JPWO2015129640A1 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
Description
本発明は、高品質のビスフェノールＡ、特に色相が良好なビスフェノールＡを製造するための製造方法に関する。
ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略すことがある。）は、透明性、耐熱性、低吸湿性、機械特性に優れることから、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビ等に搭載される導光板等の用途に適している。かかる導光板等の用途で用いられるポリカーボネート材料では透明性（低いＹＩ）が要求される。
ビスフェノールＡはその製造工程中に高温下で溶融状態を保持した場合に、数時間でイソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略すことがある。）が生成する。イソプロペニルフェノールが生成することによって原料ビスフェノールＡの着色が起こり、色相が悪化し、これを原料として製造したポリカーボネートは透明性が低下する。
そのため、透明性が高いポリカーボネートを得るためには、イソプロペニルフェノール量を低減することにより、原料ビスフェノールＡの着色を抑える（低いＡＰＨＡ）必要がある。
ビスフェノールＡはその製造工程中に高温下で溶融状態を保持した場合に、数時間でイソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略すことがある。）が生成する。イソプロペニルフェノールが生成することによって原料ビスフェノールＡの着色が起こり、色相が悪化し、これを原料として製造したポリカーボネートは透明性が低下する。
そのため、透明性が高いポリカーボネートを得るためには、イソプロペニルフェノール量を低減することにより、原料ビスフェノールＡの着色を抑える（低いＡＰＨＡ）必要がある。
特許文献１には、ビスフェノールＡを高温下で溶融状態にて保持した場合、数時間で４−イソプロペニルフェノールが生成することにより原料ビスフェノールＡが着色を始め、これを原料として製造したポリカーボネートは色調が悪化する旨が記載されている。この４−イソプロペニルフェノールの生成を抑えるために、特許文献１には、ビスフェノールＡ／フェノールの割合を特定の範囲にすることにより低温下でも液状溶融状態を保持する製造方法が開示されている。特許文献１には、造粒工程を介さずにビスフェノールＡを溶融状態のままポリカーボネートの製造に用いる製造方法が記載されているが、溶融状態のビスフェノールＡを造粒してプリル化する場合については記載がない。
イソプロペニルフェノールの生成は、主反応工程から流出する酸が大きく起因しているため、流出酸の除去設備（フィルター・陰イオン交換樹脂等）の設置が有効であることが分かっている。特許文献２には、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する着色物質を生成させ製品ビスフェノールＡの色相悪化を引き起こす原因となる遊離酸を除去し、高品質の、特に透明性（色相）に優れたビスフェノールＡを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、ビスフェノールＡを製造する方法において、主反応器で発生した遊離酸が原因となって、ビスフェノールＡの分解や２，４’−ビスフェノールＡの生成が促進されることも知られている旨の記載があり、ビスフェノールＡの製造工程における遊離酸濃度を特定の範囲内とするビスフェノールＡの製造方法が開示されている。
特許文献４は、晶析させたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を公知の方法により分離したのち、精製フェノールにより洗浄処理が施す方法を提供している。この洗浄処理においては、該精製フェノールは、通常付加物１００質量部に対し、３０〜１００質量部の割合で用いられる。
イソプロペニルフェノールの生成は、主反応工程から流出する酸が大きく起因しているため、流出酸の除去設備（フィルター・陰イオン交換樹脂等）の設置が有効であることが分かっている。特許文献２には、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する着色物質を生成させ製品ビスフェノールＡの色相悪化を引き起こす原因となる遊離酸を除去し、高品質の、特に透明性（色相）に優れたビスフェノールＡを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、ビスフェノールＡを製造する方法において、主反応器で発生した遊離酸が原因となって、ビスフェノールＡの分解や２，４’−ビスフェノールＡの生成が促進されることも知られている旨の記載があり、ビスフェノールＡの製造工程における遊離酸濃度を特定の範囲内とするビスフェノールＡの製造方法が開示されている。
特許文献４は、晶析させたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を公知の方法により分離したのち、精製フェノールにより洗浄処理が施す方法を提供している。この洗浄処理においては、該精製フェノールは、通常付加物１００質量部に対し、３０〜１００質量部の割合で用いられる。
特許文献等に記載されるように、イソプロペニルフェノールが色相悪化の原因物質であることが分かっている。しかしながら、イソプロペニルフェノールは非常に反応性が高く、常温においても容易に他の成分に変質するため、ビスフェノールＡの製造における濃度調整目標を設定することが難しいといった問題があった。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、造粒後得られるビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度調整目標を設定し、この濃度を制御することにより、色相の良好なビスフェノールＡを連続して製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ビスフェノールＡ溶融液を造粒して得られるビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下でのイソプロペニルフェノール濃度を特定範囲以下に制御することにより、色相の良好なビスフェノールＡを連続的に製造することができることを見出した。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
２．（１）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、
（２）工程（１）で得られた反応混合物を冷却することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、
（３）工程（２）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び
（４）工程（３）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒する造粒工程、
を有するビスフェノールＡの製造方法において、
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
３．（Ｄ）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程をさらに有する、２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
４．（Ａ）遊離酸除去工程
をさらに有し、遊離酸を除去することにより前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
５．前記晶析・固液分離工程（２）においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を洗浄する洗浄液量を変化させることにより、前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、２または３に記載のビスフェノールＡの製造方法。
６．前記洗浄液量は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶１００質量部に対して１０〜１００質量部である、５に記載のビスフェノールＡの製造方法。
７．（Ｂ）前記晶析・固液分離工程（２）で得られた母液の全量またはその一部を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に循環させる異性化工程、及び
（Ｃ）異性化工程（Ｂ）で処理された異性化処理液の残部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程
をさらに有する、２〜６のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
２．（１）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、
（２）工程（１）で得られた反応混合物を冷却することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、
（３）工程（２）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び
（４）工程（３）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒する造粒工程、
を有するビスフェノールＡの製造方法において、
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
３．（Ｄ）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程をさらに有する、２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
４．（Ａ）遊離酸除去工程
をさらに有し、遊離酸を除去することにより前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
５．前記晶析・固液分離工程（２）においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を洗浄する洗浄液量を変化させることにより、前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、２または３に記載のビスフェノールＡの製造方法。
