PL210812B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A - Google Patents
Sposób otrzymywania bisfenolu AInfo
- Publication number
- PL210812B1 PL210812B1 PL381757A PL38175707A PL210812B1 PL 210812 B1 PL210812 B1 PL 210812B1 PL 381757 A PL381757 A PL 381757A PL 38175707 A PL38175707 A PL 38175707A PL 210812 B1 PL210812 B1 PL 210812B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- crystallization
- bpa
- bisphenol
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(21) Numer zgł oszenia: 381757 (51) Int.Cl.
C07C 39/16 (2006.01) C07C 37/20 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.02.2007
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)
Sposób otrzymywania bisfenolu A (73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
18.08.2008 BUP 17/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
BOGUSŁAW TKACZ, Kędzierzyn-Koźle, PL TERESA RDESIŃSKA-ĆWIK, Kędzierzyn-Koźle, PL
KAMIL KULESZA, Kędzierzyn-Koźle, PL ANDRZEJ KRUEGER, Kędzierzyn-Koźle, PL STANISŁAW MATYJA, Kędzierzyn-Koźle, PL MARIA MAJCHRZAK, Kędzierzyn-Koźle, PL WOJCIECH BALCEROWIAK,
Kędzierzyn-Koźle, PL BOŻENA BANAŚ, Kuźnia Raciborska, PL ALINA IWANEJKO, Kędzierzyn-Koźle, PL JERZY JASIENKIEWICZ, Kędzierzyn-Koźle, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Renata Fiszer
PL 210 812 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A, surowca do otrzymywania tworzyw sztucznych, przede wszystkim poliwęglanów.
Bisfenol A (BPA) 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)propan, zwany także izomerem p,p'-BPA, jest stosowany do otrzymywania tworzyw sztucznych, przede wszystkim poliwęglanów, ich blend i żywic epoksydowych, a także, w mniejszych ilościach, do produkcji fenoplastów, nienasyconych żywic poliestrowych, polisulfonów, żywic polieteroimidowych i poliarylowych, jak również poliuratanów oraz dodatków do tworzyw sztucznych - między innymi środków obniżających ich palność, na przykład tetrabromobisfenolu A i fenylofosforanów BPA oraz stabilizatorów termicznych poli(chlorku winylu).
W historii rozwoju technologii BPA badano możliwość jego otrzymywania na drodze reakcji allenu, metyloacetylenu, 2-izopropenylofenolu, 4-izopropenylofenolu i octanu izopropenylu z fenolem, a także reakcji przegrupowania wodoronadtlenku kumenu oraz jego reakcji z fenolem. Żadna z tych reakcji nie wytrzymała konkurencji z metodami otrzymywania BPA na drodze reakcji kondensacji fenolu z acetonem. Przebadano szereg homogenicznych katalizatorów tej reakcji, między innymi BF3 i jego addukty z H3PO4, (C2H5)2O, HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, CaF2, a także HCI z BF3, AICI3, SnCl4, SbCI5, SnF4 i SbF3, oraz wiele innych układów katalitycznych, jednak w praktyce przemysłowej zastosowano proces otrzymywania BPA na drodze kondensacji acetonu z fenolem wobec kwasu siarkowego(VI) lub chlorowodoru jako katalizatorów. Alternatywnym sposobem katalizowania reakcji otrzymywania BPA jest zastosowanie silnie kwaśnych żywic jonowymiennych (kationitów), które stopniowo zyskiwały coraz większe uznanie, aby w końcu wyprzeć metody wykorzystujące H2SO4 lub HCI w charakterze katalizatorów reakcji kondensacji. Rekomendowano zastosowanie sulfonowanych kopolimerów styrenu z diwinylobenzenem (DVB), a także sulfonowane żywice fenolowoformaldehydowe, obecnie to pierwszy z wymienionych typów katalizatorów jest szeroko stosowany w skali przemysłowej. Początkowo stosowane były kationity o znacznym stopniu usieciowania, a następnie zaczęto wykorzystywać kationity żelowe, o mniejszym stopniu usieciowania (2-4 cg/g DVB).
Drugim ważnym aspektem związanym z rozwojem katalizatorów jonitowych było stosowanie tak zwanych promotorów, którymi są związki tioorganiczne posiadające ugrupowanie tiolowe lub zdolność do jego utworzenia w warunkach reakcji kondensacji. Podejmowano liczne próby zastosowania promotorów homogenicznych, jednak ich zastosowanie sprawiało problemy z otrzymaniem produktu o wysokiej jakości, dlatego obecnie znacznie większą popularność mają żywice jonowymienne modyfikowane związkami tioorganicznymi w sposób zapewniający ich związanie z grupą sulfonową najczęściej w tym celu wykorzystywane są grupy aminowe lub związki heterocykliczne zawierające atom lub atomy azotu o charakterze zasadowym.
Jedno ze stosowanych rozwiązań węzła syntezy obejmuje kilkustopniowy układ reaktorów przepływowych ze stałym złożem katalizatora połączonych szeregowo poprzez wymienniki ciepła umożliwiające utrzymanie założonego zakresu temperatury w kolejnych reaktorach, poszczególne rozwiązania różnią się między sobą sposobem dozowania acetonu oraz ługów pokrystalicznych otrzymanych w kolejnym etapie wydzielania i oczyszczania BPA. Znane są w przypadku takiego rozwiązania układu reakcyjnego, opisane między innymi w patencie US 6414199, korzyści płynące z podzielenia strumienia dozowanego acetonu pomiędzy znajdujące się w szeregu reaktory - polegają one przede wszystkim na podwyższeniu żywotności katalizatora i selektywności reakcji kondensacji, co wynika z lepszego rozkładu temperatury w złożach katalizatora oraz z większych możliwości kontrolowania przebiegu reakcji syntezy BPA.
