KR101329422B1

KR101329422B1 - 고순도 비스페놀 ａ의 제조 방법

Info

Publication number: KR101329422B1
Application number: KR1020060049904A
Authority: KR
Inventors: 울리히 블라쉬케; 스테판 베스테르나흐어; 아르네 브라운; 라이몬트 아우데나에르트; 제스코 잔크
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-06-04
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2013-11-14
Also published as: US20080108851A1; US7427694B2; TWI368605B; US20070004941A1; DE502006004835D1; KR20060126403A; ES2330874T3; TW200710073A; JP2006335760A; JP5265094B2; CN1872827A; EP1728777B1; DE102005025788A1; EP1728777A1; CN1872827B

Abstract

본 발명은 고순도 비스페놀 A의 제조 방법을 개시한다. 이 다단계 방법은 a) 산성 이온 교환제 및 황-함유 조촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A 및 페놀을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 단계; b) 현탁 결정화에 의해 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계; c) 단계 (b)에서 얻은 부가물을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 고체상과 액체상을 얻는 단계; d) 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 고체상과 제2 액체상을 얻는 단계; e) 액체상과 상기 제2 액체상을 증류하여 p,p-BPA 5 내지 15 중량％, BPA의 이성질체 3 내지 12 중량％ 및 물 0.3 중량％ 미만을 함유하는 탈수 용액을 얻는 단계; f) 탈수 용액 90 중량％ 이상을 단계 (a)로 도입하는 단계; g) 페놀을 단계 d)에서 얻은 세척된 고체상에 첨가하여 p,p'-BPA, BPA의 이성질체 및 물을 함유하는 균질 물질계를 얻는 단계; h) 현탁 결정화에 의해 균질 물질계로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계; i) 단계 (h)에서 얻은 결정을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 제2 고체상을 얻는 단계; j) 제2 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 부가물을 얻는 단계; 및 k) 세척된 부가물을 가열하여 페놀을 제거하는 단계를 포함한다.

비스페놀 A, 페놀, 모액, 세척액

Description

고순도 비스페놀 Ａ의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH-PURITY BISPHENOL A}

[특허 문헌 1] WO 제00/35847호

[특허 문헌 2] US 제2,775,620호

[특허 문헌 3] PL 제159620호

[특허 문헌 4] EP 제718 268 A호

[특허 문헌 5] WO 제02/40435호

[특허 문헌 6] WO 제03/82785호

[특허 문헌 7] EP 제1 367 043 A호

본 발명은 방법, 특히 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다.

페놀과 아세톤의 축합 생성물인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)은 여러 상업 제품을 제조하기 위한 출발 물질 또는 중간체이다. 따라서, 이것은 여러 종류의 중합체 물질, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 개질된 페놀-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된 다. 바람직한 적용 분야는 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조 분야이다.

BPA 제조 방법의 기술 관련 사항은, 예를 들어 WO 제00/35847호 및 US 제2,775,620호에 공지되어 있다.

페놀과 아세톤의 산-촉매화 반응 후, 생성물 혼합물로부터 BPA를 BPA와 페놀의 결정상 부가물의 형태로 분리시킨다. 페놀은 증류법, 흡수 제거법 또는 추출법에 의해 BPA-페놀 부가물의 결정으로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 페놀의 분리 전에, BPA-페놀 부가물의 결정은 또한 추가의 정제 단계를 거쳐 2차 성분의 농도를 감소시킬 수 있다.

BPA-페놀 부가물의 결정은, 예를 들어 페놀, 유기 용매 또는 이들 용매의 혼합물로부터 재결정될 수 있다. 부가물의 결정 중에 존재하는 페놀은 또한 적합한 용매 선택에 의해 결정 내에서 완전히 또는 부분적으로 분리될 수 있다.

예를 들어, PL 제159620호는 제1 단계에서 단리된 BPA-페놀 부가물의 결정을 페놀 중에 용해하고, 얻어진 용액을 일종의 정적 다층 결정화 방법으로 배치 결정화기에서 냉각하여 BPA-페놀 부가물의 결정을 관 상에 성장시키는, 힘든 비스페놀 A의 정제 공정에 대해 기재하고 있다. 모액을 배출하는 경우, 상기와 같이 재결정한 BPA-페놀 부가물의 결정은 여전히 부착된 임의의 모액을 제거하기 위해 물을 함유하는 페놀로 세척되고(거나) 75 내지 85 ℃의 온도로 가열함으로써, 즉 삼출에 의해 추가로 정제된다. 그러나, 공정이 배치식으로 수행되어야 하기 때문에, 이에 따라 기구 비용이 비싸다. 또한, 열전달 영역을 기준으로 한 생산량은 BPA-페놀 부가물 결정의 연속식 현탁 결정화에서보다 상기 공정에서 몇 배나 더 낮다. 더욱 이, 공간-시간 수율이 허용가능하려면 냉각 속도를 높여서 상기 종류의 다층 결정화를 연속식 현탁 결정화에서보다 실질적으로 높은 결정 성장 속도로 수행할 것이 요구된다. 결과적으로 발생하는 불순물의 결정으로의 혼입의 증가는 시간-집약적 삼출법 및(또는) 세척 작업에 의해 보완되어야 한다. 고순도가 요구되는 경우, 다단계 방법을 사용하는 것이 필요할 수 있다.

EP 제718 268 A호는 페놀 중에 용해된 BPA를 먼저 부가물로서 결정화하고 여과 제거한 후, 페놀 중에 재용해하고, 다시 결정화하고 여과 제거하는 (상기 재결정화 단계는 수회 반복됨), 비스페놀 A와 페놀의 결정상 부가물의 제조 방법을 기재하고 있다. 다단계 재결정화의 마지막 단계에서, 부가물은 특수하게 정제된 페놀로 세척된다. 부가물의 세척용 및 용해용 세척액 및 여액의 적어도 일부는 재순환된다.

WO 제02/40435호는, 페놀로부터 복수회 재결정화하고, 개별 단계에서의 부가물을 교차-유동 세척 플랜트에서 고순도 페놀로 세척하는 것에 의한 고순도 비스페놀 A의 제조 방법을 기재하고 있다. 세척 페놀로서 사용된 페놀은 사실상 비스페놀 A 또는 이의 이성질체를 함유하지 않는다. 복수회의 재결정화가 바람직하다. 각각의 개별 단계에서 고순도 페놀로의 세척은 매우 많은 양의 고순도 페놀을 요구하며; 더욱이 많은 양의 비스페놀 A가 각각의 개별 단계에서 페놀 중에 용해되어 수율의 감소를 야기한다.

