje 1,04 % hmotu, síry. Vzorka kremíkom modifikovaného sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 0,54 % hmotnostného šitý, v porovnaní s obsahom síry 0,35 % hmotu., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbovanétriazoly.

Príklad 11

Príprava kremíkom modifikovaného sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu kremíkom modifikovaného sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Suspenzia 1300 g vody, 150 g kremíkom ošetrených sadzí a 100 g roztoku chlórnanu sodného (Clorox) sa mieša a zahrieva na 90 °C. Použijú sa kremíkom ošetrené sadze s jódovým číslom 113, hodnotou vonkajšej povrchovej plochy STSA 128 nŕ/g, hodnotou olejového čísla DBP 107 ml/100 g a obsahom kremíka 2,64 % hmota. Vmiešaní sa pokračuje počas 65 minút a suspenzia sa ochladí na teplotu 70 °C. Hodnota pH zmesi sa upraví na pH 5,1 pomocou 0,042 g koncentrovanej kyseliny sírovej. Pridá sa 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiol (4,32 g) a 5,17 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Potom sa v priebehu 10 minút pridá roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,1 g vody. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Ztnes sa ochladí na teplôt·) miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 pomocou roztoku hydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje stí 2,5 1 vody a suší vo vákuu pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,00 % hmotu, síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii netanolom, obsahovala 0,54 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom 0,35 % hmota, síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbované triazoly.

Príklad 12

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,5 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi 10 minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 131)0 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu a 5,14 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokom hydroxidu sodného. Produkt sa zhromaždí filtráciou a pretnyje 2,5 í vody. Tento produkt sa spojí s dvotr» ďalšími dávkami produktu pripraveného v podstate zhodným spôsobom. Časť tejto zmesí sa vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C a použije sa v príklade 26. Produkt obsahuje 1,49 % hrnotn. síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 0,88 % hrnotn. síry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmota, síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbované triazoly.

S K 288656 B6

Príklad 13

Príprava sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/J00 g. Roztok 3,91 g dusitanu sodného v 35,0 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi piatich minút k miešanej zmesí 150 g sadzi, 1299 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tioki a 7,71 g 70 % kyseliny meíánsullônovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestností a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokomhydroxidu sodného. Produkt sa zhromaždi filtráciou, premyje 2,5 1 vody a vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,45 % hmotn. síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 1,03 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmotn. síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbované triazoly.

Príklad 14

Pripravil sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g. Roztok 5,21 g dusitanu sodného v 46,8 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu asi desiatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody, 4,32 g 3-atmno-l,2,4-triazol-5-tiolu a 10,3 g 70 % kyseliny metánsulfónovej. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 vodným roztokom hydtwádu sodného. Produkt sa zhromaždí filtráciou, premyje 2,5 1 vody a vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 ”C. Produkt obsahuje 1,38 % hmotn. síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom. obsahovala 1,30 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom 0,65 % hmotu, síry, v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala pripojené a adsorbované triazoly.

Porovnávací príklad A

Touto látkou sú sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml/100 g, použité v príkladoch 1 až 9.

Ihtermedíáma vzorka X

Do miešača Proces AH 4HV mixér (s objemom 4 1) sa preloží 600 g sadzí s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/100 g. Obsah sa mieša počas desiatich minút a zahrieva na 55 až 75 °C. Pridá sa vodný roztok peroxidu vodíka (30 %, 675 g) počas 20 minút. Vmiešaní sa pokračuje počas ďalších 30 minút pri teplote 75 °C. Produkt sa sušícez noc na vzduchu pri 130 °C.

Porovnávací príklad B

150 g intermediámej vzorky' X sa zmieša s 1300 g vody. Hodnota pH sa upraví na 7,7 pomocou vodného roztoku hydroxidu sodného,produkt sa odfiltruje a vysuší vo vákuu pri teplote 70 °C.

Porovnávací príklad C

Suspenzia 1302 g vody, 150 g sadzi a 109 g produktu Clorox(roztok chlómanu sodného) sa mieša a zahrieva na 90 °C Sadze majú jódové číslo 119 a olejové číslo DBP 125 ml/100 g. Vmiešaní sa pokračuje počas jednej hodiny a suspenzia sa ochladí na teplotu miestnosti. Hodnota pH sa upraví na 7,5 pomocou vodného hydroxidu sodného. Produkt saodfiltruje, premyje 2,5 1 vody a vysušívo vákuu pri teplote 70 °C.

Porovnávací príklad D

Roztok 2,62 g dusitanu sodného v 22,3 g vody sa pri teplote 70 °C pridá v priebehu. 10 minút k: miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody a 6,49 g kyseliny sulfaniiovej. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 mklOO g. V miešaní sa pokračuje počas jednej hodiny pri 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,4 vodným roztokom hydroxidu sodného. Produkt sa podrobí diafiltráeíi, v ktorej sa pokračuje až do dosiahnutia vodivosti etľ.ientu 350 pS/cm Výsledná disperzia stí suší pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom, obsahovala 1,00 % hmotnostného síry v porovnaní s obsahom s íry 0,65 % hmotn. v prípade neošetrených sadzí.

Porovnávací príklad E

Touto látkou sú kremíkom ošetrené sadze s jódovým číslom 113, hodnotou vonkajšej povrchovej plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového čísla DBP 107 ml /100 g a obsahomkremíka 2,64 % hmotn.

Po rov n áv ací príklad F

Suspenzia 1300 g vody, 150 g kremíkom ošetrených sadzi a 100 g produktu Clorox (chlómanu sodného) sa premieša a zahreje ria 90 °C. Kremíkom ošetrené sadze majú jódové číslo 113, hodnotu vonkajšej po

S K 288656 B6 vrahovej plochy STSA 128 m-’/g, hodnotu olejového čísla DBP 107 ml /100 g a obsah kremíka 2,64 % hmotn. V miešaní sa pokračuje počas jednej hodiny a suspenzia sa ochladí na teplotu miestnosti. Hodnota pH sa upraví na 7,5 pomocou vodného hydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje 2 litrami vody a vysuší vo vákuu pri teplote 70 °C.

Porovnávací príklad G

Suspenzia 901 g metanolu, 150 g sadzí a 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu sa mieša počas desiatich minút. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 inĽlOO g. Rozpúšťadlo sa odparí na rotačnom odparovači a produkt sa suší vo vákuu pri teplote 70 °C.

Výkonnostné charakteristiky elastomémych kompozitov

Zloženie elastomémych kompozitov pripravených za použitia sadzí alebo sadzových prípravkov pripravených podľa uvedených príkladov sú uvedené v tabuľkách A a B. Vo všetkých príkladoch, ak nie je stanovené inak, číselné hodnoty predstavujúhmotnostnédiely.

Použité elastoméme kompozity sa pripravia zmiešaním polyméru Duradene ™ 739 so sadzami alebo sadzovými produktmi. Polymér Duradene ™ 739 (Firestone Polymers, Akron OH) je styrén -butadiénový kopolymér obsahujúci 20 % styrénu a 60 % vinylbutadiénu pripravený roztokovou polymeráciou. Komponenty použité na výrobu elastomémeho kompozitu sa zuaešajú dvojstupňovým miešacím postupom v zariadení Brabender Plasti-Corder EPI.-V mixér. Najprv sa miešanie uskutočňuje pri otáčkach rotora 60 min/¹ a počiatočnej teplote 80 °C. Potom sa pridajú vulkanizačné činidlá (síra podľa ASTM QA zakúpená vo Valašskom Meziríčí, Česká republika; Santocure CBSand Perkacit MBT zakúpenej od Solutia, Incorporated St Louis, Missouri) a miešanie sa uskutočňuje pri otáčkach rotora 50 nm.¹ a počiatočnej teplote 50 °C. V prvom stupni sa zložky spolu miešajú počas 5 minút, a potom sa nechajú trikrát prejsť otvoreným mlynom Rozomletá zmes z prvého stupňa miešania sa uchováva pri teplote miestností počas najmenej 2 hodín pred druhým stupňom miešania. Zamiešanie tvrdív sa uskutoční počas dvojminútového druhého stupňa miešania.

Tabuľka A

Príklad 15

Duradene 739

Sadze: z or. 1

Sadze z pr. 2

Sadze z pr. 3

Sadze z. pr. 4

Sadze z. pr. 5

Sadze z pr. 6

Sadze z pr. 7

Sadze z p r. 8

Sadze z pr. 9

Sadze z pr. 10

Sadze z p r. 11

Sadze z p r. 12

Sadze z pr. 13

Sadze z pr. 14

ZnO(ASTM)QA

Kys. stear. (ASTM)QA

Santoflex 6PPD Síra (ASTM)QA, Santocure CBS Perkacit MBT

Celkom

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

.......................................vždy 100 hmotaostnýcb dielov...................................

...........................................vždy 3 hmotnostné diely........................................... ...........................................vždy 2 hmotnostné diely...........................................

...................... vždy 1 hmotnostný diel............................................. .......................................vždy 1,75 hmotnostnéhodielu...................................... .......................................vždy 1,25 hmotnostného dielu...................................... .........................................vždy 0,2 hmotnostného dielu......................................

........................................vždy 159 hmotnostnýchdielov....................................