６．前記洗浄液量は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶１００質量部に対して１０〜１００質量部である、５に記載のビスフェノールＡの製造方法。
７．（Ｂ）前記晶析・固液分離工程（２）で得られた母液の全量またはその一部を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に循環させる異性化工程、及び
（Ｃ）異性化工程（Ｂ）で処理された異性化処理液の残部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程
をさらに有する、２〜６のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
本発明のビスフェノールＡの製造方法よれば、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することにより、色相が良好なビスフェノールＡを製造することができる。
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することを要する。イソプロペニルフェノール濃度は、例えば高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すことがある。）によって測定することにより監視することができる。イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超えると、得られるビスフェノールＡの色相が悪化し、品質に問題が生じる。上記イソプロペニルフェノール濃度を好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下に制御する。ここで「造粒後」とは、溶融状態のビスフェノールＡが冷却用ガス等の冷却手段と接した時点を指すものとする。
イソプロペニルフェノールは下記の一般式（１）で示される。
イソプロペニルフェノールは下記の一般式（１）で示される。
本発明においては、ビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度は、造粒後１時間以内、１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の周囲温度条件下で監視する。イソプロペニルフェノール濃度は時間と温度によって大きく変わるため、イソプロペニルフェノール濃度を監視するために時間と温度も特定の範囲に管理する必要がある。より具体的には、本発明においてイソプロペニルフェノール濃度を監視する条件は、造粒後１時間、３０℃の周囲温度である。
ビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度の増減には、アダクト分解工程における遊離酸濃度が大きく関係している。イソプロペニルフェノール濃度を下げるために、一例として、プロセス中の遊離酸を除去してビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶（以下、アダクト結晶と呼ぶことがある。）中の遊離酸濃度を低下させる方法、及び／又は晶析・固液分離工程においてビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶を洗浄することにより結晶に付着した遊離酸を除去する方法を挙げることができる。アダクト結晶に含まれる及び／又は付着する遊離酸の濃度を十分に低下させることにより、このアダクト結晶を分解して得られるビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することができる。
プロセス中の遊離酸を除去する方法として後述する遊離酸除去工程（Ａ）を必要に応じて設けることにより、イソプロペニルフェノール濃度を制御することができる。
晶析・固液分離工程におけるアダクト結晶の洗浄は、以下のように制御することができる。すなわち、製造設備が同一で生産量が一定のとき、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度は、縮合反応混合物の晶析工程において得られるアダクト結晶の粒径に依存する。アダクト結晶の粒径が小さくなれば比表面積が増え、晶析・固液分離工程において得られる結晶に付着する不純物量（遊離酸、異性体等）が増え、結晶に付着する遊離酸が増えることによりイソプロペニルフェノール濃度も高くなる。一方、アダクト結晶の粒径が大きくなれば比表面積が小さくなり、晶析・固液分離工程において得られる結晶に付着する不純物量が減り、イソプロペニルフェノール濃度は低くなる。すなわち、イソプロペニルフェノール濃度はアダクト結晶の粒径に依存している。
ここで、アダクト結晶の粒径は晶析機器の種類や運転条件、晶析導入液中の不純物濃度に大きく影響を受ける。また、工業的な製造では、同一条件で製造していても厳密にはアダクト結晶の粒径は周期的に変化しているといわれている。そのため、アダクト結晶の粒径を直接的に制御するのは困難である。
アダクト結晶の粒径に依存したり、周期的に変化するイソプロペニルフェノール濃度を監視することは、ビスフェノールＡの製造プロセスにおいて非常に重要である。本発明の製造方法によれば、造粒後、所定条件下においてビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度を測定することにより、イソプロペニルフェノール濃度が上昇（すなわち、アダクト結晶の粒径が小さくなる）した場合には、製造プロセス条件をイソプロペニルフェノール濃度が減少するように変更することによりビスフェノールＡ製品の品質を良好に保つことができる。また、イソプロペニルフェノール濃度が減少（すなわち、アダクト結晶の粒径が大きくなる）した場合には、不要な製造プロセス等を停止することができ、工業的に有利である。
ビスフェノールＡの製造においては、製品の熱劣化や着色を防ぐために、低温で精製可能な晶析・固液分離工程が採用されることが多い。晶析・固液分離工程においては、晶析、固液分離に加えて洗浄を行うことが多い。特に洗浄操作においては、その洗浄成績が製品品質に大きく影響を与える。この洗浄成績は洗浄液量だけでなく、晶析操作にて得られる結晶形状にも大きく関係している。しかしながら、通常の製造装置においては，結晶の粒径確認が非常に困難である。加えて、結晶粒度分布は撹拌速度や製造装置容積に依存する。さらに結晶の粒径は周期的に変化し得る。以上のことから、最適な洗浄成績を実現して優れた製品品質を得るためには、製造プロセス中で目的のビスフェノールＡ製品性状を確認しながら、洗浄液量をその都度調節することが重要となってくる。
プロセス中の遊離酸を除去する方法として後述する遊離酸除去工程（Ａ）を必要に応じて設けることにより、イソプロペニルフェノール濃度を制御することができる。
晶析・固液分離工程におけるアダクト結晶の洗浄は、以下のように制御することができる。すなわち、製造設備が同一で生産量が一定のとき、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度は、縮合反応混合物の晶析工程において得られるアダクト結晶の粒径に依存する。アダクト結晶の粒径が小さくなれば比表面積が増え、晶析・固液分離工程において得られる結晶に付着する不純物量（遊離酸、異性体等）が増え、結晶に付着する遊離酸が増えることによりイソプロペニルフェノール濃度も高くなる。一方、アダクト結晶の粒径が大きくなれば比表面積が小さくなり、晶析・固液分離工程において得られる結晶に付着する不純物量が減り、イソプロペニルフェノール濃度は低くなる。すなわち、イソプロペニルフェノール濃度はアダクト結晶の粒径に依存している。
ここで、アダクト結晶の粒径は晶析機器の種類や運転条件、晶析導入液中の不純物濃度に大きく影響を受ける。また、工業的な製造では、同一条件で製造していても厳密にはアダクト結晶の粒径は周期的に変化しているといわれている。そのため、アダクト結晶の粒径を直接的に制御するのは困難である。
アダクト結晶の粒径に依存したり、周期的に変化するイソプロペニルフェノール濃度を監視することは、ビスフェノールＡの製造プロセスにおいて非常に重要である。本発明の製造方法によれば、造粒後、所定条件下においてビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度を測定することにより、イソプロペニルフェノール濃度が上昇（すなわち、アダクト結晶の粒径が小さくなる）した場合には、製造プロセス条件をイソプロペニルフェノール濃度が減少するように変更することによりビスフェノールＡ製品の品質を良好に保つことができる。また、イソプロペニルフェノール濃度が減少（すなわち、アダクト結晶の粒径が大きくなる）した場合には、不要な製造プロセス等を停止することができ、工業的に有利である。
ビスフェノールＡの製造においては、製品の熱劣化や着色を防ぐために、低温で精製可能な晶析・固液分離工程が採用されることが多い。晶析・固液分離工程においては、晶析、固液分離に加えて洗浄を行うことが多い。特に洗浄操作においては、その洗浄成績が製品品質に大きく影響を与える。この洗浄成績は洗浄液量だけでなく、晶析操作にて得られる結晶形状にも大きく関係している。しかしながら、通常の製造装置においては，結晶の粒径確認が非常に困難である。加えて、結晶粒度分布は撹拌速度や製造装置容積に依存する。さらに結晶の粒径は周期的に変化し得る。以上のことから、最適な洗浄成績を実現して優れた製品品質を得るためには、製造プロセス中で目的のビスフェノールＡ製品性状を確認しながら、洗浄液量をその都度調節することが重要となってくる。
本発明の製造方法においてビスフェノールＡを造粒するに際しては、一般的なビスフェノールＡの溶融液を造粒する造粒装置を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ溶融液を液滴にする、多数の孔をもつノズルプレートを塔頂に設置し、冷却用気体を吹き込むダクトを塔底に備えた造粒塔を用いることができる。ビスフェノールＡ溶融液を造粒塔の塔頂に送液し、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より、ビスフェノールＡ溶融液はシャワー状に噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体（造粒して得られるビスフェノールＡを「ビスフェノールＡプリル」と呼ぶことがある）として造粒送出口から抜き出され、製品ビスフェノールＡとなる。上記ノズルプレートとしては、多数の孔が設けられた金属板等が使用され、ビスフェノールＡの固化を防止するため、電気ヒーターやスチーム等により加温できるようになっている。