WO 제03/82785호는 제1 단계에서 BPA-페놀 부가물 결정의 현탁액을 진공 하에 여과하고 세척하여 얻어진 여과 케이크를 페놀 함유 액체 중에 용해하고 다시 결정화하는, 비스페놀 A의 제조 방법을 기재하고 있다. 얻어진 결정은 원심분리기로 분리한다. 그러나, 보다 큰 플랜트 규모에서 더욱 경제적인 연속식 (여과) 원심분리에는 최소 결정 크기가 요구되며, 이는 특수한 결정화 공정을 필요로 한다.

EP 제1 367 043 A호는 BPA-페놀 부가물의 결정을 페놀 중에 용해하고 얻어진 용액을, 1회 이상 여과한 후, BPA-페놀 부가물의 결정을 다시 결정화하는, 비스페놀 A의 정제 방법을 기재하고 있다.

<발명의 개요>

본 발명은 고순도 비스페놀 A의 제조 방법을 개시한다. 이 다단계 방법은 a) 산성 이온 교환제 및 황-함유 조촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A 및 페놀을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 단계; b) 현탁 결정화에 의해 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계; c) 단계 (b)에서 얻은 부가물을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 고체상과 액체상을 얻는 단계; d) 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 고체상과 제2 액체상을 얻는 단계; e) 액체상과 상기 제2 액체상을 증류하여 p,p-BPA 5 내지 15 중량％, BPA의 이성질체 3 내지 12 중량％ 및 물 0.3 중량％ 미만을 함유하는 탈수 용액을 얻는 단계; f) 탈수 용액 90 중량％ 이상을 단계 (a)로 도입하는 단계; g) 페놀을 단계 d)에서 얻은 세척된 고체상에 첨가하여 p,p'-BPA, BPA의 이성질체 및 물을 함유하는 균질 물질계를 얻는 단계; h) 현탁 결정화에 의해 균질 물질계로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계; i) 단계 (h)에서 얻은 결정을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 제2 고체상을 얻는 단계; j) 제2 고체상을 페 놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 부가물을 얻는 단계; 및 k) 세척된 부가물을 가열하여 페놀을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명의 목적은 고순도 비스페놀, 특히 99.8％ 이상의 순도를 갖는 비스페놀 A의 간단한 제조 방법을 제공하여 낮은 색 지수 및 용융물 중에서의 고온 안정성을 부여하는 것이다.

낮은 색 지수란 20 하젠 (Hazen) 단위 이하의 색 지수를 의미하는 것으로 이해된다. 색 지수를 측정하기 위해, 비스페놀 A 10 g을 오일조에서 175 ℃의 온도에서 20 분에 걸쳐 공기 하에 용융시킨 후, 즉시 ASTM D 1209에 따라 색 지수를 측정한다. 온도 안정성을 측정하기 위해, 이후 상기 물질을 온도 175 ℃의 조에서 4.5 시간 동안 가열한 후, 색 지수를 다시 측정한다. 고온 안정성이란 색 지수가 40 하젠 단위 이하로 증가되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명은

a) 산성 이온 교환제 및 황-함유 조촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A (BPA), 페놀, BPA 이성질체, 미반응 아세톤 및 물을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 단계;

b) 하나 이상의 열 교환기가 장착된 하나 이상의 결정화기에서 현탁 결정화에 의해, 물을 0.1 내지 6 중량％ 함유하는 상기 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계;

c) 단계 (b)에서 얻은 부가물을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 고체상과 액체상을 얻는 단계;

d) 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 고체상과 제2 액체상을 얻는 단계;

e) 액체상과 상기 제2 액체상을 증류하여 탈수 용액의 중량을 기준으로 p,p-BPA 5 내지 15 중량％, BPA의 이성질체 3 내지 12 중량％ 및 물 0.3 중량％ 미만을 함유하는 탈수 용액을 얻는 단계;

f) 탈수 용액 90 중량％ 이상을 단계 (a)로 도입하는 단계;

g) 페놀을 단계 d)에서 얻은 세척된 고체상에 첨가하여 p,p'-BPA 15 내지 35 중량％, BPA의 이성질체 0.05 내지 2 중량％ 및 물 0.1 내지 10 중량％를 함유하는 균질 물질계를 얻는 단계;

h) 하나 이상의 열 교환기가 장착된 하나 이상의 결정화기에서 현탁 결정화에 의해 균질 물질계로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계;

i) 단계 (h)에서 얻은 결정을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 제2 고체상을 얻는 단계;

j) 제2 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 부가물을 얻는 단계; 및

k) 세척된 부가물을 120 ℃ 이상으로 가열하여 페놀을 제거하는 단계

를 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 페놀을 제외한 생성물 중에 함유된 모든 성분을 기준 으로 99.8 중량％ 이상의 p,p-BPA 순도를 갖는 비스페놀 A를 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 산성 이온 교환제 및 황-함유 조촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 함유하는 생성물 혼합물을 얻는다. 단계 (a)는 페놀과 아세톤의 산-촉매화 반응을 기초로 하며, 반응에서 페놀/아세톤 비율은 바람직하게는 5:1 이상으로 조정된다. 반응은 통상적으로 연속식으로 및 일반적으로 45 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 사용되는 산성 촉매는 단분산되거나 또는 다분산될 수 있는, 겔상 (미세다공성) 또는 거대다공성 술폰화 가교 폴리스티렌 수지 (산성 이온 교환제)이다. 일반적으로 가교제로서 디비닐벤젠이 사용되나, 다른 가교제 (예컨대 디비닐비페닐)도 사용될 수 있다. 촉매는 통상적으로 SH기 하나 이상을 함유하고 반응의 선택성 및 반응성 모두에 좋은 영향을 미치는 티올인 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 반응 용액 중에 균질 용해되거나 또는 촉매 자체에 고정되어 있을 수 있다. 균질 조촉매의 예는 머캅토프로피온산, 황화 수소, 황화 알킬 또는 알킬실릴티올 (예컨대 황화 에틸 또는 실릴메탄티올 및 유사한 화합물)이다. 고정된 조촉매는 촉매에 이온 결합된 아미노알킬티올 및 피리딜알킬티올이며, 이는 예를 들어 디메틸티아졸리딘 및 알킬카르바모일알킬티오 에스테르의 경우에서와 같이, SH기가 보호되었다가 촉매에 고정되는 동안 또는 고정된 후에만 유리되도록 할 수 있다. 또한, 조촉매는 알킬티올 또는 아릴티올과 같이 촉매에 공유 결합되어 있거나, 또는 촉매의 구성 성분일 수 있다. 기재한 조촉매 중 둘 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다.