S K 288656 B6

Tabuľka B

Príklad	29	30	31 32 33 34	35	36
Duradene 739			...vždy 100 hmotnostnvchdielov.......
Porovnávacie sadze z pr. A	50
Porovnávacie sadze z pr. B		50
Porovnávacie sadze z pr. C			50
Porovnávacie sadze z pr. D			50
Porovnávacie sadze z pr. E			51
Porovnávacie sadze z pr. F			51
Porovnávacie sadze z pr. G				50
3-Atnino-l,2,4-triazo 1-5-t iol					1,45
Bis(trietoxysiíy Ipropyl-
Polysulfid			2 2
ZnO(ASTM)QA			.......vždy 3 hmotnostné diely..............
Kyselina stearová (ASTMjQA			.......vždy 2 hmotnostné diely..............
Santoflex 6PPD			......vždy 1 hmotnostnv diel................
Síra (ASTM)QA			..vždv í,75 hmotnostného dielu..........
Santocure CBS			..vždv í,25 hmotnostnéhodielu..........
Perkacit MBT			. .v ždy 0.2 h ho tno s tu éh o d ielu...........
Celkom	159	159	Í59 159 162 162	í 60	161

V tabuľke 1 sú uvedené výsledky (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 21 % prešinyku pre elastoméme kontpozity, ktoré zahŕňali sadzové produkty (z príkladov 15 a 16 podľa predloženého vynálezu) v porovnanie elastomémymi kompozitmi s neošetrenými sadzami (príklad 29).

Tabuľka I

Príklad	Relatívne maximá Itie tan delta	Relatívny index odere pri 14 % preš mykli	Relatívny index oderu pri 21 % pre š my ku
29	100	100	100
15	78	188	140
16	92	218	160

Obe vzorky, ktoré zahŕňali modifikované sadze (príklady 15 a 16), mali lepšie (nižšie) relatívne maximálne hodnoty tan deka a vyššie relatívne indexy oderu. Ako bolo uvedené, nižšie relatívne maximálne hodnoty tan delta sú žiaduce, pretože ukazujú na znížené hromadenie tepla v elastoirémom kompozite, keď sa podrobia cyklickému namáhaniu, Vyšší relatívny index oderu je taktiež žiaduci a odráža zlepšenú odolnosť proti odere.

Na rozdiel od výsledkov získaných za použitia diazóniových soli ATT, dáta v tabuľke II sa vzťahujú k výkonnostným charakteristikám elastomémych kontpozitov, ktoré obsahujú sadzový produkt modifikovaný za použitia diazóniovej soli skôr zverejnených činidiel obsahujúcich fenylskupinu: 4,4-aminofenyl disulfidu (APDS) alebo 4-aininotiofenolu (ATP). Tabuľka II taktiež ukazuje výkonnostné charakteristiky v prípade použitia neupravených sadzí.

Tabuľka II

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny oder pri 14 % prešinyku	Relatívny oder pri 21 % prešrnyku
29	100	100	100
’ -~7 2 /	72	65	86
18	85	70	87

S K 288656 B6

Údaje uvedené v tabuľke I a tabuľke H ukazujú, že došlo k výraznému zlepšeniu odolnosti proti oderu v prípade sadzového produktu ošetreného diazóniovou soľou ATT v porovnaní s výkonnostnými charakteris tikaní materiálov získaných za použitia skôr známych upravovacích činidiel, pri zachovaní podobnej zlepšenej hodnoty tan delta. Predpokladá sa, že tento účinok bol dosiahnutý pripojením a adsorpciou Iriazolových skupín k plnivu.

Bolo uskutočnených niekoľko experimentov na účely prešetrenia výkonnostných charakteristík elastomémych kompozitov, ktoré zahŕňali sadzový produkt získaný za použitia ATT v kombinácii s iným ošetrením.

Tabuľka III napríklad ukazuje porovnanie dát pre sadze peroxidizované peroxidom vodíka s použitím alebo bez použitia ATT modifikácie.

Tabuľka III

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 To prešmyku	Relatívny' index oderu pri 21 % prešmyku
30	100	100	100
19	84	116	131

Tabuľka TV ukazuje porovnanie dát pre sadze peroxidizované cblómanom sodným s použitím alebo bez použitia ošetrenia ATT.

Tabuľka IV

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešnyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmy ku
31	100	100	100
20	72	76	71

Tabuľka V ukazuje výkonnostné charakteristiky ehstoroémych kompozitov v prípade použitia sadzí ošetrených diazóniovou soľou kyseliny sulfanilovej s použitím alebo bez použitia ošetrenia ATT.

Tabuľka V

Príklad	Relatívne Maximálne tat· delta	Relatívny index oderu pri. 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri. 21 % prešmyku
32	100	100	100
21	90	98	100
22	86	106	107
23	79	128	127

Tabuľky' Vl-A a VI-B ukazujú výkonnostné charakteristiky elastomémych kompozitov v prípade použitia dvojfázového plniva obsahujúceho kremík (lo znamená kremíkom ošetrených sadzí) alebo preoxidovanébo plniva obsahujúceho kremík.

Tabuľka Vl-A.

Príklad	Relatívne Maxtmálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
33	100	100	100
24	88	103	109

S K 288656 B6

Tabuľka Vi-R

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmvku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
34	100	100	100
25	78	228	193

Vo všetkých prípadoch mali sadzové produkty vyrobené za použitia diazóniovej soli ATT nižšie hodnoty tan delta oproti kontrolnej skupine. V niektorých prípadoch bolo taktiež zistené mierne až silné zlepšenie odo (ti osti prot i opotrebeniu.

Taktiež boh uskutočnené experimenty zamerané na porovnanie elastomérnych kornpozítov, ktoré používali sadzový produkt, ktorý mal pripojené triazoíové skupiny, získaný za použitia diazóniových solí ATT, s elastomérnymt kompozíciami, v ktorých ATT nie je pripojený, ale skôr je fyzicky zmiešaný so sadzami počas miesenia gumy, ako je to opísané v US patente č. 6 014 998. Tabuľka Víl ukazuje výkonnostné charakteristiky získané za použitia sadzových produktov pripravených podľa príkladov 12, 13 a 14, ako aj sadzi z porovnávacích príkladov A a G.

Skúmanie výsledkov uvedených v tabuľke VB jasne ukazuje, že pripojenie k: povrchu sadzí podľa tu opísaných uskutočnení (napríklad v príkladoch 26, 27 a 28) konkrétne zlepšuje požadované atribúty výkonnosti. Okrem toho, tieto príklady ukazujú, že úroveň pripojenia je dôležitý parameter, ktorý je možné meniť tak, abv bola dosiahnutá optimálna výkonnosť v elastomérnych zmesiach. Kompozície pripravené zo sadzí s fyzikálne adsorbovaným ATT (príklad 35) ukázali zlepšenie odolnosti proti oderu. Výsledky' získané za použitia neošetrených sadzí s prídavkom ATT počas miesenia (poklad 36), boli horšie ako za použitia sadzových produktov podľa tohto vynálezu.

Tabuľka Vi:

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
26	94	168	145
27	65	185	160
28	72	185	157
35	98	114	109
36	99	90	94

Príklad 37

Príprava 3-amšno-l(2,4-triazol-5-yldisulfidu

Ľadová kyselina octová (2,60 g) sa pridá k 4,89 g 15 % vodného roztoku peroxidu vodíka. Výsledný roztok sa počas 20 minút pridá k roztoku pripravenému z 5,01 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiolu, 65,2 g vody a 4,33 g 40 % hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa počas pridávania udržuje v rozmedzí od 18 °C do 22 °Cza použitia ľadového kúpeľa. Zmes sa mieša počas 75 minút, produkt sa odfiltruje, premyje vodou, a potom vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C.

Príklad 38

Príprava sulfátovej soli 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl disulfidu

Koncentrovaná kyselina sírová sa pridá k miešanej zmesi 180,0 g 3-aniino-l,2,4-tnazol-5-tiolu a 2958 g vody. Cez noc sa pridá 30 % roztok peroxidu vodíka (87,8 g). Peroxidový testovací prúžok ukazuje, že všetok peroxid bol spotrebovaný. Výsledným produktom je roztok 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid hydrogénsulfá· u.

Príklad 39

Príprava l,2.,4-!riazol-3-yl-disu)fsdu

Ľadová kyselina octová (7,89 g) sa pridá k 18,7 g 15 % vodného roztoku peroxidu vodíka. Výsledný roztok sa pomaly pridá k roztoku pripravenému z 16,5 g l,2,4-Íriazol-3-tiolu, 160 g vody a 16,3 g 40 % hydro

S K 288656 B6 xldu sodného. Počas pridávania sa reakčná teplota upravuje za použitia ľadového kúpeľa. Po miešaní cez noc pri teplote miestnosti sa produkt odfiltruje, premyje vodou, a potom vysuš í pri zníženom tlaku pri 70 °C.

