PL202560B1

PL202560B1 - Wielowarstwowa, współwytłaczana, rękawowa, dwukierunkowo orientowana osłonka i jej zastosowanie jako osłonki artykułów spożywczych

Info

Publication number: PL202560B1
Application number: PL342467A
Authority: PL
Inventors: Nils Schröder; Detlef Wolf
Original assignee: Casetech Gmbh & Co Kg
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2009-07-31
Also published as: DE19943909A1; EP1084620A3; EP1084620A2; JP2001113651A; PL342467A1; ATE272319T1; DE50007269D1; EP1084620B1; RU2000123516A; US6517920B1

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy rękawowej, bez spawu, wielowarstwowej, współwytłaczanej, rękawowej, dwukierunkowo orientowanej, kurczliwej osłonki do długotrwałego i bez zmarszczeń osłaniania produktów o konsystencji past lub cieczy, zwłaszcza artykułów spożywczych, charakteryzującej się doskonałymi właściwościami barierowymi w stosunku do pary wodnej i tlenu oraz wykazującej małą przyczepność do zapakowanego produktu. Wynalazek dotyczy również zastosowania tej osłonki jako osłonki artykułów spożywczych.

Osłonki bez spawu wykonane z tworzyw sztucznych są często używane do osłaniania produktów o konsystencji past lub cieczy w ich produkcji i/lub w pakowaniu. Typowy kierunek wykorzystania takich osłonek stanowi ich zastosowanie w produkcji i/lub opakowywaniu kiełbas parzonych i gotowanych, serów topionych, zup i past o dużej zawartości tłuszczu. W zależności od wytwarzanego bądź też pakowanego produktu musi być oczywiście spełniony szeroki zestaw specyficznych wymagań po to, aby zastosowanie mogło zostać zrealizowane w praktyce.

W przypadku, na przykład, wytwarzania kiełbas, wymagania takie mogą stanowić:

- dobre właściwości barierowe;

- odporność na temperaturę do poziomu temperatury sterylizacji;

- dobra przyczepność do pakowanego produktu;

- znaczny skurcz;

- duża wytrzymałość, trwałość kształtu, odbojność;

- dobra wytrzymał o ść przy oddzieraniu, podatność na oddzieranie, dobra charakterystyka podczas nadkrawania;

- łatwość konfekcjonowania, zwłaszcza podatność na zgarnianie;

- dobra podatność na barwienie;

- łatwość nadrukowywania i dobra przyczepność farb drukarskich;

- niezawodne spełnianie wymagań ustaw dotyczących artykułów spożywczych (wytyczne EG, Związkowego Urzędu Zdrowotnej Ochrony Konsumentów i do Spraw Weterynarii BGVV, Urzędu do Spraw Żywności i Leków FDA,);

- niezawodność ekologiczna stosowanych materiałów.

Znane dotychczas na rynku wielowarstwowe, dwukierunkowo orientowane folie bez spawu są specjalnie dostosowywane do produkcji i/lub opakowywania wyrobów mięsnych, zwłaszcza kiełbas i w wię kszym lub mniejszym stopniu odpowiadają wymienionym wymaganiom. Istnieją jednak okreś lone zastosowania, w przypadku których zwłaszcza właściwości barierowe dostępnych na rynku osłonek są niewystarczające a duża przyczepność osłonki do pakowanego produktu nie jest potrzebna, a nawet stanowi wadę . Do takich zastosowań zalicza się np. wytwarzanie pokarmu dla zwierzą t o pożądanej trwałości wynoszącej kilka miesięcy bez chłodzenia albo opakowywanie produktów szczególnie wrażliwych na straty wilgoci i wykazujących tendencję do wysychania, takich jak masa marcepanowa. Jeżeli tego rodzaju produkty pakuje się w typową na rynku wielowarstwową, dwukierunkowo orientowaną, bez spawu folię tworzywową i przechowuje przez dłuższy czas w temperaturze pokojowej, to, ze względu na niewystarczające właściwości barierowe osłonki w stosunku do pary wodnej, po kilku tygodniach lub paru miesiącach w wyniku przenikania poprzez osłonkę na zewnątrz pary wodnej pochodzącej z pakowanego produktu następuje wyraźny ubytek ciężaru tego produktu, czemu w większości przypadków towarzyszy, pomarszczenie osłonki, i/lub, ze względu na niedostateczne właściwości barierowe osłonki w stosunku do tlenu, w wyniku przenikania tlenu powietrza z zewnątrz poprzez osłonkę do wnętrza, na powierzchni pakowanego produktu przebiegają procesy utleniania, które mogą ujemnie wpłynąć na jego wygląd i sensorykę. Wyraźne odchylenie ciężaru pakowanego produktu od wydrukowanych danych wytwórcy, pomarszczenie osłonki i/lub powierzchniowa zmiana zabarwienia pakowanego produktu - wszystko to wywołuje u nabywającego wrażenie starego, nieświeżego wyrobu i prowadzi do odrzucenia przez niego takiego produktu.

Inną wadą stosowanych jako osłonki pokarmu dla zwierząt typowych na rynku osłonek tworzywowych jest duża ich przyczepność do pakowanych produktów zawierających proteiny, np. do wyrobów mięsnych. O ile przyczepność do kiełbas przeznaczonych dla ludzi musi być dość duża aby uniknąć nieapetycznego wydzielania się galarety, to w przypadku osłonek pokarmu dla zwierząt, takiego jak np. kiełbasa dla psów, pożądana jest mała przyczepność, dzięki czemu zawartość łatwo wyślizguje się z nadciętej osłonki, bez konieczności nieprzyjemnego w odczuciu jej dotykania.