산성 촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 형성된 생성물 혼합물은 미반응 페놀 및 임의의 아세톤 이외에 주로 BPA 및 물을 함유한다. 이들은 축합 반응의 통상적인 부산물로서 소량의 이성질체들을 동반하며, 그의 예로는 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판 (o,p-BPA), 치환된 인단, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시페닐크로만, 스피로-비스-인단, 치환된 인데놀, 치환된 크산텐 및 분자 골격 중에 셋 이상의 페닐 고리를 갖는 고차 축합된 화합물을 들 수 있다. 아니솔, 메시틸 옥시드, 메시틸렌 및 디아세톤 알코올 등의 다른 2차 성분도, 아세톤의 자가축합 및 재료 물질 중 불순물과의 반응에 의해 형성될 수 있다.

단계 (a)에서의 반응은, 아세톤을 완전히 전환하는 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 경제적 및 기술적인 이유에서, 일반적으로 아세톤 100％가 전환되기 보다는 1.0 중량％ 이하의 아세톤이 반응기 유출물 중에 여전히 남아있도록 반응을 수행한다.

또한, 반응을 일련의 연결된 수개의 반응기에서 수행할 수 있고, 여기서 반응 혼합물을 각 반응기에 넣기 전에 아세톤이 칭량 투입되도록 아세톤의 총량을 분배한다.

페놀 및 아세톤 등의 미반응 출발 물질과 상기 부산물들은 중합체의 제조에 있어 BPA의 적합성을 악화시키며, 특히 폴리카르보네이트의 제조에서는 고순도의 BPA가 요구되기 때문에 이들은 적합한 방법에 의해 분리 제거되어야 한다.

물 0.1 내지 6 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％를 함유하는, 단계 (a)에서 얻어진 생성물 혼합물로부터 연속식 현탁 결정화에 의해 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 결정화한다 (단계 (b)). 단계 (a)에서 얻어진 생성물 혼합물은 단계 (b) 또는 (c)의 상류에서 증류되지 않기 때문에 휘발성 성분들 (물을 포함함)이 용이하게 제거되지 않는다.

결정화는 일련의 연결된 하나 이상의 결정화기에서 수행될 수 있다. 이 결정화 단계에서의 결정의 평균 총 체류 시간은 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다. 이와 같이 느린 결정화를 이용하여, BPA-페놀 부가물의 결정으로의 모액의 내포 및 불순물의 혼입을 가능한 한 양호하게 회피할 수 있다. 열 교환기를 사용하여 간접적으로 냉각을 수행한다. 결정화에서, 생성물 혼합물은 하나의 결정화 단계로 40 내지 50 ℃로 냉각된다. 그러나, 바람직하게는 결정화는 두 단계, 즉 생성물 혼합물이 제1 단계에서 50 내지 65 ℃, 이후 제2 단계에서 40 내지 50 ℃의 온도로 냉각되어 수행된다. 두 실시양태 모두에서, 결정화기 당 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 냉각을 수행한다.

바람직한 일 실시양태에서, 생성물 혼합물의 온도는 단계 (b)의 상류에서 결정화 온도를 최대 5 ℃ 상회하는 온도로 조절된다.

후속 고체-액체 분리, 특히 단계 (c)의 여과 및 단계 (d)의 세척은, 예를 들어 이하의 종류 중 하나의 기구 중에서 또는 기구 상에서 수행될 수 있다. 연속식 여과 원심분리기 (예컨대 스크린-컨베이어 원심분리기 또는 추진식 원심분리기), 배치식 여과 원심분리기 (예컨대 스키머 원심분리기), 및 연속식 여과기 (예컨대 회전 또는 드럼 여과기, 벨트 여과기 및 디스크 여과기). 회전 여과기, 특히 진공 회전 여과기를 사용하는 것이 바람직하다.

진공 회전 여과기를 사용하여 여과하는 경우, 여과는 바람직하게는 DE 제199 61 521 A호에 기재된 바와 같이 수행한다.

고체상, 특히 여과 케이크의 세척은 페놀성 용액을 사용하여 수행하며, 페놀성 용액은 여과 케이크 중에 잔류하는 모액 대부분과 치환되고 표면에 부착된 불순물을 BPA-페놀 부가물의 결정으로부터 떼어낸다. 여과 케이크는 1종의 페놀성 용액 또는 조성이 상이한 수종의 페놀성 용액 (연속적으로 또는 혼합물로서 적용됨)으로, 예를 들어 분무 노즐을 통해 세척될 수 있다. 사용된 총량을 평균하면, 페놀성 용액은 바람직하게는 페놀 84 내지 99.45 중량％, BPA 0.5 내지 15 중량％ 및 이성질체 0.05 내지 1.1 중량％를 함유한다. 이러한 함량은 물을 고려하지 않은 용액을 기준으로 한다. 사용된 페놀성 용액은 물 0.05 내지 12 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량％를 함유한다 (페놀성 용액의 총량을 기준으로 하며, 물의 5 내지 100 중량％는 바람직하게는 단계 (i) 및(또는) (j)에 기인함). 세척액의 온도는 바람직하게는 40 내지 85 ℃, 특히 바람직하게는 45 내지 70 ℃이다. 회전 여과기의 경우, 단계 (i) 및(또는) (j)로부터의 페놀성 용액의 일부는 단계 (c) 및 (d)에서 회전 여과기의 천을 린스하는 데 사용될 수 있다.

단계 (d)에서 페놀로 습윤된 여과 케이크의 형태로 얻은 부가물 결정은 BPA 및 2차 성분의 합계량을 기준으로 바람직하게는 99 중량％ 이상의 BPA 순도를 갖는다. BPA-페놀 부가물의 결정에 부착된 액체의 중량비로서 여과 케이크 중의 잔류 습도는 습윤 여과 케이크의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 미만, 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 바람직하게는, 비스페놀 A-페놀 부가물의 여과된 결정을 세 척하기 위한 페놀성 용액의 양은, 세척액의 양이 BPA-페놀 부가물의 여과된 결정의 양의 20 내지 120 중량％에 상응하도록 선택된다. 사용되는 양은 바람직하게는 50 내지 90 중량％이다.

