CN1312065C - 可用于制造玻璃的原料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碱金属和/或碱土金属和/或稀土金属硅酸盐的制造方法，所述硅酸盐任择地以这些元素中的至少两种的硅酸盐混合物形式存在。该方法包括：(i)优选的转化反应(1)，其中所述碱金属和/或所述碱土金属和/或所述稀土金属的卤化物被转化为相应的硫酸盐；(ii)转化反应(2)，其中所述硫酸盐与石英一起被转化为相应的硅酸盐，该转化所需要的热源至少部分由利用一个浸没式燃烧器或多个浸没式燃烧器的燃烧反应器(3)提供。

Description

可用于制造玻璃的原料的制备方法

本发明涉及一种可用于制造玻璃的某些原料的制备方法。

在本发明的文字中，术语“原料(matières premières)”是指可加入玻璃窑炉进料组分中的所有物质，例如可玻璃化的物质、天然矿物或合成产物、或回收碎玻璃类物质得到的原料。同样，术语“玻璃”指的是广义范围的玻璃，也就是说，它包括含有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基质的任何材料。术语“制造”包括熔化原料必不可少的步骤、以及为了最终的成型操作而使熔化玻璃精制/均热所进行的所有任选的后续/辅助步骤，特别是成型为平板玻璃(组装的玻璃)、中空制品(烧瓶、瓶子)、具有热或声绝缘性能的矿物(玻璃或岩石)棉形式的玻璃、或甚至任选是用于增强的被称之为纺织纱的纱形式玻璃的成型操作。

本发明尤其涉及制造玻璃所需的原料，所述玻璃含有大量的碱金属特别是钠，例如是用于制造平板玻璃的石英-苏打-石灰型玻璃。目前用于提供钠或钾的原料最常见的是碳酸钠Na₂CO₃或碳酸钾K₂CO₃，而这样的选择是有缺陷的。实际上，一方面该化合物仅提供钠作为玻璃的构成元素，在熔化过程中整个碳酸盐部分分解为CO₂而挥发。另一方面，该原料相对于其它类型的材料而言是昂贵的原料，因为它是通过Solvay工艺、由氯化纳和石灰合成得到的产物，该合成工艺涉及许多制造步骤并且在能源方面是不大经济的。

这就是建议使用硅酸盐而非碳酸盐作为钠源的原因，所述硅酸盐可以是预先制备的碱金属(Na)/碱土金属(Ca)硅酸盐的混合形式。利用该类型中间产物的优点在于：同时提供了玻璃的几种组分，消除了脱碳的阶段，并且减少了从熔窑排出的CO₂。例如，如FR-1211098和FR1469109所述，也可能加速原料整体的熔化，并且有助于它们在熔化过程中的均化。但是，该方法存在硅酸盐制造方面的问题。

专利WO-00/46161描述了第一种合成方法：该方法涉及在浸没式燃烧器所提供的热源下，将卤化物例如NaCl和石英高温转化为硅酸盐。将浸没式燃烧器的燃烧用于熔化可玻璃化的材料来制造玻璃的方法是已知的，例如在专利US3627504、US3260587或US4539034中有描述。因此，在严格意义上制造玻璃的上游，在合成硅酸盐以外的情况下利用此技术实际上具有许多优点：该燃烧方法导致了进行反应的材料的强紊流和浸没式燃烧器气体火焰周围剧烈的对流移动，这有助于反应物非常有效的搅拌。另外，在正好需要热量的位置处，浸没式燃烧器将热量直接供入正进行反应的物质中。它也是环保的燃烧方法。

所涉及的各种反应的其它细节可参考上述专利WO-00/46161。

因此，不止一个原因导致以此方式进行NaCl和石英的直接转化是非常有吸引力的。但是，已证实该直接转化不适合大规模生产。

因此，本发明的目的是开发其它类型的硅酸盐制造方法，该方法在保持上述技术优点的同时可易于在工业规模中得以应用。其次，试图尽可能地使该新类型的制造方法是环保的，并且尽可能最好地考虑/利用除硅酸盐以外的所有反应产物，硅酸盐制造依旧是本发明的主要目的。

首先，本发明的主题是一种制造化合物的方法，该化合物基于一种或多种碱金属比如Na、K和/或碱土金属比如Ca、Mg和/或稀土金属比如Ce的硅酸盐，所述硅酸盐任选地以这些元素中的至少两种的硅酸盐混合物形式存在。该方法涉及：