PL 202 560 B1

Zatem, osłonka nadająca się do wymienionych rodzajów zastosowania musi wyróżniać się następującymi istotnymi właściwościami stanowiącymi uzupełnienie bądź odchylenie w stosunku do przedstawionego uprzednio zestawu wymagań dotyczących osłonek do kiełbas:

- doskonałymi wł aś ciwoś ciami barierowymi w stosunku do tlenu (przenikalność tlenu < 5 ml»m'²»d'¹»bar'¹ w temperaturze 23°C i w atmosferze 75-procentowej wilgotności względnej aby uniknąć procesu utleniania) oraz do pary wodnej (przenikalność pary wodnej < 2 g^m•d¹ w temperaturze 23°C w atmosferze 85-procentowej wilgotności względnej w celu uniknięcia ubytku ciężaru w trakcie długotrwałego przechowywania bez chłodzenia);

- małą przyczepnością do zapakowanego produktu.

W europejskim opisie patentowym nr 107 854 przedstawiono rękawowy, pięciowarstwowy laminat złożony z warstwy wewnętrznej z żywicy termoplastycznej, warstwy środkowej z kopolimeru chlorku winylidenu (PVDC), poliolefinowej warstwy zewnętrznej oraz z dwóch warstw klejących znajdujących się pomiędzy warstwami podstawowymi. Przenikalność tlenu przez osłonkę wynosi 50 ml»m'²»d'¹· •atm^-1 (temp. 30°C, 100-prc. wilgotność względna), a przenikalność pary wodnej 5 g^m^-2^d^-1 (temperatura 40°C, 95-procentowa wilgotność względna); świadczy to o niewystarczającym oddziaływaniu barierowym w stosunku do tlenu i pary wodnej. Ponadto, w charakterze składnika stanowiącego barierę w stosunku do pary wodnej w osłonce występuje zawierający chlorowiec PVDC, którego stosowanie jest wątpliwe z ekologicznego punktu widzenia i dlatego jest ono obecnie w coraz mniejszym stopniu akceptowane.

Niemiecki opis patentowy nr 4 001 612 dotyczy rękawowej, trójwarstwowej, współwytłaczanej, dwukierunkowo orientowanej osłonki, w której warstwy wewnętrzna i zewnętrzna składają się z poliamidu albo z mieszaniny polimerowej zawierającej poliamid, a odgrywająca rolę bariery w stosunku do tlenu warstwa środkowa jest złożona z aromatycznego poliamidu lub kopoliamidu. Taka kompozycja ma wprawdzie dobre właściwości barierowe w stosunku do tlenu, jednak charakteryzuje się tylko niewielkim do umiarkowanego oddziaływaniem barierowym w stosunku do pary wodnej; oddziaływanie takie jest niewystarczające w przypadku wielomiesięcznego przechowywania bez chłodzenia. Ponadto, ponieważ warstwa wewnętrzna jest otrzymywana na podstawie poliamidu, występuje niepożądanie duża przyczepność zapakowanych produktów o znacznej zawartości tłuszczów i protein do wewnętrznej strony osłonki.

Przedmiotem niemieckiego opisu patentowego nr 4 128 081 jest wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia rękawowa, obejmująca jako warstwę rdzeniową co najmniej jedno, stanowiące barierę dla tlenu podłoże z kopolimeru etylen/alkohol winylowy (EVOH), aromatycznego lub alifatycznego (ko)poliamidu, a jako warstwę wewnętrzną co najmniej jedno stanowiące barierę dla pary wodnej podłoże z alifatycznego (ko)poliamidu. Tego rodzaju osłonki spełniają wymagania dotyczące dobrych właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej, jednak w okresie przechowywania pochodząca z zapakowanego produktu wilgoć przedostaje się do warstwy rdzeniowej służącej jako bariera w stosunku do tlenu. Ponieważ wilgoć zbiera się w warstwie rdzeniowej i nie jest w stanie przedostać się dalej przez poliolefinową warstwę zewnętrzną stanowiącą barierę w stosunku do pary wodnej, bariera w stosunku do tlenu staje się w miarę przechowywania coraz gorsza. Dlatego też tego rodzaju osłonki są nieprzydatne w przypadku dłuższych czasów przechowywania, zwłaszcza gdy przechowywanie odbywa się bez chłodzenia. Wadę zewnętrznej warstwy poliolefinowej stanowi też fakt, że aby nadać wystarczającą przyczepność do niej farby drukarskiej należy przed operacją drukowania wprowadzić dodatkowy etap, np. oddziaływanie wyładowań koronowych.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 128 082 przedstawiono co najmniej trójwarstwową, dwukierunkowo orientowaną folię rękawową, obejmującą warstwę zewnętrzną z alifatycznego poliamidu, stanowiącą barierę dla tlenu warstwę rdzeniową z EVOH, aromatycznego i/lub alifatycznego (ko)poliamidu oraz wykazującą właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej i przyczepność do zapakowanego produktu wewnętrzną warstwę poliolefinową, korzystnie z polimerycznego jonomeru. Wadę tej osłonki stanowi przyczepność warstwy wewnętrznej do zapakowanego produktu i znaczna w porównaniu z innymi poliolefinami przenikalność pary wodnej przez polimeryczny jonomer. Europejski opis patentowy nr 530 538 dotyczy rękawowej, pięciowarstwowej, współwytłaczanej, dwukierunkowo orientowanej osłonki składającej się z zewnętrznej warstwy poliamidowej, następnej zewnętrznej, ewentualnie o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu warstwy z poliolefiny o charakterze promotora adhezji albo z EVOH, poliamidowej warstwy środkowej, drugiej wewnętrznej warstwy z poliolefiny będącej barierą dla pary wodnej i promotorem adhezji oraz z właściwej wewnętrznej warstwy poliamidowej. Aczkolwiek tego rodzaju osłonki wykazują się właściwościami barierowymi