Príklady 40 až 45

Príprava modifikovaných plnív

Tieto príklady ilustrujú prípravu modifikovaného plniva podľa vynálezu s adsorbovaňou skupinou. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/100 g. Zlúčenina uvedená v tabuľke sa rozpustí asi v 1 litri rozpúšťadla a mieša so 150 g sadzí počas asi 15 minút. Rozpúšťadlo sa odstráni pomocou rotačného odparovača a produkt sa vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Časti niekíotých vzoriek sa cez noc extrahujú v Soxhletovom pristrojí pomocou metanolu a analyzujú na síru na potvrden ie adsorpcie. Výsledná analýza na síru ukázala, že adsorbované látky boli takmer celkom odstránené, čo potvrdzuje pripojenie adsorpciou a nie chemickou väzbou.

Príklad	Zlúčenina	Množstvo	Rozpúšťadlo
40	3-amin o- 1,2,4-tr ta zol-5-tiol	4,33	Metanol
41	3-amino-l,2,4-triazol-5-tiol	4,31	Metanol
42	3-ainino-1.2,4-triazol-5-yl disulfid	4.32	Metanol
43	3-ainino-1.2,4-triazol-5-yl disulfid	4.33	Metanol
44	1,2.4-triazol -3-tiol	3,78	Metanol
45	1,2,4-triazol-3-yi disulfid	3,76	Metanol

Príklad 46

Príprava modifikovaného plniva

Zmes 5,00 g 3-amino-],2,4-triazol-5-yl disulfidu, 0,70 g síry a 5,34· g N-metyl-pyrolidonu sa zamiešaním zahrieva na 100 °C. Malé množstvo pevnej látky sa rozdrví špachtľou a vzorka sa zahrieva. Všetka síra zreaguje po jednohodinovom zahrievam' na teplotu 100 °C. Vzorka sa ochladí a výsledná pevná látka sa premyje 5 g vody a vysuší. HPLC/MS analýza ukazuje, že produkt, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-trísiilfíd, taktiež obsahuje 3-amsno-l,2,4-triazoi-5-yl-disuifid a 3-amino-1.2,4-tnazol-5-tiol. Produkt 18,67 g a 52 % neprchavých zložiek) sa rozpustí v horúcom dimetylfortnamide a zmieša. s 137 g sadzí s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 mi/100 g. Po miešaní počas asi 15 minút sa zmes ochladí na teplotu miestnosti a prefíltruje. Pevná látka sa premyje trikrát 1 litrom vody a vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C. Potvrdí sa, že skupiny sú ad s orb o v an é n a p 1 n í v e.

Príklad 47

Príprava modifikovaného plniva

4-Amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-tiol (5,48 g) sa rozpustí v roztoku 1 litra vody a 3,0 g hydroxidu sodného. Pridajú sa sadze (150 g) s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/100 g, a zmes sa premieša. Hodnota pH sa zníži na 7,2 prídavkom 7,2 g koncentrovanej kyseliny sírovej. Zmes sa odfiltruje, premyje asi 3,5 litra vody a vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C. Potvrdí sa, že skupiny sú adsorbované na plnive.

Príklad 48

Príprava modifikovaného plniva

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného plniva podľa predloženého vynálezu s obsahom polyeyklických aromatických uhľovodíkov (PAH 22) 25 ppm v porovnaní s referenčnými sadzami s obsahom PAH 22 710 ppnt. Sadze majú jódové číslo 137 a olejové číslo DBP 120 ml/100 g. Zmes 150 g sadzí, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yklísulfidu a 1 litra metanolu sa mieša počas 15 minút. Metanol sa odstráni v rotačnom odpaľovači a produkt sa vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Potvrdí sa, že skupiny sú adsorbované naplo ive.

Príklad 49

Príprava madifikovaného plniva

Do dvadsaťlitrového Rossovho miešača sa preloží 11,26 kg vody, 3,00 kg sadzí a 1543 g 0,243 mmoi/g roztoku 3-anňoc-l,2.4-triazo]-5-yl-disu]fidu vo forme sulfátovej soli. Sadze majú jódové číslo 119 a olejové číslo DBP 125 ml· 100 g. Ztrtes sa zahreje na 70 °C a v priebehu 10 minút sa pridá 259 g 20 % roztoku dusitanu sodného vo vode. Zmes sa mieša pri 70 °C počas jednej hodiny, a potom sa ochladí na teplotu rdestnos

S K 288656 B6 ti. Pridá sa vodný -40 % roztok bydroxidu sodného (37,6 g) a zmes sa mieša ďalších 5 minút. Zmes sa odfiltruje a premýva vodou až do dosiahnutia vodivosti 5000 pS/cm. Produkt sa vysuší pri 100 °C. Tento produkt obsahuje 1,35 % hmotnostného síry. Vzorka modifikovaného sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxblerovej extrakcii roe-tanoíom cez noc, obsahovala 1,04 % hmotn. síry, v porovnaní s obsahom síry 0,75 % hmota., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala tak viazaný, ako adsorbovanýtriazoi.

Príklad 50

Pripravil modifikovaného plniva

Tento modifikovaný sadzový produkt sa pripraví v podstate rovnakým spôsobom ako produkt z príkladu 49.

Príklad 51

Príprava modifikovaného plniva

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného plniva podľa predloženého vynálezu. Do diskontinuálne pracujúceho peletizátora so zmiešavacou komorou s priemerom 8” (203 mm) dĺžke 8 (203 mm) zahriateho na 50 °C sa preloží 224 g nekompaktnýeh (fiufíý) sadzí s jódovým číslom 149 olejovým číslom DBP 125 inL'100 g. Pridá sa voda (17 g) a 132 g 0,235 mmol/g roztok 3-amiiio-l,2,4-triazol-5-yldisullid sulfátu a zmes sa mieša pri 500 otáčkach, za. ntinútu počas i minúty. Na produkt sa nastrieka 4,2 í % hmotn. roztok dusitanu sodného (107 g) a v spracovaní sa pokračuje počas ďalších 5 minút. Produkt sa vysuší v sušiarní pri 100 °C. Vzotka modifikovaného sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom cez noc, obsahovala 0,79 % hinotm síry, v porovnaní s obsahom síry 0,47 % hnxán., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala tak viazaný, ako adsorbovanýtriazoi.

Príklad 52

Pripravil modifikovaného plniva

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného plniva podľa predloženého vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 70 a olejovým číslom DBP J18 ml/100 g. Roztok 1,56 g dus lianu sodného v 13,2 g vody sa pridá v priebehu asi piatich minút do miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody a 47,5 g 0,241 mmoh'g roztoku 3-amrt:o-l,2,4-triazol-5-yl-disuifíd sulfátu pri 70 °C. V miešaní sa pokračuje počas 65 minút pri teplote 70 ”C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a upraví na hodnotu pH 7,4 prídavkom 1,28 g 40 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt sa odfiltruje, premyje 2 litrami vody a vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C. Sadzový' produkt (120,0 g) sa suspenduje v 663 g metanole a pridá sa 3,4· g 3-amino-l,2,4-iriaz.ol-5-yldisulfídu. Po miešaní počas 15 minút sa metanol odstráni v rotačnom odparovačí a produkt sa vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C, Vzorka modifikovaného sadrového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom cez. noc, obsahovala 1,41 % hmoin. síry, v porovnaní s obsahom síry ],3J % hmota., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala tak viazaný, ako adsorbovanýtriazoi.

Príklad 53

Príprava modífikovanélto plniva

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného sadzového produktu podľa predloženého vynálezu. Produkt má obsah polycykhckých aromatických uhľovodíkov (PAH 22) 25 ppmv porovnaní s referenčnými sadzami s obsahom PAH 22 710 ppm Sadze majú jódové číslo 137 a hodnotu olejového absorpčného čísla stlačenej vzorky' (COAN) 120 tni/100 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 24,7 g vody sa. pridá v priebehu šiestich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody, 4,31 g 3-antino-í,2,4-triazol-5-yl disulfidu a 5,14 g 70 % metánsulfónovej kyseliny pri 70 °C. V miešaní sa pokračuje počas 66 minút pri teplote 70 °C, Zmes sa ochladí na tepiotu miestností. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje 2,5 litra vody a vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Vzorka modifikovaného sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej extrakcii metanolom cez noc, obsahovala 0,77 % hmotnostného síry', v porovnaní s obsahom síry 0,48 % hmotn., v prípade neošetrených sadzí. Vrotka teda obsahovala tak: viazaný, ako absorbovaný triarol.

Príklad 54

Príprava, sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Suspenzia 1302 g vody, 150 g sadzí a 100 g roztoku chlómanu sodného (Clorox) sa mieša a zahrieva na 90 °C. Použijú sa sadze s jódovým číslo m 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 tnJ/100 g. Vmiešaní sa pokračuje počas 60 minút a suspenzia sa ochladí na teplotu 70 °C. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje 2,5 litrami vody a vysuší pri zníženom tlaku pri 70 ^CC. 3-Amino-l,2,4-lnazol-5-yl disulfid (3,44g) sa rozpustí asi v 0,8 litra, rozpúšťadla a mieša so 120 g sadzí počas asi 15 minút. Rozpúšťadlo sa odstráni v rotačnom odparovačí a produkt sa vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhletovej

S K 288656 B6 extrakcii metanolom cez noc, bola analyzovaná na s Íra. Na základe tejto analýzy sa zistilo, že zlúčeninu je možné takmer úplne odstrániť. Z toho vyplýva, že triazol bol na plnive adsorbovaný.

