CN105348577A - 一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法，属于橡胶材料领域。提供了一种使用氧化石墨烯和膨润土作为橡胶的补强填料，膨润土与橡胶之间存在很强的界面结合作用，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性，继而达到很好的增强橡胶的效果，氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性能。

Description

一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法

技术领域

本发明公开了一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法，属于橡胶材料领域。

背景技术

炭黑是一种传统的橡胶补强剂，可以大幅度提高橡胶制品的性能。近年来，石油危机使得炭黑价格不断上涨，为了降低生产成本，获得多彩的橡胶制品和功能性橡胶产品，扩大橡胶的使用范围，不同类型的补强剂如碳酸钙、硅酸盐和金属氧化物等成为目前研究的热点。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石是一种典型的天然黏土矿产，具有蕴藏量高、种类繁多、价格低廉、结构丰富等优点。然而，膨润土中含有不定数量的中性水分子及交换性阳离子，添加到橡胶中，容易产生团聚，和橡胶分子链之间的相容性能比较差，必须对其进行改性。目前膨润土主要改性方法有有机化改性法和离子交换法。研究发现，只要添加少量改性膨润土就可以

大幅度提高橡胶的性能。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，碳原子以SP²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二维材料，且只有一个碳原子厚度。由于石墨烯优异的导

电、导热、高强等性能，已有研究者将石墨烯用于橡胶材料中，获得了性能优异的复合材料。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前未补强的橡胶强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳差，没有实用性，橡胶的补强填料一般与橡胶的相容性差，在混炼过程中很难均匀分散于橡胶基体中，从而导致填料对天然橡胶的补强作用有限的问题，提供了一种使用氧化石墨烯和膨润土作为橡胶的补强填料，膨润土与橡胶之间存在很强的界面结合作用，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性，继而达到很好的增强橡胶的效果，氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性能。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）将500mL的烧杯中加入100～150g的钠基膨润土，再加入200～300mL的

蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3～5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65～70℃下搅拌1～2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2～3次，将得到的沉淀物放入75～85℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400～500目有机膨润土粉末；

（2）取5～6g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500～800kW功率

下进行超声分散40～50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20～30g上述制得的有机膨润土粉末和1～3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600～900kW功率下进行超声分散2～3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；

（3）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入30～

50g的天然橡胶和300～350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60～70℃的水浴中，在600～700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8～10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200～250mL去离子水，控制温度在70～80℃下搅拌20～30min，用碳酸氢钠调节pH为10～12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000～5000r/min，乳化时间30～40min，将乳化好的乳化液在60～80℃下进行减压蒸馏1～2h，得天然橡胶乳液；

（4）取100～150mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入3～5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为50～60℃下搅拌50～60min，转速为500～600r/min，搅拌结束得混合液，将200～250mL上述的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10～12mL质量分数为5%的CaCl₂水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3～5次，之后将胶块放入55～60℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。

本发明的应用方法：取100～200g本发明制备硅橡胶胶，向其中加入2～3g二氨基二苯基甲烷固化剂，搅拌至完全均匀，进行抽真空排气泡5～7min，将配好的橡胶向硅橡胶轮胎模型缓慢浇注，并不时震荡以排除里面的空气，经过100～120min胶固化完全后，将石膏粉1000g兑水后注入木条框内，注满为止，20～30min后拆除木条，橡胶轮胎即做完成；与为改性的橡胶轮胎相比，耐磨寿命提高了3～5倍，抗疲劳性提高了2～4倍，强度提高了5～7%。

本发明的有益效果是：

（1）膨润土与橡胶之间存在很强的界面结合作用，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性，继而达到很好的增强橡胶的效果；

（2）氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性能。

具体实施方式

首先将500mL的烧杯中加入100～150g的钠基膨润土，再加入200～300mL的

蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3～5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65～70℃下搅拌1～2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2～3次，将得到的沉淀物放入75～85℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400～500目有机膨润土粉末；取5～6g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500～800kW功率下进行超声分散40～50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20～30g上述制得的有机膨润土粉末和1～3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600～900kW功率下进行超声分散2～3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入30～50g的天然橡胶和300～350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60～70℃的水浴中，在600～700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8～10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200～250mL去离子水，控制温度在70～80℃下搅拌20～30min，用碳酸氢钠调节pH为10～12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000～5000r/min，乳化时间30～40min，将乳化好的乳化液在60～80℃下进行减压蒸馏1～2h，得天然橡胶乳液；取100～150mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入3～5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为50～60℃下搅拌50～60min，转速为500～600r/min，搅拌结束得混合液，将200～250mL的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10～12mL质量分数为5%的CaCl₂水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3～5次，之后将胶块放入55～60℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。