바람직하게는, 물은 단계 (c) 및 (d)의 고체-액체 분리 및(또는) 세척으로부터 얻어진 액체상으로부터 증류되어 완전 또는 부분 제거 (특히 0 내지 0.3 중량％ 함량까지 제거됨)되고, 그 후 그것의 90 중량％ 이상은 임의로 아세톤, 페놀 및(또는) 균질 조촉매의 첨가 후에 단계 (a)로 재순환된다. 단계 (e)에서 얻어진 재순환 용액은 바람직하게는 p,p'-BPA 5 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 6.5 내지 10 중량％ 및 이성질체 3 내지 12 중량％를 함유한다.

다음 단계 (g)에서, 특히 BPA 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％ 및 이성질체 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.1 중량％를 함유하는 균질 용액이 단계 (d)에서 얻어진 BPA-페놀 부가물의 결정에 페놀성 용액을 첨가함으로써 제조된다. 이는 BPA-페놀 부가물의 결정과 페놀성 용액을 혼합함으로써 수행되며, 얻어진 용액의 온도가 바람직하게는 70 내지 100 ℃가 되고, 균질 용액이 포화되도록 조절된다.

바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (d)로부터의 페놀로 습윤된 BPA-페놀 부가물의 결정을 먼저 용융시켜 온도가 90 내지 140 ℃, 바람직하게는 95 내지 130 ℃인 균질 용융물을 수득한다. 이어서, 페놀성 용액을 혼합한다. 이 방법은 BPA-페놀성 용액의 친밀한 혼합 및 빠른 제조를 보장한다. 또한, 이 방법은 제1 결정화 단계로부터의 오염된 개별 결정들이 용해되지 않아 최종 생성물의 오염을 야기 하는 상황을 회피한다.

단계 (g)에서 사용된 페놀성 용액의 양은, 얻어지는 균질 용액의 p,p'-BPA 함량이 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％가 되도록 조절된다. 이성질체의 농도는 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량％이다. 이러한 농도는 물을 고려하지 않은 용액을 기준으로 한다.

단계 (g)에서 제조된 페놀 중 BPA의 균질 용액은 바람직하게는 물 0.1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량％를 함유한다. 균질 용액이 물을 함유하지 않는 경우, 모액 중 낮은 이성질체 농도에 의해 다음 결정화 단계에서 침상 결정의 양이 증가될 것이며, 이러한 결정은 특히 소위 결정화 동안의 표면 냉각면에서의 오염 (fouling) 촉진, 및 고체-액체 분리 중 세척-제거 거동의 악화 등의 플랜트에서의 여러 문제를 야기할 수 있다. 이것은 생성물 품질을 악화시킬 수 있다. 물이 존재하면 견고한 결정, 즉 더 짧고 두꺼운 결정이 생성된다. 더욱이, 결정화 동안 이러한 농도의 물의 존재는 불순물의 결정으로의 혼입을 감소시키는 효과를 나타내어 생성물 순도를 더욱 증가시킨다.

본 발명에 따른 또 다른 실시양태에서, 결정화기에서의 작동 온도와는 무관하게, 생성물 혼합물을 기준으로 아세톤 0 내지 5 중량％ (물의 첨가와는 별도로 추가로 자유롭게 첨가할 수 있는 범위임)를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 방법은 결정 형태, 고체-액체 분리 거동, 오염 경향 및 부가물 결정으로의 혼입의 측면에서의 불순물의 거동을 최적화하고, 모액의 농도를 조절하는 것을 가능케 한다. 그 다음, 단계 (g)에서 얻어진 균질 용액으로부터의 BPA-페놀 부가물의 연속식 현탁 결정화가 단계 (h)에서 수행된다. 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정은 단계 (g)에서 얻어진 균질 용액으로부터 연속식 현탁 결정화에 의해 단계 (h)에서 얻어지고, 이러한 결정은 고체-액체 분리 (단계 i), 특히 여과한 후, 페놀성 용액으로 세척함으로써 (단계 (j)) 액체상으로부터 분리된다. 단계 (h)에서 열 교환기를 사용하여 간접적으로 냉각을 수행한다.

결정화는 일련의 연결된 하나 이상의 결정화기에서 수행할 수 있다. 이 결정화 단계에서의 결정의 평균 총 체류 시간은 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이어야 한다. 이와 같이 느린 결정화를 이용하여, BPA-페놀 부가물의 결정으로의 모액의 내포 및 불순물의 혼입을 가능한 한 크게 방지할 수 있다. 결정화에서, 생성물 혼합물은 하나의 결정화 단계로, 예를 들어 동시에 작동되는 하나 이상의 결정화기에서 35 내지 55 ℃로 냉각할 수 있다. 별법으로, 결정화를 두 단계, 즉 생성물 혼합물을 제1 단계에서 45 내지 70 ℃로 냉각한 후, 제2 단계에서 35 내지 55 ℃로 냉각하여 수행할 수 있다. 두 실시양태 모두에서, 결정화기 당 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 냉각을 수행한다.

두 결정화 단계 (b) 및 (h)의 별법 실시양태의 상세사항은 다음과 같다. 제1 결정화 단계 (stage) (단계 (b))에서, 결정화는 일련의 두 단계 (step)로 수행되고, 제2 결정화 단계 (단계 (h))에서 결정화는 동시에 작동되는 하나 이상의 결정화기에서 한 단계로 수행된다. 결정화 단계 (stage) 내에서의 단계 (step)는 소정의 온도 범위에서의 결정화를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 일련의 두 단계 로 수행되는 결정화 단계는 연속되는 상이한 두 온도 범위에서 수행된다. 제1 단계에서의 단계적인 결정화는 높은 순도를 달성하는 반면, 제2 단계에서는, 존재하는 이성질체의 함량이 낮아지고 이에 따라 오염 경향이 증가하기 때문에 한 번의 결정화에 의해 열 교환기의 보다 긴 작동 수명이 달성된다.

바람직한 일 실시양태에서, 생성물 혼합물의 온도는 단계 (h)의 상류에서 결정화 온도를 최대 5 ℃ 상회하는 온도로 조절된다.

이어지는 고체-액체 분리 단계 (i), 특히 여과, 및 단계 (j)에서의 세척은, 예를 들어 이하의 종류 중 하나의 기구 중에서 또는 기구 상에서 수행된다. 연속식 여과 원심분리기 (예컨대 스크린-컨베이어 원심분리기 또는 추진식 원심분리기), 배치식 여과 원심분리기 (예컨대 스키머 원심분리기), 및 연속식 여과기 (예컨대 회전 또는 드럼 여과기, 벨트 여과기 및 디스크 여과기). 회전 여과기, 특히 진공 회전 여과기를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (c) 및 (d)에서도 사용한 종류의 기구를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

고체상, 특히 여과 케이크의 세척은 페놀성 용액을 사용하여 수행하며, 페놀성 용액은 여과 케이크 중에 잔류하는 모액 대부분과 치환되고 표면에 부착된 불순물을 BPA-페놀 부가물의 결정으로부터 떼어낸다. 고체상, 특히 여과 케이크는 1종의 페놀성 용액 또는 수종의 페놀성 용액 (연속적으로 또는 혼합물로서 적용됨)으로, 예를 들어 분무 노즐을 통해 세척될 수 있다.