Do wydzielania bisfenolu A stosowano lub próbowano zastosować liczne metody obejmujące oddestylowanie przynajmniej części fenolu, wody i acetonu (najczęściej pod obniżonym ciśnieniem), próżniową destylację samego bisfenolu A albo jego krystalizację w postaci adduktu bisfenolu A z fenolem, oddzielenie kryształów adduktu na drodze filtracji, a następnie rozkład tego adduktu przez próżniowe oddestylowanie fenolu i stripping parą wodną lub azotem albo krystalizację z rozmaitych rozpuszczalników. Opatentowano także sposób polegający na krystalizacji stopowej surowego bisfenolu A otrzymanego w wyniku destylacyjnego oddzielenia nieprzereagowanego acetonu, wody i fenolu z produktów reakcji kondensacji. Opisano liczne przykłady łączenia wymienionych metod, w patencie WO 0035847 przedstawiono krystalizację suspensyjną adduktu BPA/fenol, jego oddzielenie od cieczy macierzystej na drodze filtracji, rozkład adduktu przez próżniowe oddestylowanie fenolu i wykonanie krystalizacji frakcjonowanej otrzymanego w ten sposób surowego BPA.
PL 210 812 B1
Znane są korzyści wynikające z zawracania ługów pokrystalicznych - w przypadku zawracania do etapu krystalizacji lub do etapu zatężania przed krystalizacją korzyść polega na zawróceniu nieprzereagowanego fenolu oraz BPA, który nie uległ procesowi krystalizacji, co znacząco obniża zużycie surowców. Dodatkowa korzyść wynikająca z zawracania cieczy macierzystej do etapu syntezy polega na ograniczeniu tworzenia 2-(2-hydroksyfenylo)-2-(4-hydroksyfenylo)propanu (tzw. izomeru o,p'-BPA), gdyż układ jest wówczas znacznie bliższy stanu równowagi izomerów p.p'-BPA i o,p'-BPA. W procesach, w których przewidziano zastosowanie wielostopniowego układu reaktorów przepływowych ze złożem stałym kationitu pojawia się możliwość zawracania cieczy macierzystej na kilka sposobów tak, aby zasilała pierwszy stopień reakcji kondensacji lub kolejne stopnie prowadzenia tej reakcji. Największa korzyść w zakresie ograniczania tworzenia się izomeru o,p'-BPA występuje przy zawracaniu cieczy macierzystej do pierwszego stopnia syntezy, dlatego literatura patentowa zawiera przede wszystkim rozwiązania polegające na zawracaniu części cieczy macierzystej do kolejnych stopni syntezy jedynie jako opcjonalną możliwość, bez wskazania wynikających z tego korzyści (patent US 6858759).
Zawracanie cieczy macierzystej nie rozwiązuje całkowicie problemu produktów ubocznych, ulegają one kumulacji - jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest wyprowadzanie części strumienia poreakcyjnego z procesu w celu utrzymania ich stężenia na akceptowalnym poziomie. Nawet, jeśli z tego strumienia oddestyluje się fenol, to i tak ten konieczny proces niekorzystnie wpływa na wskaźniki ekonomiczne procesu produkcji BPA. Do opisanych w literaturze patentowej sposobów zmniejszenia skali tego niekorzystnego zjawiska należą reakcja izomeryzacji o,p'-BPA do p,p'-BPA, która wykorzystuje fakt, że po krystalizacji adduktu BPA/fenol stężenie izomeru o,p'-BPA jest wyższe od równowagowego, oraz proces rozkładu katalitycznego zachodzący pod wpływem katalizatorów kwasowych (WO 0040531) lub zasadowych (PL 181992); proces katalitycznego rozkładu produktów ubocznych jest w literaturze patentowej wstępem do procesu syntezy BPA z produktów tego rozkładu, prowadzonej najczęściej wobec makroporowatych żywic jonowymiennych, jako katalizatorów. Reakcja izomeryzacji pozwala na przeprowadzenie konwersji o,p'-BPA do p,p'-BPA oraz, według niektórych doniesień, także trisfenoli, przede wszystkim występującego pośród nich w największych ilościach 2,4-bis-[2-(4-hydroksyfenylo)izopropylo]fenolu (JP 08333290). Większość rodzajów produktów ubocznych nie ulega transformacji w warunkach reakcji izomeryzacji, jednak ich sumaryczny udział w produktach powstających podczas reakcji kondensacji acetonu z fenolem wobec modyfikowanych katalizatorów jonitowych jako katalizatorów nie jest znaczny. Ze względu na kumulację produktów ubocznych w strumieniach procesowych konieczne jest wyprowadzanie części strumienia z procesu. Pomimo małej ilości produktów ubocznych efekt ekonomiczny jest zauważalny, gdyż w strumieniu opuszczającym proces zawarty będzie p,p'-BPA w ilości znacznie większej niż sumaryczna ilość produktów ubocznych opuszczających proces. Efektywniejszy pod tym względem jest proces rozkładu katalitycznego w połączeniu z ponowną syntezą BPA na kationitach makroporowatych, jednak w przypadku zawracania wszystkich lotnych produktów rozkładu w procesie pojawiają się nowe rodzaje produktów ubocznych, które utrudniają otrzymanie bisfenolu A wysokiej jakości.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania bisfenolu A o jasnej i stabilnej barwie w stanie ciekłym w procesie charakteryzującym się dobrą wydajnością i selektywnością.
Nieoczekiwanie okazało się, że zawracanie cieczy macierzystej do ostatniego etapu syntezy, w porównaniu do wariantu wykorzystują cego jej zawrócenie do reaktora pierwszego stopnia, pozwala zarówno na ograniczenie liczby i ilości produktów ubocznych innych niż izomer o,p'-BPA, jak i na uzyskanie wyższego stopnia konwersji przy tym samym sumarycznym czasie kontaktu katalizatora z katalizatorem kationitowym.