上記ビスフェノールＡ溶融液の温度は、１５７〜２００℃が好ましい。ビスフェノールＡ溶融液の温度が１５７℃未満であると、ビスフェノールＡ溶融液を造粒工程に導入する際に溶融液が固化することにより配管内を閉塞させるおそれがある。また、２００℃を超えると、ビスフェノールＡの分解が促進されて着色するおそれがある。上記ビスフェノールＡ溶融液の温度はより好ましくは、１６０〜１８０℃である。
造粒ノズルは、例えばプレートにノズルが設けられたものである。本発明においては、ノズルの孔径（直径）は好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜０．６ｍｍとすることにより、平均粒径が０．５〜１．５ｍｍ程度のビスフェノールＡプリルを得ることができる。
本発明においては、上記造粒ノズルから流出するビスフェノールＡ溶融液の流出速度を０．５〜１．８ｍ／秒とすることが好ましい。ビスフェノールＡ溶融液の流出速度が０．５ｍ／秒以上であれば、ビスフェノールＡ溶融液の液滴同士が合一して得られるビスフェノールＡプリルが上記粒径範囲となる。ビスフェノールＡ溶融液の流出速度が１．８ｍ／秒以下であれば、得られるビスフェノールＡプリルの大きさは均一となる。上記ビスフェノールＡ溶融液の流出速度は好ましくは１．０〜１．８ｍ／秒であり、より好ましくは１．４〜１．８ｍ／秒である。
本発明においては、上記造粒ノズルから流出するビスフェノールＡ溶融液の流出速度を０．５〜１．８ｍ／秒とすることが好ましい。ビスフェノールＡ溶融液の流出速度が０．５ｍ／秒以上であれば、ビスフェノールＡ溶融液の液滴同士が合一して得られるビスフェノールＡプリルが上記粒径範囲となる。ビスフェノールＡ溶融液の流出速度が１．８ｍ／秒以下であれば、得られるビスフェノールＡプリルの大きさは均一となる。上記ビスフェノールＡ溶融液の流出速度は好ましくは１．０〜１．８ｍ／秒であり、より好ましくは１．４〜１．８ｍ／秒である。
ビスフェノールＡ溶融液の液滴の冷却時間は、通常、数十秒〜１分ほどである。造粒塔の塔高は、ビスフェノールＡ溶融液の液滴の冷却時間により決まるが、通常、約１０〜５０ｍである。
本発明のビスフェノールＡの製造方法はその一形態において、（１）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（２）工程（１）で得られた反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（３）工程（２）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（４）工程（３）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒する造粒工程を有していてもよい。
また、（１）縮合反応工程と（２）晶析・固液分離工程の間に、（Ｄ）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程をさらに有していてもよい。
各工程について以下に説明する。
また、（１）縮合反応工程と（２）晶析・固液分離工程の間に、（Ｄ）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程をさらに有していてもよい。
各工程について以下に説明する。
（１）縮合反応工程
本工程において、原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、通常、フェノール／アセトン＝３〜３０の範囲であり、好ましくは５〜２０の範囲である。反応温度として、通常、５０〜１００℃、反応圧力として、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａを用いる。触媒としては、通常、強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（ＲＳＯ3 -Ｈ+）を持ったものが、弱酸性陽イオン交換樹脂としては官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ-Ｈ+）、ホスホン酸基（Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｈ+）2）、ホスフィン酸基（Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ-Ｈ+））、亜ヒ酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ-Ｈ+）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ6Ｈ4Ｏ-Ｈ+）を持ったものなどが知られていて、本発明においても用いることができる。官能基にスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が一般的で好ましい。
イオン交換樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、バイエル社製レバチットＭＰ−６２、及びＲ＆Ｈ社製アンバーリストＡ２６等を挙げることができ、本発明においても用いることができる。
さらに、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
本工程において、原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、通常、フェノール／アセトン＝３〜３０の範囲であり、好ましくは５〜２０の範囲である。反応温度として、通常、５０〜１００℃、反応圧力として、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａを用いる。触媒としては、通常、強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（ＲＳＯ3 -Ｈ+）を持ったものが、弱酸性陽イオン交換樹脂としては官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ-Ｈ+）、ホスホン酸基（Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｈ+）2）、ホスフィン酸基（Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ-Ｈ+））、亜ヒ酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ-Ｈ+）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ6Ｈ4Ｏ-Ｈ+）を持ったものなどが知られていて、本発明においても用いることができる。官能基にスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が一般的で好ましい。
イオン交換樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、バイエル社製レバチットＭＰ−６２、及びＲ＆Ｈ社製アンバーリストＡ２６等を挙げることができ、本発明においても用いることができる。
さらに、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
フェノールとアセトンとの原料液の縮合反応は、連続方式で且つ押し流れ方式である固定床流通方式、あるいは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量を用い、反応時間は、０．５〜５時間程度である。
（Ｄ）濃縮工程
本発明の製造方法は、場合により、（１）縮合反応工程と（２）晶析・固液分離工程の間に濃縮工程（Ｄ）を有していてもよい。上記（１）縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮することができる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃程度、及び圧力１３〜６７ｋＰａ程度で実施される。
続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％程度とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも低い場合には収率が低くなる。また、６０質量％より高くなるとビスフェノールＡの固化温度が高くなって、固化しやすくなり、移送不可能になるという問題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、温度７０〜１４０℃程度、及び圧力４〜４０ｋＰａ程度の条件下で実施することが好ましい。
本発明の製造方法は、場合により、（１）縮合反応工程と（２）晶析・固液分離工程の間に濃縮工程（Ｄ）を有していてもよい。上記（１）縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮することができる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃程度、及び圧力１３〜６７ｋＰａ程度で実施される。
続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％程度とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも低い場合には収率が低くなる。また、６０質量％より高くなるとビスフェノールＡの固化温度が高くなって、固化しやすくなり、移送不可能になるという問題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、温度７０〜１４０℃程度、及び圧力４〜４０ｋＰａ程度の条件下で実施することが好ましい。
（２）晶析・固液分離工程