PL 202 560 B1 w stosunku do pary wodnej, to w wyniku prób przechowywania zaobserwowano ubytek ciężaru badanych zapakowanych produktów wynoszący co najmniej 0,3% wagowych po 20 dobach przetrzymywania w chłodni. Wprawdzie odpowiadająca temu ubytkowi ciężaru wartość właściwości barierowych w odniesieniu do wyrobów kiełbasianych opakowanych w taką osłonkę jest całkowicie wystarczająca w przypadku ograniczonego do kilku tygodni przechowywania ich w chł odni, to w razie przechowywania w temperaturze pokojowej przez wiele miesięcy należy na podstawie tych danych oczekiwać ubytków ciężaru wyraźnie przekraczających ustalone wymagania. Ponadto, ze względu na poliamidową warstwę wewnętrzną tej osłonki trzeba liczyć się z niepożądanie dużą przyczepnością wewnętrznej strony osłonki do zapakowanych w nią produktów zawierających tłuszcze i proteiny.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 339 337 przedstawiono pięciowarstwową folię rękawową do opakowywania i osłaniania artykułów spożywczych mających postać pasty. Ta folia rękawowa, zwłaszcza osłonki kiełbas, na podstawie poliamidu, charakteryzuje się tym, że jej warstwa wewnętrzna i zewnę trzna skł ada się z jednakowego materiał u poliamidowego stanowią cego co najmniej jeden alifatyczny poliamid i/lub co najmniej jeden alifatyczny kopoliamid, i/lub co najmniej jeden po części aromatyczny poliamid, i/lub co najmniej jeden po części aromatyczny kopoliamid, warstwę środkową stanowi poliolefina, a ponadto występują w niej dwie złożone z jednakowego materiału warstwy promotora adhezji. Udział po części aromatycznego poliamidu i/lub kopoliamidu wynosi 5-60%, w szczególności 10-50% w przeliczeniu na łączny ciężar mieszaniny polimerowej złożonej z po części aromatycznych i alifatycznych poliamidów oraz kopoliamidów. Wadę takiej osłonki stanowią jej niedostateczne właściwości barierowe w stosunku do tlenu, co prowadzi do zmiany zabarwienia (szarzenia) wrażliwych na utlenianie zapakowanych produktów. Dodatkowo, fakt że warstwa wewnętrzna jest oparta na poliamidzie prowadzi do niepożądanej przyczepności wewnętrznej strony osłonki do zapakowanych w nią produktów zawierających tłuszcze i proteiny. Z europejskiego opisu patentowego nr 879 560 znana jest co najmniej czterowarstwowa, dwukierunkowo orientowana osłonka artykułów spożywczych o dwóch warstwach stanowiących barierę dla tlenu. Na przenikanie tlenu oddziaływuje tu w istocie umiejscowiona nie od strony zewnętrznej warstwa zawierająca EVOH oraz zewnętrzna warstwa poliamidowa zawierająca fragmenty aromatyczne. W przypadku jednak długotrwałego przechowywania bez chłodzenia kompozycja ta wykazuje niewystarczające właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej. Przedstawione powyż ej zgodnie ze stanem techniki kompozycje folii nie odpowiadają w poszczególnych punktach wymienionemu uprzednio zestawowi wymagań. W szczególności, znane na rynku handlowym osł onki charakteryzują się niedostatecznymi istotnymi właściwościami barierowymi bądź w stosunku do tlenu, bądź też do pary wodnej. Połączenia tych właściwości barierowych dotyczących wymagań odnoszących się do długotrwałego przechowywania z małą tendencją warstwy wewnętrznej do przyczepności do zapakowanych produktów nie udało się dotychczas osiągnąć i nie zostało ono zrealizowane przez żaden dostępny na rynku handlowym wyrób.

Istnieje więc zadanie opracowania osłonki do artykułów spożywczych spełniającej wymieniony zestaw wymagań w szczególności w odniesieniu do doskonałych właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej i tlenu oraz mającej stronę wewnętrzną wykazującą jedynie małą przyczepność do zapakowanych produktów zawierających tłuszcze i proteiny.