W procesie wykorzystującym zalety zawracania cieczy macierzystej do trzeciego stopnia reakcji kondensacji, w przypadku zastosowania frakcjonowania produktów rozkładu katalitycznego i zawracania do procesu jedynie fenolu, wskaźniki zużycia surowców nie są zadawalające ze względu na to, że tworzący się w takim wariancie technologii w znacznych ilościach izomer o,p'-BPA tworzy w warunkach rozkładu katalitycznego dużą ilość izopropylofenoli i ich oligomerów, które są wyprowadzane z procesu. Dlatego w sposobie otrzymywania bisfenolu A według wynalazku zastosowano proces izomeryzacji o,p'-BPA do p,p'-BPA i zawrót izomeryzatu do krystalizacji oraz rozkład katalityczny strumienia ługów pokrystalizacyjnych i frakcjonowanie produktów tego rozkładu, a następnie zawracanie do procesu jedynie fenolu powstałego w procesie rozkładu. Pozwala to na uniknięcie problemów związanych z nowymi rodzajami produktów ubocznych, a jednocześnie zapewnia wysokie wskaźniki konwersji surowców w bisfenol A.
PL 210 812 B1
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję kondensacji acetonu z fenolem prowadzi się w wielostopniowym układzie reakcyjnym z międzystopniową regulacją temperatury reakcji i stężenia acetonu oraz regulacją stężenia wody przed ostatnim stopniem układu reakcyjnego przez zawrócenie części ługów pokrystalizacyjnych z krystalizacji rozpuszczalnikowej do strumienia kierowanego do ostatniego reaktora, w sposób ciągły dozując do układu reaktorów zawierających katalizator mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton i fenol, następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się wodę, aceton oraz część fenolu i miesza się ją z roztworem odcieku z krystalizacji frakcjonowanej rozpuszczonym w izomeryzacje, otrzymanym w procesie izomeryzacji części strumienia zatężonych ługów po krystalizacji rozpuszczalnikowej prowadzonym z zastosowaniem makroporowatej, sulfonowanej żywicy jonowymiennej w formie wodorowej o średnicy porów nie mniejszej niż 20 nm w roli katalizatora, otrzymany strumień poddaje się krystalizacji rozpuszczalnikowej, w której wydziela się addukt bisfenolu A z fenolem, addukt poddaje się rozkładowi termicznemu, uzyskując mieszaninę izomerów bisfenolu A, fenolu i produktów ubocznych o zawartości izomeru p,p' bisfenolu A nie mniejszej niż 90 cg/g, którą kieruje się do krystalizacji frakcjonowanej, w której uzyskuje się czysty bisfenol A, natomiast fenol odzyskany ze strumieni technologicznych w procesie destylacyjnego zatężania, rozkładu termicznego adduktu bisfenolu A z fenolem i rektyfikacji z jednoczesnym rozkładem pochodnych fenolu zawartych w części strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych zawraca się do wielostopniowego układu reakcyjnego.
Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton, fenol oraz produkty ich kondensacji kontaktuje się z katalizatorem w 2-5 stopniowym układzie reakcyjnym w temperaturze 323-348 K, przy czym parametry prowadzenia procesu dobiera się tak, aby na wyjściu z I stopnia reakcyjnego stosunek molowy izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA nie był wyższy niż 5/100, a na wejściu do ostatniego stopnia reakcyjnego stosunek molowy izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA nie był niższy niż 7/100.
Korzystnie jest, jeżeli proporcje strumieni wsadowych do wielostopniowego układu reakcyjnego dobiera się tak, aby stosunek molowy wody do acetonu w mieszaninie reakcyjnej zawierającej fenol, aceton, wodę, izomery BPA oraz produkty uboczne, kontaktującej się z katalizatorem w temperaturze 323-348 K był nie wyższy niż 0,5 na wejściu do I stopnia reakcyjnego i nie wyższy niż 1,2 na ostatnim stopniu reakcyjnym wielostopniowego układu reakcyjnego.
Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę fenoli destylowanych, odzyskanych z strumieni technologicznych wskutek zatężania mieszaniny poreakcyjnej z wielostopniowego układu reakcyjnego oraz ługów pokrystalizacyjnych, a także z rozkładu termicznego adduktu BPA-fenol i z rektyfikacji z jednoczesnym katalitycznym rozkładem pochodnych fenolu dodaje się do świeżego fenolu i kieruje się do l-stopnia wielostopniowego układu reakcyjnego.
Korzystnie jest, jeżeli część strumienia ługów pokrystalizacyjnych z krystalizacji adduktu BPAfenol zawracanych do wielostopniowego układu reakcyjnego miesza się na wejściu do ostatniego stopnia reakcyjnego z mieszaniną poreakcyjną z przedostatniego stopnia reakcyjnego w proporcji 1:1 do 3:1.
Korzystnie jest, jeżeli ługi pokrystalizacyjne z krystalizacji adduktu BPA-fenol dzieli się na dwa strumienie, przy czym większy strumień, stanowiący nie więcej niż 95 cg/g wyjściowego strumienia ługów, kieruje się do ostatniego stopnia wielostopniowego układu reakcyjnego, natomiast drugi strumień poddaje się zatężaniu przez oddestylowanie części fenolu tak, aby ułamek masowy bisfenolu A w tym strumieniu był nie niższy niż 12 cg/g, po czym zatężony strumień dzieli się na dwie części, z których jedną poddaje się rektyfikacji z jednoczesnym rozkładem katalitycznym pochodnych fenolu, a drugą część ługów pokrystalizacyjnych kieruje się do izomeryzacji.