縮合反応工程（１）からの反応混合物または濃縮工程（Ｄ）からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃程度から３５〜６０℃程度までに冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）が晶析し、スラリー状になる。濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析缶に加えられる水の蒸発による潜熱によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノールが６５〜８５質量％、ビスフェノールＡが１０〜２０質量％、２，４’−異性体等の副生物が５〜１５質量％である。
スラリー状の反応混合物を固液分離することにより分離されたビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶は、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
縮合反応工程（１）からの反応混合物または濃縮工程（Ｄ）からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃程度から３５〜６０℃程度までに冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）が晶析し、スラリー状になる。濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析缶に加えられる水の蒸発による潜熱によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノールが６５〜８５質量％、ビスフェノールＡが１０〜２０質量％、２，４’−異性体等の副生物が５〜１５質量％である。
スラリー状の反応混合物を固液分離することにより分離されたビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶は、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積されたアダクト結晶を主成分とする固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用できる。洗浄液の量については、本発明のイソプロペニルフェノール濃度の制御する１つの手段であり、後述する。
なお、晶析・固液分離工程（２）で得られる母液は、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に再循環されるか、又は後述する異性化工程（Ｂ）をさらに設ける場合には、母液の全量またはその一部は、異性化工程（Ｂ）に供給される。
晶析・固液分離の後にアダクト結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクト結晶を主成分とする固体成分を洗浄する際の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。この再結晶時の洗浄液の量についても、本発明のイソプロペニルフェノール濃度の制御する１つの手段であり、後述する。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前述の晶析工程にリサイクルすることもできる。
なお、晶析・固液分離工程（２）で得られる母液は、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に再循環されるか、又は後述する異性化工程（Ｂ）をさらに設ける場合には、母液の全量またはその一部は、異性化工程（Ｂ）に供給される。
晶析・固液分離の後にアダクト結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクト結晶を主成分とする固体成分を洗浄する際の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。この再結晶時の洗浄液の量についても、本発明のイソプロペニルフェノール濃度の制御する１つの手段であり、後述する。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前述の晶析工程にリサイクルすることもできる。
（３）アダクト分解工程
晶析・固液分離工程（２）において、固液分離により回収されたアダクト結晶は、アダクト分解工程においてフェノールを除去して高純度ビスフェノールＡとなる。例えば、一般的には、該アダクト結晶を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングによって残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡ溶融物が得られる。
晶析・固液分離工程（２）において、固液分離により回収されたアダクト結晶は、アダクト分解工程においてフェノールを除去して高純度ビスフェノールＡとなる。例えば、一般的には、該アダクト結晶を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングによって残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡ溶融物が得られる。
（４）造粒工程
上記アダクト分解工程（３）により得られたビスフェノールＡ溶融物は、上述した造粒方法により本工程において造粒される。すなわち、ビスフェノールＡ溶融液を液滴にする多数の孔をもつノズルプレートを塔頂に設置し、冷却用気体を吹き込むダクトを塔底に備えた造粒塔のような一般的なビスフェノールＡの溶融液を造粒する造粒装置を用いて造粒することができる。ビスフェノールＡ溶融液の温度は好ましくは１５７〜２００℃であり、ノズルの孔径（直径）は好ましくは０．３〜１．０ｍｍであり、造粒ノズルから流出するビスフェノールＡ溶融液の流出速度は好ましくは０．５〜１．８ｍ／秒とする。造粒塔の塔高は、通常１０〜５０ｍ程度である。好ましい理由及びより好ましい範囲等は上述した通りである。
本発明においては、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、上記濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となるように製造プロセスを制御することを要する。
上記アダクト分解工程（３）により得られたビスフェノールＡ溶融物は、上述した造粒方法により本工程において造粒される。すなわち、ビスフェノールＡ溶融液を液滴にする多数の孔をもつノズルプレートを塔頂に設置し、冷却用気体を吹き込むダクトを塔底に備えた造粒塔のような一般的なビスフェノールＡの溶融液を造粒する造粒装置を用いて造粒することができる。ビスフェノールＡ溶融液の温度は好ましくは１５７〜２００℃であり、ノズルの孔径（直径）は好ましくは０．３〜１．０ｍｍであり、造粒ノズルから流出するビスフェノールＡ溶融液の流出速度は好ましくは０．５〜１．８ｍ／秒とする。造粒塔の塔高は、通常１０〜５０ｍ程度である。好ましい理由及びより好ましい範囲等は上述した通りである。
本発明においては、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、上記濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となるように製造プロセスを制御することを要する。
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となるように製造プロセスを制御する方法の１つの手段として、遊離酸を除去する遊離酸除去工程（Ａ）を本発明のビスフェノールＡの製造方法に設けることを挙げることができる。従って、本発明のビスフェノールＡの製造方法は、以下の遊離酸除去工程（Ａ）を有していてもよい。
（Ａ）遊離酸除去工程
遊離酸除去工程（Ａ）の設置場所は特に限定されないが、原料フェノールや縮合反応工程（１）の前（入口液）、縮合反応工程（１）の後（出口液）、及び晶析・母液分離工程（２）後に得られる晶析母液などを対象に設けることが好ましく、より好ましくは晶析・固液分離工程（２）後に得られる晶析母液を対象に設置される。
本発明の遊離酸除去工程においては、酸除去手段として、酸吸着剤や陰イオン交換樹脂を用いることができる。酸吸着剤としては、例えば特開平１１−１５２２４０号公報に示されるように、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物を用いることができる。陰イオン交換樹脂としては強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂を用いることができる。
遊離酸除去工程（Ａ）の設置場所は特に限定されないが、原料フェノールや縮合反応工程（１）の前（入口液）、縮合反応工程（１）の後（出口液）、及び晶析・母液分離工程（２）後に得られる晶析母液などを対象に設けることが好ましく、より好ましくは晶析・固液分離工程（２）後に得られる晶析母液を対象に設置される。
本発明の遊離酸除去工程においては、酸除去手段として、酸吸着剤や陰イオン交換樹脂を用いることができる。酸吸着剤としては、例えば特開平１１−１５２２４０号公報に示されるように、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物を用いることができる。陰イオン交換樹脂としては強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂を用いることができる。
また、強塩基性陰イオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム塩基（Ｒ−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）又は第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ+Ｒ1Ｒ2）を官能基として持ったものを用いることができる。
陰イオン交換樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＡ−２０，２１，３０、Ｒ＆Ｈ社製アンバーリストＡ２１を挙げることができ、本発明においても用いることができる。
陰イオン交換樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＡ−２０，２１，３０、Ｒ＆Ｈ社製アンバーリストＡ２１を挙げることができ、本発明においても用いることができる。