Niniejszy wynalazek prowadzi do rozwiązania tego zadania w wyniku opracowania wielowarstwowej, współwytłaczanej, rękawowej, dwukierunkowo orientowanej osłonki zawierającej warstwę zewnętrzną, rdzeniową i wewnętrzną, przy czym warstwa zewnętrzna i rdzeniowa jako główny składnik zawiera poliamid, charakteryzującej się tym, że osłonka składa się, licząc od zewnątrz do wewnątrz, z

a) warstwy zewnętrznej A zawierającej jako składnik główny poliamid albo mieszaninę kilku poliamidów,

b) warstwy B o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu i składającej się z niemal całkowicie zhydrolizowanego kopolimeru etylen/octan winylu (EVOH) o udziale jednostek etylenu wynoszącym 25-53% wagowych,

c) warstwy rdzeniowej C, zawierającej jako składnik główny poliamid albo mieszaninę kilku poliamidów,

d) warstwy D o działaniu promotora adhezji w stosunku do sąsiedniej warstwy C i sąsiedniej warstwy E, która to warstwa D zawiera co najmniej jedną modyfikowaną poliolefinę oraz

e) wewnętrznej warstwy E o właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej, obejmującej jako składnik główny homopolimer albo kopolimer olefinowy lub ich mieszaninę.

PL 202 560 B1

Korzystnie w osłonce główne składniki warstw A i C obejmują albo alifatyczny homopoliamid, albo alifatyczny kopoliamid, albo mieszaninę alifatycznego homo- i kopoliamidu, albo mieszaninę alifatycznego homopoliamidu i po części aromatycznego poliamidu.

Korzystnie zastosowane po części aromatyczne poliamidy składają się głównie z jednostek m-ksylilenodiaminy i kwasu adypinowego albo z jednostek heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego.

Korzystnie warstwy A i C różnią się składem.

W korzystnym wykonaniu warstwa B składa się z niemal całkowicie zhydrolizowanego kopolimeru etylen/octan winylu (EVOH) o udziale jednostek etylenu wynoszącym korzystnie 29-38% wagowych.

W korzystnym wykonaniu warstwa E skł ada się w istocie z homopolimeru albo kopolimeru propylenu.

Korzystnie grubość warstwy E jest mniejsza niż 10 μm.

Również korzystnie warstwa D zawiera modyfikowane homo- i/lub kopolimery α-olefin o 2-8 atomach C, które zawierają szczepione albo poddane kopolimeryzacji monomery z grupy α,β-nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub kwasów monokarboksylowych i/lub ich pochodnych.

W korzystnym wykonaniu jedna albo kilka warstw jest pigmentowanych. Korzystnie suma grubości wszystkich warstw wynosi 25-80 μm, zwłaszcza 35-65 nm.

W korzystnym wykonaniu osłonki jej powierzchniowy stopień orientacji stanowiący iloczyn z przemnożenia stopnia orientacji wzdłużnej i stopnia orientacji poprzecznej wynosi co najmniej 6, zwłaszcza korzystnie co najmniej 8.

Korzystnie osłonka jest hartowana termicznie.

W korzystnym wykonaniu zmierzony w temperaturze 100°C w wodzie po upływie 15 minut swobodny skurcz w co najmniej jednym kierunku orientacji wynosi 1-25%, zwłaszcza 10-20%.

Korzystna jest osłonka, gdy jej końcowa średnica wynosi co najmniej 10 mm i najwyżej 400 mm, szczególnie korzystnie co najmniej 25 mm i najwyżej 220 mm.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie osłonki określonej powyżej jako osłonki artykułów spożywczych.

Specyficzne właściwości osłonki według wynalazku wynikają z jej specjalnej struktury warstwowej, charakteryzującej się biegnącą od zewnątrz do wewnątrz kolejnością warstw A/B/C/D/E.

Główny składnik zewnętrznej, podatnej na drukowanie bez uprzedniej obróbki warstwy A stanowi albo alifatyczny homopoliamid, albo alifatyczny kopoliamid, albo mieszanina alifatycznego homo- i kopoliamidu, albo mieszanina alifatycznego homo- lub kopoliamidu i po części aromatycznego poliamidu.

Jako alifatyczne poliamidy i alifatyczne kopoliamidy odpowiednie są te poliamidy, które zostały w sposób ogólny opisane w podręczniku „Kunststoffhandbuch” część 3/4 „Polyamide”, strona 22 i dalsze, Carl Hanser Verlag, Monachium - Wiedeń 1998. Alifatyczny poliamid stanowi homopoliamid na podstawie alifatycznych pierwszorzędowych diamin i alifatycznych kwasów dikarboksylowych albo homopolimer kwasów ω-aminokarboksylowych lub ich laktamów. Alifatyczny kopoliamid zawiera podobne jednostki i jest np. polimerem na podstawie jednej albo kilku alifatycznych diamin i jednego albo kilku kwasów dikarboksylowych i/lub jednego albo różnych kwasów ω-aminokarboksylowych bądź ich laktamów. Alifatyczne diaminy pierwszorzędowe zawierają w szczególności 4-8 atomów C. Odpowiednie diaminy to tetra-, penta-, heksa- i oktametylenodiamina; zwłaszcza korzystna jest heksametylenodiamina.

Alifatyczne kwasy dikarboksylowe zawierają w szczególności 4-12 atomów C. Przykłady odpowiednich kwasów dikarboksylowych stanowią: kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodikarboksylowy. Kwasy ω-aminokarboksylowe albo ich laktamy zawierają 6-12 atomów C. Przykładem kwasu ω-aminokarboksylowego jest kwas 11-aminoundekanowy, a przykłady laktamów to ε-kaprolaktam i ω-laurynolaktam. Zwłaszcza korzystnymi alifatycznymi poliamidami są: polikaprolaktam (PA6) i poliheksametylenoadypinoamid (PA66). Zwłaszcza korzystny alifatyczny kopoliamid stanowi PA 6/66 złożony z jednostek kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego.