단계 (j)에서 BPA-페놀 부가물의 재결정화 결정을 세척하는 데 사용되는 페놀성 용액은 새로운 페놀, 즉 시판되는 페놀이거나, 또는 플랜트에서 얻어진 재순환 페놀이거나, 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 재순환 페놀은 공정 동안에 얻어져 공정으로 재순환되는 페놀을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 용융 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에서 얻어진 페놀을 사용하는 것도 가능하다. 본원에서 사용되는 세척 페놀은 바람직하게는 다른 페놀 성분 (예를 들어 이소프로페닐페놀, BPA 및 이의 이성질체 및 2차 성분)을 총 1.0 중량％ 이하로 함유한다. 예를 들어 BPA-페놀 부가물의 결정으로부터의 페놀의 제거에 기인하는 재순환 페놀은 본원에서 적어도 단지 증류에 의해서만 정제된다. 세척 페놀의 온도는 41 내지 75 ℃, 바람직하게는 45 내지 60 ℃이다. 세척 페놀은 물을 최대 10 중량％까지 함유할 수 있다.

단계 (j)에서 페놀로 습윤된 고체상, 특히 페놀로 습윤된 여과 케이크의 형태로 얻어진 부가물 결정은 BPA 및 2차 성분의 합계량을 기준으로 바람직하게는 99.8 중량％ 이상의 BPA 순도를 갖는다. BPA-페놀 부가물의 결정에 부착된 액체의 중량비로서 여과 케이크 중의 잔류 습도는 습윤 여과 케이크의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 미만, 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 바람직하게는, 비스페놀 A-페놀 부가물의 여과된 결정을 세척하기 위한 페놀성 용액의 양은, 세척액의 양이 BPA-페놀 부가물의 여과된 결정의 양의 20 내지 120 중량％에 상응하도록 결정된다. 사용되는 양은 바람직하게는 50 내지 90 중량％이다.

(i) 및 (j)로부터의 액체상, 특히 제2 결정화 단계 (i)의 고체-액체 분리로 부터의 여액은 (d)로부터의 용융 여과 케이크와 혼합하기 위해 단계 (g)에서 사용되고, 임의로 물 및(또는) 아세톤의 첨가 후에 단계 (c)에서 여과 케이크의 세척 및(또는) 린스 목적 (예를 들어 천을 세척함)으로 사용된다. 바람직하게는 단계 (i) 및(또는) (j)에서 얻어진 액체상 10 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％를 세척 목적으로 단계 (d)로 재순환시킨다. 또한, 바람직하게는 단계 (i) 및(또는) (j)에서 얻어진 여액 50 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량％를 단계 (g)에서 사용한다.

바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (i)에서 얻어진 모액의 전부 또는 일부, 및 세척 및 제습 여액 (j)의 전부 또는 일부를 따로 수집할 수 있다. 이성질체에 의해 덜 오염된 세척 및 제습으로부터의 여액은, 모액의 일부가 바람직하게는 단계 (d)를 통과하는 동안 바람직하게는 단계 (g)를 통과한다. 이성질체 방출의 증가에 기인하여, 이들의 농도 수준이 제2 결정화 단계에서 하락하고, 따라서 생성물 순도가 개선된다. 제습 여액은 5 내지 500 mbar의 진공의 적용 하에 잔류 세척액으로서 여과 케이크로부터 제거되는 여액인 것으로 이해된다.

제2 결정화 단계 (h)에서 이성질체 농도를 낮추어 얻어지는 생성물 순도를 증가시키는 또 다른 가능한 방법은, 단계 (i) 및(또는) (j)에서 얻어진 여액 0 내지 35 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％를 증발시키고, 비스페놀 A 및 이성질체를 함유하지 않는 상부 생성물 (주로 페놀, 물 및 임의로 아세톤으로 구성됨)을 단계 (g) 및(또는) 단계 (j)로 통과시키고, 임의로 추가의 정제 후에, 하부 생성물 (비스페놀 A 및 이성질체가 풍부함)을 단계 (b)의 상류에 재순환시키는 것으 로 구성된다. 상기 방법은 플랜트에서의 페놀 균형에 대한 보다 나은 제어성을 부여하여 작동성을 개선한다.

상기 방법의 별법 실시양태는 두 범주의 순도를 갖는 BPA, 즉 순도 99.5 내지 99.75 중량％의 BPA 및 순도 99.8 중량％ 이상의 고순도 BPA를 한 플랜트에서 제조하는 것을 포함한다. 이 경우, 상이한 BPA 순도를 위해 제1 단계 결정화 및 제2 단계 결정화 모두가 따로 수행된다 (후속적인 생성물 후처리 (고체-액체 분리, 세척, 용해 및 페놀의 제거)도 마찬가지임). 그러나, 제1 결정화 단계 및 제1 고체-액체 분리 단계로부터의 모액은 함께 작동되어 반응으로 재순환될 수 있으며, 그 후 반응에서 형성된 생성물 혼합물은 상이한 BPA 순도를 위해 따로 결정화 및 생성물 후처리될 수 있다.

단계 (k)에서, 단계 (j)에서 얻어진 고체상, 특히 여과 케이크로부터의 페놀은 120 ℃ 이상의 온도에서 열 분리에 의해 BPA-페놀 부가물로부터 제거된다. 바람직하게는, 페놀은 예를 들어 DE 제198 48 026 A호, 동 제198 60 144 A호 및 동 제199 61 566 A호에 기재된 것과 같은 증류법 및(또는) 흡수 제거법에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된다.

본 발명에 따른 방법은 순도 99.8 중량％ 이상의 p,p-BPA, 낮은 색 지수 및 고온 안정성을 갖는 비스페놀 A의 제조를 가능케 한다.

단계 (k)에서 페놀을 바람직하게는 최대 600 ppm, 특히 바람직하게는 최대 100 ppm 농도까지 분리 제거한 후, 에스테르교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 (용융 폴리카르보네이트)에서 임의로 예비 고체화 없이 사용될 수 있는 비스 페놀 A 용융물이 얻어진다. 그러나, 또한 비스페놀 A 용융물은 판매 또는 추가의 용도를 목적으로 공지된 방법, 예를 들어 정제 공정 (prilling process), 또는 박락에 의해 고형화될 수 있다. 또한, 용융물은 수산화나트륨 용액 중에 용해되어 상 경계법에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다.