本発明の製造方法においては、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視しながら、原料フェノールや母液等を上記遊離酸除去工程（Ａ）に供するか否か決定することができる。すなわち、造粒後得られるビスフェノールＡの上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超え始めた場合には、原料フェノールや母液等を遊離酸除去工程（Ａ）を通して、遊離酸を除去することによりイソプロペニルフェノール濃度を下げる操作を行う。また、アダクト結晶の粒径が大きくなる等によって上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となった場合には、遊離酸除去工程（Ａ）に原料フェノールや母液等を通すことなく製造プロセスを進行させることができる。
このように、所定条件下でイソプロペニルフェノール濃度を監視して遊離酸除去工程の要否を決定することにより、イソプロペニルフェノール濃度が低く品質のよいビスフェノールＡを得ることができる。イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となれば、遊離酸除去工程は省くことができ、連続してビスフェノールＡを製造する際に単位時間内の生産量を上げることができ工業的に有利である。
このように、所定条件下でイソプロペニルフェノール濃度を監視して遊離酸除去工程の要否を決定することにより、イソプロペニルフェノール濃度が低く品質のよいビスフェノールＡを得ることができる。イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となれば、遊離酸除去工程は省くことができ、連続してビスフェノールＡを製造する際に単位時間内の生産量を上げることができ工業的に有利である。
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となるように製造プロセスを制御する方法の他の手段として、晶析・固液分離工程（２）において上述した固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積されたアダクト結晶を主成分とする固体成分を洗浄する際の、及びこのアダクト結晶を再結晶した際の固体成分を洗浄する際の洗浄液の量を変化させることを挙げることができる。洗浄液としては、精製フェノール、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じもの等を用いることができるのは上記した通りである。
上記洗浄液量としては、通常、質量基準で当該晶析・固液分離工程（２）において得られるアダクト結晶１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜８５質量部、さらに好ましくは２０〜７５質量部である。アダクト結晶１００質量部に対して洗浄液量が１０質量部未満となると、洗浄効率が低下するため好ましくない。洗浄液量が１００質量部を超えると、アダクト結晶の再溶解ロスが大きくなる傾向にあり、また、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から好ましくない。
本発明のビスフェノールＡの製造方法においてプロセス制御の手段として、晶析・固液分離工程（２）における洗浄液量を変化させる場合に、洗浄液の量は以下の通り決定する。
本発明の製造方法においては、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視しながら、上記範囲内で洗浄液量を変化させる。すなわち、造粒後得られるビスフェノールＡの上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超え始めた場合には、上記範囲内で洗浄液量を増やし、洗浄を強化することによりイソプロペニルフェノール濃度を下げる操作を行う。また、アダクト結晶の粒径が大きくなる等によって上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となった場合には、洗浄液量を上記範囲内で低下させる。
このように、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視して洗浄をコントロールすることにより、イソプロペニルフェノール濃度が低く品質のよいビスフェノールＡを得ることができる。イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となれば、余計な洗浄をやめることができ、連続してビスフェノールＡを製造する際に工業的に有利である。
本発明の製造方法においては、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視しながら、上記範囲内で洗浄液量を変化させる。すなわち、造粒後得られるビスフェノールＡの上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超え始めた場合には、上記範囲内で洗浄液量を増やし、洗浄を強化することによりイソプロペニルフェノール濃度を下げる操作を行う。また、アダクト結晶の粒径が大きくなる等によって上記条件下でのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となった場合には、洗浄液量を上記範囲内で低下させる。
このように、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視して洗浄をコントロールすることにより、イソプロペニルフェノール濃度が低く品質のよいビスフェノールＡを得ることができる。イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下となれば、余計な洗浄をやめることができ、連続してビスフェノールＡを製造する際に工業的に有利である。
また、本発明のビスフェノールＡの製造方法は、他の態様において、晶析・固液分離工程（２）にて得られた母液の全量またはその一部を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に循環させる異性化工程（Ｂ）を有していてもよい。
（Ｂ）異性化工程
晶析・固液分離工程（２）で得られる液相部（母液）の全量またはその一部を異性化工程（Ｂ）に供給し、母液中の反応副生物（２，４’−異性体等）を異性化処理することができる。なお、異性化工程（Ｂ）に供給されなかった晶析・固液分離工程（２）で得られる母液は、上述した通り、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に再循環される。
異性化処理は、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器（異性化容器）に母液を連続式で且つ押し流れ方式で供給する固定床流通方式で行うことが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。異性化反応温度は、５０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。５０℃以上とすることにより母液中のビスフェノールＡの固化が回避され、１００℃以下とすることにより、スルホン酸の触媒からの脱離やビスフェノールＡの酸分解により製品品質悪化の問題が回避される。
固定床異性化反応器の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜５０ｈｒ-1が好ましく、より好ましくは０．１５〜２５ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２〜０．４ｈｒ-1である。ＬＨＳＶを０．１ｈｒ-1以上とすることで副生成物量が少なくなり、５０ｈｒ-1以下とすることにより高い転化率が得られる。
上記異性化処理後の異性化処理液の大部分は、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に、好ましくは濃縮工程（Ｄ）に再循環される。また、必要に応じて、異性化処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として以下の回収工程（Ｃ）に送られる。
晶析・固液分離工程（２）で得られる液相部（母液）の全量またはその一部を異性化工程（Ｂ）に供給し、母液中の反応副生物（２，４’−異性体等）を異性化処理することができる。なお、異性化工程（Ｂ）に供給されなかった晶析・固液分離工程（２）で得られる母液は、上述した通り、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に再循環される。
異性化処理は、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器（異性化容器）に母液を連続式で且つ押し流れ方式で供給する固定床流通方式で行うことが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。異性化反応温度は、５０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。５０℃以上とすることにより母液中のビスフェノールＡの固化が回避され、１００℃以下とすることにより、スルホン酸の触媒からの脱離やビスフェノールＡの酸分解により製品品質悪化の問題が回避される。
固定床異性化反応器の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜５０ｈｒ-1が好ましく、より好ましくは０．１５〜２５ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２〜０．４ｈｒ-1である。ＬＨＳＶを０．１ｈｒ-1以上とすることで副生成物量が少なくなり、５０ｈｒ-1以下とすることにより高い転化率が得られる。
上記異性化処理後の異性化処理液の大部分は、縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に、好ましくは濃縮工程（Ｄ）に再循環される。また、必要に応じて、異性化処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として以下の回収工程（Ｃ）に送られる。
（Ｃ）回収工程
異性化工程（Ｂ）から送られてきた一部の異性化処理液には、ビスフェノールＡが１５〜２０質量％程度、２，４’−異性体等の副生物が５〜１０質量％程度含まれている。この異性化処理液を濃縮した後、フェノールの存在下で、冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶を晶析させる。固液分離後、該アダクト結晶を溶融した後、濃縮工程（Ｄ）および／又は晶析・固液分離工程（２）に再循環させる。上記固液分離後の母液は、フェノールを回収後、処理される。