Po części aromatyczne poliamidy również zostały opisane w podręczniku „Kunststoffhandbuch” część 3/4 „Polyamide”, strona 803 i dalsze, Carl Hanser Verlag, Monachium - Wiedeń 1998. W po części aromatycznych poliamidach i kopoliamidach bądź jednostki diaminowe składają się w przeważającym stopniu albo całkowicie z fragmentów aromatycznych, podczas gdy jednostki

PL 202 560 B1 kwasu dikarboksylowego mają w przeważającym stopniu lub całkowicie charakter alifatyczny, bądź też jednostki diaminowe mają w przeważającym stopniu albo całkowicie charakter alifatyczny, podczas gdy jednostki kwasu dikarboksyIowego są w przeważającym stopniu lub całkowicie zbudowane z fragmentów aromatycznych.

Przykłady pierwszej postaci wykonania stanowią po części aromatyczne poliamidy lub kopoliamidy, w których aromatyczne jednostki diaminowe składają się z m-ksylilenodiaminy i fenylenodiaminy. Alifatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego według tej postaci zawierają zwykle 4-10 atomów C, tak jak np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy i kwas azelainowy. Obok aromatycznych jednostek diaminowych i alifatycznych jednostek kwasu dikarboksylowego mogą tu jeszcze występować, każdorazowo w ilości do 5% molowych, alifatyczne jednostki diaminowe i aromatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego. W zwłaszcza korzystnej postaci wykonania występują jednostki m-ksylilenodiaminy i kwasu adypinowego. Taki poliamid (PA-MXD6) wytwarza np. firma Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. pod nazwą MX-Nylon.

Przykłady drugiej postaci wykonania stanowią po części aromatyczne poliamidy i kopoliamidy, w przypadku których alifatyczne diaminy zawierają zwykle 4-8 atomów C. Korzystnymi aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi są tu w szczególności kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Obok alifatycznych jednostek diaminowych i aromatycznych jednostek kwasu dikarboksylowego mogą tu jeszcze występować, każdorazowo w ilości do 5% molowych, aromatyczne jednostki diaminowe i alifatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego. W zwłaszcza korzystnej postaci wykonania występują jednostki heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego. Taki poliamid (PA 6I/6T) wytwarza np. firma Du Pont De Nemours pod nazwą Selar PA. Po części aromatyczny poliamid PA 6I/6T dodaje się korzystnie w ilości 2-40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 5-20% wagowych. Po części aromatyczny poliamid PA-MXD6 dodaje się korzystnie w ilości 5-40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 10 -30% wagowych. Oprócz składnika poliamidowego, warstwa A może zawierać przetwórcze środki pomocnicze, napełniacze nieorganiczne, pigmenty przeciwsłoneczne, pigmenty barwiące i/lub inne barwniki.

Wtórna zewnętrzna warstwa B, nadająca całej kompozycji skuteczne działanie barierowe w stosunku do tlenu, składa się z prawie całkowicie zhydrolizowanego kopolimeru etylen/octan winylu (EVOH) zawierającego 25-53% wagowych, korzystnie 29-38% wagowych jednostek etylenu. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, grubość tej warstwy wynosi 2-8 μm, zwłaszcza 3-6 μm.

Środkowa warstwa C, decydująca o trwałości kompozycji i stałej wartości wynikającej z kalibrowania, składa się z polimerów i dodatków wymienionych w opisie warstwy A, może mieć jednak ewentualnie skład odmienny niż warstwa A.

Wtórna warstwa wewnętrzna D o charakterze promotora adhezji, umieszczona pomiędzy warstwą środkową C i warstwą wewnętrzną E, korzystnie składa się z modyfikowanych poliolefin. Stanowią je przy tym modyfikowane homopolimery i kopolimery etylenu lub propylenu oraz, ewentualnie, innych liniowych α-olefin o 3-8 atomach C, które zawierają szczepione monomery z grupy α,β-nienasyconych kwasów dikarboksylowych, takich jak np. kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, bądź bezwodniki, estry, amidy lub imidy tych kwasów. Przydatne są też kopolimery typu jonomerów etylenu i propylenu oraz, ewentualnie, innych liniowych α-olefin o 3-8 atomach C z α,β-nienasyconymi kwasami karboksyIowymi, takimi jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i/lub ich sole z metalami, i/lub ich estry alkilowe albo odpowiednie polimery szczepione wymienionych monomerów na polimerach bądź też po części zmydlonych kopolimerach etylen/ester winylowy, ewentualnie poddanych polimeryzacji szczepionej monomerem spośród wymienionych kwasów. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, grubość warstwy stanowiącej promotor adhezji wynosi 1-6 μm.

Główny składnik wewnętrznej warstwy E, nadającej całej kompozycji skuteczne właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej i o małej tylko przyczepności do substancji polarnych, stanowi homopolimer lub kopolimer olefinowy albo ich mieszanina o temperaturze topnienia składnika o najniższej temperaturze topnienia wynoszącej co najmniej 136°C, korzystnie co najmniej 147°C Ponadto, warstwa ta może też zawierać inne substancje, korzystnie pigmenty barwiące. Korzystna grubość warstwy wynosi mniej niż 10 μm.