Príklad 55

Príprava kremíkom modifikovaného sadzového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu kremíkom modifikovaného sadzového produktu podľa tohto vynálezu. Použijú sa kremíkom ošetrené sadze s jódovým číslom 64, hodnotou vonkajšej povrchovej plochy STSA 120 nŕ/g, hodnotou olejového čísla DBP 157 ml/100 g a obsahom kremíka 10 % hmotn. Kremíkom ošetrené sadze (150 gi sa miešajú počas 15 minút s roztokom 4,31 g 3-;nnino-l,2,4-tnazol-5-yldisulfidu asi v 1 htri metarrolu. Rozpúšťadlo sa odstráni v rotačnom odparovači a produkt sa vysuší pri zníženom tlaku pri 70 °C. Na plnive sa potvrdí prítomnosť adsorbovaných skupín.

Príklad 56

Príprava modifikovaného kremíkového produktu

Tento príklad ilustruje prípravu modifikovaného kremíkového produktu podľa predloženého vynálezu. Oxid kremičitý Zeosil 1165 (produkt spoločnosti Rhodia) sa mieša počas 15 minút s roztokom 7,93 g 3-ammo-l,2,4-iriazol-5-yldisulíídu asi v 1 litri metanolu. Rozpúšťadlo sa odstráni v rotačnom odparovači a produkt sa vysušlprí zníženom tlaku pri 70 °C. Na plnive sa potvrdí prítomnosť adsorbovaných skupín.

Príklady 57 až 66

Príprava modifikovaných plnív

V týchto príkladoch sa použijú sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 mh'lOO g. 10% (hmotnostne) roztok dus itanu sodného vo vode sa pridá v priebehu asi piatich nanút k miešanej zmesí 300g sadzí, 2600 g vody, zlúčeniny uvedenej v tabuľke a 70 % kyseliny netánsulíbnovej pri teplote 70 °C. V miešaní sa pokračuje počas asi jednej hodiny pri teplote 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestností Ako je to uvedené v tabuľke, niektoré produkty boli prečistené filtráciou s následným premytím vodou (A) alebo premytím vodou s následným premytím etanolom, potom niekoľkonásobným premytím vodou (B). Niektoré produkty bolí prečistené centrifúgovamm s dvomi alebo tromi výmenami vody (C) alebo centrifúgovanim s premytím vodou, a potom etanolom a nakoniec vodou (D). Produkty boli vysušené pri zníženom tíaku pri 70 ^eC. Produkty obsahovali pripojené organické skupiny.

Pr.	Zlúčenina	Hmotnosť zlúčeniny, έ?	Hmotnosť 70 % CH3SO3H. g	Hmotnosť NítNOa, g	Publikácia
57	3-amÍT: o -1,2,4-· riazol	6,31	10.3	5.17	Filter (A)
58	3-amino-1,2,4-triazol	12,6	20,6	10,34	Centrifúga (C)
59	3-anníno 1,2,4-tóazol	18.9	139,7	15,5	Centrifúga (Q ’
60	4-4‘-arnitJ ofeny l d is u Ifid	9,31	10,3	5,18	Filter (B)
61	4-(tritluôrmety l)ani lin	12,1	10,3	5,16	Filter (B)
62	4-amniobenzaniid	10,2	10,3	5,17	Centrifúga (C)
63	4-pentylanilín	12.2	10,3	5,17	Filter (B)
64	4-pentylanilín	24.4·	20,1)	10,4	Filter (13)
65	4-pentylauilín	36,7	30,9	15.5	Filter (B)
66	ky s. 4-amíno ben zoová	10,3	20.6	5.18	Centrifúga (D)

Príklady 67 až 76

Príprava modifikovaných plnív

V týchto príkladoch podľa predloženého vynálezu sa 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl- disulfid adsorbuje na sadzové produkty' s pripojenými skúp in and z príkladov 57 až 66. V každom prípade sa sadzový produkt mieša

S K 288656 B6 s roztokom 4,3 g 3-antino-l,2,4-triazo]-5-yl-disulfidu v jednom litri etanolu počas 15 minút. Etanol sa odstráni v rotačnom odparovači a produkt sa vystiší pri zníženom tlaku pri 70 °C.

Príklad	Uhlikatý produkt s pripojenými organickými skupinami z príkladu číslo
67	.57
68	58
69	59
70	60
71	61
72	t>2
73	6)3
74	64
75	65
76	66

Príklad 77

Príprava modifikovaného plniva

Tento príklad ilustruje pripraví· modiUkovaného plniva podľa predloženého vynálezu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 mä/100 g. Rožiok 3,88 g dusitanu sodného v 35,3 g vody sa pridá v priebehu asi desiatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzi, 1300 g vody, 6,86 g 4-aminobeiizylamitnt a 17,05 g 70 % kyseliny metáusulľótiovej pri teplote 70 °C, V miešaní sa pokračuje počas 60 minút p ti 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a jej hodnota pH sa nastaví na pH 8,4 prídavkom 5,44 g 40 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje 2,5 litra vody a vysuší pri. zníženom tlaku pri 70 °C, Sadzový produkt (120,1 g) sa suspenduje v 660 g metanolu a pridá sa k nemu 3,47 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisuifidu. Po 15 minútach miešania sa metanol odstráni v rotačnom odpaľovači a produkt sa vysušípri zu íženom tlaku pri teplote 70 °C. Na plnive sapotvrdíprítomrtosť adsorbovanýcl· skupín.

Príklad 78

Príprava benzoimdazol-2-y Idisu ífidu

Roztok pripravený z 10,0 g d-tnerkaptobenzolmidazolu, 88 g etanolu a 6,68 g 40 % vodného hydroxidu sodného sa zmieša s roztokom 8,54 g jódu v 79 g etanolu. Výsledná zmes sa prefíltnije a oddelený produkt sa premyje etanolom a vysušípri zníženom tlaku pri teplote 70 °C.

Príklad 79

Príprava 2-arnino-l,3,4-tiadiazoi-5-ytdísulfidu

Roztok pripravený z 10,0 g 2-arnino-l,3,4-tiadiazol-5-tiolu, 81 g etanolu a 7,78 g 40 % vodného hydroxidu sodného sa zmieša s roztokom 9,48 g jódu v 75 g etanolu. Výsledná zmes sa prefiltruje a oddelený produkt sa premyje etanolom a vysušípri zníženom tlaku pri teplote 70 'C.

Príklad 80

Príprava l,2,3-rriaz.ol-4-tiolu

Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (12,06 g) sa pridá k roztoku 14,98 g sodnej soli 5-merkapto-1,2,3-triazolu v 104 g etanolu. Pevná látka sa odfiltruje a výsledný roztok 1,2,3-triazoi-4-tiolu sa priamo použije.

Príklad 81

Príprava (1,2,4-triazo 1 -3 -y i mety l)d is u If idu

3-Chlórmetyl-l,2,4-triazol sa pripraví podobným spôsobom, ako je spôsob opísaný v J. Am Chem Soe. 77 1540 (1955). 3-Chlótmetyl· 1,2,4-triazol sa nechá reagovať s jedným ekvivalentom tiomočoviny v 30 objemových dieloch etanolu pod spätným chladičom počas 15 hodín podobne, ako je to opísané v prihláške WO 2008/151288. Reakčný produkt sa hydrolyzuje 12 % vodným roztokom hydroxidu sodného počas 20 minút pri teplote 50 °C. Po pridaní 0,5 ekvivalentu Nal s a získa (i,2,4-triazol-3-ylmetyl)disu)fid.

Porovnávací príklad 82

Touto látkou sú sadze s jódovým číslom 70 a olejovým číslom DBP 118 ml/100 g použité v príklade 52.

S K 288656 B6

Porovnávací príklad. 83

Touto látkou sú sadze s jódovým číslom 149 a olejovým číslom DBP 125 mi/100 g použité v príklade 51, ktoré boli peletizované s vodou vysušené pri 100 °C,

Porovnávací príklad 84

Touto látkou sú kremíkom ošetrené sadze s jódovýmčislom64, hodnotou vonkajšej povrchovej plochy STS A 120 m²/g, olejovým číslom DBP 157 mi/100 g a obsahomktemtka 10 %, ktoré boli použité v príklade 55.

Porovnávací príklad 85

Touto látkou je oxid kremičitý Zeosíl 1165 použitý v príklade 56.

Porovnávací príklad 86

Touto látkou sú sadze použité v príklade 53. Produkt má obsah polyeykliekých aromatických uhľovodíkov (PAH 22) 25 ppm v porovnaní s referenčnými sadzami s obsahom PAH 22 710 ppm Sadze majú jódové číslo 137 a hodnotu olejového absorpčrtého čísla stlačenej vzorky (COAN) 12(1 mb'100 g.

Porovnávací príklad 87

Suchá znes 4,31 g 3-aroino-l^,4-triazol-5-yldisulfidu a 150 g sadzí s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/100 gsanieša v miešači Waring blender počas 30 sekúnd.

Príklady 88 až 100

Pripravil látok

Tieto príklady ilustrujú prípravu rôznych látok. Použijú sa sadze s jódovým číslo m 119 a olejovým číslo m DBP 125 ml/100 g. Zlúčenina uvedená v tabuľke sa rozpustí asi v 1 litri rozpúšťadla a mieša so 150 g sadzí počas asi 15 minút. Rozpúšťadlo sa odstráni v rotačnom odparovači a produkt sa vysuší jari zníženom tlaloa pri teplote 70 °C.