異性化工程（Ｂ）から送られてきた一部の異性化処理液には、ビスフェノールＡが１５〜２０質量％程度、２，４’−異性体等の副生物が５〜１０質量％程度含まれている。この異性化処理液を濃縮した後、フェノールの存在下で、冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶を晶析させる。固液分離後、該アダクト結晶を溶融した後、濃縮工程（Ｄ）および／又は晶析・固液分離工程（２）に再循環させる。上記固液分離後の母液は、フェノールを回収後、処理される。
その他のイソプロペニルフェノール濃度を制御する方法として、例えば以下の方法も挙げることができる。
上述した通り、イソプロペニルフェノール濃度は、晶析・固液分離工程において得られるアダクト結晶の粒径によって変化し得る。一般に、結晶成長において、生成過飽和の増大が結晶平均径の増大に寄与するものと推察される。そこで、イソプロペニルフェノール濃度を低下させるためにアダクト結晶の粒径を大きくする方法の１つとして、ビスフェノールＡ製造装置における操作過飽和度（ΔＣ＝Ｐ（結晶生産量）／Ｇ（槽内循環量））が小さくなるように製造プロセスを調節することを挙げることができる。
上述した通り、イソプロペニルフェノール濃度は、晶析・固液分離工程において得られるアダクト結晶の粒径によって変化し得る。一般に、結晶成長において、生成過飽和の増大が結晶平均径の増大に寄与するものと推察される。そこで、イソプロペニルフェノール濃度を低下させるためにアダクト結晶の粒径を大きくする方法の１つとして、ビスフェノールＡ製造装置における操作過飽和度（ΔＣ＝Ｐ（結晶生産量）／Ｇ（槽内循環量））が小さくなるように製造プロセスを調節することを挙げることができる。
以上、本発明の製造方法によれば、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することにより、色相が良好（低いＡＰＨＡ）なビスフェノールＡを製造することができる。色相の評価に用いられるＡＰＨＡは、例えば、JIS K-4101、又はASTM D-1686（日本油化学会（Japan Oil Chemist's Society）の基準油脂分析試験法（Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials））により測定することができる。ＡＰＨＡは５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する方法について検討する。
実施例１
陽イオン交換樹脂［三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」］を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った（縮合反応工程（１））。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール／ビスフェノールＡの濃縮液を得た（濃縮工程（Ｄ））。
次に、得られた濃縮液に水を加え、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）に減圧された晶析槽にて４５℃に保持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過した後、得られたアダクト結晶１００質量部に対し、４０質量部の割合で原料フェノールを用いて洗浄を行った。得られたアダクト結晶は、後述する再結晶操作を行った（晶析・固液分離工程（２））。
水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が５質量％存在しているため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を０．５質量％に調整を行った。この調整した母液を異性化処理する前に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）が充填された遊離酸除去塔に送り、反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて処理した（遊離酸除去工程（Ａ））。遊離酸を除去した母液を全量、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）が充填された異性化反応器に、反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて供給した（異性化処理工程（Ｂ））。なお、異性化処理された母液の８割を、ビスフェノールＡ濃度を４０質量％に調整するため濃縮工程（Ｄ）の減圧蒸留塔の上流に循環し、２割を回収工程（Ｃ）に送液した。
上記水平ベルトフィルターでろ過して得られたアダクト結晶に、蒸発回収フェノールと再結晶工程での母液を加え、９０℃に加熱してビスフェノールＡ４５質量％を含む溶液を調製し、１０ミクロンサイズのフィルターにてろ過した。得られた結晶に再び水を加え、５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）で５０℃の条件で、再結晶を行った。得られたスラリー溶液を２段押出型遠心分離機（４００Ｇ）に供給し、アダクト結晶１００質量部に対し、４０質量部の割合の原料フェノールにより洗浄を行い、湿潤アダクト結晶を得た。得られた湿潤アダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融し、脱フェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、ビスフェノールＡ（プリル）を製品として得た。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。本実施例では、ビスフェノールＡ溶融液が造粒ノズルから流出した時点を造粒後０時間とする。分析には、高速液体クロマトグラフ（Waters社製、型式：2695、カラム：Inertsil（商標登録）ODS-3Vジーエルサイエンス（株）製）を用いた。移動相としての２５質量％アセトニトリル水溶液に４５分保持した後に、３．５質量％／分のグラジエントで分析した。１００質量％アセトニトリルに到達後５分間保持した。サンプルの注入量は５．０μＬ、カラム温度は４０℃、流量は１．０ｍＬ／分で、分析波長は２７７ｎｍとした。
ＨＰＬＣ測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ４０（造粒後（以下同じ）１時間）、３６（２時間）、３２（８時間）、２６（２４時間）、２３（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
また、ビスフェノールＡの色相評価を、ＡＰＨＡ評価により行った。ＡＰＨＡは、JIS K-4101に定められた方法により測定した。具体的には、ビスフェノールＡプリルを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相を評価した。結果は、全てＡＰＨＡ１０であった。結果を表１に示す。
また、本実施例にて得られたビスフェノールＡを用いて、以下の製造例に従ってポリカーボネート樹脂を製造し、ＹＩを測定した。
陽イオン交換樹脂［三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」］を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った（縮合反応工程（１））。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール／ビスフェノールＡの濃縮液を得た（濃縮工程（Ｄ））。
次に、得られた濃縮液に水を加え、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）に減圧された晶析槽にて４５℃に保持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過した後、得られたアダクト結晶１００質量部に対し、４０質量部の割合で原料フェノールを用いて洗浄を行った。得られたアダクト結晶は、後述する再結晶操作を行った（晶析・固液分離工程（２））。
水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が５質量％存在しているため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を０．５質量％に調整を行った。この調整した母液を異性化処理する前に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）が充填された遊離酸除去塔に送り、反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて処理した（遊離酸除去工程（Ａ））。遊離酸を除去した母液を全量、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）が充填された異性化反応器に、反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて供給した（異性化処理工程（Ｂ））。なお、異性化処理された母液の８割を、ビスフェノールＡ濃度を４０質量％に調整するため濃縮工程（Ｄ）の減圧蒸留塔の上流に循環し、２割を回収工程（Ｃ）に送液した。
上記水平ベルトフィルターでろ過して得られたアダクト結晶に、蒸発回収フェノールと再結晶工程での母液を加え、９０℃に加熱してビスフェノールＡ４５質量％を含む溶液を調製し、１０ミクロンサイズのフィルターにてろ過した。得られた結晶に再び水を加え、５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）で５０℃の条件で、再結晶を行った。得られたスラリー溶液を２段押出型遠心分離機（４００Ｇ）に供給し、アダクト結晶１００質量部に対し、４０質量部の割合の原料フェノールにより洗浄を行い、湿潤アダクト結晶を得た。得られた湿潤アダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融し、脱フェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、ビスフェノールＡ（プリル）を製品として得た。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。本実施例では、ビスフェノールＡ溶融液が造粒ノズルから流出した時点を造粒後０時間とする。分析には、高速液体クロマトグラフ（Waters社製、型式：2695、カラム：Inertsil（商標登録）ODS-3Vジーエルサイエンス（株）製）を用いた。移動相としての２５質量％アセトニトリル水溶液に４５分保持した後に、３．５質量％／分のグラジエントで分析した。１００質量％アセトニトリルに到達後５分間保持した。サンプルの注入量は５．０μＬ、カラム温度は４０℃、流量は１．０ｍＬ／分で、分析波長は２７７ｎｍとした。