(i)转化反应(1)，其中所述碱金属和/或所述碱土金属和/或所述稀土金属的卤化物、特别是氯化物被转化为相应的硫酸盐；

(ii)转化反应(2)，其中所述硫酸盐与石英一起被转化为相应的硅酸盐，该转化所需要的热源至少部分由利用一个浸没式燃烧器或多个浸没式燃烧器的燃烧反应(3)提供。

本发明的方法也可仅包括根据反应(2)的步骤(ii)。

本文的术语“石英”是指主要含石英(氧化硅)SiO₂的任何化合物，特别是当利用砂石类型的天然原料时，该化合物甚至也可含有其它元素和其它少数化合物。

本文的术语“浸没式燃烧器”是指：其结构和形状可使得它所产生的“火焰”或由此火焰来的燃烧气体在进行转化操作的反应器里，同样在转化中的物料当中展开。一般说来，其放置的位置与所用的反应器侧壁或底部持平或稍低(尽管严格来讲与窑拱炉所产生的火焰不同，但为了简便起见，本文也使用术语“火焰”)。

上述方法是对专利WO-00/46161所述方法的改进，它将利用卤化物(比如NaCl)和石英制造硅酸盐的整个反应分成了两个单独的步骤。在本发明中，因此存在一个制造硫酸盐的中间步骤。由此极大地改进了工业可行性：由此避免了不得不在高温下使NaCl型卤化物热分解，而该热分解会导致在其与石英发生反应的窑炉中有一定量的NaCl挥发。相反，在本发明中，将卤化物转化为硫酸盐的步骤(1)易于实施，并且该转化可在相对较低的温度下和化学工业已控制的很好的操作条件下进行。利用浸没式燃烧器将硫酸盐转化为硅酸盐的步骤(2)可得到所需的产物，同时具有本申请上述内容所提及的所有优点。

为了解释用于制造硅酸钠的这两个步骤，因此，本发明提出了特别是以下的连续步骤：

(i)2NaCl+H₂SO₄→Na₂SO₄+2HCl

(ii)Na₂SO₄+xSiO₂→(SiO₂)_x-Na₂O+SO₂/SO₃

对于第二个反应而言，x值可变化-一个实施例中特别是x＝2。

以下将讨论这些反应所涉及的除了NaCl、SiO₂和硅酸盐(SiO₂)_x-Na₂O之外的反应物/反应产物的意义/价值。

燃烧器各方面的效力(混合质量、优良的热传输)使得非常有助于根据反应(2)的转化，因此没有必要达到极高温。

浸没式燃烧器的另一个优点是：它们允许按照与引入可玻璃化原料同样的方式来引入液体/固体燃料。由此得到了熔融硅酸盐的高氧化还原水平，这有助于硫酸盐的分解反应。

在反应(2)中，选择用于加入浸没式燃烧器的氧化剂可以简单地是空气。但是，优选利用富氧空气形式的氧化剂，并且甚至是基本上只有氧的氧化剂。高氧浓度有利的几个原因是：由此减少了燃烧烟气的体积，从能源的观点出发这是有利的，并且可避免进行反应时原料过度沸腾的危险，因为沸腾会导致向上部结构或发生反应的反应器顶部喷溅原料。另外，得到的“火焰”短并且更发散，因此可更快速地将能量传输至进行熔化/转化的原料。

对于浸没式燃烧器燃料的选择有三种可行的方式，它们可互相替代或结合使用：可选择液体燃料、气体燃料或固体形式的燃料。

如果它至少部分是气体形式，则可将之直接引入浸没式燃烧器中。如果是以液体或固体形式，则在浸没式燃烧器的附近被引入。

可提及的气体燃料可以是天然气(主要是甲烷)、丙烷、氢或其它任何烃类化合物和/或含硫的化合物。

可提及的固体或液体燃料可以主要是含碳和/或烃类和/或含硫形式的任何化合物：在前一种情况下，燃料可以是石油工业的副产物(重燃料油、沥青)。它们也可以是基于聚合物的可回收材料(任何塑料、轮胎等)，并且甚至是烃污染的砂石(它可提供石英和燃料)，这是一种创造性地解决砂滩例如被溢油污染问题的方式。