W celu polepszenia charakterystyki przetwórczej oraz rozwierania, można do warstwy wewnętrznej i/lub do warstwy zewnętrznej wprowadzić dodatki. Odpowiednie okazały się przy tym przede

PL 202 560 B1 wszystkim środki przeciwdziałające wzajemnemu sklejaniu się folii i środki antyadhezyjne. Te dodatki przeciwdziałające sklejaniu są oparte np. na tlenku krzemu.

W celu ograniczenia wpł ywu ś wiatł a na zapakowany produkt moż na do poszczególnych warstw dodawać absorbery światła UV. Przydatne są tu nieorganiczne pigmenty, zwłaszcza tlenek cynku, tytanu, żelaza i krzemu. Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania wynalazku, pigment nieorganiczny o bardzo wysokim stopniu rozdrobnienia wprowadza się do kompozycji folii w postaci przedmieszki, której nośnik jest kompatybilny z podstawowym materiałem tworzącym warstwę. Ilość pigmentu wynosi 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,5-2,5% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar osłonki.

Specyficzne właściwości osłonek według wynalazku są też wynikiem, oprócz struktury warstw i użytych substancji wyjściowych, sposobu wytwarzania, który dzieli si ę na następujące etapy:

1. Współwytłaczanie, kalibrowanie i chłodzenie pierwotnych rękawów przeznaczonych do orientowania.

2. Ponowne ogrzanie pierwotnych rękawów do odpowiedniej temperatury orientacji.

3. Orientowanie dwukierunkowe w wyniku oddziaływania różnicy ciśnienia pomiędzy wnętrzem rękawa i jego otoczeniem jak również poprzez orientację wzdłużną wywoływaną wzdłużną siłą rozciągającą.

4. Hartowanie termiczne dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej.

5. Nawinięcie i następne, poza linią produkcyjną, konfekcjonowanie (zgarnianie itd.).

Wytwarzanie osłonek według wynalazku korzystnie odbywa się metodą nazywaną po angielsku „double bubble” (podwójne rozdmuchiwanie) albo metodą o angielskiej nazwie „injected bubble” (rozdmuchiwanie wtryskowe), zgodnie z którą rękawowy produkt współwytłaczania przez kołową dyszę pierścieniową najpierw w wyniku intensywnego chłodzenia przeprowadza się w stan stały i na następnym etapie sposobu wytwarzania tak otrzymany grubościenny rękaw pierwotny (300-600 μm) w jednym albo w kilku stadiach znowu ogrzewa się za pomocą odpowiedniej metody dostarczania energii do temperatury właściwej w procesie orientacji w fazie stałej, po czym między ściśle dopasowanymi dwoma parami walców dociskających, w wyniku włączenia napełnionej gazem lub cieczą ciśnieniowej poduszki rozdmuchowej, poddaje go orientacji w kierunku zarówno poprzecznym, jak i wzdłużnym. Podczas gdy stosunek różnych wartości prędkości obrotowej walców ograniczonych poduszką odpowiada stopniowi orientacji wzdłużnej, to stopień orientacji poprzecznej oblicza się ze stosunku średnicy rękawa w stanie zorientowanym do średnicy nieorientowanego, pierwotnego rękawa. Stosunek orientacji (RV) stanowi iloraz z podzielenia stopnia orientacji poprzecznej przez stopień orientacji wzdłużnej, a powierzchniowy stopień orientacji (FR) jest iloczynem z przemnożenia stopnia orientacji wzdłużnej i stopnia orientacji poprzecznej. Korzystna wartość FR przekracza 6, zwłaszcza korzystnie wynosi co najmniej 8. Podczas dwukierunkowej orientacji cząsteczki rękawa znajdującego się w stanie stałym ustawiają się w taki sposób, że moduł sprężystości oraz wytrzymałość w kierunku zarówno poprzecznym, jak i wzdłużnym ulegają znacznemu zwiększeniu. Zaraz po pierwszym etapie orientacji można w wyniku drugiego rozdmuchania ponownie między dwoma walcami dociskającymi, przy użyciu poduszki pneumatycznej, doprowadzić do określonego skurczu powrotnego (zmniejszenia średnicy) rozdmuchanej osłonki i ewentualnie jednocześnie zrealizować wtórną orientację w kierunku wzdłużnym. Średnicę rękawa można regulować zmianami poziomu ciśnienia hydraulicznego w prowadzonym następnie procesie hartowania termicznego. W procesie hartowania termicznego można uzyskać dokładną pożądaną wartość skurczu osłonki dzięki doborowi parametru skurczu powrotnego (iloraz z podzielenia różnicy wymiaru w procesie orientacji i wymiaru w procesie hartowania termicznego przez wymiar w procesie hartowania termicznego), temperatury hartowania termicznego i czasu przebywania. W celu osiągnięcia większej elastyczności, proces hartowania termicznego można prowadzić w obecności wody albo pary wodnej. Przed nawijaniem dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej należy ją na tyle ochłodzić, aby wyeliminować aktywację naprężenia skurczowego w nawoju. Dwukierunkowo orientowane folie rękawowe wytwarza się w przedziale średnic 10-400 mm, korzystnie 25-220 mm. Suma wszystkich warstw współwytłaczanych osłonek rękawowych wynosi 25-80 μm korzystnie 35-65 μm.