이는 색의 척도로서 최대 1.5의 낮은 황색 지수 (YI)를 갖는 폴리카르보네이트를 제공한다.

상기 방법의 또 다른 실시양태에서, 용융물을 DE 제199 54 787 A호에 기재된 바와 같이 단계 (k)에서 잔류 페놀 함량 2 내지 20 중량％까지 증발시키며, 상기 용융물은 예비 고체화 없이 용융법에 의해 디페닐 카르보네이트와 반응하여 폴리카르보네이트를 제공한다. 이는 마찬가지로 낮은 YI를 갖는 폴리카르보네이트를 제공한다.

단계 (c) 및 (d)에서의 고체-액체 분리로부터 얻어진 액체상 (모액 및 세척액)은 페놀, BPA, 물 및 임의로 아세톤 및 조촉매를 함유하고, BPA의 제조에서 통상적으로 얻어지는 2차 성분이 풍부하다. 물은 단계 (c) 및 (d)에서 얻어진 액체상 (모액 및 세척액)으로부터 잔류 함량 최대 0.3 중량％, 바람직하게는 0.25 중량％까지 분리되고, 얻어진 용액의 90 중량％ 이상은 아세톤, 페놀 및 조촉매의 임의의 첨가와 함께 단계 (a)에서 반응으로 재순환된다.

제2 결정화 단계 (h)에서 물 및(또는) 임의의 아세톤의 농도 수준이 증가하기 때문에, 단계 (i) 및 (j)로부터 단계 (d)로 이동하는 페놀성 용액으로부터 이러한 성분들을 열 분리하고, 임의로 얻어진 증류액을 제2 결정화 단계로 재순환 (단 계 (h)의 상류에 또는 단계 (h) 중에)시키는 것이 유리할 수 있으며, 특히 제2 결정화 단계에서 이러한 성분들의 농도가 지나치게 높은 경우에는 단계 (i) 및 (j)로부터 단계 (d)로 이동하는 용액을 대략의 분리 단계로서 별도로 증발 또는 증류하여 주요 순환 단계에서 물을 분리하는 것에 비해 경제적 이점을 제공한다. 물을 제거하기 위해 단계 (c)와 (d) 및 단계 (a) 사이에서 물질 스트림을 후처리한 후에, 부분 스트림 0.5 내지 10 중량％ (소위 배출물)를 취출한다. 임의로 페놀, 이소프로페닐페놀, 비스페놀 A 또는 다른 성분을 회수한 후 및 임의로 산(들) 및(또는) 염기(들)로 예비 처리한 후에, 소위 BPA 수지라 불리우는 상기 부분 스트림은 공정 사슬로부터 배출된다.

예를 들어, 배출물은 먼저 산성 이온 교환제 상에서 재배열되고, 이후 페놀의 부분 증류에 의해 농축된 후, 결정화 및 여과될 수 있다. 얻어진 증류액은 여과 케이크를 세척하고 천을 린스하는 데 사용될 수 있다. BPA를 함유하는 결정의 수확물은 제1 결정화 단계 (b)로 재순환될 수 있고, 이성질체가 풍부한 모액은 추가로 바람직하게는 증류에 의해 후처리되어 페놀을 더 회수할 수 있다.

<실시예>

실시예 1 a) : 실시양태

페놀 70.1 중량％, BPA 22.0 중량％, 이성질체 6.6 중량％, 물 1.1 중량％ 및 아세톤 0.2 중량％를 함유하는 단계 (a)에서 얻어진 생성물 혼합물을 단계 (b)(제1 결정화 단계)에서 현탁 결정화하기 위해 결정화기로 계속해서 도입하였다. 결정화기에서의 평균 체류 시간은 1 시간이었고, 외부 열 교환기를 통해 혼합물을 순 환시켰다. 결정화기의 온도를 41 ℃로 조절하였다. 정상-상태 조건 하에 관찰된 결정의 수확물은 표 1의 첫 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 무함유 조성이었다. 견고한 침상 결정 특성이 관찰되었다.

단계 (c)에서 여과 제거하고 단계 (d)에서 세척한 BPA-페놀 부가물의 결정을 용융시키고 단계 (g)에서 페놀성 용액과 혼합하여 표 1의 두 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 77 중량％, BPA 22 중량％ 및 이성질체 1 중량％를 함유하는 균질 용액을 형성하였다.

표 1의 두 번째 줄에 나타낸 상기 균질 용액을 물과 99:1의 비율로 혼합하고 기재된 조건 (체류 시간 1 시간, 외부 열 교환기, 온도 41 ℃) 하에 결정화하였다 (제2 결정화 단계, 단계 (h)). 여과 (i) 및 단계 (j)에서의 세척 후에 정상-상태 조건 하에 관찰된 BPA-페놀 부가물의 결정은 표 1의 네 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 무함유 조성이었다. 견고하고 약간 침상인 결정 특성이 관찰되었다.

실시예 1 b) : 비교예

페놀 70.1 중량％, BPA 22.0 중량％, 이성질체 6.6 중량％, 물 1.1 중량％ 및 아세톤 0.2 중량％를 함유하는 단계 (a)와 유사하게 얻어진 생성물 혼합물을 현탁 결정화하기 위해 결정화기로 계속해서 도입하였다 (제1 결정화 단계). 결정화기에서의 평균 체류 시간은 1 시간이었고, 외부 열 교환기를 통해 혼합물을 순환시켰다. 결정화기의 온도를 41 ℃로 조절하였다. 정상-상태 조건 하에 관찰된 결정의 수확물은 표 1의 첫 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 무함유 조성이었다. 견고한 침상 결정 특성이 관찰되었다.

여과하고 세척한 BPA-페놀 부가물의 결정을 용융시키고 페놀성 용액과 혼합하여 표 1의 두 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 77 중량％, BPA 22 중량％ 및 이성질체 1 중량％를 함유하는 균질 용액을 형성하였다.

상기 균질 용액을 상기 기재된 조건 (체류 시간 1 시간, 외부 열 교환기, 온도 41 ℃) 하에 물의 존재 없이 현탁 결정화로 결정화하였다 (제2 결정화 단계). 여과 및 세척 후에 정상-상태 조건 하에 관찰된 BPA-페놀 부가물의 결정은 표 1의 세 번째 줄에 나타낸 바와 같이 페놀 무함유 조성이었다. 뚜렷한 침상 결정 특성이 관찰되었다. 생성물 순도는 본 발명에 따른 실시예 1 a)보다 낮았다.