Korzystnie jest, jeżeli zatężanie mieszaniny poreakcyjnej z wielostopniowego układu reakcyjnego prowadzi się tak, aby w ługach pokrystalizacyjnych z krystalizacji adduktu BPA-fenol zawartość wody nie była wyższa niż 0,4 cg/g.
Korzystnie jest, jeżeli krystalizację adduktu prowadzi się tak, aby zawartość izomeru p,p'-BPA w filtracie nie była wyższa niż 12 cg/g, a stosunek izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA nie był niższy niż 10/100.
Korzystnie jest, jeżeli rektyfikację z jednoczesnym rozkładem pochodnych fenolu z części strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych prowadzi się w obecności silnych zasad nieorganicznych KOH lub NaOH w temperaturze co najmniej 443 K pod obniżonym ciśnieniem nie wyższym niż 150 mm Hg, przy czym parametry rektyfikacji dobiera się tak, aby fenol otrzymywany w tym procesie i zawracany do wielostopniowego układu reakcyjnego zawierał nie więcej niż 0,05 cg/g izopropenylofenolu (IPF). Korzystnie jest, jeżeli nie więcej niż 85 cg/g strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych poddaje się izomeryzacji wobec makroporowatego, sulfonowanego katalizatora jonowymiennego w temperaturze 328-353 K z objętościowo-przestrzennym natężeniem przepływu 0,2-5 m3/(m3h), przy
PL 210 812 B1 czym proces izomeryzacji prowadzi się tak, aby przyrost sumy produktów ubocznych w wyniku izomeryzacji był nie większy niż 0,2 cg/g.
Korzystnie jest, jeżeli odciek z krystalizacji frakcjonowanej wzbogacony w izomer o,p'-BPA rozpuszcza się w izomeryzacie w temperaturze nie niższej niż 353 K w proporcji od 1:5 do 1:20.
P r z y k ł a d 1
Syntezę bisfenolu A prowadzi się w lll-stopniowym układzie reakcyjnym z katalizatorem jonitowym Amberlyst A-131, w którym 20,2 cmol/mol grup sulfonowych jest zmodyfikowane 2,2-dimetylotiazolidyną. Warunki syntez oraz składy roztworów uzyskiwanych w poszczególnych stopniach reakcyjnych przedstawiają tabele 1-4. Stosowane w tych tabelach oznaczenia są następujące: Ac - aceton, H2O - woda, FEN - fenol, p,p'-BPA-2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)propan, o,p'-BPA-2-(2-hydroksyfenylo)-2-(4-hydroksyfenylo)propan, PRB - inne niż o,p'-BPA produkty uboczne reakcji kondensacji acetonu z fenolem. Objętościowo-przestrzenne natężenie przepływu definiowane jest jako liczba jednostek objętościowych cieczy przepływających w ciągu godziny przez jednostkę katalizatora w stanie, który przyjmuje katalizator w warunkach panujących w reaktorze.
T a b e l a 1. Warunki syntezy w I stopniu reakcyjnym
| objętościowo- przestrzenne natężenie przepływu, m3/(m3h) | Temperatura reakcji (°C) | Skład roztworu reakcyjnego (cg/g) | |||||||
| wlot do reaktora | wylot z reaktora | Składnik roztworu | Ac | H2O | FEN | p,p'- -BPA | o,p'- -BPA | PRB | |
| 1,0 | 51 | 65 | wlot | 2,72 | 0,32 | 96,96 | - | - | - |
| wylot | 0,85 | 0,90 | 90,91 | 7,02 | 0,22 | 0,10 | |||
| stosunek molowy wody do acetonu na wejściu do I stopnia reakcyjnego: 0,38 mol/mol | |||||||||
| stosunek molowy izomerów o,p’-BPA do p,p’-BPA na wyjściu z I stopnia reakcyjnego: 0,03 mol/mol |
T a b e l a 2. Warunki syntezy w II stopniu reakcyjnym
| objętościowo- przestrzenne natężenie przepływu m3/(m3h) | Temperatura reakcji (°C) | Składnik roztworu reakcyjnego (cg/g) | |||||||
| wlot do reaktora | wylot z reaktora | Składnik roztworu | Ac | H2O | FEN | p,p'- -BPA | o,p'- -BPA | PRB | |
| 1,0 | 55 | 66 | wlot | 2,54 | 0,88 | 89,36 | 6,90 | 0,22 | 0,10 |
| wylot | 1,01 | 1,36 | 84,45 | 12,50 | 0,45 | 0,23 |
T a b e l a 3. Wynik łączenia strumieni ługów pokrystalizacyjnych z roztworem poreakcyjnym z II stopnia
| Zawartość poszczególnych składników | Ac | H2O | FEN | p,p’-BPA | o,p’-BPA | PRB |
| ługi pokrystalizacyjne z krystalizacji adduktu BPA-fenol | 0,12 | 0,30 | 88,23 | 9,50 | 1,40 | 0,45 |
| roztwór reakcyjny z II stopnia | 1,01 | 1,36 | 84,45 | 12,50 | 0,45 | 0,23 |
| mieszanina ługów z roztworem poreakcyjnym z II stopnia w proporcji 1,3:1,0 | 0,51 | 0,76 | 86,59 | 10,80 | 0,99 | 0,35 |
T a b e l a 4. Warunki syntezy w III stopniu reakcyjnym
| objętościowo- przestrzenne natężenie przepływu, m3/m3h) | Temperatura reakcji (°C) | Skład roztworu reakcyjnego (cg/g) | |||||||
| wlot do reaktora | wylot z reaktora | Składnik roztworu | Ac | H2O | FEN | p,p'- BPA | o,p'- BPA | PRB | |
| 0,80 | 57 | 69 | wlot | 2,70 | 0,74 | 84,69 | 10,56 | 0,97 | 0,34 |
| wylot | 1,06 | 1,25 | 79,39 | 17,00 | 0,95 | 0,35 | |||
| stosunek molowy wody do acetonu na wejściu do III-stopnia reakcyjnego: 0,88 mol/mol | |||||||||
| stosunek molowy izomerów o,p’-BPA do p,p’-BPA na wejściu do III stopnia reakcyjnego: 0,09 mol/mol |
PL 210 812 B1
W I stopniu reakcyjnym roztwór acetonu (2,72 cg/g) w fenolu kontaktuje się z katalizatorem jonowymiennym. W wyniku zachodzących reakcji temperatura reagującego roztworu wzrasta z 51°C na wejściu do reaktora do 65°C na wylocie, natomiast zawartość izomeru p,p'-BPA wzrasta o 7,02 cg/g (tabela 1). Roztwór poreakcyjny z I stopnia schładza się następnie w przeponowym wymienniku ciepła do temperatury 55°C, po czym do roztworu dodaje się porcję acetonu w takiej ilości, aby jego stężenie wynosiło 2,54 cg/g (tabela 2).