Zmierzony w temperaturze 100°C po 15 minutach swobodny skurcz w co najmniej jednym kierunku orientacji współwytłaczanych osłonek rękawowych wynosi zwykle 1-25%, zwłaszcza 10-20%.

PL 202 560 B1

W temperaturze niższej od 40°C swobodny skurcz jest mniejszy niż 3%, co zapewnia ewentualnie hartowanym termicznie osłonkom dostateczną trwałość podczas przechowywania.

Istotne właściwości opisanych w dalszym tekście osłonek ocenia się w następujący sposób:

Przenikalność pary wodnej (WDDu)

Wartość WDDu oznacza się według DIN 53 122, arkusz 2 w temperaturze 23°C, w atmosferze 85-procentowej wilgotności względnej powietrza. Wartość ta podaje ilość pary wodnej w gramach, która w podanych warunkach badania w ciągu 1 doby (24 godziny) przenika przez wynoszącą 1 m²powierzchnię badanej folii.

Przenikalność tlenu (O2Du)

Wartość O2Du oznacza się według DIN 53 380, część 3, w temperaturze 23°C, w atmosferze 75-procentowej wilgotności względnej. Wartość ta podaje objętość tlenu w mililitrach, która pod cząstkowym ciśnieniem tlenu 1 bar (0,1 MPa) w podanych warunkach badania w ciągu 1 doby (24 godziny) przenika przez wynoszącą 1 m² powierzchnię badanej folii.

Próba przechowywania w temperaturze 23°C przez 90 dni.

Badane osłonki za pomocą typowej handlowej maszyny do napełniania napełnia się bez zmarszczek wrażliwym na utlenianie produktem przeznaczonym do zapakowania (testowa surowa masa kiełbasiana na podstawie kiełbasy do parzenia), obustronnie spina zaciskami i następnie w obszarze zamknięć zaciskowych zgrzewa woskiem. Po zważeniu otrzymanych kiełbas przechowuje się je w magazynie w temperaturze pokojowej. Po upływie 90 dni znowu waży się kiełbasy i oblicza procentowy ubytek ciężaru stanowiący stosunek różnicy ciężarów przed i po magazynowaniu do ciężaru przed magazynowaniem.

Optycznego oszacowania stanu (np. zszarzenia) powierzchni badanego zapakowanego produktu oraz pomarszczenia osłonki po przechowywaniu dokonują specjaliści na podstawie subiektywnego porównania wyrażanego w ocenach szkolnych, przy czym próbka świeżo napełniona surową masą kiełbasianą (optyczny wygląd tej masy: brak zszarzenia, czyli niemiecka szkolna ocena 1; pomarszczenie osłonki: obcisła bez zmarszczek, czyli niemiecka szkolna ocena 1) służy jako próbka porównawcza.

Przyczepność zapakowanego produktu do wewnętrznej strony osłonki.

Ocena polega na subiektywnym, niezależnym wzajemnie od siebie porównaniu przez specjalistów próbek napełnionych testowaną zawartością (testowa surowa masa kiełbasiana na podstawie kiełbasy do parzenia).

Inny jeszcze przedmiot wynalazku stanowi zastosowanie osłonek według wynalazku jako osłonek artykułów spożywczych, zwłaszcza do artykułów spożywczych o konsystencji pasty lub cieczy. Korzystnie osłonki stosuje się do opakowania pokarmu dla zwierząt, serów, mas ciastowatych, marcepanu lub zup.

Poniższe przykłady służą do bliższego wyjaśnienia przedmiotu wynalazku.

Przykłady

W następujących przykładach otrzymywano w wyniku współwytłaczania przez wielowarstwową dyszę rękaw pierwotny średnicy 15 mm, który poddawano dwukierunkowej orientacji i hartowaniu termicznemu uzyskując rękaw średnicy 45 mm. Rozmaite materiały używane do wytwarzania współwytłaczanych osłonek według wynalazku oraz z przykładów porównawczych mają następujące sym-

bole skrótowe:
PA	- poliamid 6 lub poliamid 6/66,	np. Durethan B 38 F (Bayer AG)
a-PA	- po czyści aromatyczny kopoliamid,	np. Selar PA 3426 (Du Pont )
PO	- poliolefina,	np. Moplen X30S (Montell )
HV	- promotor adhezji na podstawie poliolefiny	np. Admer QF 551 (Mitsui Chemicals)
XX	- kopolimer etylen/alkohol winylowy	np. EVAL LC F 101 BZ (Kuraray)
MB	- barwna przedmieszka na podstawie PA	np. Farbmasterbatch rot (Wilson)

P r z y k ł a d 1 (B1 )

warstwa A (zewnętrzna):	PA	(22 gm)
warstwa B:	XX	( 3 gm)
warstwa C:	PA	(12 gm)
warstwa D:	HV	( 6 gm)
warstwa E (wewnętrzna):	PO	( 8 gm)
P r z y k ł a d 2 (B2)
warstwa A:	75% PA, 10% a-PA, 15% MB	(22 gm)