Príklad	Zlúčenina	Množstvo g	Rozpúšťadlo
88 (porovnávací)	3-Amino-5-metyilio-l ,2,4-triazo 1	4.90	Metanol
89 (porovnávací)	4.4’-Amínoíényl dis uIfid	4.66	Metanol
90 (porovnávací)	3- Ainino -1,2,4-triazo 1	3,15	Metanol
91 (porovnávací)	1.2,4-Triazol	2.59	Metanol
92 (porovnávací)	1,2.3 Triazol	2,59	Metanol
93 (porovnávací)	1.2,3-t!iazol-4-:iol	3,74	Etanol
94 (porovnávací)	2-Merkaptobenzotiazol	6,26	CHcCb
95 (porovnávací)	2-Merkaptobenzoimidazol	5,62	Metanol
96 (porovnávací)	1.2,3-t!iazol-4-yl dísulfíd	3,20	Metanol
97 (porovnávací)	2,5-Dimerkaptoí,3,4 tiadiazol	5,62	Metanol
98 (porovnávací)	2- AmitJ o -5-merkap t o -1,3,4 -t iad ia zo l	4,99	Acetón
99 (podľa vynálezu)	(1,2,4-triazol-3-ylnretyí) dísulfíd	4,28	Metanol
100 (porovnávací)	Benzotriazol	4,47	Metanol

S K 288656 B6

Príklad 103

Príprava porovnávacej látky'

Tento príklad ilustruje prípravu porovnávacej látky. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 ml/i 00 g. Benzoňrddazol-P-yldisulfid (5.62 g) sa rozpustí asi v 1 Utri horúceho dimetylformamidu a mieša so 150 g sadzí počas asi 15 minút. Zmes sa ochladí a prefiltnije. Produkt sa trikrát premyje vodou a vysušípri zníženom tlaku pri 70 °C.

Príklad 102

Príprava porovnávacej látky

Tento príklad ilustruje prípravu porovnávacej látky,’·. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslom DBP 125 mľ'lOO g. 2-žkmino-l,3,4-iiadia2ol-5-yIdisulíid (4,95 g) sa rozpustí asi v 700 ml dimetylsulfoxidu a mieša so 150 g sadzí počas asi 15 mitn'tt. Pridá sa voda (500 g) a ztres sa na tri dni uloží do chladničky. Zmes sa prefiltnije a produkt s a premyje 4 litrami vody a vysušípri zníženom tlaku pri 70 °C.

Príklad 103

Príprava porovnávacej látky

Tento príklad ilustruje prípravu porovnávacieho sadzového produktu. Použijú sa sadze s jódovým číslom 119 a olejovým číslo m DBP 125 rul/100 g. Roztok 2,59 g dus lianu sodného v 21,3 g vody sa pridá v priebehu piatich minút k miešanej zmesi 150 g sadzí, 1300 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 5,15 g 70 % kyseliny metánsulfónovej pri teplote 70 °C. Vmiešaní sa pokračuje počas 65 irrinút pri 70 °C. Zmes sa ochladí na teplotu miestnosti. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje 3 litrami vody, 2 litrami metanom a vysuší pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Produkt obsahuje 1,06 % hmotu, síry. Vzorka sadzového produktu, ktorá bola podrobená Soxhleíovej extrakcii («etanolom cez noc, obsahovala 0,97 % hmotnostného síry, v porovnaní s obsahom síry 0,75 % hmotu., v prípade neošetrených sadzí. Vzorka teda obsahovala viazaný a zvyškový exirahovateľný materiál, ktorý' zostal na povrchu.

Výkonnostné charakteristiky elastomémycb kompozitov

Nasledujúce príklady sa vzťahujú na použitie modifikovaných plnív podľa vynálezu alebo porovnávacích plnív v elastoinémycb formuláciách na vytvorenie elastomémych kompozitov. Bolo použitých niekoľko rôznych elastomérnych formulácií v závislosti od plniva. Akcie je uvedené inak, spôsob prípravy elastomémycb kompozitov bol rovnaký ako v príkladoch 15 až 36, ktorý je opísaný.

Fomulácie (pokiaľ nie je uvedené inak, sú údaje vyjadrené v dieloch hmotnostných, vztiahnuté na 100 dielov hmotnostných formulácie (phr)):

Formulácia AA (formulácia AA bola použitá pre príklady 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91 až 96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 a 99, v ktorých boli ako plnivá použité sadze alebo v ktorých bo lo plnivo modifikované)

Duradene 739100 sadze (z označeného príkladu číslo) 50 Oxid anočnatý3

Kyselina stearová2

Santoílex 6PPD1

Síra1,75

Santocure- CBS1,25

Perfcacit MBT0,2

Formulácia BB (formulácia BB bola použitá pre príklady z tabuľky XIV pre ATT a ATT2, v ktorých sa chemická skupina (triazol) naporovnaniezavedse v priebehu miesenia)

Tieto vzorky/ obsahovali triazol zavedený v priebehu miesenia:

Formulácia BB	číslo 1	číslo 2
Duradene 739	100	100
sadze (z označeného príkladu číslo)	50	50
3-amin o-l,2,4-tr iazol-5 -tiol	1,45
3-amino-l .2,4-triazoí--5-yldisulfid		1,44
Oxid zinočnaiý	3	3
Kyselina stearová	2	')
Sarttoflex 6PPD	1	1
Síra	1,75	1,75
Santocure CBS	1.25	1,25

S K 288656 B6

Perkacit MBT 0,2 0.2

Formulácia CC (formulácia CC bola použitá pre príklady 85, 56, 84 a 55, kde boli ako plnivo použité oxid kremičitý alebo sadze ošetrené kremíkom (podľa vy nálezu alebo na porovnanie)

Formulácií: CC	číslo 1	číslo 2	číslo 3	číslo 4
Duradene739	100	100	100	100
S1O2 (príklad 85)	56
Príklad 56		56
Kremíkomošetrené plnivo (príklad 84)			50
Príklad 55				50
bis (triete >;y s ily lp ropy l)poly suffid	4,48	4,48	r)
Oxid zlnočnatý	3	5	3	3
Kyselina stearová	')	2	')	0
Santoilex 6PPD	1	[	1	1
Síra	1,5	L5	1,5	1,5
Santocure CBS	1,7	1,7	1,4	1,4
Difenylguanidín	1,5	<	0,7	0,7

Tabuľka VIII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík .(relatívne hodnoty tan. delta a hodnoty relatívneho indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) namerané na elastorrérnych kompostoch zahŕňajúcich modifikované plnivo podľa vynálezu s adsorbovanou zlúčeninou 3-amino-l,2.4-triazol-5-tiolom alebo 1,2.4-t:iazoí-5-y]-dtsuifidoni v porovnants nemodifikovanýtre sadzami (príklad 29).

Tabuľka Vití

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relativity index oderu pri 21 %prešiByku
2Q	100	100	100
40	93	183	143
42	94	173	145

Obe vzorkyp ktoré zahŕňali modifikované sadze (príklady), mali lepšie (.nižšie) relatívne maximálne hodnoty tan delta a vyššie relatívne hodnoty indexu oderu. Ako bolo uvedené, nižšie relatívne maximálne hodnoty tan delta sú žiaduce, pretože ukazujú na znížené hrotrndenie tepla v eiastonrémom kotrtpoziie, keď sa podrobia cyklickému namáhaniu. Vyšší relatívny index oderu je taktiež žiaduci a odráža zlepšenú odolnosť proti oderu.

Tabuľka IX poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prestávku) pre elastomémy kompozit, ktorý' zahŕňa sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu l,2,4-triazol-3-yl-disdfid v porovnaní s obvyklými sadzami (príklad 29) a porovnávacím sadzovým produktom, ktorý' má adsorbovanú inú zlúčeninu ako l,2,4-triazol-3-yl-disulfid.

Tabuľka IX

Príklad	Relatívne maximálne au delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
45	105	233	206
88 (porovnávací)	106	69	67

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikované sadze obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu l,2,4-triazol-3-yl-disuliid podľa vynálezu, mala podstatne zlepšenú, to znamená zvýšenú relatívni! hodnotu indexu oderu a hodnotu tan delta len porovnateľnú s kontrolnými vzorkami. Porovnávací sadzový produkt obsahujúci adsorbovanú zlúčeninu odlíšim od l,2,4-triazol-3-yl-disulfid mal podstatne zníženú hodnotu indexu oderu.

S K 288656 B6

Tabuľka X poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan deka a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešrnyku) pre elastomémy konpozk, ktorý zahŕňa produkt na báze oxidu kremičitého podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu 3-amino-l,2,4-Íriazol-5-yl-disulíid v porovnaní s neiredifikovaným oxidom kremičitým (príklad 85).

Tabuľka X

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešrnyku	Relatívny index oderu p ti 21 % preš myku
85 (SiOc)	100	100	100
56	114	150	179

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný oxid kremičitý obsahujúci adsorbovanú zlúčeninu podľa vynálezu, •rata podstatne zlepšenú, to znamená zvýšenú relatívnu hodnotu indexu oderu a len mierne zvýšenú hodnotu tan delta v porovnaní s kontrolnou vzorkou.