实例1

首先将500mL的烧杯中加入100g的钠基膨润土，再加入200mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65℃下搅拌1h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2次，将得到的沉淀物放入75℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400目有机膨润土粉末；取5g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500kW功率下进行超声分散40min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20g上述制得的有机膨润土粉末和1g乙烯基三乙氧基硅烷，在600kW功率下进行超声分散2h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入30g的天然橡胶和300mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60℃的水浴中，在600r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200mL去离子水，控制温度在70℃下搅拌20min，用碳酸氢钠调节pH为10，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000r/min，乳化时间30min，将乳化好的乳化液在60℃下进行减压蒸馏1h，得天然橡胶乳液；取100mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入3mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为50℃下搅拌50min，转速为500r/min，搅拌结束得混合液，将200mL的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10mL质量分数为5%的CaCl₂水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3次，之后将胶块放入55℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。

取100g本发明制备硅橡胶胶，向其中加入2g二氨基二苯基甲烷固化剂，搅拌至完全均匀，进行抽真空排气泡5min，将配好的橡胶向硅橡胶轮胎模型缓慢浇注，并不时震荡以排除里面的空气，经过100min胶固化完全后，将石膏粉1000g兑水后注入木条框内，注满为止，20min后拆除木条，橡胶轮胎即做完成；与为改性的橡胶轮胎相比，耐磨寿命提高了3倍，抗疲劳性提高了2倍，强度提高了5%。

实例2

首先将500mL的烧杯中加入125g的钠基膨润土，再加入250mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取4g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在67℃下搅拌1.5h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2次，将得到的沉淀物放入80℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得450目有机膨润土粉末；取5.5g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在650kW功率下进行超声分散45min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入25g上述制得的有机膨润土粉末和2g乙烯基三乙氧基硅烷，在750kW功率下进行超声分散2.5h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入40g的天然橡胶和325mL乙酸乙酯，将烧瓶放入65℃的水浴中，在650r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入9mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和225mL去离子水，控制温度在75℃下搅拌25min，用碳酸氢钠调节pH为11，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为4000r/min，乳化时间35min，将乳化好的乳化液在70℃下进行减压蒸馏1.5h，得天然橡胶乳液；取125mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入4mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为55℃下搅拌55min，转速为550r/min，搅拌结束得混合液，将225mL的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加11mL质量分数为5%的CaCl₂水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤4次，之后将胶块放入57℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。

取150g本发明制备硅橡胶胶，向其中加入2.5g二氨基二苯基甲烷固化剂，搅拌至完全均匀，进行抽真空排气泡6min，将配好的橡胶向硅橡胶轮胎模型缓慢浇注，并不时震荡以排除里面的空气，经过110min胶固化完全后，将石膏粉1000g兑水后注入木条框内，注满为止，25min后拆除木条，橡胶轮胎即做完成；与为改性的橡胶轮胎相比，耐磨寿命提高了4倍，抗疲劳性提高了3倍，强度提高了6%。

实例3

首先将500mL的烧杯中加入150g的钠基膨润土，再加入300mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在70℃下搅拌2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤3次，将得到的沉淀物放入85℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得500目有机膨润土粉末；取6g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在800kW功率下进行超声分散50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入30g上述制得的有机膨润土粉末和3g乙烯基三乙氧基硅烷，在900kW功率下进行超声分散3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入50g的天然橡胶和350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入70℃的水浴中，在700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和250mL去离子水，控制温度在80℃下搅拌30min，用碳酸氢钠调节pH为12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为5000r/min，乳化时间40min，将乳化好的乳化液在80℃下进行减压蒸馏2h，得天然橡胶乳液；取150mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为60℃下搅拌60min，转速为600r/min，搅拌结束得混合液，将250mL的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加12mL质量分数为5%的CaCl2水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤5次，之后将胶块放入60℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。

取200g本发明制备硅橡胶胶，向其中加入3g二氨基二苯基甲烷固化剂，搅拌至完全均匀，进行抽真空排气泡7min，将配好的橡胶向硅橡胶轮胎模型缓慢浇注，并不时震荡以排除里面的空气，经过120min胶固化完全后，将石膏粉1000g兑水后注入木条框内，注满为止，30min后拆除木条，橡胶轮胎即做完成；与为改性的橡胶轮胎相比，耐磨寿命提高了5倍，抗疲劳性提高了4倍，强度提高了7%。

Claims (1)

1.一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤

为：

将500mL的烧杯中加入100～150g的钠基膨润土，再加入200～300mL的

蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3～5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65～70℃下搅拌1～2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2～3次，将得到的沉淀物放入75～85℃的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400～500目有机膨润土粉末；

取5～6g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500～800kW功率

下进行超声分散40～50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20～30g上述制得的有机膨润土粉末和1～3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600～900kW功率下进行超声分散2～3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入30～

50g的天然橡胶和300～350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60～70℃的水浴中，在600～700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8～10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200～250mL去离子水，控制温度在70～80℃下搅拌20～30min，用碳酸氢钠调节pH为10～12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000～5000r/min，乳化时间30～40min，将乳化好的乳化液在60～80℃下进行减压蒸馏1～2h，得天然橡胶乳液；

（4）取100～150mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入3～5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为50～60℃下搅拌50～60min，转速为500～600r/min，搅拌结束得混合液，将200～250mL上述的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10～12mL质量分数为5%的CaCl₂水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3～5次，之后将胶块放入55～60℃的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。