페놀을 고려하지 않은 BPA-페놀 결정의 순도, 및 재결정화 공급물의 조성
	페놀 [중량％]	p,p-BPA [중량％]	이성질체 [중량％]
1. 1회 결정화함		99.29	0.71
2. 재결정화 공급물	77	22	1
3. 재결정화함 (비교예 1 b))		99.84	0.16
4. 물을 첨가하여 재결정화함 (실시양태 1 a))		99.88	0.12

실시예 2:

아세톤 4 중량％, 물 최대 0.1 중량％, p,p'-BPA 9 중량％ 및 이성질체를 함유하는 페놀성 용액을 단계 (a)에서 술폰산 형태의 이온 교환 수지 및 조촉매로서 머캅토프로피온산의 존재하에 50 t/h의 속도로 반응시켰다. 반응 생성물은 p,p'-BPA 약 24 중량％를 함유하였다.

단계 (c) 및 (d) 및 (i) 및 (j)로부터의 p,p'-BPA가 풍부한 부분 스트림을 첨가한 후, 총 체류 시간 8 시간 및 54 ℃와 41 ℃에서 두 단계로 현탁액을 냉각하고 열 교환기를 사용하여 결정화의 열을 방산함으로써, 얻어진 혼합물로부터 BPA-페놀 부가물을 연속해서 결정화하였다 (제1 결정화 단계).

진공 회전 여과기 상에서 단계 (c)의 현탁액의 고체-액체 분리를 실시하고, 얻어진 여과 케이크를 단계 (d)에서 약 55 ℃에서 페놀성 용액으로 세척하였다.

여과 케이크를 먼저 용융시킨 후, 페놀성 용액과 혼합하여 단계 (g)에서 균질 용액을 수득하였다. 이와 같이 제조된 용액은 p,p'-BPA 25 중량％ 및 이성질체 0.3 중량％를 함유하였다. 물을 첨가하여 균질 용액 중 1 중량％의 물 함량을 얻은 후, 결정화하였다. 용액의 온도를 79 ℃로 조절하였다.

단계 (h)에서 54 ℃와 41 ℃에서 두 단계로 현탁액을 냉각하고 각 경우에 열 교환기를 사용하여 결정화의 열을 방산함으로써 연속해서 반복 결정화를 수행하였다. 이 결정화 단계 (h)에서의 체류 시간은 4 시간이었다.

단계 (i)에서 현탁액을 진공 회전 여과기 상에서 여과하고 약 55 ℃에서 이성질체를 0.1 중량％ 이하로 함유하는 페놀성 용액으로 세척하였다 (j).

이후, 페놀로 습윤되고 잔류 수분 함량이 약 25 중량％인, 얻어진 BPA-페놀 부가물의 결정을 용융시키고, 단계 (k)에서 열 분리에 의해 페놀을 농도 90 ppm까지 제거하였다. BPA 용융물의 정제 후에, 얻어진 BPA의 순도는 99.9％ 이상이었고 색 지수는 20 하젠 단위 미만이었다.

단계 (c) 및 (d) 및 (i) 및 (j)로부터의 모액을 대부분 탈수하였다. 부분 스트림을 탈수된 모액으로부터 취하고 페놀 일부를 증류시켰다. 증류액을 사용하여 여과 케이크를 세척하고 천을 린스하였다. 결정화 및 여과를 사용하여 추가로 분리한 후, BPA가 풍부한 하부 생성물로부터 BPA 함유 스트림을 제1 결정화 단계 (b)로 재순환시키고, 이성질체가 풍부한 모액을 후처리하여 추가로 페놀을 회수하였다.

실시예 3 : 두 단계 결정화 공정의 시뮬레이션

고순도 비스페놀 A 제조의 두 단계 결정화 공정에 대한 시뮬레이션 실험을 하기에 기재한다. 시판되는 소프트웨어 패키지인 아스펜 커스텀 모델러 (Aspen Custom Modeler; 등록상표)를 사용하여 시뮬레이션을 실시하였다. 이 소프트웨어는 반응 (상세하게는 반응 운동 에너지), 결정화에서의 불순물의 혼입의 운동 에너지, 및 다른 기초적인 조작에 대한 특수 모델을 사용한 공정 모델을 기초로 한다.

단계 (a): 하기 유입 조건 및 조촉매의 존재 하에 단열 고정층 반응기에서, 아세톤과 페놀을 반응시켜 물의 형성과 함께 p,p'-BPA 및 이성질체를 수득하였다:

아세톤 4 중량％, 물 0.07 중량％, p,p'-BPA 9 중량％;

온도: 52 ℃.

단계 (b): p,p'-BPA 22.5 중량％를 함유하는 반응 생성물을, 총 체류 시간 5 시간 및 54 ℃와 41 ℃에서 두 단계로 BPA-페놀 부가물이 결정화되는 제1 결정화 단계로 통과시켰다. 측정된 결정의 순도는 비스페놀 A를 기준으로 99.68 중량％였다.

단계 (c): 진공 회전 여과기를 통해 현탁액을 여과하였다.

단계 (d): 동일한 진공 회전 여과기 상에서 세척하고 제습하였다. 단계 (i) 및 (j)로부터의 여액 중 27％의 부분 스트림을 사용하여 여과 케이크를 세척하였다 (세척액의 양 대 얻어진 고체의 양의 비율 0.9에 상응함).

재결정화 단계로부터 배출된 페놀성 모액은 p,p'-BPA 9 중량％, 이성질체 0.3 중량％ 및 물 1.3 중량％를 함유하였다. 이 부분 스트림의 일부를 플랜트로부터 재순환된 페놀과 함께 사용하여 여과 천을 세정하였다.

제습한 여과 케이크는 잔류 수분 함량이 25 중량％였다. 여전히 결정에 부착된 모액으로부터의 불순물 및 이성질체를 함유한 세척액으로부터의 불순물과 함께, 회전 여과기에서 배출된 후의 여과 케이크의 순도는 p,p'-BPA를 기준으로 99.4 중량％였다.

단계 (g): (d)로부터의 여과 케이크를 용융시키고 (i) 및 (j)로부터의 잔류 여액과 함께 혼합하여, 제2 결정화 단계 (h)의 유입에서의 p,p'-BPA의 함량을 23 중량％로 하였다. 형성된 용액은 또한 이성질체 0.3 중량％ 및 물 1 중량％를 함유하였다.