Tabuľka XI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešrnyku) pre elastomémy kompozit:, ktorý zahŕňa kremíkom ošetrený sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfíd v porovnaní s nemodifíkovaným kremíkom ošetrenýmsadzovýmproduktom (príklad 84).

Tabuľka XI

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny itidex oderu pri 14 % prešrnyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešrnyku
84 (kremíkoniošetrené sadze)	100	100	100
55	95	140	147

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný kremíkom ošetrený sadzový produkt obsahujúci adsorbovanú zlúčeninu podľa vynálezu, mala podstatne zlepšenú, to znamená zvýšenú relatívnu hodnotu indexu oderu v porovnaní s kontrolnou vzorkou.

Tabuľka XII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešrnyku) pre elastornémy konpozit, ktorý zahŕňa modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid a pripojené organické skupiny v porovnaní s nemodífikovanými sadzami (príklad 82).

Tabuľka XII

Príklad	Relatívne maximálne tatt delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešrnyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešrnyku
82	100	100	100
52	86	178	155
29	158	149	133

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu obsahujúci adsorbovanú zlúčeninu a pripojené organické skupiny, maia podstatne zlepšenú, to znamená zvýšení· relatívnu hodnotu indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta v porovnaní s kontrolnou vzorkou obsahujúcou rovnaké plnivo. Modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu a pripojené organické skupiny mal ďalej zlepšenú, to znamená zvýšenú relativitu hodnotu indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta v porovnaní s neošetrenými, sadzami (príklad 29) obvykle pou žívanými na výrobu zmesí na beh úne pneumatík.

Tabuľka XIII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delia a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmvku) pre elastomémy kompozit, ktorý zahŕňa modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nenxtdífikovanýmí sadzami (príklad 29) a porovnávacími sadzovými produktmi obsahujúcimi inú adsorbovanú zlúčeninu.

S K 288656 B6

Tabuľka ΧΠΙ

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 2.1 % prešmyku
29	100	100	100
41	100	201	156
43	96	172	143
54	99	165	140
89 (porovnávací)	111	104	96
90 (porovnávací)	99	89	79

Vzorky/ ktoré zahŕňali modifikované sadze majúce adsorbovanú zlúčeninu podľa vynálezu, mali podstatne zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu oderu v porovnaní s konto Inou vzorkou. Vzorka, ktorá zahŕňala oxidované sadze s adsorbovanou zlúčeninou podľa vynálezu, sňala podstatne zlepšenú, to znamená zvýšenú hodnotu relatívneho indexu oderu v porovnaní s kontrolnou vzorkou, ktorá obsahuje nemodifíkované sadze. Porovnávací sadzový produkt obsahujúci absorbované zlúčeniny odlišné od zlúčenín, podľa vynálezu majú v podstate nezmenené alebo nižšie hodnoty indexu oderu.

Tabuľka XIV poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastotrémy kompozit, ktorý zahŕňa nemodifikovaný sadzový produkt (príklad 29) v porovnaní s kompozitná, pri ktorých bol 3-amino-l,2,4-triazol-5-tic4 pridaný do miešača bez predbežnej adsorpciena sadze.

Tabuľka XIV

Príklad	Relatívne maximá In e tan delta	Relatívny index, odetú pri 14 % prešmyku	Relatívny index odetú pri 21 % presný Im
29	100	100	100
ATT2 pridaný počas miesenia (tbrm BB č. 2)	94	79	85
ATT pridaný počas miesenia (fbrm BB č. 1)	98	85	94

Ako je zrejmé, priame pridanie zlúčeniny do miešača bez predbežnej absorpcie na sadze poskytuje zmes so zlou hodnotou indexu oderu.

Tabuľka XV poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu, oderu pri 14 % a 21 % preštnykrt) pre elastomémy kompozit, ktorý zahŕňa modifikovaný sadzový produkt, podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní so sadzovým produktom, ktorý má naadsorbovanú inú zlúčeninu, nemodífikovanými sadzami (príklad 29), a zmesi, pri ktorej bola zlúčenina za s ucha zmiešaná so sadzami bez predbežnej adsorpciena sadze.

Tabuľka XV

Priklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešnylm
29	100	100	100
46	83	159	122
102 (porovnávací)	107	86	64
87 (porovnávací)	Q7	81	69

S K 288656 B6

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezt· obsahujúca adsotbovanú zlúčeninu, mala podstatne zlepšenú, to znamená zvýšenú relatívnu hodnotu indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta v porovnaní s kontrolnou vzorkou. Porovnávací sadzový produkt majúci naadsorbovanú inú zlúčeninu poskytoval zníženú hodnotu indexu oderu. Zmes, pri ktorej bola zlúčenina za sucha zmiešaná so sadzami bez predbežnej adsorpciena sadze, poskytovala zlé hodnoty indexu oderu.

Tabuľka XVÍ poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 2í % prešmyku) pre elastomérny kompozit, ktorý zahŕňa neiwdifikované sadze (príklad 29) v porovnaní s porovnávacími sadzovými produktmi nesúcimi adsotbovanú zlúčeninu.

Tabuľka XVI

Príklad	Relatívne ntaximálne tan delta	Relatívny' index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny' index odetú pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
91 (porovnávací)	103	86	92
92 (porovnávací.)	106	90	92
93 (porovnávací)	75	8i	109

Porovnávacie sadzové produkty nesúce adsotbovanú zlúčeninu majú znížené hodnoty indexu oderu alebo hodnoty,ktoré sú porovnateľné s nemod ifikovanými sadzami.

Tabuľka XVII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastomérny kompozit, ktorý zahŕňa porovnávacie sadzové produkty nesúce adsotbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodifikovanýmď sadzami (príklad 29).

Tabuľka XVIT

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
94 (porovnávací.)	79	91	96
95 (porovnávací)	100	67	71
96 (porovnávací)	81	73	90

Porovnávacie sadzové produkty nesúce adsotbovanú zlúčeninu majú znížené hodnoty indexu oderu.

Tabuľka XVIÍI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastomérny kompozit:, ktorý zahŕňa modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsoibovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodiíikovanými sadzami (príklad 29) a porovnávacími sadzovými produktmi, ktoré majú naadsorbovanú inú zlúčeninu.

Tabuľka XVIII

Príklad	Relatívne n:axin:álne tan delta	Relatívny' index oderu pri 14 % prešmyku
29	100	100
47	97	215
97 (porovnávací)	75	57

S K 288656 B6

98 (porovnávací)

89

7Q

Vzorky', ktoré zahŕňali modifikované sadze majúce naadsorbovanú zlúčeninu podľa vynálezu, mali podstatne zlepšené, to ztiamcmá zvýšené hodnoty indexu oderu a hodnoty tan delta podobné kontrolným vzorkám Porovnávacie sadzové produkty obsahujúce odlišnú naadsorbovanú zlúčeninu mali znížené hodnoty indexu oderu.

Tabuľka XIX poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu odetú pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastomémy kompozit, ktorý zahŕňa modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodifikovanýni sadzami (príklad 29).

Tabuľka XIX

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
44	124	157	136

Vzorka, ktorá zahŕňala n»dinkované sadze podľa vynálezu, rnala zlepšené relatívne hodnoty indexu oderu.

Tabuľka XX poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastomémy kompozit., ktorý' zahŕňa modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúci pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodihkovanými sadzami (príklad 29).

Tabuľka XX

Ptíklad	Relatívne maximá In e tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
49	69	236	181

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikované sadze podľa vynálezu, rtiala zlepšené výkonnostné charakteristiky tan delta a zlepšený relatívny index oderu.

Tabuľka XXI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indext· oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elasto tréme kompozily, ktoré zahŕňajú modifikované sadzové produkty podľa vynálezu majúce pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodiílkovaiiýmí sadzami a sadzami obsahujúcimi pripojené organické skupiny, ale nie naads o rbo vanú zlúče n in u.

Tabuľka XXI

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
57	95	79	'78
67	93	139	125
58	83	69	69
68	91	127	112
59	74	59	69
69	89	83	89
60	81	83	95

S K 288656 B6

70	71	178	160
61	107	7^7.	70
71	98	184	129

Vzorky, ktoré zahŕňali modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúce adsorbovanú zlúčeninu a pripojené organické skupiny (príklady 67 až 71), míli zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu oderu v porovnaní so sadzami obsahujúcimi len rovnaké pripojené organické skupiny.

Tabuľka ΧΧΠ poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty t au delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastotréme kompozii.y, ktoré zahŕňajú modifikované sadzové produkty podľa vynálezu majúce pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodifikovanýtní sadzami a sadzami obsahujúcimi pripojené orgamcké skupiny, ale nie naadsorbovanú zlúčen inu.

Tabuľka ΧΧΠ

Príklad	Relatívne maximálne tan delia	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
62	116	105	76
72	109	130	89
63	104	115	77
73	91	167	105
64	93	63	60
74	100	94	73
65	104	53	49
75	89	78	56
66	101	116	76
76	84	142	101

Vzorky, ktoré zahŕňali modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúce adsorbovanú zlúčeninu a pripojené orgamcké skupiny (príklady 72 až 76), malí zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu odetú v porovnaní so sadzami obsahujúcimi len rovnaké pripojené organické skupiny.

