PL200156B1 - Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych - Google Patents
Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznychInfo
- Publication number
- PL200156B1 PL200156B1 PL368592A PL36859202A PL200156B1 PL 200156 B1 PL200156 B1 PL 200156B1 PL 368592 A PL368592 A PL 368592A PL 36859202 A PL36859202 A PL 36859202A PL 200156 B1 PL200156 B1 PL 200156B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- sulfuric acid
- silicates
- sulfur
- earth metals
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 23
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 12
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 10
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims description 7
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 claims description 2
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- -1 methane) Chemical compound 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003305 oil spill Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B1/00—Preparing the batches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B3/00—Charging the melting furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/04—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in tank furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
- C03B5/2353—Heating the glass by combustion with pure oxygen or oxygen-enriched air, e.g. using oxy-fuel burners or oxygen lances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/235—Heating the glass
- C03B5/2356—Submerged heating, e.g. by using heat pipes, hot gas or submerged combustion burners
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
Ujawniono sposób wytwarzania zwi azków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które lacz a co najmniej dwa z tych pierwiastków, który obejmuje reakcj e przemiany, w której siarczany metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionk a ulegaj a przemianie w odpo- wiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciep la koniecznego dla tej przemiany zapewnia si e przy- najmniej cz esciowo przez reakcj e spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palni- ków zanurzeniowych. Ujawniono równie z zastosowanie zwi azków otrzymanych sposobem wed lug wynalazku do wytwarzania zestawu sk ladników do produkcji szk la, surowców do produkcji detergen- tów lub surowców do produkcji krzemionki str acanej. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła.
W kontekście niniejszego wynalazku termin zestaw sk ładników oznacza wszystkie materiały, substancje możliwe do zeszklenia, naturalne rudy lub produkty syntetyczne, materiały pochodzące z recyklingu stłuczki, etc., które można włączyć do kompozycji zasilającej piec szklarski. Podobnie termin szkło oznacza szkło w szerokim sensie, tzn. obejmuje on każdy materiał ze szkłem, szklano-ceramikę lub osnowę ceramiczną. Termin produkcja obejmuje niezbędny etap topienia zestawu składników oraz ewentualnie wszystkie kolejne/dodatkowe etapy mające na celu klarowanie/kondycjonowanie stopionego szkła w celu końcowej operacji formowania, szczególnie w postaci szkła płaskiego (okna szklane), wyrobów drążonych (kolby i butelki), w postaci wełny żużlowej (wata szklana lub wełna żużlowa) stosowanej z uwagi na jej izolacyjne własności termiczne lub akustyczne lub nawet ewentualnie szkła w postaci przędzy określonej jako przędze tekstylne stosowane w zbrojeniu.
Zestaw składników koniecznych do produkcji szkła ma znaczną zawartość metali alkalicznych, szczególnie sodu, na przykład, szkła kwarcowo-sodowo-wapniowego, stosowanego do wytwarzania szkła płaskiego. Składnikiem stosowanym obecnie najczęściej w celu dostarczenia sodu lub potasu jest węglan sodu Na2CO3 lub węglan potasu K2CO3, wybór których nie jest pozbawiony wad, ponieważ, z jednej strony, taki związek dostarcza jedynie sodu jako pierwiastka składowego szkła, a cała część węglanowa rozkłada się przez wydzielanie CO2 podczas topienia. Z drugiej strony, w porównaniu z innym zestawem składników, jest on drogi, ponieważ jest produktem syntetycznym otrzymanym z zastosowaniem metody Solvaya z chlorku sodu i wapna, która to metoda wymaga wielu etapów produkcyjnych i jest raczej droga ze względów energetycznych.
Z tego powodu zaproponowano zastosowanie jako źródło sodu nie węglanu, lecz krzemianu, ewentualnie w postaci krzemianu mieszanego metalu alkalicznego (Na)/metalu ziem alkalicznych (Ca) wytwarzanego uprzednio. Stosowanie tego typu produktu pośredniego ma zaletę w postaci łącznego dostarczania kilku składników szkła, eliminacji fazy dekarbonizacji i ograniczenia emisji CO2 z pieca do topienia. Czyni to również możliwym przyspieszenie topienia zestawu składników w całości i przyczynienie się do ich ujednorodnienia podczas topienia, jak wykazano, na przykład, we francuskich opisach patentach FR 1 211 098 i FR 2 469 109. Jednakże to podejście stwarza problem związany z produkcją tego krzemianu.
Pierwszy sposób syntezy opisano w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161. Wiąże się on z przemianą halogenku, na przykład NaCl, i krzemionki w krzemian w wysokiej temperaturze, przy czym ciepł o dostarcza się przez palniki zanurzeniowe. Spalanie z zastosowaniem palników zanurzeniowych jest już znane, na przykład, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych. Ameryki US 3627504, US 3260587 lub US 4539034 dotyczących topienia materiałów możliwych do zeszklenia w celu wytwarzania szkła. Zastosowanie tej techniki w kontekście innym niż synteza krzemianów, a zatem pod prąd aktualnej produkcji szkła, zapewnia faktycznie wiele korzyści: ten sposób spalania powoduje, w obrębie materiałów poddanych reakcji, silną turbulencją i energiczny ruch konwekcyjny wokół strumieni gazowych lub płomieni z palników zanurzeniowych. Sprzyja to bardzo skutecznemu mieszaniu substratów reakcji. Ponadto, palniki zanurzeniowe dostarczają ciepła bezpośrednio w miejscu, gdzie jest ono potrzebne, do masy produktów poddanych reakcji. Jest to również sposób spalania przyjazny środowisku.
W celu uzyskania dodatkowych szczegół ów o róż nych zachodzą cych reakcjach moż na odnieść się do wyżej wymienionej publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161.