W II stopniu reakcyjnym roztwór acetonu, fenolu i produktów ich kondensacji ponownie kontaktuje się z katalizatorem jonitowym, w wyniku czego temperatura roztworu wzrasta z 55°C do 66°C, natomiast zawartość izomeru p,p'-BPA wzrasta do poziomu 12,5 cg/g (skład mieszaniny poreakcyjnej z II stopnia syntezy przedstawia tabela 2).
Mieszaninę poreakcyjną z II stopnia reakcyjnego miesza się następnie z ługami pokrystalizacyjnymi z krystalizacji rozpuszczalnikowej adduktu BPA-fenol w proporcji 1,0:1,3. Strumień ługów pokrystalizacyjnych, który używa się do wymieszania z roztworem poreakcyjnym II stopnia, stanowi 74 cg/g całkowitej ilości ługów z krystalizacji rozpuszczalnikowej. Składy roztworów przed i po wymieszaniu przedstawia tabela 3.
Jednorodny roztwór ługów pokrystalizacyjnych i roztworu po II stopniu syntezy schładza się do 57°C, po czym dodaje się aceton do zawartości 2,7 cg/g w tym strumieniu, a następnie kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w III stopniu syntezy.
W wyniku kondensacji acetonu z fenolem w III stopniu syntezy temperatura reagują cego roztworu wzrasta z 57°C do 69°C, a na wyjściu z reaktora otrzymuje się roztwór o składzie podanym w tabeli 4. Roztwór opuszczający wielostopniowy układ reakcyjny sączy się przez siatkę filtracyjną 100 mesh i poddaje się zatężeniu przez odparowanie wody, acetonu i części fenolu w temperaturze 125-130°C i pod ciśnieniem 50 mm Hg. Składy strumieni przedstawia tabela 5.
T a b e l a 5. Zatężanie roztworu reakcyjnego z III stopnia syntezy
| Skład roztworu (cg/g) | Ac | H2O | FEN | p,p’-BPA | o,p’-BPA | PRB |
| roztwór poreakcyjny z III stopnia syntezy | 1,06 | 1,25 | 79,39 | 17,00 | 0,95 | 0,35 |
| zatężony roztwór BPA | 0,10 | 0,31 | 76,78 | 21,19 | 1,18 | 0,44 |
Krystalizację adduktu BPA-fenol z roztworu fenolowego prowadzi się w krystalizatorze mieszalnikowym. Jednorodny roztwór bisfenolu A o składzie podanym w tabeli 6 umieszcza się w krystalizatorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne oraz sterowany elektronicznie system chłodzenia umożliwiający stopniowe obniżanie temperatury z założoną szybkością.
T a b e l a 6. Strumienie uż yte do uzyskania roztworu do krystalizacji rozpuszczalnikowej i jego skład
| Skład roztworu (cg/g) | Ac | H2O | FEN | p,p’-BPA | o,p’-BPA | PRB |
| zatężony roztwór poreakcyjny z III stopnia syntezy | 0,10 | 0,31 | 76,78 | 21,19 | 1,18 | 0,44 |
| roztwór odcieku krystalizacji frakcjonowanej w izomeryzacie | - | 0,01 | 76,34 | 21,40 | 1,53 | 0,72 |
| roztwór BPA do krystalizacji rozpuszczalnikowej | 0,08 | 0,25 | 76,71 | 21,23 | 1,24 | 0,49 |
Temperaturę roztworu BPA obniża się z szybkością 5°C/h z 80°C do 55°C oraz z szybkością 1°C/h z 55°C do 50°C. Wykrystalizowany addukt BPA-fenol oddziela się od ługów metodą filtracji w temperaturze 50°C z zastosowaniem filtra próż niowego, przy czym nie stosuje się przemywania kryształów adduktu. Ługi pokrystalizacyjne o składzie podanym w tabeli 6 zawraca się do procesu zgodnie z uprzednio podaną metodyką.
Addukt BPA-fenol otrzymany w wyniku opisanych operacji topi się w temperaturze 120°C i poddaje się rozkładowi termicznemu. Rozkład adduktu prowadzi się w wyparce cienkowarstwowej z opadającym filmem cieczy w temperaturze 165°C, pod ciśnieniem 20 mm Hg, a następnie surowy bisfenol A o zawartości fenolu powyż ej 1,0 cg/g dodatkowo poddaje się strippingowi z parą wodną w temperaturze 170°C, pod ciśnieniem 15 mm Hg, w celu obniżenia zawartości fenolu poniżej 0,5 cg/g.