Tabuľka XXHI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastornérne kornpozity, ktoré zahŕňajú modifikované sadzové produkty podľa vynálezu majúce pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodífikovanými sadzami.

Tabuľka XXHÍ

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pri 21 % prešmyku
29	100	100	100
77	67	209	178

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúca adsorbovanú zlúčeninu a pripojené organické skupiny, mala zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta v porovnaní s nemodífikovanými sadzami.

Tabuľka XXIVposkytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % prešmyku) pre elastoméme kornpozity, ktoré zahŕňajú modifikované sadzové produkty podľa vynálezu majúce pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu v porovnaní s nemodífikovanými sadzami.

S K 288656 B6

Tabuľka XXIV

Príklad	Relatívne maximálne tan. delta	Relatívny index oderu pri. 14 % prešmyku
83 (porovnávací)	í 00	100
51	91	184

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu, mala zlepšenú hodnotu relatívneho indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta.

Tabuľka XXV poskytuje výsledky' výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % prešmyku) pre elastoméme kompozity, ktoré zahŕňajú modifikované sadzové produkty podľa vynálezu majúce pripojené organické skupiny a obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu. Tabuľka taktiež ukazuje výkonnostné charakteristiky získané za poňatia drahého sadzového produktu obsahujúceho adsorbovanú zlúčeninu. Némodifikované sadze majú nízky obsah PAH (polycvkliekých aromatických uhľovodíkov).

Tabuľka XXV

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku
8 b	100	100
53	87	171
48	91	107

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu, majúca adsorbovanú zlúčeninu (príklad 53) a pripojené organické skupiny, mala podstatne zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu odere a zlepšenú hodnotu tata delta, v porovnaní s nemodifíkovanýrni sadzami. Vzorka, ktoré zahŕňala modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu majúca adsorbovanú zlúčeninu (príklad 48), mala zlepšenú zvýšenú hodnotu relatívneho indexu oderu v porovnaní s nemodifikovanými sadzami.

Tabuľka XXVI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta, a relatívne hodnoty indexu odere pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastoméme kompozity, ktoré zahŕňajú ne [Kodifikované sadze (príklad 29) v porovnaní s porovnávacími sadzovými produktmi nesúcimi adsorbovanú zlúčeninu.

Tabuľka XXVI

Príklad	Relatívne maximá ítre tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku
29	100	100
100 (porovnávací)	116	99
102 (porovnávací)	85	78

Porovnávacie sadzové produkty obsahujúce adsorbovanú zlúčeninu poskytujú znížené hodnoty indexu oderu alebo podobnéhodnoty,akésa dosiahnu za použitia nemodifikovaných sadzí.

Tabuľka XXVII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % a 21 % prešmyku) pre elastonréme kompozit y, ktoré zahŕňajú uemodifikované sadze (príklad 29) v porovnaní so sadzovými produktmi nesúcimi adsorbovanú zlúčeninu, ktorá bola neskôr z produktu v podstatnejmiere odstránená.

S K 288656 B6

Tabuľka ΧΧΧΉ

Príklad	Relatívne maximá hre tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku	Relatívny index oderu pn 21 % presný ku
29	100	100	100
103	86	90	99

Vzorka, letora zahŕňala porovnávacie sadzové produkty, ktoré už neobsahovali adsorbovanú zlúčeninu, neposkytovala zlepšené výkonnostné charakteristiky pri odere.

Tabuľka XXIX poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 14 % prešmyku) pre eíastoméme konpozty, ktoré zahŕňajú modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu v porovnaní s nernodífikovanýim sadzami (príklad 29).

Tabuľka XXIX

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku
29	100	100
99	89	135

Vzorka, ktorá zahŕňala modifikované sadze obsahujúca adsorbovanú zlúčeninu podľa vynálezu, mala zlepšenú, to znamená zvýšenú relatívnu hodnotu indexu oderu a zlepšenú hodnotu tan delta vzhľadom na kontrolnú vzorku.

Zloženie formulácii použitých v zostávajúcich príkladoch je charakterizované v tabuľke XXXIII. Komponenty použité v elastomémych kompozitoch boli miešané dvojstupňovým miešaním v mixéri BR Banbury, najprv v prvom stupni pri otáčkach rotora SO otáčok za minútu a počiatočnej teplote 50 °C a po následnom pridaní činidiel (síra, BBTS) v druhom stupni pri otáčkach rotora 50 otáčok za minútu a počiatočnej teplote 50 °C. Predtým, ako znes šesťkrát prešla otvoreným mlynom, boli komponenty y prvom stupni miešané počas celkom 6 minút. Rozomletá ztres z prvého stupňa sa pred drahým stupňom miešania udržuje pri teplote miestnosti počas najmenej 2 hodín. Zamiešanie vulkanizačných činidiel sa uskutočňuje dvojminútovým miešaním v druhom stupni. Tabuľka XXX poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík, (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 7 % a 14 % prešmyku) pre kompozity na báze prírodného kaučuku, ktoré zahŕňajú modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu v porovnaní s nemodiíikovanými sadzami (príklad 29) a nemodifikovaným oxidom kremičitým

Tabuľka XXX

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 7 % prešnylm	Relatívny index oderu pri 14 % prešmyku
104	100	100	100
105 (S1O2)	63	66	57
106	73	89	63

Modifikované sadze podľa vynálezu poskytujú žiaducu zníženú hodnotu tan delta vzhľadom na vzorku sadzí a žiaducu zvýšenú hodnotu indexu odetú vzhľadom na oxid kremičitý. Pri 7 % prešmyku predstavujú modifikované sadze podľa vynálezu priaznivý kompromis medzi neošetrenými sadzami a neošetreným oxidom kremičitým.

Tabuľka XXXI poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 7 % a 14 % prešmyku) pre kompozity na báze prírodného kaučuku a polybutadiénu, ktoré zahŕňajú modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu v porovnaní s uemodinkovanými sadzami (príklad 29).

S K 288656 B6

Tabuľka XXXI

Príklad	Relatívne maximá ine tan delta	Relatívny index oderu pri 7 % p tesný ku	Relatívny index oderu pri 14 % prešntyku
107	100	100	100
108	85	103	70

Modifikované sadze podľa vynálezu poskytujú žiaducu zníženú hodnotu tan delta vzhľadom na vzorku 5 sadzí a hodnotu indexu oderu pri 7 % prešmyku, ktorá je podobná ako v prípade kontrolnej vzorky.

Tabuľka XXXII poskytuje výsledky výkonnostných charakteristík (relatívne hodnoty tan delta a relatívne hodnoty indexu oderu pri 7 % a 14 % p ne š my ku) pre kompozity na báze polyízoprénu, ktoré zahŕňajú nxtdifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu v porovnaní s nemodifikovanými sadzami (príklad 29).

Tabuľka XXXII

Príklad	Relatívne maximálne tan delta	Relatívny index oderu pri 7 % preš my kn.	Relatívny index oderu pri 14 % preš mykn
109	100	100	100
110	75	92	76

Modifikované sadze podľa vynálezu poskytujú žiaducu zníženú hodnotu tan delta vzhľadom na vzorku sadzí. Modifikovaný sadzový produkt podľa vynálezu má priaznivý kompromis medzí hodnotou indexu tan 15 delta a hodnotou indexu oderu pri 7 % prešmyku.

Tabuľka. XXXÍIÍ Formulácia (hmcunostné diely)

Zložka	Príklad 104	Príklad 105	Príklad 106	Príklad 109	Príklad 110	Príklad 107	Príklad 108
SMR20 prír. kaučuk*	100	100	100			50	50
Natsyn 2000 polyizoprén*				100	100
Bnrsa CB24 polybutadién*						50	50
Z1165 SiO2 (z pr.85)*.	56
V7H kontrolný (príklad 29)*		50		50		50
Príklad 50*			50		50		50
S169 (kopulačné činidlo)*	4,43	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48
Calight RPO*	2,5	2,5	2,5	2.5	2,5	2,5	2,5
ZnO*	5	5	5	5	5	5	5
Kys.stearová*	3	3	3	3	3	3	3
Agerim nešíri D antioxidant*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	* 1.5
6PPD (antioxidant)*	1,5	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5	1,5
Akrowax5031 *	1.5	1.5	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra **	1,6	1.2	1,2	1,2	1,2.	1,2	v J.,Z
BBTS * * (urýchľovač)	2,0	1,4	1,8	1,4	1,8	1,4	1,8

S K 288656 B6 * Zložka pridaná v prvom stupni miešania ** Zložka pridaná v druhom stupni miešania

Prihlasovateľ začleňuje celý obsah všetkých citovaných odkazov do tohto opisu. Ďalej, ak sú množstvo, 5 koncentrácia alebo iná hodnota alebo parameter, uvedené formou rozmedzia, prednostného rozmedzia alebo ako zoznam prednes tných horných hodnôt a prednes tných dolných hodnôt, je také vyjadrenie potrebné chápať ako konkrétne uvedenie všetkých rozmedzí vytvorených z každého páni každej hornej medze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty a každej dolnej medze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty, bez ohľadu na to, či sú tieto rozmedzia uvedené samostatne. Pokiaľ je tu uvedené rozmedzie číselných hodnôt, pokiaľ nie jeuve10 dené inak, zahŕňa toto rozmedzie koncové body tohto rozmedzia a všetky celé čísla a zlomky ležiace vnútri tohto rozmedzia. Nie je zámerom, aby rozsah vynálezu bol obmedzený na konkrétne hodnoty, keď je definované rozmedzie.