Bezpośrednia przemiana NaCl i krzemionki przeprowadzona w ten sposób jest więc bardzo atrakcyjna z więcej niż jednego powodu. Jednakże okazało się, że ta bezpośrednia przemiana nie nadaje się dobrze do wdrożenia na dużą skalę.
Celem wynalazku jest zatem opracowanie innego typu produkcji krzemianu, który może zachować zalety techniki przedstawionej powyżej, będąc łatwiejszym w stosowaniu na skalę przemysłową. Po wtóre podejmie się próbę uczynienia tego nowego typu produkcji przyjaznym środowisku, tak jak tylko będzie to możliwe, oraz jak najlepszego uwzględnienia/wykorzystania wszystkich powstałych produktów reakcji innych niż krzemiany, przy czym produkcja krzemianów pozostaje głównym celem niniejszego wynalazku.
PL 200 156 B1
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków, charakteryzujący się tym, że sposób obejmuje reakcję przemiany, w której siarczany metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.
Korzystnie obejmuje on również reakcję przemiany, w której halogenki, szczególnie chlorki, metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, które następnie wykorzystuje się w reakcji przemiany w odpowiednie krzemiany.
Korzystnie prowadząc reakcję spalania palnik zanurzeniowy lub palniki zanurzeniowe zasila się co najmniej jednym paliwem w postaci gazowej, włączając związek na bazie siarki.
Korzystnie prowadząc reakcję spalania co najmniej jeden typ paliwa w postaci ciekłej lub stałej na bazie związku na bazie siarki doprowadza się w pobliże wyżej wymienionego palnika zanurzeniowego lub palników zanurzeniowych.
Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a także tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
Korzystnie reakcję przemiany halogenków w siarczany przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego, przy czym całość lub część tego kwasu siarkowego pochodzi z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji spalania i/lub z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji przemiany siarczanów w krzemiany.
Korzystnie reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy wytwarzają całościowo więcej kwasu siarkowego niż jest potrzebne do reakcji przemiany halogenków w siarczany.
Korzystnie wytwarza się krzemian sodu przez przemianę NaCl za pomocą H2SO4 w Na2SO4, razem z HCl, który można wykorzystać, a następnie przemianę Na2SO4 w (SiO2)x-Na2O za pomocą krzemionki przy dostarczaniu ciepła z reakcji spalania z zastosowaniem palników zanurzeniowych.
Korzystnie odzyskuje się ciepło z dymu z reaktora z palnikiem zanurzeniowym stosowanego w reakcji przemiany siarczanów w krzemiany i wykorzystuje się go jako wkł ad przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji przemiany halogenków w siarczany.
Reakcję przemiany halogenków w siarczany prowadzi się korzystnie w reaktorze mannheimskim.
Korzystnie odzyskuje się tlenki siarki otrzymane z dymów i przekształca się je w kwas siarkowy.
Korzystnie odzyskany kwas siarkowy wykorzystuje się w reakcji przemiany halogenków w siarczany.
Korzystnie wytwarza się zestaw składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strąconej.
Korzystnie jako paliwa w reakcji spalania z zastosowaniem jednego palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych wykorzystuje się pochodne na bazie siarki i/lub węglowodorów i/lub węgla typu półproduktów przemysłowych.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.
Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków obejmuje reakcję przemiany (1), w której halogenki, szczególnie chlorki, wyżej wymienionych metali alkalicznych i/lub wyżej wymienionych metali ziem alkalicznych i/lub wyżej wymienionych metali ziem rzadkich, ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, oraz reakcję przemiany (2), w której wyżej
PL 200 156 B1 wymienione siarczany razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczanie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania (3) z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.
Sposób może również obejmować tylko etap zgodnie z reakcją (2).
Termin krzemionka oznacza tutaj każdy związek zawierający głównie krzemionkę (dwutlenek krzemu) SiO2, nawet, jeśli może ona zawierać również inne pierwiastki i inne uboczne związki, a to zwłaszcza w przypadku, gdy stosuje się naturalne materiały typu piasku.
Termin palniki zanurzeniowe oznacza tutaj palniki skonfigurowane tak, aby płomienie, które one generują lub gazy spalinowe wydzielające się z tych płomieni tworzyły się w reaktorze, w którym ma miejsce przemiana, w samej masie materiałów ulegających przemianie. Generalnie, palniki umieszcza się tak, aby leżały one w tej samej płaszczyźnie co powierzchnia ścian bocznych lub podłoga stosowanego reaktora lub nieznacznie wystawały (dla ułatwienia termin płomienie stosuje się tutaj, nawet chociaż nie są one ściśle mówiąc tymi samymi płomieniami jak płomienie wytworzone z palników wierzchoł kowych).
Sposób opisany powyżej jest udoskonaleniem sposobu opisanego w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/46161, w tym sensie, że dzieli on na odrębne etapy całą reakcję z udziałem halogenku (takiego jak NaCl) i krzemionki w celu wytworzenia krzemianu. W sposobie według wynalazku jest więc etap pośredni polegający na produkcji siarczanu. Tym sposobem poprawia się znacznie przemysłowa wykonalność: unika się więc termicznego rozkładu halogenku typu NaCl w bardzo wysokiej temperaturze, który spowodowałby pewne ulatnianie się NaCl, w piecu, w którym ma miejsce reakcja z krzemionką. W przeciwieństwie do tego w sposobie według wynalazku etap (1) przemiany halogenku w siarczan jest łatwiejszy do przeprowadzenia i może mieć miejsce w stosunkowo niż szej temperaturze i w warunkach roboczych już dobrze opanowanych w przemyś le chemicznym. Etap (2) przemiany siarczanu w krzemian z zastosowaniem palników zanurzeniowych czyni możliwym otrzymanie pożądanego produktu ze wszystkimi zaletami palników zanurzeniowych wymienionymi w części wstępnej niniejszego zgłoszenia.