Część ługów pokrystalizacyjnych w ilości 24 cg/g całkowitej masy ługów poddaje się destylacyjnemu zatężaniu w temperaturze 125-130°C, pod ciśnieniem 25 mm Hg. Strumień ługów zatęża się do
PL 210 812 B1 zawartości 15 cg/g izomeru p,p'-BPA w roztworze. Tabela 7 przedstawia składy strumieni ługów pokrystalizacyjnych przed i po zatężeniu.
T a b e l a 7. Skład ługów pokrystalizacyjnych przed i po zatężaniu
| Skład roztworu (cg/g) | Ac | H2O | FEN | p,p’-BPA | o,p’-BPA | PRB |
| ługi pokrystalizacyjne przed zatężeniem | 0,12 | 0,30 | 88,23 | 9,50 | 1,40 | 0,45 |
| ługi pokrystalizacyjne po zatężeniu | 0,00 | 0,01 | 82,07 | 15,00 | 2,21 | 0,71 |
Zatężone ługi pokrystalizacyjne dzieli się na dwie części, 72,5 cg/g strumienia kieruje się do izomeryzacji, natomiast 27,5 cg/g poddaje się katalitycznemu rozkładowi z jednoczesną rektyfikacją produktów rozkładu pochodnych fenolu. Rozkład katalityczny pochodnych fenolu prowadzi się w kolumnie do reaktywnej rektyfikacji w temperaturze 190°C pod ciśnieniem 120 mm Hg w obecności 0,1 cg/g wodorotlenku sodu (NaOH). Destylat z kolumny rektyfikacyjnej poddaje się ponownej destylacji, otrzymując ostatecznie fenol o zawartości 4-izopropenylofenolu (PIPF) poniżej 0,01 cg/g. Destylowany fenol z katalitycznego rozkładu pochodnych fenolu zawraca się do 1 stopnia reakcyjnego.
Część strumienia zatężonych ługów w ilości 72,5 cg/g poddaje się izomeryzacji w temperaturze 65°C. Zatężone ługi o składzie podanym w tabeli 7 kontaktuje się z katalizatorem makroporowatym LEWATIT K2649 w formie wodorowej, o średniej średnicy porów 65 nm, z objętościowo-przestrzennym natężeniem przepływu 0,5 m3/(m3h).
W izomeryzacie rozpuszcza się odciek z krystalizacji frakcjonowanej surowego bisfenolu A, w temperaturze 87°C w proporcji 1;12,7, a nast ę pnie otrzymany roztwór miesza się z zatężoną mieszaniną poreakcyjną z III stopnia poreakcyjnego. Składy poszczególnych strumieni przedstawia tabela 6.
Oczyszczanie bisfenolu A prowadzi się metodą krystalizacji frakcjonowanej otrzymując produkt finalny o czystości poliwęglanowej i wysokiej stabilności termicznej. Charakterystykę bisfenolu A przedstawia tabela 8.
T a b e l a 8. Charakterystyka otrzymanego bisfenolu A
| parametr charakteryzujący produkt | wartość parametru |
| temperatura krzepnięcia | 156,8° |
| zawartość fenolu | 25 cg/g |
| zawartość izomeru o,p’-BPA | 138 cg/g |
| zawartość głównego składnika, p,p’-BPA | 99,98 cg/g |
| zawartość żelaza | <0,1 cg/g |
| zawartość popiołu | 0,8 cg/g |
| barwa roztworu w metanolu (50 cg/g) | 5,0 APHA |
| barwa w stanie stopionym po 2,5 h ogrzewania w 180°C | 7,0 APHA |
| barwa w stanie stopionym po 2,5 h ogrzewania w 200°C | 15,0 APHA |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (11)
1. Sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu metodą katalitycznej kondensacji w obecności promotorowanych, sulfonowanych ż ywic jonowymiennych z zastosowaniem krystalizacji frakcjonowanej do wydzielania izomeru p,p'-BPA, znamienny tym, że reakcję kondensacji acetonu z fenolem prowadzi się w wielostopniowym układzie reakcyjnym z międzystopniową regulacją temperatury reakcji i stężenia acetonu oraz regulacją stężenia wody przed ostatnim stopniem układu reakcyjnego przez zawrócenie części ługów pokrystalizacyjnych z krystalizacji rozpuszczalnikowej do strumienia kierowanego do ostatniego reaktora, w sposób ciągły dozując do układu reaktorów zawierających katalizator mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton i fenol, następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się wodę, aceton oraz część fenolu i miesza się ją z roztworem odcieku z krystalizacji frakcjonowanej rozpuszczonym w izomeryzacie, otrzymanym w procesie izomeryzacji części strumienia zatężonych ługów po krystalizacji rozpuszczalnikowej prowadzonym z zastosowaniem makropo8
PL 210 812 B1 rowatej, sulfonowanej żywicy jonowymiennej w formie wodorowej o średnicy porów nie mniejszej niż 20 nm w roli katalizatora, otrzymany strumień poddaje się krystalizacji rozpuszczalnikowej, w której wydziela się addukt bisfenolu A z fenolem, addukt poddaje się rozkładowi termicznemu, uzyskując mieszaninę izomerów bisfenolu A, fenolu i produktów ubocznych o zawartości izomeru p,p' bisfenolu A nie mniejszej niż 90 cg/g, którą kieruje się do krystalizacji frakcjonowanej, w której uzyskuje się czysty bisfenol A, natomiast fenol odzyskany ze strumieni technologicznych w procesie destylacyjnego zatężania, rozkładu termicznego adduktu bisfenolu A z fenolem i rektyfikacji z jednoczesnym rozkładem pochodnych fenolu zawartych w części strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych zawraca się do wielostopniowego układu reakcyjnego.
2. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton, fenol oraz produkty ich kondensacji kontaktuje się z katalizatorem w 2-5 stopniowym układzie reakcyjnym w temperaturze 323-348 K, przy czym na wyjściu z I stopnia reakcyjnego stosunek molowy izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA jest nie wyższy niż 5/100, a na wejściu do ostatniego stopnia reakcyjnego stosunek molowy izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA jest nie niższy niż 7/100.
3. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wody do acetonu w mieszaninie reakcyjnej zawierającej fenol, aceton, wodę, izomery BPA oraz produkty uboczne, kontaktującej się z katalizatorem w temperaturze 323-348 K jest nie wyższy niż 0,5 na wejściu do 1 stopnia reakcyjnego i nie wyższy niż 1,2 na ostatnim stopniu reakcyjnym wielostopniowego układu reakcyjnego.
4. Sposób otrzymywania bisfenolu A wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę fenoli destylowanych, odzyskanych z strumieni technologicznych wskutek zatężania mieszaniny poreakcyjnej z wielostopniowego układu reakcyjnego oraz ługów pokrystalicznych, a także rozkładu termicznego adduktu BPA-fenol i z rektyfikacji z jednoczesnym katalitycznym rozkładem pochodnych fenolu dodaje się do świeżego fenolu i kieruje się do l-stopnia wielostopniowego układu reakcyjnego.
5. Sposób otrzymywania bisfenolu A wed ług zastrz. 1, znamienny tym, ż e część strumienia ługów pokrystalizacyjnych z krystalizacji adduktu BPA-fenol zawracanych do wielostopniowego układu reakcyjnego miesza się na wejściu do ostatniego stopnia reakcyjnego z mieszaniną poreakcyjną z przedostatniego stopnia reakcyjnego w proporcji 1:1 do 3:1.
6. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że ługi pokrystalizacyjne z krystalizacji adduktu BPA-fenol dzieli się na dwa strumienie, przy czym większy strumień, stanowiący nie więcej niż 95 cg/g wyjściowego strumienia ługów, kieruje się do ostatniego stopnia wielostopniowego układu reakcyjnego, natomiast drugi strumień poddaje się zatężaniu przez oddestylowanie części fenolu gdzie ułamek masowy bisfenolu A w tym strumieniu jest nie niższy niż 12 cg/g, po czym zatężony strumień dzieli się na dwie części, z których jedną poddaje się rektyfikacji z jednoczesnym rozkładem katalitycznym pochodnych fenolu, a drugą część zatężonych ługów pokrystalizacyjnych kieruje się do izomeryzacji.
7. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że w ługach pokrystalizacyjnych z krystalizacji adduktu BPA-fenol zawartość wody nie jest wyższa niż 0,4 cg/g.
8. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość izomeru p,p'-BPA w filtracie jest nie wyższa niż 12 cg/g, a stosunek izomerów o,p'-BPA do p,p'-BPA jest nie niższy niż 10/100.
9. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że rektyfikację z jednoczesnym rozkładem pochodnych fenolu z części strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych prowadzi się w obecności silnych zasad nieorganicznych KOH lub NaOH w temperaturze co najmniej 443 K pod obniżonym ciśnieniem nie wyższym niż 150 mm Hg, przy czym fenol otrzymywany w tym procesie i zawracany do wielostopniowego układu reakcyjnego zawiera nie więcej niż 0,05 cg/g izopropenylofenolu (IPF).
10. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że nie więcej niż 85 cg/g strumienia zatężonych ługów pokrystalizacyjnych poddaje się izomeryzacji wobec makroporowatego, sulfonowanego katalizatora jonowymiennego w temperaturze 328-353 K z objętościowo-przestrzennym natężeniem przepływu 0,2-5 m3/(m3h), przy czym przyrost sumy produktów ubocznych w wyniku izomeryzacji jest nie większy niż 0,2 cg/g.
11. Sposób otrzymywania bisfenolu A według zastrz. 1, znamienny tym, że odciek z krystalizacji frakcjonowanej wzbogacony w izomer o,p'-BPA rozpuszcza się w izomeryzacie w temperaturze nie niższej niż 353 K w proporcji od 1:5 do 1:20.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381757A PL210812B1 (pl) | 2007-02-14 | 2007-02-14 | Sposób otrzymywania bisfenolu A |
| DE112008000300T DE112008000300T5 (de) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A |
| CN200880004965.0A CN101636371B (zh) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | 生产双酚a的方法 |
| PCT/PL2008/000016 WO2008100165A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Process for producing bisphenol a |
| UAA200908556A UA103301C2 (ru) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Способ получения бисфенола a |
| RU2009134199/04A RU2451663C2 (ru) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Способ получения бисфенола а |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381757A PL210812B1 (pl) | 2007-02-14 | 2007-02-14 | Sposób otrzymywania bisfenolu A |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381757A1 PL381757A1 (pl) | 2008-08-18 |
| PL210812B1 true PL210812B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=39233566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381757A PL210812B1 (pl) | 2007-02-14 | 2007-02-14 | Sposób otrzymywania bisfenolu A |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101636371B (pl) |
| DE (1) | DE112008000300T5 (pl) |
| PL (1) | PL210812B1 (pl) |
| RU (1) | RU2451663C2 (pl) |
| UA (1) | UA103301C2 (pl) |
| WO (1) | WO2008100165A1 (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2705016A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-03-12 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | High purity bisphenol-a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| WO2012150560A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High purity bisphenol a and polycarbonate materials prepared therefrom |