事实上，本发明的一个特别新颖的特征在于：如果需要，可以使用含硫燃料或甚至是纯硫。在所有硫化聚合物(轮胎)中有微量的硫，并且硫也是石油工业的副产物，并且本发明可有益地使用它们：这是因为，为了进行燃烧反应(3)而提供的燃料中所含的硫将被氧化。如今已知在化学/石油工业中，通过从烟气中回收这些硫的氧化物(SO₂和/或SO₃)并且经适当的处理即可将之转化为硫酸。因此，可有两种选择(事实上可选择其一或多重选择，特别是取决于制造的H₂SO₄的量，而这与所选择燃料的S含量密切相关)，也就是说，可将H₂SO₄作为反应物广泛地应用于与本发明方法无关的化学工业中，或是将H₂SO₄再应用于本发明的方法中。实际上将卤化物转化为硫酸盐的反应(1)有利地使用了硫酸：因此，这是一个“环式(en boucle)”的方法，其中一旦经过转化，则反应(2)的燃烧产物可被用作反应(1)的反应物。

作为一种可替代前一方法或可与之结合使用的另一制造H₂SO₄的本发明方法是：使硫酸盐转化为硅酸盐的反应(2)本身产生了硫氧化物SO₂和SO₃。因此，此时这些硫氧化物也可被回收并且经过转化反应而变成硫酸。与前一种情况相同，可将硫酸再用作反应(1)中的反应物和/或可将其用作化学工业的反应物。

结果是，如果燃料含有大量的硫，则将硫氧化物转化为硫酸的这两个反应所产生的硫酸量比将卤化物转化为硫酸盐的反应(1)需要的硫酸量多、并且甚至多出很多，这导致本发明方法整体上是有价值的。

在本发明的方法中，还存在另一种特别是可用于化学工业的反应产物，这就是盐酸HCl，当卤化物为NaCl型的氯化物时，将卤化物转化为硫酸盐的反应(1)过程中会产生该化合物。

当然，可将之作为流出物进行处理，该流出物可用碳酸钙CaCO₃中和用来制造CaCl₂，而该物质例如可被用于清除路面的雪。也可认为HCl是可被广泛用于化学工业的基本化学物质(类似于H₂SO₄)，并且可从烟雾中萃取HCl，从而建立HCl的工业产生线。因此，在需要这种氯化产物的化学工业场所建立实施反应(1)的工厂是有利的。

根据本发明制造的硅酸盐的第一个销路是玻璃工业：它们至少可以部分取代常规的碱金属或稀土金属原料，特别是对于钠而言，可利用Na₂O-(SiO₂)_x来至少部分替代NaCO₃。因此，本发明的硅酸盐可被用于玻璃窑炉的进料中。

在将本发明形成的硅酸盐加入玻璃窑炉之前，有必要对其进行造粒处理的步骤。玻璃窑炉可以是常规的设计(例如，利用浸没式电极的熔化电炉、带有侧部蓄热器的空气燃烧窑炉以及玻璃行业已知的包括浸没式燃烧器在内的任何类型窑炉)，也可利用设计和操作方式稍有改变的窑炉，以适用于没有碳酸盐或碳酸盐比标准熔化操作少的熔化过程。

应指出的是，根据本发明也可制造除硅酸钠之外的一些硅酸盐。因此，本发明也可由KCl制造硅酸钾，将它作为含有Si和K的原料来制造被称为“混合碱”的玻璃(也就是说含有Na和K)至少在经济上是非常有利的。该玻璃特别适用于制造触摸屏、电视屏幕用玻璃和等离子体显示平板用玻璃。

同理，本发明也可更经济地制造含添加剂的特种玻璃，此时氯化物比氧化物便宜。稀土、比如以氧化铈形式存在的铈赋予玻璃抗紫外线性能就属于这种情况，并且用于硬盘的一些高弹性模量特种玻璃组成中也有该类型的稀土。因此，本发明也可制造成本合适的含Si和Ce的原料(即硅酸铈)。

本发明方法制造的硅酸盐的第二个销路(不同于用作玻璃窑炉原料)是洗涤剂工业，特别是硅酸钠，该材料通常被加入洗涤粉末/洗涤剂组合物中。

本发明方法制造的硅酸盐(任选地氯化的衍生物)的第三个销路是用于制备通常被称之为“沉淀白炭黑”的特种石英，该物质例如可被加入混凝土组分中。这是因为本发明方法制造的硅酸盐可耐受酸、特别是硫酸的侵蚀，从而可沉积具有特定颗粒尺寸的颗粒形式的石英：所希望的颗粒度通常是纳米级的(例如1-100nm)。

为了实施将卤化物转化为硫酸盐的反应(1)，可利用化学工业已知的名称为曼海姆(Mannheim)窑炉的反应器。

为了实施将硫酸盐转化为硅酸盐的反应(2)，可利用如专利WO-00/46161所述的装配有一个或多个浸没式燃烧器的反应器，该反应器还装配有至少一个将石英和/或硫酸盐引入至熔化材料表面以下的设备、特别是一个或多个无限螺杆加料器形式的设备。优选相同的设备也适用于使用上述固体或液体燃料、比如含碳或烃类和/或含硫基化合物(包括硫和碳)时的情况。因此，可以至少将那些没有来得及反应就蒸发了的起始反应物直接引入进行熔化/反应的物质中。

从能源的角度出发，为了使整个反应最佳化，可从用于反应(2)的浸没式燃烧反应器放出的烟气回收热量，并且将热量供给曼海姆型窑炉中进行的需要热量的反应(1)。

因此，本发明上述方法具有许多优点，它们是：

-减少了玻璃窑炉中CO₂的释放，利用硅酸钠完全或部分取代碳酸钠的这些窑炉中消耗了更少的能源，因为减少或消除了脱碳反应；

-起始卤化物的卤素的增值，特别是当涉及氯化物时，增值为HCl的形式；

-通过重复利用制造的H₂SO₄副产物，可将该方法变成“环式”方法的可能性；以及

-利用含硫衍生物作为燃料的可能性。

以下将结合非限制性的实施例和附图1来详细描述本发明。

附图1：以环式操作的本发明方法的优选实施方式。

本发明的两个实施例均涉及按照附图1所示的实施方式，由氯化钠和硫酸来制造硅酸钠的方法。

现在根据附图1中以环路形式表示的三个主要步骤来解释反应过程中的细节：两个实施例的目标是制造1000g(即5489mol)分子式为Na₂O-(SiO₂)₂的硅酸钠。认为该反应的产率是100％。

1-硫酸钠的合成

                2NaCl    +    H₂SO₄  →   Na₂SO₄  +  2HCl

摩尔量          2×5489       5489        5489       2×5489

kg量            642           538         779        401

按照已知的方式在曼海姆窑炉中进行该步骤。

2-利用浸没式燃烧器合成硅酸钠

          Na₂SO₄  +  2SiO₂   →   Na₂O-(SiO₂)₂  +  SO₂/SO₃

摩尔量    5489       2×5489      5489             5489

kg量      779        660          1000

在与专利WO-00/46161所述的相同浸没式燃烧器中进行该合成。3-燃烧反应，该反应提供了合成硅酸盐所需要的能量(此时估计是 2042kWh/t硅酸盐)。

对于含有碳链的通式CH_x和硫燃料来说，燃烧反应是：

(3)  CH_x  +  (1+x/4)O₂  →  CO₂+X/2H₂O

     S    +      O₂     →  SO₂

燃料中的硫含量决定了燃烧反应释放至烟气中的SO₂量的多少，该烟气将被加入硅酸盐合成本身所制造的SO_x中。燃烧产生的SO₂的摩尔数被表示为“y”。

4和4′-硫氧化物转化为硫酸

          SO₂/SO₃   →   H₂SO₄

摩尔量    5489+y         5489+y

将5489mol的H₂SO₄再引入硫酸钠合成(1)中。剩余的“y“mol可用于该合成回路之外。

实施例1

该实施例的步骤(3)利用了100％硫形式的燃料(特别是对炼油厂的产品经过脱硫得到的产物)。

其低热值(NCV)是2584kWh/t硫。

反应(2)需要2042kWh，即790kg硫(24688mol的S)。

硫的燃烧产生了y(＝24688)摩尔的SO₂。

除了自动送入回路的5489mol H₂SO₄之外，此外还得到了24688mol的H₂SO₄，即有2420kg可用于回路之外。

实施例2

该实施例的步骤(3)利用的燃料是含4％硫的No.2重燃料油。

其低热值(NCV)是约10930kWh/吨。因此，制造1吨的硅酸盐需要187kg的该燃料。

因此，由该燃料油产生的7.5kg硫(即234mol)会被燃烧，从而释放出y(＝234)摩尔的SO₂。

因此，可用于回路之外的H₂SO₄是234mol(即23kg)。

由此可以看出，燃料的选择在很大程度上决定了可得到的多于反应(1)所需量的过量硫酸的量变化。所有中间解(Intermediatesolution)与燃料油和硫的组合或硫化轮胎的使用都是可行的，因此，可依据最易得到的燃料类型和/或希望得到的硫酸量来最好地调节燃烧(3)。

Claims (21)

1.一种制造化合物的方法，该化合物基于一种或多种碱金属和/或碱土金属和/或稀土金属的硅酸盐，所述硅酸盐任选地以这些元素中的至少两种组成的硅酸盐混合物形式存在，所述方法包括

-在一个反应器中进行的转化反应(1)，将所述碱金属和/或所述稀土金属和/或所述碱土金属的卤化物转化为相应的硫酸盐，然后该硫酸盐进行

-在另一个反应器中进行的转化反应(2)，其中所述碱金属和/或所述稀土金属和/或所述碱土金属的硫酸盐与石英一起被转化为相应的硅酸盐，该转化所需要的热源至少部分由利用一个浸没式燃烧器或多个浸没式燃烧器的燃烧反应(3)提供，

其中在将硫酸盐转化为硅酸盐的反应(2)中得到的硫氧化物被回收，并通过反应将它们转化为硫酸。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述碱金属为Na、K。

3.权利要求1的方法，其特征在于所述碱土金属为Ca、Mg。

4.权利要求1的方法，其特征在于所述稀土金属为Ce。

5.权利要求1的方法，其特征在于所述卤化物是氯化物。

6.权利要求1的方法，其特征在于从反应(2)回收的硫酸被用于反应(1)。

7权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：为了实施燃烧反应(3)，利用包括含硫化合物在内的至少一种气体形式的燃料来供给浸没式燃烧器。

8.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：为了实施燃烧反应(3)，将至少一种基于含硫化合物的液体或固体燃料输送至所述浸没式燃烧器的附近。

9.权利要求7所述的方法，其特征在于：在燃烧反应(3)过程中由于含硫化合物的氧化而任选地得到的硫氧化物被回收，并且通过反应(4)将之转化为硫酸。

10.权利要求8所述的方法，其特征在于：在燃烧反应(3)过程中由于含硫化合物的氧化而任选地得到的硫氧化物被回收，并且通过反应(4)将之转化为硫酸。

11.权利要求6所述的方法，其特征在于：利用硫酸来实施使卤化物转化为硫酸盐的反应(1)，所有这些硫酸或一部分硫酸来源于使燃烧反应(3)产生的硫氧化物转化成硫酸的反应(4)和/或来源于使硫酸盐转化为硅酸盐的反应(2)产生的硫氧化物转化成的硫酸的反应(4′)。

12.权利要求9所述的方法，其特征在于：利用硫酸来实施使卤化物转化为硫酸盐的反应(1)，所有这些硫酸或一部分硫酸来源于使燃烧反应(3)产生的硫氧化物转化成硫酸的反应(4)和/或来源于使硫酸盐转化为硅酸盐的反应(2)产生的硫氧化物转化成的硫酸的反应(4′)。

13.权利要求11所述的方法，其特征在于：将硫氧化物转化成硫酸的反应(4)和(4′)所产生的硫酸总量大于将卤化物转化(1)为硫酸盐的反应(1)所需要的量。

14.权利要求12所述的方法，其特征在于：将硫氧化物转化成硫酸的反应(4)和(4′)所产生的硫酸总量大于将卤化物转化(1)为硫酸盐的反应(1)所需要的量。

15.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述碱金属的卤化物是NaCl，且其中硅酸钠的制造过程如下：

①-利用H₂SO₄将NaCl转化为Na₂SO₄，与可利用的HCl一起，

②-使用浸没式燃烧器所提供的热源、利用石英将Na₂SO₄转化为(SiO₂)_x-Na₂O。

16.权利要求6所述的方法，其特征在于：用于反应(2)的浸没式燃烧器的烟气热量被回收并且被用于为反应(1)提供所需要的热源。

17.权利要求11所述的方法，其特征在于：用于反应(2)的浸没式燃烧器的烟气热量被回收并且被用于为反应(1)提供所需要的热源。

18.权利要求16所述的方法，其特征在于：反应(1)在曼海姆反应器中进行。

19.权利要求17所述的方法，其特征在于：反应(1)在曼海姆反应器中进行。

20.权利要求1-19任一项所述的方法在制备原料方面的用途，所述原料可用于制造玻璃、洗涤剂或沉积石英。

21.权利要求1-19任一项所述的方法的用途，该用途是用于在使用一个或多个浸没式燃烧器的燃烧反应3中、利用石油工业副产物类型的含硫和/或烃类和/或含碳衍生物作为燃料。

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