Dla ilustracji tych dwóch etapów mających na celu produkcję krzemianu sodu proponuje się dwa następujące kolejne etapy:
NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl
Na2SO4 + x SiO2 (SiO2)x - Na2O + SO2/SO3
Dla tej drugiej reakcji wartość x może zmienić się, przykładem jest szczególnie x = 2.
Korzystne zastosowania/wykorzystania substratów/produktów reakcji występujących w tych reakcjach, innych niż NaCl, SiO2 i krzemian (SiO2)x-Na2O omówiono później.
Efektywność palników we wszystkich aspektach (jakość mieszania, doskonała wymiana ciepła) oznacza, że przemiana zgodna z reakcją (2) jest znacznie faworyzowana, i to bez potrzeby uzyskiwania wyjątkowo wysokich temperatur.
Inna zaleta palników zanurzeniowych jest następująca.
Umożliwiają one wprowadzenie paliw ciekłego/stałego w ten sam sposób jako zestawu składników możliwych do zeszklenia. Skutkuje to zatem osiągnięciem wysokich poziomów redoks w stopionym krzemianie, a to jest korzystne dla reakcji rozkładu siarczanu.
Wybranym środkiem utleniającym do zasilania palnika zanurzeniowego (palników zanurzeniowych) w reakcji (2) może po prostu być powietrze. Jednakże korzystne jest stosowanie środka utleniającego w postaci powietrza wzbogaconego tlenem, a nawet środka utleniającego faktycznie w postaci samego tlenu. Wysokie stężenie tlenu jest korzystne z różnych powodów, i tak, zmniejsza się objętość dymu spalinowego, co jest korzystne ze względów energetycznych i unika się ryzyka nadmiernej fluidyzacji materiałów poddanych reakcji, która może powodować rozpryskiwanie na powierzchniach i dachu reaktora, w którym ma miejsce przemiana. Ponadto otrzymane płomienie są krótkie i bardziej emisyjne, co tym sposobem umożliwia szybsze przenoszenie ich energii do materiałów poddanych topieniu/przemianie.
Co się tyczy wyboru paliwa do palnika zanurzeniowego (palników zanurzeniowych), możliwe są trzy podejścia, będące alternatywnymi bądź stosowanymi łącznie: możliwy jest wybór paliwa ciekłego, paliwa gazowego lub paliwa w postaci stałej.
Jeśli jest ono przynajmniej częściowo w postaci gazowej, może ono zasilać palniki zanurzeniowe bezpośrednio. Jeśli jest ono w postaci ciekłej lub stałej, można je doprowadzić blisko palników zanurzeniowych.
PL 200 156 B1
Jako paliwo gazowe można wymienić gaz ziemny (głównie metan), propan, wodór lub każdy inny związek na bazie węglowodorów i/lub na bazie siarki.
Jako paliwo stałe lub ciekłe można wymienić każdy związek głównie na bazie węgla i/lub węglowodorów i/lub siarki (włączając siarkę lub węgiel). Jak w poprzednim przypadku mogą to być produkty uboczne z przemysłu naftowego (ciężkie paliwo olejowe, asfalt). Mogą to być materiały na bazie polimerów, które tym sposobem można zawracać do ponownego wykorzystania (tworzywa sztuczne, opony, etc.), a nawet piasek skażony węglowodorami, który dostarcza również zarówno krzemionki, jak i paliwa, co jest innowacyjnym sposobem rozwiązania problemu odkażania piasków, na przykład, po rozlaniu ropy naftowej.
W sposobie wedł ug wynalazku moż liwe jest stosowanie, jeś li jest to pożądane, paliw zawierających siarkę, a nawet czystej siarki. We wszystkich wulkanizowanych polimerach (opony) znajdują się ślady siarki, siarkę znaleziono również w produktach ubocznych z przemysłu naftowego, a sposób wedł ug wynalazku umoż liwia korzystnie ich wykorzystanie. Spowodowane to jest tym, że siarka zawarta w paliwie dostarczonym w celu przeprowadzenia reakcji spalania (3) zostanie utleniona. Obecnie, jak jest to stosowane w przemyśle chemicznym/naftowym, te tlenki siarki (SO2 i/lub SO3) można przekształcać w kwas siarkowy przez odzyskanie ich z dymu i poddanie odpowiedniej obróbce. Są zatem dwie możliwości (alternatywa lub faktycznie zastosowanie łączne zwłaszcza zależnie od ilości produkowanego H2SO4, co w gruncie rzeczy jest uzależnione od wybranej zawartości S w paliwie), mianowicie albo stosuje się H2SO4 jako substrat reakcji wykorzystywany szeroko w przemyśle chemicznym niezależnie od sposobu według wynalazku albo wykorzystuje się go ponownie w sposobie według wynalazku. Spowodowane to jest tym, że w reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany stosuje się korzystnie kwas siarkowy. Jest to więc proces zwrotny, w którym produkt spalania reakcji (2), gdy uległ przemianie, stosuje się jako substrat w reakcji (1).
Jest inny sposób, będący alternatywą dla poprzedniego sposobu lub stosowany w połączeniu z nim, produkcji H2SO4 oparty na sposobie według wynalazku: reakcja (2) przemiany siarczanu w sam krzemian sama wytwarza tlenki siarki SO2 i/lub SO3. Tutaj znowu można więc uzyskać tlenki siarki i można poddać je reakcji przemiany, przekształcając je w kwas siarkowy. Tak jak w poprzednim przypadku ten kwas siarkowy można ponownie zastosować jako substrat w reakcji (1) i/lub jako substrat reakcji dla przemysłu chemicznego.