| US8735634B2 (en) * | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US20120283485A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | Umesh Krishna Hasyagar | Robust promoter catalyst system |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| CN103172658B (zh) * | 2011-12-26 | 2016-01-20 | 宜昌人福药业有限责任公司 | 一种适合药用的前体药物晶型、制备方法及药用组合物 |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| WO2013130606A2 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| PL219656B1 (pl) * | 2012-08-23 | 2015-06-30 | Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Sposób transformacji produktów ubocznych w procesie syntezy bisfenolu A |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| KR102229148B1 (ko) | 2013-05-29 | 2021-03-23 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 색 안정한 열가소성 광투과 물품을 갖는 조명 장치 |
| PL221981B1 (pl) | 2013-07-22 | 2016-06-30 | Hreczuch Wiesław MEXEO | Sposób otrzymywania bisfenolu A |
| RU2560183C1 (ru) | 2014-08-08 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов |
| CN105130758B (zh) * | 2015-08-12 | 2017-12-08 | 南通星辰合成材料有限公司 | 采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚a的方法 |
| WO2018116219A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for manufacturing of bisphenol a |
| CN112409573B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-06-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用 |
| CN116535648B (zh) * | 2023-07-04 | 2024-05-03 | 山东浩然特塑股份有限公司 | 一种聚砜树脂的制备方法 |
| CN117717980A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-19 | 天津大学 | 双酚a生产工艺及装置 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3049569A (en) * | 1958-10-20 | 1962-08-14 | Union Carbide Corp | Production of 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| GB1578225A (en) * | 1977-07-11 | 1980-11-05 | Shell Int Research | Preparation of bisphenols |
| GB1578952A (en) * | 1977-07-11 | 1980-11-12 | Shell Int Research | Preparation of bisphenols |
| SU798085A1 (ru) * | 1978-12-27 | 1981-01-23 | Предприятие П/Я Р-6830 | Способ выделени дифенилпро-пАНА" |
| US4590303A (en) * | 1985-06-03 | 1986-05-20 | General Electric Company | Method for making bisphenol |
| US4954661A (en) * | 1988-03-11 | 1990-09-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing high-purity bisphenol A |
| PL164289B1 (pl) * | 1990-11-24 | 1994-07-29 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób otrzymywani blsfenolu A PL PL |
| JPH08333290A (ja) | 1995-06-12 | 1996-12-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| US5783733A (en) * | 1996-06-13 | 1998-07-21 | General Electric Company | Process for manufacture of bisphenol |
| USH1943H1 (en) | 1998-12-15 | 2001-02-06 | General Electric Co. | Process for the manufacture of bisphenol-A |
| US6133486A (en) | 1998-12-30 | 2000-10-17 | General Electric Company | Phenol recovery from BPA process waste streams |
| TW530045B (en) | 1999-04-13 | 2003-05-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Method of producing bisphenol A |
| US6858759B2 (en) * | 2002-12-20 | 2005-02-22 | General Electric Company | Process for manufacture of bisphenols |
| DE602004028385D1 (de) * | 2003-09-28 | 2010-09-09 | China Petroleum & Chemical | Verfahren zur herstellung von bisphenol a |
| CN101287693B (zh) * | 2005-10-07 | 2012-04-04 | 巴杰许可有限责任公司 | 双酚-a装置收率增强 |
| KR100767448B1 (ko) | 2006-06-30 | 2007-10-17 | 메디칸(주) | 원심분리기 및 원심분리방법 |
-
2007
- 2007-02-14 PL PL381757A patent/PL210812B1/pl unknown
-
2008
- 2008-02-14 DE DE112008000300T patent/DE112008000300T5/de not_active Ceased
- 2008-02-14 CN CN200880004965.0A patent/CN101636371B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-14 WO PCT/PL2008/000016 patent/WO2008100165A1/en active Application Filing
- 2008-02-14 UA UAA200908556A patent/UA103301C2/ru unknown
- 2008-02-14 RU RU2009134199/04A patent/RU2451663C2/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009134199A (ru) | 2011-03-20 |
| PL381757A1 (pl) | 2008-08-18 |
| UA103301C2 (ru) | 2013-10-10 |
| CN101636371A (zh) | 2010-01-27 |
| DE112008000300T5 (de) | 2010-01-14 |
| WO2008100165A1 (en) | 2008-08-21 |
| CN101636371B (zh) | 2014-01-29 |
| RU2451663C2 (ru) | 2012-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL210812B1 (pl) | Sposób otrzymywania bisfenolu A | |
| KR101329422B1 (ko) | 고순도 비스페놀 ａ의 제조 방법 | |
| KR100582808B1 (ko) | 비스페놀 에이의 제조방법 | |
| CA2155860C (en) | A novel process for the production of high purity and ultrapure bisphenol-a | |
| JP5030472B2 (ja) | 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 | |
| KR101477801B1 (ko) | 비스페놀 제조를 위한 결정화 방법 | |
| KR20060130169A (ko) | 이성질체 형성이 감소된 비스페놀 ａ의 제조 | |
| JP2001199919A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP6055472B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US7163582B2 (en) | System and method of producing Bisphenol-A (BPA) using direct crystallization of BPA in a single crystallization stage | |
| RU2419600C2 (ru) | Способ получения бисфенола а | |
| KR20010012573A (ko) | 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법 | |
| TW575548B (en) | Method for producing bisphenol A | |
| EP1809589B1 (en) | A method to obtain visually pure bisphenol a | |
| JPWO2015129640A1 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| RU2330835C2 (ru) | Способ очистки бисфенола-а | |
| KR20010012574A (ko) | 디히드록시디페닐알칸의 연속적인 제조 방법 | |
| KR102349519B1 (ko) | 비스페놀a의 제조방법 | |
| PL194718B1 (pl) | Sposób otrzymywania bisfenolu A | |
| PL217484B1 (pl) | Sposób otrzymywania bisfenolu A | |
| JP2005132798A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 |