ＨＰＬＣ測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ４０（造粒後（以下同じ）１時間）、３６（２時間）、３２（８時間）、２６（２４時間）、２３（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
また、ビスフェノールＡの色相評価を、ＡＰＨＡ評価により行った。ＡＰＨＡは、JIS K-4101に定められた方法により測定した。具体的には、ビスフェノールＡプリルを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相を評価した。結果は、全てＡＰＨＡ１０であった。結果を表１に示す。
また、本実施例にて得られたビスフェノールＡを用いて、以下の製造例に従ってポリカーボネート樹脂を製造し、ＹＩを測定した。
製造例：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の製造
１．ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるように本実施例で得られたＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７７ｍｏｌ／Ｌであった。
１．ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるように本実施例で得られたＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７７ｍｏｌ／Ｌであった。
２．ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器の冷却溶媒の温度が２０℃以下になった後、オリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９２ｇ、トリエチルアミン０．７ｍＬ、及びＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１８５ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間重合反応を実施した。その後０．８ｍＬのトリエチルアミンを加えさらに３０分撹拌した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を得た。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器の冷却溶媒の温度が２０℃以下になった後、オリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９２ｇ、トリエチルアミン０．７ｍＬ、及びＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１８５ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間重合反応を実施した。その後０．８ｍＬのトリエチルアミンを加えさらに３０分撹拌した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を得た。
製造したポリカーボネート樹脂のＹＩ値の測定は、以下の通り行った。
上記にて得られた樹脂フレークをペレット化し、この樹脂ペレットを１１０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化した後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の成形体を成形し、この試験片を日本電色工業製の分光色差計ＳＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定した。結果を表２に示す。
上記にて得られた樹脂フレークをペレット化し、この樹脂ペレットを１１０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化した後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の成形体を成形し、この試験片を日本電色工業製の分光色差計ＳＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定した。結果を表２に示す。
実施例２
晶析・固液分離工程（２）において得られるアダクト結晶１００質量部に対し、５質量部の割合で蒸発回収したフェノールを用いて洗浄を行ったこと、及び上記アダクト結晶の再結晶を行った際に、アダクト結晶１００質量部に対し、５質量部の原料フェノールによる洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡを製造した。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ９９（造粒後（以下同じ）１時間）、９２（２時間）、８１（８時間）、６３（２４時間）、５６（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ２０であった。結果を表１に示す。
また、本例で得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネート樹脂を製造し、実施例１と同様の方法でＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
晶析・固液分離工程（２）において得られるアダクト結晶１００質量部に対し、５質量部の割合で蒸発回収したフェノールを用いて洗浄を行ったこと、及び上記アダクト結晶の再結晶を行った際に、アダクト結晶１００質量部に対し、５質量部の原料フェノールによる洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡを製造した。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ９９（造粒後（以下同じ）１時間）、９２（２時間）、８１（８時間）、６３（２４時間）、５６（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ２０であった。結果を表１に示す。
また、本例で得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネート樹脂を製造し、実施例１と同様の方法でＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
実施例３
遊離酸除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ１５０（造粒後（以下同じ）１時間）、１３３（２時間）、１２１（８時間）、９４（２４時間）、８４（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ３５であった。結果を表１に示す。
また、本例で得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネートを製造し、実施例１と同様の方法で成形体を作成しＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
遊離酸除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ１５０（造粒後（以下同じ）１時間）、１３３（２時間）、１２１（８時間）、９４（２４時間）、８４（４８時間）質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ３５であった。結果を表１に示す。
また、本例で得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネートを製造し、実施例１と同様の方法で成形体を作成しＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
比較例１
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール／ビスフェノールＡの濃縮液を得た。
次に、得られた濃縮液に水を加え、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）に減圧された晶析槽にて４５℃に保持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過した後、得られたアダクト結晶を付加物１００質量部に対し、５質量部の割合で蒸発回収したフェノールを用いて洗浄を行った。得られたアダクト結晶は、後述する再結晶操作を行った。
水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が５質量％存在しているため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を０．５質量％に調整を行った。この水分濃度を調整した母液を、全量、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）が充填された異性化反応器に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて供給した。
なお、異性化処理された母液の８割を、前記ビスフェノールＡ濃度を４０質量％に調整するため濃縮工程（Ｄ）の減圧蒸留塔の上流に循環し、２割を回収工程（Ｃ）に送液した。