Skutkiem tego, jeśli paliwo zawiera znaczną ilość siarki, te dwie reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy mogą wytworzyć więcej, a nawet dużo więcej kwasu siarkowego niż potrzeba do reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany, co skutkuje korzystnym zastosowaniem sposobu według wynalazku jako całości.
Jest inny produkt reakcji w sposobie według wynalazku, który można wykorzystać, szczególnie w przemyś le chemicznym. Jest to kwas chlorowodory HCl produkowany podczas reakcji (1) przemiany halogenków w siarczany, gdy halogenkiem, o którym mowa, jest chlorek typu NaCl.
Oczywiście można go poddać obróbce jako ścieki, które można neutralizować za pomocą węglanu wapnia CaCO3, co oznacza produkcję CaCl2, który można stosować na przykład w celu oczyszczania dróg ze śniegu. HCl można również uważać za podstawowy związek chemiczny szeroko stosowany w przemyśle chemicznym (tak samo H2SO4) i można go uzyskać z dymu w celu stworzenia przemysłowej linii produkcyjnej HCl. Dlatego korzystne jest zainstalowanie urządzenia mającego na celu przeprowadzenia reakcji (1) na przemysłowym terenie chemicznym, tam gdzie potrzebny jest tego typu chlorowany produkt.
Pierwszym rynkiem zbytu dla krzemianów wyprodukowanych sposobem według wynalazku jest przemył szklarski: mogą one zastąpić, przynajmniej częściowo, powszechnie stosowany zestaw składników, który dostarcza metali alkalicznych lub ziem rzadkich, szczególnie co się tyczy sodu, można zastąpić przynajmniej częściowo Na2CO3 przez Na2O-(SiO2)x. Krzemiany otrzymane sposobem według wynalazku można zatem stosować do zasilania pieca szklarskiego.
Przed wprowadzeniem krzemianu utworzonego sposobem według wynalazku do pieca szklarskiego może być konieczne poddanie go obróbce typu granulowania. Piec szklarski może mieć standardową konstrukcję (na przykład, elektryczny piec do topienia stosujący elektrody zanurzeniowe, piec z płomieniem wierzchołkowym działający z bocznymi regeneratorami, piec o płomieniu podkowiastym i piec jakiegokolwiek typu znany w przemyśle szklarskim, co obejmuje zatem piece z palnikiem zanurzeniowym), ewentualnie konstrukcję i sposób funkcjonowania, które są nieznacznie zmodyfiko6
PL 200 156 B1 wane, tak, aby odpowiadały sposobowi topienia bez węglanu lub z ilością węglanu mniejszą niż w przypadku powszechnie stosowanych operacji topienia.
Należy stwierdzić, że pewne krzemiany inne niż krzemian sodu są również bardzo użyteczne w sposobie według wynalazku. I tak, sposób według wynalazku umożliwia produkcję krzemianu potasu z KCl, który jest przynajmniej pod względem ekonomicznym bardzo korzystny jako składnik zawierający Si i K do produkcji tego co się określa szkłem mieszanych metali alkalicznych, to znaczy szkłem zawierającym zarówno Na, jak i K. akie szkło stosuje się szczególnie do wytwarzania ekranów dotykowych, szkła do ekranów telewizyjnych i szkła do paneli monitorów plazmowych.
Ponadto sposób według wynalazku umożliwia bardziej opłacalną produkcję szkła specjalnego zawierającego dodatki, dla której chlorki są tańsze niż tlenki. Jest to przypadek metali ziem rzadkich, takich jak cer, przy czym obecność tlenku ceru nadaje szkle własności ekranujące dla UV, a metale ziem rzadkich tego typu znajdują się również w kompozycji szkła specjalnego o wysokim module sprężystości podłużnej do twardych dysków. Tym samym, sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie przy umiarkowanych kosztach składnika zawierającego Si i Ce, mianowicie krzemian ceru.
Drugim rynkiem zbytu dla krzemianów produkowanych sposobem według wynalazku (poza krzemianami stosowanymi jako zestaw składników do pieca szklarskiego), szczególniej krzemianu sodu, jest przemysł detergentów, przy czym krzemian sodu wprowadza się często do kompozycji proszków do prania/detergentów.
Trzeci rynek zbytu dla krzemianów (i ewentualnie chlorowanych pochodnych) wytworzonych sposobem według wynalazku wiąże się z wytwarzaniem szczególnych krzemionek zwanych zwykle krzemionkami strącanymi, które wprowadza się, na przykład, do kompozycji betonów, ponieważ krzemiany wytworzone sposobem według wynalazku można poddać działaniu kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, tak, aby strącić krzemionkę w postaci cząsteczek mających określoną wielkość. Planowana wielkość cząsteczek jest generalnie nanomeryczna (przykładowo 1 do 100 nm).
Aby przeprowadzić reakcję (1) przemiany halogenku w siarczan, można stosować reaktor znany w przemyśle chemicznym jako piec mannheimski.
Aby przeprowadzić reakcję (2) przemiany siarczanów w krzemiany, możliwe jest zastosowanie, jak opisano w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO-00/46161, reaktora zaopatrzonego w jeden palnik zanurzeniowy lub kilka takich palników i w co najmniej jeden ś rodek wprowadzają cy krzemionkę i/lub siarczany poniżej poziomu stopionych materiałów, szczególnie w postaci jednego lub więcej niż jednego załadowczego wsadowego urządzenia zasilającego ślimakowego. Korzystnie to samo stosuje się w przypadku paliw stałych lub ciekłych ewentualnie stosowanych, takich jak związki na bazie węgla lub węglowodorów i/lub siarki (włączając siarkę i węgiel) wspomniane powyżej. Możliwe jest zatem wprowadzenie, bezpośrednio do masy produktów poddanych topieniu/reakcji, co najmniej tych spośród wyjściowych substratów reakcji, które mogą wyparować zanim będą miały czas na przereagowanie.