단계 (h): 총 체류 시간 5.5 시간 및 54 ℃/41 ℃에서 두 단계로 결정화하였다. 측정된 부가물 결정의 순도는 p,p'-BPA를 기준으로 99.93 중량％였다.

단계 (i): 얻어진 현탁액을 여과하는 단계.

단계 (j): 새로운 페놀 및 플랜트로부터 재순환된 페놀 스트림으로 세척한 후, 제습하였다. 단계 (j)에서 사용된 세척용 페놀 스트림의 일부는 또한 여과 천을 세정하기 위해 사용하였다. 여과 케이크 (j)를 세척하기 위해 사용된 세척액의 양은 얻어진 고체를 기준으로 71 중량％였다. 단계 (i) 및 (j)의 여과 및 세척으로부터 얻어진 여액을 합하여 여과 천 세정액과 함께 단계 (d) 및 (g)로 재순환시켰다.

단계 (k): 잔류 수분 함량이 25 중량％인 여과 케이크를 용융시켰다. 열 분리를 사용하여 페놀 함량의 잔류치를 BPA 용융물 중에서 150 ppm까지 감소시켰다. 얻어진 페놀을 단계 (j)로 통과시켰다. 얻어진 BPA 용융물의 순도는 p,p'-BPA를 기준으로 99.92 중량％였다.

단계 (c) 및 (d)로부터의 모액 및 세척액을 수분 함량 0.075 중량％까지 탈수하였다. 페놀의 하류 회수 후에 총량의 4％에 상응하는 이들의 부분 스트림을 취출하여 BPA 수지로서 이성질체를 배출하였다. 탈수한 모액의 잔류 부분을 아세톤, 페놀 및 조촉매의 첨가와 함께 단계 (a)에서 반응으로 재순환시켰다.

시뮬레이션 실험에 따르면, 단계 (i) 및 (j)의 여과 및 세척으로부터의 여액을 합하지 않으나, 이성질체를 더욱 많이 함유하는 모액 (여과 (i)로부터의 여액)을 바람직하게는 단계 (d)로 통과시키고, (j)로부터의 세척 여액을 바람직하게는 단계 (g)로 통과시키는 방식으로 분리하는 경우, 생성물의 불순물 함량이 12％ 감소하였다.

본 발명을 예시를 목적으로 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세사항은 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 특허 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것 이외로 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 당업자에 의해 변경될 수 있음을 알아야 한다.

본 발명은 고순도 비스페놀, 특히 99.8％ 이상의 순도, 낮은 색 지수 및 용 융물 중에서의 고온 안정성을 갖는 비스페놀 A의 간단한 제조 방법을 제공한다.

Claims

a) 산성 이온 교환제 및 황-함유 조촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A (BPA), 페놀, BPA 이성질체, 미반응 아세톤 및 물을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 단계;

b) 하나 이상의 열 교환기가 장착된 하나 이상의 결정화기에서 현탁 결정화에 의해, 물을 0.1 내지 6 중량％ 함유하는 생성물 혼합물로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계;

c) 단계 (b)에서 얻은 부가물을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 고체상과 액체상을 얻는 단계;

d) 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 고체상과 제2 액체상을 얻는 단계;

e) 액체상과 상기 제2 액체상을 증류하여 탈수 용액의 중량을 기준으로 p,p-BPA 5 내지 15 중량％, BPA의 이성질체 3 내지 12 중량％ 및 물 0.3 중량％ 미만을 함유하는 탈수 용액을 얻는 단계;

f) 탈수 용액 90 중량％ 이상을 단계 (a)로 도입하는 단계;

g) 페놀 및 물을 단계 d)에서 얻은 세척된 고체상에 첨가하여 p,p'-BPA 15 내지 35 중량％, BPA의 이성질체 0.05 내지 2 중량％ 및 물 0.1 내지 10 중량％를 함유하는, p,p'-BPA, BPA의 이성질체 및 물 함유 균질 물질계를 얻는 단계;

h) 하나 이상의 열 교환기가 장착된 하나 이상의 결정화기에서 현탁 결정화에 의해 균질 물질계로부터 비스페놀 A-페놀 부가물의 결정을 계속해서 얻는 단계;

i) 단계 (h)에서 얻은 결정을 고체-액체 분리에 의해 분리하여 제2 고체상을 얻는 단계;

j) 제2 고체상을 페놀 함유 용액으로 세척하여 세척된 부가물을 얻는 단계; 및

k) 세척된 부가물을 120 ℃ 이상으로 가열하여 페놀을 제거하는 단계

를 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i 및 j)에서 얻은 액체상의 합계량의 50 내지 90 중량％를 단계 (g)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i 및 j)에서 얻은 액체상의 합계량의 10 내지 50 중량％를 세척 목적을 위해 단계 (d)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (j)에서 언급된 페놀 함유 용액이 다른 페놀성 성분을 1.0 중량％ 이하로 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 g)에서 페놀을 단계 d)에서 얻은 세척된 고체상에 첨가시키기 전에, 상기 고체상을 먼저 용융시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 c) 및 i) 중 적어도 하나의 단계에서 고체-액체 분리를 진공 회전 여과기 중에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (d)의 페놀 함유 용액이 물의 중량을 제외한 용액의 중량을 기준으로 페놀 84 내지 99.45 중량％, BPA 0.5 내지 15 중량％ 및 BPA 이성질체 0.05 내지 1.0 중량％를 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (d)의 페놀 함유 용액이 용액의 총 중량을 기준으로 물 0.05 내지 12 중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (d)의 페놀 함유 용액의 5 내지 100 중량％가 단계 (i) 및 (j)로부터 얻어진 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)의 결정화는 서로 온도가 상이한 일련의 두 단계로 수행하고, 단계 (h)의 결정화는 동시에 작동하는 둘 이상의 결정화기에서 일 단계로 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 g)의 물질계가 계의 중량을 기준으로 아세톤 최대 5 중량％를 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 고체-액체 분리 (단계 (i))로부터의 액체상의 일부 또는 전부 및 단계 (j)의 세척으로부터의 액체상의 일부 또는 전부를 따로 수집하고, 고체-액체 분리로부터의 액체상의 일부 또는 전부는 단계 (d)로 재순환시키며, 세척으로부터의 액체상의 일부 또는 전부는 단계 (g)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i) 또는 단계 (j), 또는 양쪽 모두에서 얻어진 액체상 0 내지 35 중량％를 증발시키고, 상부 생성물은 단계 (d) 또는 단계 (f), 또는 양쪽 모두로 통과시키며, 하부 생성물은 단계 (b)의 상류로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.