水平ベルトフィルターでろ過して得られたアダクト結晶に、蒸発回収フェノールと再結晶工程での母液を加え、９０℃に加熱してビスフェノールＡ４５質量％を含む溶液を調製し、１０ミクロンサイズのフィルターにてろ過した。得られた結晶に再び水を加え、５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）で５０℃の条件で、再結晶を行い、得られたスラリー溶液を２段押出型遠心分離機（４００Ｇ）に供給し、付加物１００質量部に対し、５質量部の割合の原料フェノールにより洗浄を行い、湿潤アダクト結晶を得た。得られた湿潤アダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融し、脱フェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、ビスフェノールＡを製品として得た。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ２０２（造粒後（以下同じ）１時間）、１７８（２時間）、１６２（８時間）、１３２（２４時間）、９８（４８時間）質量ｐｐｍであった。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ６０であった。
また、本例にて得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネートを製造し、実施例１と同様の方法で成形体を作成しＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール／ビスフェノールＡの濃縮液を得た。
次に、得られた濃縮液に水を加え、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）に減圧された晶析槽にて４５℃に保持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過した後、得られたアダクト結晶を付加物１００質量部に対し、５質量部の割合で蒸発回収したフェノールを用いて洗浄を行った。得られたアダクト結晶は、後述する再結晶操作を行った。
水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が５質量％存在しているため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を０．５質量％に調整を行った。この水分濃度を調整した母液を、全量、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）が充填された異性化反応器に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1にて供給した。
なお、異性化処理された母液の８割を、前記ビスフェノールＡ濃度を４０質量％に調整するため濃縮工程（Ｄ）の減圧蒸留塔の上流に循環し、２割を回収工程（Ｃ）に送液した。
水平ベルトフィルターでろ過して得られたアダクト結晶に、蒸発回収フェノールと再結晶工程での母液を加え、９０℃に加熱してビスフェノールＡ４５質量％を含む溶液を調製し、１０ミクロンサイズのフィルターにてろ過した。得られた結晶に再び水を加え、５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）で５０℃の条件で、再結晶を行い、得られたスラリー溶液を２段押出型遠心分離機（４００Ｇ）に供給し、付加物１００質量部に対し、５質量部の割合の原料フェノールにより洗浄を行い、湿潤アダクト結晶を得た。得られた湿潤アダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融し、脱フェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、ビスフェノールＡを製品として得た。
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間、２時間、８時間、２４時間、４８時間と経過したビスフェノールＡについて、実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。測定の結果、ＩＰＰ濃度はそれぞれ２０２（造粒後（以下同じ）１時間）、１７８（２時間）、１６２（８時間）、１３２（２４時間）、９８（４８時間）質量ｐｐｍであった。
得られたビスフェノールＡについても、実施例１と同様にＡＰＨＡによる色相評価を行った。結果は、全てＡＰＨＡ６０であった。
また、本例にて得られたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様に製造例に従ってポリカーボネートを製造し、実施例１と同様の方法で成形体を作成しＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。
実施例１は遊離酸の除去と、アダクト結晶（再結晶時含む）を洗浄する洗浄液量を強化したもの、実施例２は遊離酸の除去を行ったもの、実施例３はアダクト結晶（再結晶時含む）を洗浄する洗浄液量を強化したものである。これに対し、比較例１は、遊離酸除去工程を含まず、またアダクト結晶を洗浄する洗浄液量が実施例と比べて低いものである。
表１から、ビスフェノールＡの造粒後１時間、３０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超える比較例１のＡＰＨＡ値は、上記条件下でイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下に制御された実施例１〜３と比べて大きく上昇していて、色相が大きく劣化したことがわかる。また、実施例１〜３の色相に優れたビスフェノールＡを用いて作製したポリカーボネート成形体は優れたＹＩ値を有する。これに対し、色相に劣る比較例１のビスフェノールＡを用いて作製したポリカーボネート成形体はＹＩ値が劣る結果となり、透明性が改善されていないことがわかる。
イソプロペニルフェノール濃度は表１にまとめる通り時間と共に変化するが、実施例１〜３と比較例１から明らかな通り、ビスフェノールＡの造粒後１時間の時点でのイソプロペニルフェノール濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することにより、色相に優れたビスフェノールＡを製造できることがわかる。
表１から、ビスフェノールＡの造粒後１時間、３０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超える比較例１のＡＰＨＡ値は、上記条件下でイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下に制御された実施例１〜３と比べて大きく上昇していて、色相が大きく劣化したことがわかる。また、実施例１〜３の色相に優れたビスフェノールＡを用いて作製したポリカーボネート成形体は優れたＹＩ値を有する。これに対し、色相に劣る比較例１のビスフェノールＡを用いて作製したポリカーボネート成形体はＹＩ値が劣る結果となり、透明性が改善されていないことがわかる。
イソプロペニルフェノール濃度は表１にまとめる通り時間と共に変化するが、実施例１〜３と比較例１から明らかな通り、ビスフェノールＡの造粒後１時間の時点でのイソプロペニルフェノール濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することにより、色相に優れたビスフェノールＡを製造できることがわかる。
本発明によれば、ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することにより、色相が良好なビスフェノールＡを製造することができる。
Claims (7)
- ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。
- （１）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、
（２）工程（１）で得られた反応混合物を冷却することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、
（３）工程（２）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び
（４）工程（３）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒する造粒工程、
を有するビスフェノールＡの製造方法において、
ビスフェノールＡの造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下におけるイソプロペニルフェノール濃度を監視し、前記濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御する、ビスフェノールＡの製造方法。 - （Ｄ）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程をさらに有する、請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
- （Ａ）遊離酸除去工程
をさらに有し、遊離酸を除去することにより前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。 - 前記晶析・固液分離工程（２）においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を洗浄する洗浄液量を変化させることにより、前記イソプロペニルフェノール濃度を制御する、請求項２〜４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
- 前記洗浄液量は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項５に記載のビスフェノールＡの製造方法。
- （Ｂ）前記晶析・固液分離工程（２）で得られた母液の全量またはその一部を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を縮合反応工程（１）及び／又は濃縮工程（Ｄ）に循環させる異性化工程、及び
（Ｃ）異性化工程（Ｂ）で処理された異性化処理液の残部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程
をさらに有する、請求項２〜６のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
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