W celu optymalizacji całego procesu z punktu widzenia energetycznego ciepło można odzyskać z dymu wytworzonego przez reaktor z palnikiem zanurzeniowym stosowany w reakcji (2) i stosowa ć jako wkład przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji (1) w piecu typu mannheimskiego.
Sposób według wynalazku przedstawiony powyżej ma więc wiele zalet, a mianowicie zmniejszenie emisji CO2 w piecach szklarskich, w których całkowicie lub częściowo zastąpiono węglan sodu krzemianem sodu, piece te zużywają mniej energii, ponieważ ograniczono lub wyeliminowano reakcje dekarbonizacji; korzystne zastosowanie fluorowca z wyjściowego halogenku, szczególnie w postaci HCl, gdy jest to chlorek; możliwość zmiany procesu w proces zwrotny z wyprodukowanym produktem ubocznym H2SO4, który wykorzystuje się ponownie; możliwość wykorzystania jako paliwo pochodnych na bazie siarki.
Poniżej przedstawiono szczegółowe wyjaśnienie przedmiotu wynalazku przy pomocy przykładów i fig. 1.
Figura 1: Diagram korzystnego sposobu wdrażania sposobu według wynalazku funkcjonującego w trybie zwrotnym.
Obydwa przykłady odnoszą się do produkcji krzemianu sodu z chlorku sodu i kwasu siarkowego według sposobu wdrożenia zilustrowanego na fig. 1.
Wyjaśnimy obecnie szczegóły procesu reakcji w postaci trzech głównych etapów, każdy z nich przedstawiony jest w postaci pętli zwrotnej na fig. 1: celem dwóch przykładów jest wyprodukowanie
PL 200 156 B1
1000 kg krzemianu sodu o wzorze Na2O-(SiO2)2, i.e. 5489 mol. Uważa się, że wydajności reakcji, które zachodzą, wynoszą 100%.
Synteza siarczanu sodu (1) NaCl
Ilość w molach 2 x 5489 Ilość w kg 642 + H2SO4 — Na2SO4 + 2 HCl
5489 5489 2 x 5489
538 779 401
Ten etap przeprowadza się w piecu mannheimskim w znany sposób. Synteza krzemianu sodu z palnikiem zanurzeniowym (2)
Na2SO4+
Ilość w molach 5489
Ilość w kg 779
Tę syntezę przeprowadza się
SO2/SO3
5489
SiO2 —— Na2-(SiO2)2 + x 5489 5489
660 1000 w piecu z palnikiem zanurzeniowym, takim jak piec opisany w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 00/46161.
Reakcja spalania dostarczająca energii potrzebnej do syntezy krzemianu (oszacowanej tutaj na 2042 kWh/tona krzemianu) (3)
Dla paliwa zawierającego łańcuchy węglowe o standardowym wzorze CHx i siarkę reakcje spalania są następujące:
CHx + (1+x/4)O2 — CO2 + x/2 H2O S + O2 — SO2
Zależnie od zawartości siarki w paliwie w reakcji spalania do dymu uwalniają się większe lub mniejsze ilości SO2, które dodaje się do SOx wytworzonych przez samą syntezę krzemianu. Liczba moli SO2 wytworzonych przez spalanie oznacza się y.
Przemiana tlenków siarki (4 i 4') w kwas siarkowy
SO2/SO3 — H2SO4
Ilość moli 5489 + y 5489 + y
5489 mol H2SO4 wprowadza się do syntezy siarczanu sodu (1). y moli pozostałych można wykorzystać poza tą pętlą syntezy.
P r z y k ł a d 1
Przykład ten stosuje dla etapu (3) paliwo 100% w postaci siarkowej (pochodzące szczególnie z odsiarczania produktów rafinacji ropy naftowej).
Jego wartość opałowa dolna (NCV) wynosi 2584 kWh/tona siarki.
Reakcja (2) wymaga 2042 kWh, i.e. 790 kg siarki (24688 mol S).
Spalanie tej siarki wytwarza y (=24688) mol SO2.
Poza samozasilaniem pętli zwrotnej 5489 mol za pomocą H2SO4, otrzymuje się zatem dodatkowo 24688 mol H2SO4, tj. 2420 kg, które można wykorzystać na zewnątrz pętli zwrotnej.
P r z y k ł a d 2
Przykład ten stosuje dla etapu (3) paliwo w postaci ciężkiego paliwa olejowego Nr 2 zawierającego 4% siarki.
Jego NCV wynosi około 10930 kWh/t. Dla wytworzenia jednej tony krzemianu potrzeba więc 187 kg paliwa olejowego.
7,5 kg siarki pochodzącej z tego paliwa olejowego, tj. 234 mol, będzie więc spalona, co uwalnia y(=234)moli SO2.
Otrzymuje się więc 234 mol, tj. 23 kg H2SO4, które można wykorzystać na zewnątrz pętli zwrotnej.
Można zatem zauważyć, że nadmiar kwasu siarkowego, który można otrzymać w ilości większej niż potrzebna do reakcji (1), zmienia się znaczenie zależnie od wyboru paliwa. Są możliwe wszystkie rozwiązania pośrednie z kombinacją paliwa olejowego i siarki lub inne jak zastosowanie wulkanizowanych opon, co umożliwia najlepsze dostosowanie spalania (3), w zależności od typu paliwa najbardziej dostępnego i/lub ilości kwasu siarkowego, który należy wytworzyć.
Claims (17)
1. Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków, znamienny tym, że sposób obejmuje reakcję przemiany, w której siarczany metali alka8
PL 200 156 B1 licznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych, razem z krzemionką ulegają przemianie w odpowiednie krzemiany, przy czym dostarczenie ciepła koniecznego dla tej przemiany zapewnia się przynajmniej częściowo przez reakcję spalania z zastosowaniem palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych.
2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e obejmuje on również reakcję przemiany, w której halogenki, szczególnie chlorki, metali alkalicznych i/lub metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych ulegają przemianie w odpowiednie siarczany, które następnie wykorzystuje się w reakcji przemiany w odpowiednie krzemiany.
3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że prowadząc reakcję spalania palnik zanurzeniowy lub palniki zanurzeniowe zasila się co najmniej jednym paliwem w postaci gazowej, włączając związek na bazie siarki.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadząc reakcję spalania co najmniej jeden typ paliwa w postaci ciekłej lub stałej na bazie związku na bazie siarki doprowadza się w pobliże wyżej wymienionego palnika zanurzeniowego lub palników zanurzeniowych.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
6. Sposób według zastrz. 1, albo 5, znamienny tym, ż e odzyskuje się tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e odzyskuje się tlenki siarki ewentualnie otrzymane przez utlenianie związków na bazie siarki podczas reakcji spalania, a także tlenki siarki otrzymane podczas reakcji przemiany siarczanów w krzemiany, a następnie poddaje się je reakcji przemiany w kwas siarkowy.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję przemiany halogenków w siarczany przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego, przy czym całość lub część tego kwasu siarkowego pochodzi z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzących z reakcji spalania i/lub z reakcji przemiany w kwas siarkowy tlenków siarki pochodzą cych z reakcji przemiany siarczanów w krzemiany.
9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e reakcje przemiany tlenków siarki w kwas siarkowy wytwarzają całościowo więcej kwasu siarkowego niż jest potrzebne do reakcji przemiany halogenków w siarczany.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się krzemian sodu przez przemianę NaCl za pomocą H2SO4 w Na2SO4, razem z HCl, który można wykorzystać, a następnie przemianę Na2SO4 w (SiO2)x-Na2O za pomocą krzemionki przy dostarczaniu ciepła z reakcji spalania z zastosowaniem palników zanurzeniowych.
11. Sposób według zastrz. 2, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że odzyskuje się ciepło z dymu z reaktora z palnikiem zanurzeniowym stosowanego w reakcji przemiany siarczanów w krzemiany i wykorzystuje się go jako wkład przy dostarczaniu ciepła potrzebnego do reakcji przemiany halogenków w siarczany.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję przemiany halogenków w siarczany prowadzi się w reaktorze mannheimskim.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że odzyskuje się tlenki siarki otrzymane z dymów i przekształca się je w kwas siarkowy.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że odzyskany kwas siarkowy wykorzystuje się w reakcji przemiany halogenków w siarczany.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się zestaw składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako paliwa w reakcji spalania z zastosowaniem jednego palnika zanurzeniowego lub wielu palników zanurzeniowych wykorzystuje się pochodne na bazie siarki i/lub węglowodorów i/lub węgla typu półproduktów przemysłowych.
17. Zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych, takich jak Na, K i/lub metali ziem alkalicznych, takich jak Ca, Mg i/lub metali ziem rzadkich, takich jak Ce, ewentualnie w postaci krzemianów mieszanych, które łączą co najmniej dwa z tych pierwiastków do wytwarzania zestawu składników do produkcji szkła, surowców do produkcji detergentów lub surowców do produkcji krzemionki strącanej.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0113021A FR2830528B1 (fr) | 2001-10-08 | 2001-10-08 | Procede de preparation de matieres premieres pour la fabrication de verre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL368592A1 PL368592A1 (pl) | 2005-04-04 |
| PL200156B1 true PL200156B1 (pl) | 2008-12-31 |
Family
ID=8868114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL368592A PL200156B1 (pl) | 2001-10-08 | 2002-10-04 | Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7448231B2 (pl) |
| EP (2) | EP1609766B1 (pl) |
| JP (1) | JP4481642B2 (pl) |
| KR (1) | KR100884020B1 (pl) |
| CN (1) | CN1312065C (pl) |
| AT (2) | ATE486819T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002356211B2 (pl) |
| BR (1) | BR0212881B1 (pl) |
| CA (1) | CA2462677C (pl) |
| DE (2) | DE60210793T2 (pl) |
| ES (2) | ES2262892T3 (pl) |
| FR (1) | FR2830528B1 (pl) |
| HU (1) | HU229939B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA04003204A (pl) |
| PL (1) | PL200156B1 (pl) |
| PT (2) | PT1434743E (pl) |
| RU (1) | RU2302379C2 (pl) |
| UA (1) | UA81751C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003031357A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200402170B (pl) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6910186B2 (en) | 2000-12-08 | 2005-06-21 | Kyunam Kim | Graphic chatting with organizational avatars |
| US7862428B2 (en) | 2003-07-02 | 2011-01-04 | Ganz | Interactive action figures for gaming systems |
| FR2859991B1 (fr) * | 2003-09-19 | 2006-01-27 | Saint Gobain | Preparation de silicate ou de verre dans un four a bruleurs immerges en milieu reducteur |
| EP1667934B1 (fr) * | 2003-09-19 | 2011-02-16 | Saint-Gobain Glass France | Preparation de silicate dans un four a bruleurs immerges en milieu reducteur |
| US7534157B2 (en) | 2003-12-31 | 2009-05-19 | Ganz | System and method for toy adoption and marketing |
| EP1704517A4 (en) | 2003-12-31 | 2008-04-23 | Ganz An Ontario Partnership Co | SYSTEM AND METHOD FOR THE TAKEOVER ACQUISITION AND MARKETING |
| NZ564006A (en) | 2006-12-06 | 2009-03-31 | 2121200 Ontario Inc | System and method for product marketing using feature codes |
| JP2008247626A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Isuzu Seiko Glass Kk | 紫外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法 |
| US9776903B2 (en) | 2010-06-17 | 2017-10-03 | Johns Manville | Apparatus, systems and methods for processing molten glass |
| US8769992B2 (en) | 2010-06-17 | 2014-07-08 | Johns Manville | Panel-cooled submerged combustion melter geometry and methods of making molten glass |
| US8707739B2 (en) | 2012-06-11 | 2014-04-29 | Johns Manville | Apparatus, systems and methods for conditioning molten glass |
| US9021838B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-05-05 | Johns Manville | Systems and methods for glass manufacturing |
| US8973400B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-03-10 | Johns Manville | Methods of using a submerged combustion melter to produce glass products |
| US9032760B2 (en) | 2012-07-03 | 2015-05-19 | Johns Manville | Process of using a submerged combustion melter to produce hollow glass fiber or solid glass fiber having entrained bubbles, and burners and systems to make such fibers |
| US9145319B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-09-29 | Johns Manville | Submerged combustion melter comprising a melt exit structure designed to minimize impact of mechanical energy, and methods of making molten glass |
| US8707740B2 (en) | 2011-10-07 | 2014-04-29 | Johns Manville | Submerged combustion glass manufacturing systems and methods |
| US8875544B2 (en) | 2011-10-07 | 2014-11-04 | Johns Manville | Burner apparatus, submerged combustion melters including the burner, and methods of use |
| US8991215B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-03-31 | Johns Manville | Methods and systems for controlling bubble size and bubble decay rate in foamed glass produced by a submerged combustion melter |
| US10322960B2 (en) | 2010-06-17 | 2019-06-18 | Johns Manville | Controlling foam in apparatus downstream of a melter by adjustment of alkali oxide content in the melter |
| US8997525B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-04-07 | Johns Manville | Systems and methods for making foamed glass using submerged combustion |
| US9115017B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-08-25 | Johns Manville | Methods and systems for monitoring glass and/or foam density as a function of vertical position within a vessel |
| US9096452B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-08-04 | Johns Manville | Methods and systems for destabilizing foam in equipment downstream of a submerged combustion melter |
| US8973405B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-03-10 | Johns Manville | Apparatus, systems and methods for reducing foaming downstream of a submerged combustion melter producing molten glass |
| US8650914B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-02-18 | Johns Manville | Methods and apparatus for recycling glass products using submerged combustion |
| US9096453B2 (en) | 2012-06-11 | 2015-08-04 | Johns Manville | Submerged combustion melting processes for producing glass and similar materials, and systems for carrying out such processes |
| JP5674484B2 (ja) * | 2011-01-04 | 2015-02-25 | 日本化学工業株式会社 | 表面改質アルカリ金属珪酸塩及びその製造方法 |
| US9533905B2 (en) | 2012-10-03 | 2017-01-03 | Johns Manville | Submerged combustion melters having an extended treatment zone and methods of producing molten glass |
| US9643869B2 (en) | 2012-07-03 | 2017-05-09 | Johns Manville | System for producing molten glasses from glass batches using turbulent submerged combustion melting |
| WO2014055199A1 (en) | 2012-10-03 | 2014-04-10 | Johns Manville | Methods and systems for destabilizing foam in equipment downstream of a submerged combustion melter |
| US9227865B2 (en) | 2012-11-29 | 2016-01-05 | Johns Manville | Methods and systems for making well-fined glass using submerged combustion |
| US10138151B2 (en) | 2013-05-22 | 2018-11-27 | Johns Manville | Submerged combustion burners and melters, and methods of use |
| WO2014189504A1 (en) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | Johns Manville | Submerged combustion burners |
| US10654740B2 (en) | 2013-05-22 | 2020-05-19 | Johns Manville | Submerged combustion burners, melters, and methods of use |
| PL2999923T3 (pl) | 2013-05-22 | 2019-02-28 | Johns Manville | Piec do topienia ze spalaniem pod powierzchnią cieczy z udoskonalonym palnikiem oraz odpowiadający sposób |
| WO2014189499A1 (en) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | Johns Manville | Submerged combustion burners and melters, and methods of use |
| US10183884B2 (en) | 2013-05-30 | 2019-01-22 | Johns Manville | Submerged combustion burners, submerged combustion glass melters including the burners, and methods of use |
| WO2014193388A1 (en) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Johns Manville | Submerged combustion glass melting systems and methods of use |
| US10858278B2 (en) | 2013-07-18 | 2020-12-08 | Johns Manville | Combustion burner |
| GB201313654D0 (en) * | 2013-07-31 | 2013-09-11 | Knauf Insulation Doo Skofja Loka | Melting of vitrifiable material |
| GB201501308D0 (pl) * | 2015-01-27 | 2015-03-11 | Knauf Insulation And Knauf Insulation Llc And Knauf Insulation Gmbh And Knauf Insulation Doo Skofja | |
| US9751792B2 (en) | 2015-08-12 | 2017-09-05 | Johns Manville | Post-manufacturing processes for submerged combustion burner |
| US10670261B2 (en) | 2015-08-27 | 2020-06-02 | Johns Manville | Burner panels, submerged combustion melters, and methods |
| US10041666B2 (en) | 2015-08-27 | 2018-08-07 | Johns Manville | Burner panels including dry-tip burners, submerged combustion melters, and methods |
| US9815726B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-11-14 | Johns Manville | Apparatus, systems, and methods for pre-heating feedstock to a melter using melter exhaust |
| US9982884B2 (en) | 2015-09-15 | 2018-05-29 | Johns Manville | Methods of melting feedstock using a submerged combustion melter |
| US10837705B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-17 | Johns Manville | Change-out system for submerged combustion melting burner |
| US10081563B2 (en) | 2015-09-23 | 2018-09-25 | Johns Manville | Systems and methods for mechanically binding loose scrap |
| US10144666B2 (en) | 2015-10-20 | 2018-12-04 | Johns Manville | Processing organics and inorganics in a submerged combustion melter |
| US10246362B2 (en) | 2016-06-22 | 2019-04-02 | Johns Manville | Effective discharge of exhaust from submerged combustion melters and methods |
| US10301208B2 (en) | 2016-08-25 | 2019-05-28 | Johns Manville | Continuous flow submerged combustion melter cooling wall panels, submerged combustion melters, and methods of using same |
| US10337732B2 (en) | 2016-08-25 | 2019-07-02 | Johns Manville | Consumable tip burners, submerged combustion melters including same, and methods |
| US10196294B2 (en) | 2016-09-07 | 2019-02-05 | Johns Manville | Submerged combustion melters, wall structures or panels of same, and methods of using same |
| US10233105B2 (en) | 2016-10-14 | 2019-03-19 | Johns Manville | Submerged combustion melters and methods of feeding particulate material into such melters |
| US11440829B2 (en) * | 2019-10-01 | 2022-09-13 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Utilization of sulfate in the fining of submerged combustion melted glass |
| US11389735B2 (en) | 2019-10-23 | 2022-07-19 | Ganz | Virtual pet system |
| US11358059B2 (en) | 2020-05-27 | 2022-06-14 | Ganz | Live toy system |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1211098A (fr) * | 1958-10-03 | 1960-03-14 | Saint Gobain | Perfectionnement à la fabrication du verre |
| US4269817A (en) * | 1979-07-27 | 1981-05-26 | Battelle Memorial Institute | Production of chlorine from chloride salts |
| US4491454A (en) * | 1983-08-29 | 1985-01-01 | Canadian Patents And Development Limited | Sulfur removal from coal |
| SE468092B (sv) * | 1990-11-14 | 1992-11-02 | Eka Nobel Ab | Alkalimetall silikat i fast form innefattande natrium och kalium, saett foer dess framstaellning samt dess anvaendning i rengoeringsmedelskompositioner |
| US5807476A (en) * | 1995-10-10 | 1998-09-15 | United Laboratories, Inc. | Method of removing sulfur compounds from sour crude oil and sour natural gas |
| CA2159785C (en) * | 1994-11-11 | 2003-04-08 | Tetsuo Aida | Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil and equipment therefor |
| US5785940A (en) * | 1996-03-18 | 1998-07-28 | Pq Corporation | Silicate reactor with submerged burners |
| JPH10114529A (ja) * | 1996-06-12 | 1998-05-06 | Praxair Technol Inc | ガラス溶融炉からの毒性放出物を減少させるための水富化式清澄法 |
| US5922097A (en) | 1996-06-12 | 1999-07-13 | Praxair Technology, Inc. | Water enhanced fining process a method to reduce toxic emissions from glass melting furnaces |
| PT966406E (pt) | 1998-01-09 | 2001-11-30 | Saint Gobain | Processo e dispositivo para a fusao e afinacao de materias vitrificaveis |
| FR2774085B3 (fr) | 1998-01-26 | 2000-02-25 | Saint Gobain Vitrage | Procede de fusion et d'affinage de matieres vitrifiables |
| ES2220389T3 (es) * | 1999-02-05 | 2004-12-16 | Saint-Gobain Glass France | Procedimiento de preparacion de materias primas para la fabricacion de vidrio. |
| EG25130A (en) | 1999-02-05 | 2011-09-18 | Saint Gobain Vitrage | Process and apparatus for preparing batch materials for the manufacture of glass. |
| DE10112441A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Degussa | Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung |
| EP1667934B1 (fr) * | 2003-09-19 | 2011-02-16 | Saint-Gobain Glass France | Preparation de silicate dans un four a bruleurs immerges en milieu reducteur |
-
2001
- 2001-10-08 FR FR0113021A patent/FR2830528B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-10 UA UA20040503456A patent/UA81751C2/uk unknown
- 2002-10-04 AT AT05108784T patent/ATE486819T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 DE DE60210793T patent/DE60210793T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 PL PL368592A patent/PL200156B1/pl unknown
- 2002-10-04 EP EP05108784A patent/EP1609766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 US US10/490,215 patent/US7448231B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-04 CA CA2462677A patent/CA2462677C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-04 AU AU2002356211A patent/AU2002356211B2/en not_active Ceased
- 2002-10-04 PT PT02800634T patent/PT1434743E/pt unknown
- 2002-10-04 ES ES02800634T patent/ES2262892T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 MX MXPA04003204A patent/MXPA04003204A/es active IP Right Grant
- 2002-10-04 BR BRPI0212881-0A patent/BR0212881B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 AT AT02800634T patent/ATE323662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 WO PCT/FR2002/003398 patent/WO2003031357A1/fr active IP Right Grant
- 2002-10-04 RU RU2004114221/03A patent/RU2302379C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 DE DE60238221T patent/DE60238221D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 CN CNB028199278A patent/CN1312065C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-04 ES ES05108784T patent/ES2355510T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 PT PT05108784T patent/PT1609766E/pt unknown
- 2002-10-04 KR KR1020047004796A patent/KR100884020B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 HU HU0402502A patent/HU229939B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-10-04 EP EP02800634A patent/EP1434743B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-04 JP JP2003534347A patent/JP4481642B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-03-18 ZA ZA2004/02170A patent/ZA200402170B/en unknown
-
2008
- 2008-09-29 US US12/240,068 patent/US8621889B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200156B1 (pl) | Sposób wytwarzania związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych i zastosowanie związków na bazie jednego krzemianu lub kilku krzemianów metali alkalicznych | |
| US6883349B1 (en) | Method for preparing raw materials for glass-making | |
| US7578988B2 (en) | Preparation of silicate or glass in a furnace with burners immersed in a reducing medium | |
| AU770901B2 (en) | Method for preparing raw materials for glass-making | |
| MXPA00009751A (en) | Method for preparing raw materials for glass-making |