PL 202 560 B1

warstwa B:	XX	( 2 ąm)
warstwa C:	PA	(14 Lim)
warstwa D:	HV	( 4 ąm)
warstwa E:	PO	( 7 ąm)
Przykład porównawczy 1 (V1):
warstwa A:	95% PA, 5% a-PA	(22 ąm)
warstwa B:	XX	( 3 ąm)
warstwa C:	PA	(12 ąm)
warstwa D:	HV	( 4 ąm)
warstwa E:	PA	(12 ąm)
Przykład porównawczy 2 (V2):
warstwa A:	PA	(24 ąm)
warstwa B:	HV	( 2 ąm)
warstwa C:	PO	(15 ąm)
warstwa D:	HV	( 2 ąm)
warstwa E:	PA	(12 ąm)
Przykład porównawczy 3 (V3):
warstwa A:	PO	( 8 ąm)
warstwa B:	HV	( 4 ąm)
warstwa C:	PA	(22 ąm)
warstwa D:	XX	( 3 ąm)
warstwa E:	PA	( 8 ąm)

Podana w przykładach grubości poszczególnych warstw dotyczą końcowego produktu, czyli zorientowanej folii rękawowej.

Wartości przenikalności pary wodnej i tlenu oraz wyniki oceny użytkowych właściwości technicznych osłonek wytworzonych zgodnie z przykładami według wynalazku oraz przykładami porównawczymi zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

	B1	B2	V1	V2	V3
Przenikalność pary wodnej (g^irCd^-1)	1,7	1.8	4,0	1,5	1,8
Przenikalność tlenu (mlm’²d’¹*bar’¹)	4,6	4,3	4,0	25,0	4,5
Ubytek masy badanego zapakowanego produktu po próbie przechowywania (% wagowy)	1,8	1,9	5,0	1,6	1,9
Pomarszczenie osłonki po próbie przechowywania (oszacowanie)	1	1	5	2	2
Optyczna ocena stanu zapakowanego produktu po próbie przechowywania (oszacowanie)	1	1	1	4	1
Przyczepność zapakowanego produktu do wewnętrznej warstwy osłonki	mała	mała	silna	silna	silna

W powyż szej tabeli oznaczenie d oznacza dobę = 24 godziny bar = 0,1 MPa

Ocena: 1 = bardzo dobra 2 = dobra 3 = zadowalają ca 4 = dostateczna 5 = niedostateczna

Claims

1. Wielowarstwowa, współwytłaczana, rękawowa, dwukierunkowo orientowana osłonka zawierająca warstwę zewnętrzną, rdzeniową i wewnętrzną, przy czym warstwa zewnętrzna i rdzeniowa jako

PL 202 560 B1 główny składnik zawiera poliamid, znamienna tym, że osłonka składa się, licząc od zewnątrz do wewnątrz, z

2. Osłonka według zastrz. 1, znamienna tym, że główne składniki warstw A i C obejmują albo alifatyczny homopoliamid, albo alifatyczny kopoliamid, albo mieszaninę alifatycznego homo- i kopoliamidu, albo mieszaninę alifatycznego homopoliamidu i po części aromatycznego poliamidu.

3. Osłonka według zastrz. 2, znamienna tym, że zastosowane po części aromatyczne poliamidy składają się głównie z jednostek m-ksylilenodiaminy i kwasu adypinowego albo z jednostek heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego.

4. Osłonka według zastrz. 3, znamienna tym, że warstwy A i C różnią się składem.

5. Osłonka według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa B składa się z niemal całkowicie zhydrolizowanego kopolimeru etylen/octan winylu (EVOH) o udziale jednostek etylenu wynoszącym korzystnie 29-38% wagowych.

6. Osłonka według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa E składa się w istocie z homopolimeru albo kopolimeru propylenu.

7. Osłonka według zastrz. 1, znamienna tym, że grubość warstwy E jest mniejsza niż 10 nm.

8. Osłonka według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa D zawiera modyfikowane homoi/lub kopolimery α-olefin o 2-8 atomach C, które zawierają szczepione albo poddane kopolimeryzacji monomery z grupy α,β-nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub kwasów monokarboksylowych i/lub ich pochodnych.

9. Osłonka według zastrz. od 1 do 8, znamienna tym, że jedna albo kilka warstw jest pigmentowanych.

10. Osłonka według zastrz. od 1 do 9, znamienna tym, że suma grubości wszystkich warstw wynosi 25-80 nm, zwłaszcza 35-65 μm.

11. Osłonka według zastrz. od 1 do 10, znamienna tym, że jej powierzchniowy stopień orientacji stanowiący iloczyn z przemnożenia stopnia orientacji wzdłużnej i stopnia orientacji poprzecznej wynosi co najmniej 6, zwłaszcza korzystnie co najmniej 8.

12. Osłonka według zastrz. od 1 do 11, znamienna tym, że jest hartowana termicznie.

13. Osłonka według zastrz. od 1 do 12, znamienna tym, że zmierzony w temperaturze 100°C w wodzie po upływie 15 minut swobodny skurcz w co najmniej jednym kierunku orientacji wynosi 1-25%, zwłaszcza 10-20%.

14. Osłonka według zastrz. od 1 do 13, znamienna tym, że jej końcowa średnica wynosi co najmniej 10 mm i najwyżej 400 mm, korzystnie co najmniej 25 mm i najwyżej 220 mm.

15. Zastosowanie osłonki określonej w zastrz. od 1 do 14 jako osłonki artykułów spożywczych.