Ďalšie uskutočnenia podľa vynálezu budú zrejmé odborníkom v danom odbore na základe úvah vyplývajúcich z tohto opisu a uskutočňovania vynálezu opísaného v tomto texte. Opis a príklady majú výhradne ilus15 natívny charakter, pričom skutočný rozsah vynálezu vyplýva z .pripojených patentových nárokov, ktoré je potrebné vykladať aj na podklade ekvivalentov.

Claims

PATENT O V É N ÁR O K ¥

1. Modifikované plnivo obs ahujúce plnivo, na ktorom je absorbovaný triazol zahŕňajúci zlúčeniny vzorca alebo alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NHj, SH. NHNhh, CHO, COOR, COOH, CONRz. Cbi, CHj, OH. MDD’ alebo Clu;

Y je H alebo MIL·;.

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SvR, SSOaH, SCb.MRRľ, SO?SR, SNRR‘, SNQ, SOzNQ. COaNQ, S-(l,4-piperazindlyl)-SR, 2-(T,3-ditianyl) alebo 2-( 1,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupín and, kde R a R.’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvenv uesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo aikvnyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný ary í, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryi, nesubstituovaný alebo substituovaný a .1kylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, ary lén, heteroaryiéri alebo alkylatylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R znamená vodík, a inak znamená k číslo 2 až 8; a

Q je (CHj)w, (CHcjzOjCHajz, (CHzjxNRjCHsjz alebo (CHzixSlCHzk, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, a trkizol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom MDD’, kde D a D’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík, aiebo alkyl s l až 4 atómami uhlíka.
2. Modifikované plnivo podľa nároku 1, kde triaznl zahŕňa zlúčeninu vzorca (j (j alebo jej automáp kde

E znamená skupinu Sw, kde w je číslo 2 až 8, SSO, SSO2, SOSO2 alebo SO2SO2-
3. Modifikované plnivo podľa nároku 1, kde na plnive je adsorbovaný 3-aniino-1.2,4-triazol-5-tiol, 3-armo-l,2,4-tiú:zol-5-yklisulfid, i,2,4-taazol-3-tioí alebo 1.2,4-tnazoi-3-yldisu)fid, alebo akákoľvek ich kom· b ittácia.
4. Modifikované plnivo podľa nároku 1, kde tnazol zahŕňa zlúčeninu vzorca alebo jej tautomSr.
5. Modifikované pln ivo obsahujúce plnivo, na ktorom je adsorbovaný a) aspoň jeden triazol; b) aspoň jeden pyrazol alebo akákoľvek ich kombinácia, pričom, keď je toto modifikované plnivo prítomné v eiastoinérnej kompozícii, zlepšuje jeho odolnosť proti oderu v porovnaní s plnivom ktoré nie je modifikované.
6. Modifikované plnivo podľa nároku 5, v ktorom zložka ai alebo b) zahŕňa substituent obsahujúci síru.
7. Modifikované plnivo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, v ktorom je k plnivu navyše pripojená aspoň jedna chemická skupina.
8. Modifikované plnivo podľa nároku 7, v ktorom je chemickou skupinou aspoň jedna organická skupina a táto organická skupina zahŕňa a) aspoň jeden triazol; b) aspoň jeden pyrazol; c) aspoň jeden imidazol alebo akúkoľvek ich kombináciu.

S K 288656 B6
9. Modifikované plnivo podľa nárokt· 8, kde k plnivu je pripojený triazol zahŕňajúci zlúčeninu vzorca alebo jej tautomér, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1; aspoň jeden symbol

X. znamená väzbu k plnivu a druhý symbol X znamená väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu, ktorou je H, NH₂. SH, NHNH₂, CHO. COOR, COOH, CONR?, CN, CH3. OH, NDD’ alebo CF3, alebo predstavuje A, R alebo R';

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je S_KR, SSO3H, SO2NRR, SOjSR, SNRR, SNQ, SO2NQ, CO?NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 241,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl);

alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkoví' zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R; ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený' alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkytiyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný hereroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylatyl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, beteroarylén alebo alkylarylén;

k je celé číslo od 1 do 8, keď R znamená vodík, a inak znamená k číslo 2 až 8: a

Q je (CEfejw, (CH2MXCH2K (afcjxNRtCHzď alebo (CH₂)xS(CH₂k kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

B znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, pričom tento triazol je prípadne N-substituovaný substituentom NDD; kde D a D¹, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
10. Modifikované plnivo podľa nároku 8, kde k plnivu je pripojený triazol poskytujúci l,2,4-triazoí-3-ylovú skupinu alebo 3-merkapto-l,2,4-triazol-5-ylovú skupinu.
11. Modifikované plnivo podľa nároku 7, kde chemická skupina zahŕňa alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinrt obsahujúcu aspoň funkčnú skúp in. u, ktorou je R, OR. COR, COOR, OCOR, skupina katboxylátovej soli, halogén, CN, NRa, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO2, PO3H2, skupina fosfbnátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=-NR, NR?*X, PRs’X-, SkR, SSOsH, skupina soli aniónu SSO:·“, SOjiNRR·, SO₂SR. SNRR.', SNQ/sOzNQ, COjNQ, S-( 1.4-piperazitKliyl)-SR, 2-( 1,3-ditiatíyl). 2-(1.3-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci - C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok, a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8. a X“ je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂j_s., (CH₂jxO(CH₂)v, (CH₂)xNRíCH₂)z alebo (CHASlCHA, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6.
12. Modifikované plnivo podľa nároku 7, kde chemická skupina zahŕňa aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr·, kde Ar znaruená aromatický zvyšok a skupinou A je R. OR, COR. COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2. NO2, PO3TT2. skupina ibsfbnátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR$*X, PR;ŕX_-, SkR, SSOsH, skupina soli aniónu SSOs’, SO2NRR', SO2.SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ. CO2NQ, S-(l,4-piperazmdtyl)-SR. 2-(l,3-ditianyl), 2-(1.3-diuolatiyl), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R; ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého aróm vodíka, rozvetvený aiebo nerozvetvený C; - Ctoo, substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok, a k: je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8, a X je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_s., (CH₂)xO(CH₂)„ (CHijxNRíCHíjz alebo (CH₂)xS(CH₂K kde w je celé číslo od 2 do 6 a x. a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.
13. Modifikované plnivo podľa nároku 12, kde Ar zahŕňa triazoíovú skupinu, pyrajolovú skupinu alebo i rridazo lo v ú s ku p in u.
14. Modifikované plnivo podľa nároku 7, kde chemickou skupinou je aspoň jedna amiuometylfenylová skupina.
15. Modifikované plnivo podľa nároku 7, kde chemická skupina zahŕňa aspoň jeden aromatický sulfid alebo polysulfid.
16. Modifikované plnivo obsahujúce p krivo, ku ktorému je pripojený triazol zahŕňajúci zlúčeniny vzorca

S K 288656 B6 alebo ich tantoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jeden symbol

X znamená väzbu k plnivu a druhý symbol X znamená väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu, ktorou je H, NHe, S H, NHNHz, CHO, COQR, COOH, CONRj, CN, CHs, OH. NDD' alebo CFj, alebo predstavuje A, R alebo R';

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSOjH, SOzNRR', SOzSR, SNRR', SNQ. SO?NQ, CO2NQ, S•-(l,4-piperaändiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyt) alebo 2-(l,3-ditiola:iyb, alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, zuammajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetveuý nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami uhlíka; uesubstkuovauý alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo s ubs ti tu ovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, aryíén, heteroarylén alebo alkylaryíén;

k je celé číslo od i do 8,

Q je (CÍL·)», (ÍTHixOlCHsĺz, (QfejxNRfCHí h alebo (CiisjxSjCiicjz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až

6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, pričom tento triazoí je pripadne N-substítuovaný substituentomNDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodikalebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
17. Elastoméme kompozície obsahujúce modifikované plnivo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 16 a aspoň jeden elastomér.
18. Výrobok obsahujúci.elastomému kompozíciu podľa nároku 17.
19. Výrobok pod ľa nároku 18, ktorým je pneumatika alebo jej časť.
20. Spôsob zlepšenia odolností proti oderu pri elastonrémej kompozícii, ktorý zahŕňa zavedenie aspoň jedného modifikovaného plniva podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 16 do tejto elasronérnej kompozície pred tej vulkanizáciou.
21. Spôsob zlepšenia (zníženia) hysterézíe pri elastomémej kompozícií, ktorý zahŕňa zavedenie aspoň jedného modifikovaného plniva podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 15 do tejto elastomérnej kompozície pred tej vulkanizáciou.
22. Spôsob zlepšenia odolnosti, proti odetú a zníženia hysterézie pri elastomémej kompozícii, ktorý zahŕňa zavedenie aspoň jedného modifikovaného plniva podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 15 do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou.