PL197466B1 - Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych - Google Patents

Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych

Info

Publication number
PL197466B1
PL197466B1 PL342902A PL34290299A PL197466B1 PL 197466 B1 PL197466 B1 PL 197466B1 PL 342902 A PL342902 A PL 342902A PL 34290299 A PL34290299 A PL 34290299A PL 197466 B1 PL197466 B1 PL 197466B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
ch2ch3
active compound
herbicide
Prior art date
Application number
PL342902A
Other languages
English (en)
Other versions
PL342902A1 (en
Inventor
Michel Mühlebach
Jutta Glock
Thomas Maetzke
ANDRé STOLLER
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL342902A1 publication Critical patent/PL342902A1/xx
Publication of PL197466B1 publication Critical patent/PL197466B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P13/00—Drugs for disorders of the urinary system

Abstract

1. Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywno sci herbicydowej o wzorze l w którym R 1 , R 2 i R 3 niezale znie od siebie oznaczaj a halogen, C 1 -C 4 alkil, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkinyl, C 1 -C 6 alkoksyl, R 4 i R 5 lacznie oznaczaj a grup e -C-R 14 (R 15 )-C-R 16 (R 17 )-O-C-R 18 (R 19 )-C-R 20 (R 21 )- (Z 2 ), w której R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 oznaczaj a wodór, z tym, ze R 17 i R 19 razem mog a równie z tworzy c grup e CH 2 -CH 2 , G oznacza wodór, -C(X 1 )-R 30 lub -C(X 2 )-X 3 -R 31 gdzie X 1 , X 2 i X 3 oznaczaj a tlen a R 30 i R 31 , niezale znie od siebie oznaczaj a C 1 -C 5 alkil oraz sole i diastereoizomery zwi azku o wzorze I. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych.
Pochodne 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny mające działanie herbicydowe są ujawnione na przykład w opisach EP-A-0 508 126, WO 96/25395 i WO 96/21652. Obecnie zostały ujawnione nowe pochodne 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o właściwościach herbicydowych.
Zgodnie z wynalazkiem nową pochodną 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny jest związek o wzorze l
w którym
R1, R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają halogen, C1-C4alkil, C2-C4alkenyl, C2-C4alkinyl, C1-C6alkoksyl,
R4 i R5 łącznie oznaczają grupę -C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- ^2) w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 oznaczają wodór, z tym, że R17 i R19 mogą tworzyć również grupę CH2-CH2
G oznacza wodór, -C(X1)-R30, -C(X2)-X3-R31 gdzie
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają tlen oraz
R30, R31 niezależnie od siebie oznaczają C1-C5alkil oraz sole i diastereoizomery związków o wzorze I.
Według wynalazku kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, charakteryzuje się tym, że zawiera skuteczną herbicydowo ilość wyżej określonej pochodnej 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o wzorze l na obojętnym nośniku. Kompozycja ta korzystnie zawiera adiuwanty do natryskiwania ze zbiornika.
Sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że na rośliny lub ich środowisko aplikuje się skuteczną herbicydowo ilość wyżej określonej pochodnej 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o wzorze l, jako związku aktywnego lub kompozycji, która zawiera ten związek aktywny.
Sposób inhibitowania wzrostu roślin, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że na rośliny lub ich środowisko aplikuje się skuteczną herbicydowo ilość wyżej określonej pochodnej 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o wzorze l, jako związku aktywnego lub kompozycji, która zawiera ten związek aktywny.
Zgodnie z wynalazkiem kompozycja herbicydowo-selektywna, charakteryzuje się tym, że zawiera jako związek aktywny, poza typowymi obojętnymi środkami wspomagającymi, mieszaninę
a) skutecznej herbicydowo ilości związku o wzorze I, zdefiniowanego powyżej i
b) skuteczną herbicydowo-antagonistyczną ilość, jako środka zabezpieczającego, związku o wzorze X
w którym X6 oznacza chlor a R37 oznacza -CH(CH3)-CsHn-n albo w którym X6 oznacza chlor a R37 oznacza -CH(CH3)-CH2OCH2CH=CH2 lub związku o wzorze XI
PL 197 466 B1
w którym E oznacza CH, R38 oznacza fenyl, R39 oznacza 2-CI, R40 oznacza wodór, R41 oznacza CH3 albo w którym E oznacza azot, R38 oznacza -CCI3, R39 oznacza 2-CI, R40 oznacza 4-CI, R41 oznacza C2H5 lub związek o wzorze XII
w którym R44 oznacza 2-Cl, R45 oznacza 4-Cl, R46 oznacza CH3, R47 oznacza C2H5 oraz R48 oznacza C2H5, albo związek o wzorze XVIII
w którym R103 oznacza CH3, R104 oznacza CH3, R105 oznacza wodór i R106 oznacza CH3.
Korzystnie kompozycja herbicydowo-selektywna, według wynalazku zawiera adiuwanty do natryskiwania ze zbiornika.
Według wynalazku sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, charakteryzuje się tym, że rośliny użytkowe, ich nasiona lub rozsady, lub obszar, na którym są uprawiane, są traktowane skuteczną herbicydowo ilością herbicydu o wzorze l, zdefiniowanego powyżej i skuteczną herbicydowo-antagonistyczną ilością środka zabezpieczającego zdefiniowanego powyżej.
W stosowanych powyżej definicjach podstawników halogen jest pojmowany jako oznaczający fluor, chlor, brom i jod, korzystnie fluor, chlor i brom. Grupy alkilowe w definicjach podstawników oznaczają na przykład metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl lub tert-butyl. Alkenyl jest pojmowany jako oznaczający na przykład winyl, allil, metallil, 1-metylowinyl lub but-2-en-1-yl. Alkinyl oznacza na przykład etynyl, propargil, but-2-yn-1-yl, 2-metylobutyn-2-yl lub but-3-yn-2-yl.
Grupy alkoksylowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 6 atomów węgla. Alkoksyl oznacza na przykład metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, n-butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl i tert-butoksyl oraz izomeryczne rodniki pentyloksylowe i heksyloksylowe; korzystnie metoksyl i etoksyl.
Fenyl może być podstawiony. W takim przypadku podstawniki mogą znajdować się w pozycji orto, meta i/lub para. Podstawniki są korzystnie zlokalizowane w pozycjach orto i para względem pozycji, w której pierścień jest dołączony.
Wolna wartościowość po lewej stronie grupy Z2 jest związana z pozycją 1, a wolna wartościowość po prawej stronie jest związana z pozycją 2 pierścienia pirazolinowego.
PL 197 466 B1
Związki o wzorze l, których pierścień alkilenowy łącznie z atomami węgla grupy Z2 zawiera 2 do 6 atomów węgla, może być skondensowany lub spiro-związany z grupą Z2 i mają na przykład następującą strukturę:
Związki o wzorze l, w których grupa Z2 pierścienia alkilenowego mostkuje co najmniej jeden atom pierścienia grupy Z2, mają na przykład następującą strukturę:
Wśród związków o wzorze l korzystne są te, w których G oznacza wodór. W szczególnie korzystnej grupie związków o wzorze l, R4 i R5 łącznie tworzą grupę Z2. Szczególnie korzystne są związki o wzorze l, w których R2 oznacza halogen, metyl, etyl lub etynyl, oraz związki o wzorze l, w których R1 i R3 niezależnie od siebie oznaczają metyl, etyl, izopropyl, winyl, allil, etynyl, metoksyl, etoksyl, brom lub chlor. Korzystne są też związki o wzorze l, w których G oznacza grupę -C(X1)-R30 lub C(X2)-(X3)-R31, w których X1, X2 i X3 oznaczają tlen a R30 i R31 niezależnie od siebie oznaczają C1-C5alkil.
Inną korzystną grupą związków o wzorze l jest grupa, w której co najmniej jeden atom pierścienia z grupy Z2 jest zmostkowany pierścieniem alkilenowym, który łącznie z atomami węgla z grupy Z2 zawiera 2 do 6 atomów węgla i może być rozdzielany przez tlen.
Wynalazek również obejmuje sole, które związki o wzorze l mogą tworzyć z kwasami. Odpowiednie kwasy tworzące kwasowe sole addycyjne są kwasami zarówno organicznymi jak i nieorganicznymi. Przykłady takich kwasów stanowią kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas fumarowy, organiczne kwasy sulfonowe, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas cytrynowy i kwas salicylowy. Sole związków o wzorze l z kwasowym atomem wodoru obejmują również sole metali alkalicznych, na przykład sole sodowe i sole potasowe; sole metali ziem alkalicznych, na przykład sole wapniowe i sole magnezowe; sole amonowe, tj. niepodstawione sole amonowe oraz mono- lub poli-podstawione sole amoniowe, oraz sole z innymi zasadami azotowymi. Odpowiednio, właściwymi reagentami do tworzenia soli są wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenki litu, sodu, potasu, magnezu lub wapnia, z których wodorotlenki sodu lub potasu są szczególnie korzystne.
Przykładami amin, które są odpowiednie do utworzenia soli amonowych lub amoniowych są zarówno amoniak jak i pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe C1-C18alkiloaminy, C1-C4-hydroksyalkiloaminy i C2-C4alkoksyalkiloaminy, na przykład metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, cztery izomeryczne butyloaminy, n-amyloamina, izoamyloamina, heksyloamina, heptyloamina, oktyloamina, nonyloamina, decyloamina, pentadecyloamina, heksadecyloamina, heptadecyloamina, oktadecyloamina, metyloetyloamina, metyloizopropyloamina, metyloheksyloamina, metylononyloamina, metylopentadecyloamina, metylooktadecyloamina, etylobutyloamina, etyloheptyloamina,
PL 197 466 B1 etylooktyloamina, heksyloheptyloamina, heksylooktyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-n-amyloamina, diizoamyloamina, diheksyloamina, diheptyloamina, dioktyloamina, etanoloamina, n-propanoloamina, izopropanolo-amina, N,N-dietanoloamina, N-etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, alliloamina, n-butenylo-2-amina, n-pentenylo-2-amina, 2,3-dimetylobutenylo-2-amina, dibutenylo-2-amina, n-heksenylo-2-amina, propylenodiamina, trimetyloamina, trietyloamina, tri-n-propyloamina, triizopropyloamina, tri-n-butyloamina, triizobutyloamina, tri-sec-butyloamina, tri-n-amyloamina, metoksyetyloamina i etoksyetyloamina; aminy heterocykliczne, na przykład pirydyna, chinolina, izochinolina, morfolina, N-metylomorfolina, tiomorfolina, piperydyna, pirolidyna, indolina, chinuklidyna i azepina; pierwszorzędowe aryloaminy, na przykład aniliny, metoksyaniliny, etoksyaniliny, o, m, p-toluidyny, fenylenodiaminy, benzydyny, naftyloaminy i o, m, p-chloroaniliny; ale zwłaszcza trietyloamina, izopropyloamina i diizopropyloamina.
Niesymetrycznie podstawione związki o wzorze I, o ile nie są stosowane chiralne materiały wyjściowe, są na ogół otrzymywane jako racematy. Stereoizomery mogą następnie być rozdzielone znanymi sposobami, takimi jak krystalizacja frakcjonowana po utworzeniu soli z optycznie czystymi zasadami, kwasami lub kompleksami metali, lub jeszcze sposobami chromatograficznymi, takimi jak wysokociśnieniowa chromatografia cieczowa (HPLC) na acetylocelulozie, dzięki ich właściwościom fizykochemicznym. W niniejszym wynalazku związki aktywne o wzorze l winny być pojmowane jako obejmujące zarówno wzbogacone jak i optycznie czyste postacie danych stereoizomerów oraz racematy lub diastereomery. Jeśli nie odniesiono się konkretnie do indywidualnych izomerów optycznych, dany wzór winien być pojmowany jako oznaczający mieszaniny racemiczne, które tworzą się w wymienionym sposobie otrzymywania. Jeśli występuje podwójne wiązanie C=C, dodatkowo może występować izomeria geometryczna.
W zależności od rodzaju podstawników, związki o wzorze l mogą występować jako izomery geometryczne i/lub optyczne oraz mieszaniny izomerów, i również jako tautomery i mieszaniny tautomerów. Te związki o wzorze l podobnie stanowią część treści przedmiotowej niniejszego wynalazku. Związki o wzorze l, w których grupa G oznacza wodór, mogą na przykład występować w następującej równowadze tautomerycznej:
(Ib) (ic)
Jeśli G jest różne od wodoru i Z2 jest niesymetrycznie podstawiony, skondensowany lub spiro-związany, związek o wzorze l może występować jako izomer o wzorze Id
PL 197 466 B1
Sposoby otrzymywania związków, które po uwzględnieniu znaczenia podstawników R4 i R5, są różne od związków o wzorze l według wynalazku, są ujawnione na przykład w WO 96/21652. Związki o wzorze l według wynalazku mogą być otrzymane sposobami podobnymi do sposobów ujawnionych w tej publikacji.
Związki o wzorze II
w których R1f R2, R3, R4 i R5 są zdefiniowane jak dla wzoru l, i które są wykorzystywane jako materiały wyjściowe w tych sposobach, mogą być otrzymane poddając reakcji związek o wzorze III
w którym R oznacza C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, i R1, R2 i R3 są zdefiniowane jak dla wzoru l, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, jeśli stosowane w obecności zasady, ze związkiem o wzorze IV lub IVa
R R · 2HBr (IV), h 4(IVa),
H—N H—Nx
R5 XRj w których R4 i R5 są zdefiniowane jak dla wzoru l. Inne sposoby otrzymywania związków o wzorze II są ujawnione na przykład w WO 92/16510.
Związki o wzorze III są znane lub mogą być otrzymane podobnie jak w znanych sposobach. Sposoby otrzymywania związków o wzorze III i ich reakcje z hydrazynami są ujawnione na przykład w WO 97/02243. Związki o wzorze III, w którym R oznacza CrC6alkil, C--C6haloalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, i R1, R2 oraz R3 są zdefiniowane jak dla wzoru l, mogą być otrzymane sposobami znanymi specjalistom w dziedzinie. Przykładowo związki o wzorze III, w którym R oznacza CrC6alkil, C1-C6haloalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, i R1, R2 oraz R3 niezależnie od siebie oznaczają C1-C4alkil, C2-C4alkenyl, C2-C4alkinyl, mogą być otrzymane sposobem krzyżowego sprzęgania według Stille (J.K. Stille, Angew. Chem., 1986, 98, 504-519), Sonogashira (K. Sonogashira, et al., Tetrahedron Lett., 1975, 4467-4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483) lub Heck (R.F. Heck, Org. React., 1982, 27, 345-390), z lub bez następującym po nim uwodornieniem. Sposób ten jest zilustrowany następującym schematem reakcyjnym:
Związki o wzorach IV i IVa są znane lub mogą być otrzymane znanymi sposobami. Sposoby otrzymywania związków o wzorze IV są ujawnione na przykład w WO 95/00521. Związki te mogą być otrzymane na przykład drogą ogrzewania związku o wzorze V
PL 197 466 B1
w którym R42 oznacza wodór, Ci-C4alkil, Ci-Cealkoksyl, Ci-Cehaloalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, tert-butoksyl lub benzyloksyl i R4 oraz R5 są zdefiniowane jak dla wzoru l, w obecności zasady lub kwasu w obojętnym rozpuszczalniku. Związki o wzorze V, w którym R42 oznacza wodór, Ci-C4aIkil, Ci-Cealkoksyl, Ci-Cehaloalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, tert-butoksyl lub benzyloksyl, i R4 oraz R5 są zdefiniowane jak dla wzoru l, mogą być otrzymane poddając reakcji związek o wzorze VI
w którym R42 oznacza wodór, Ci-C4alkil, Ci-Cealkoksyl, Ci-Cehaloalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, tert-butoksyl lub benzyloksyl, w obecności zasady w obojętnym rozpuszczalniku ze związkiem o wzorze VII
Y -Z2 - Y (VII) w którym Y oznacza halogen, alkilo/arylosulfonian -OSO2R43, korzystnie brom, chlor, jod, mesylan (R43 = CH3), triflan (R43 = CF3) lub tosylan (R43 = p-tolil) i Z2 jest zdefiniowany jak dla wzoru l. We wzorze VII wolne wartościowości grupy Z2 są w każdym przypadku wysycone przez grupę Y. Związki o wzorze VI i VII są znane lub mogą być otrzymane sposobami znanymi specjalistom w dziedzinie.
Związki o wzorze IV, w którym R4 i R5 łącznie oznaczają grupę Z2 -C-Ri4(Ri5)-C-Rie(Ri7)-O-C-Ri8(Ri9)-C-R2o(R2i)- (Z2), w której Ri4, Ri5, R16, Ri7, Ria, Ri9, R20 i R2i oznaczają wodór, mogą być otrzymane na przykład zgodnie z następującym schematem reakcji:
Finalne produkty o wzorze I mogą być wyizolowane w typowy sposób drogą zatężenia i/lub odparowania rozpuszczalnika i oczyszczone przez krystalizację lub triturowanie stałej pozostałości z rozpuszczalnikami, w których nie są one łatwo rozpuszczalne, takimi jak etery, alkany, węglowodory aromatyczne lub chlorowane węglowodory, lub poprzez chromatografię. Sole związków o wzorze l
PL 197 466 B1 mogą być otrzymane sposobem znanym per se. Takie sposoby preparatywne są ujawnione na przykład w WO 96/21652.
Związki o wzorze l lub kompozycje je zawierające mogą być zastosowane według wynalazku z wykorzystaniem wszystkich sposobów nanoszenia typowych agrotechnicznie, jak na przykład nanoszenie przedwschodowe, nanoszenie powschodowe i zaprawianie nasion, różnymi sposobami i technikami, na przykład kontrolowanego uwalniania związków aktywnych. W tym celu związek aktywny jest absorbowany z roztworu na granulkach nośników mineralnych lub polimerycznych (mocznik/formaldehyd) i poddany suszeniu. Jeśli konieczne, dodatkowo może być zastosowane powlekanie, które umożliwia uwalnianie określonych ilości związku aktywnego w pewnym okresie czasu (granulki powlekane).
Związki o wzorze I mogą być używane jako herbicydy w postaci niepreparowanej, tj. takiej jak uzyskiwana w syntezie, ale korzystnie są przetwarzane w typowy sposób ze środkami wspomagającymi typowo stosowanymi w dziedzinie preparacji formy, na przykład dostarczając koncentraty emulsyjne, roztwory do natryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulki lub mikrokapsułki. Takie preparaty są ujawnione na przykład w WO 97/34485, na stronach 9 do 13. Sposoby nanoszenia, takie jak natryskiwanie, atomizacja, rozpylanie, zwilżanie, rozpraszanie lub zraszanie, podobnie jak i rodzaje kompozycji, są dobierane w zależności od wymagań i danych warunków.
Preparaty, tj. kompozycje, formy lub preparaty zawierające związek aktywny o wzorze l lub co najmniej jeden związek aktywny o wzorze I, i z reguły jeden lub więcej stałych lub ciekłych środków wspomagających, są otrzymywane w typowy sposób, na przykład poprzez dokładne mieszanie i/lub mielenie związków aktywnych ze środkami wspomagającymi preparatów, na przykład rozpuszczalnikami lub stałymi nośnikami. Ponadto, związki powierzchniowo-czynne (surfaktanty) mogą być zastosowane podczas przygotowywania preparatów. Przykłady rozpuszczalników i stałych nośników są podane na przykład w WO 97/34485 na stronie 6. Zależnie od rodzaju preparowanego związku aktywnego o wzorze I, odpowiednie związki powierzchniowo-aktywne są surfaktantami niejonowymi, kationowymi i/lub anionowymi oraz mieszaninami surfaktantów mającymi dobre właściwości emulgujące, dyspergujące i zwilżające.
Przykłady odpowiednich anionowych, niejonowych i kationowych surfaktantów są podane na przykład w WO 97/34485 na stronach 7 i 8.
Surfaktanty typowo stosowane w dziedzinie przygotowywania preparatów, mogące również być użyte do przygotowania kompozycji herbicydowych według wynalazku, są ujawnione między innymi w Mc Cut-cheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [poradnik surfaktantów], Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981 oraz M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, wol. I-III, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-81.
Skuteczność kompozycji herbicydowych i inhibitujących wzrost roślin według wynalazku, zawierających herbicydowo skuteczną ilość związku o wzorze l, może być zwiększona poprzez dodanie adiuwantów do natryskiwania ze zbiornika.
Adiuwanty te mogą stanowić na przykład: niejonowe surfaktanty, mieszaniny niejonowych surfaktantów, mieszaniny anionowych surfaktantów z niejonowymi surfaktantami, kationowe surfaktanty, organosilikonowe surfaktanty, pochodne olejów mineralnych z lub bez surfaktantów, pochodne olejów roślinnych z i bez dodatku surfaktantów, alkilowane pochodne olejów pochodzenia roślinnego lub mineralnego z i bez surfaktantów, oleje rybie i inne oleje pochodzenia zwierzęcego oraz ich alkilowane pochodne z i bez surfaktantów, naturalne wyższe kwasy tłuszczowe, korzystnie mające 8 do 28 atomów węgla oraz ich pochodne - estry alkilowe, kwasy organiczne, które zawierają pierścieniowy układ aromatyczny oraz jeden lub więcej estrów karboksylowych i ich pochodnych alkilowych, ponadto zawiesiny polimerów octanu winylu lub kopolimery octanu winylu/estrów akrylowych.
Indywidualne adiuwanty zmieszane ze sobą lub w połączeniu z rozpuszczalnikami organicznymi mogą zwiększać skuteczność.
Odpowiednimi niejonowymi surfaktantami są na przykład poliglikolowe pochodne eterowe lub alkohole alifatyczne lub cykloalifatyczne, nasycone lub nienasycone kwasy tłuszczowe i alkilofenole, korzystnie takie, które mogą zawierać 3 do 30 glikolowych grup eterowych i 8 do 20 atomów węgla w rodniku (alifatycznym) węglowodorowym oraz 6 do 18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenoli.
PL 197 466 B1
Inne odpowiednie niejonowe surfaktanty są rozpuszczalnymi w wodzie adduktami tlenku polietylenu do glikolu polipropylenowego, glikolu etylenodiaminopolipropylenowego i glikolu alkilopolipropylenowego, korzystnie mającymi 1 do 10 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, które korzystnie zawierają 20 do 250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10 do 100 grup eterowych glikolu propylenowego. Wyżej wymienione związki na ogół zawierają 1 do 5 jednostek glikolu etylenowego na jednostkę glikolu propylenowego.
Innymi przykładami niejonowych surfaktantów, które mogą być wymienione, są nonylofenolo-polietoksyetanole, etery poliglikolowe oleju rycynowego, addukty tlenku polipropylenu/polietylenu, tributylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Odpowiednie są również estry tłuszczowe polietoksyetylenowanego sorbitanu, na przykład trioleinian polioksyetylenowanego sorbitanu.
Korzystnymi anionowymi surfaktantami są, w szczególności, siarczany alkilu, sulfoniany alkilu, sulfoniany alkiloarylu, alkilowane kwasy fosforowe i ich pochodne oksyetylenowane. Rodniki alkilowe zwykle zawierają 8 do 24 atomów węgla.
Korzystne niejonowe surfaktanty są znane pod następującymi nazwami handlowymi: polioksyetylenowana alkiloamina kokosowa (na przykład AMlET® 105 (Kao Co.)), polioksyetylenowana oleiloamina (na przykład AMIET® 415 (Kao Co.)), nonylofenolo-polietoksyetanole, polioksyetylenowana stearyloamina (na przykład AMIET® 320 (Kao Co.)), N-polietoksyetyloaminy (na przykład GENAMIN® (Hoechst AG)), N,N,N',N'-tetra(polietoksypolipropoksyetylo)etylenodiaminy (na przykład TERRONIL® i TETRONIC® (BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ® (Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD i ETHYLAN® D (Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S i GENAPOL® X080 (Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P i EMULGEN® 408 (Kao Co.); DISTY® 125 (Geronazzo), SOPROPHOR® CY 18 (Rhone Poulenc S.A.); NONISOL® (Ciba-Geigy), MRYJ® (ICI); TWEEN® (ICI); EMULSOGEN® (Hoechst AG); AMIDOX® (Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (Armak Co.); PLURONIC® (BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR® 461P (Rhone Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (Rhone Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (Rhone Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (Osi-Specialities).
Kationowe surfaktanty są przede wszystkim czwartorzędowymi solami amoniowymi, które zawierają, jako N-podstawniki, co najmniej jeden rodnik alkilowy mający 8 do 22 atomów węgla, i jako kolejne podstawniki rodniki niższe niehalogenowane lub halogenowane alkilowe, benzylowe lub niższe hydroksyalkilowe. Sole korzystnie występują w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, jak na przykład chlorek stearylotrimetyloamoniowy lub bromek benzylodi(2-chloroetylo)etyloamoniowy.
Stosowane są oleje pochodzenia mineralnego lub organicznego. Oleje pochodzenia organicznego mogą być olejami zwierzęcymi lub roślinnymi. W przypadku olejów zwierzęcych pierwszeństwo mają zwłaszcza pochodne łoju wołowego, niemniej oleje rybie (na przykład olej z sardynek) i ich pochodne również mogą być stosowane. Oleje roślinne są głównie olejami z nasion różnego pochodzenia. Przykładami szczególnie korzystnych olejów, które mogą być wymienione, są oleje kokosowy, rzepakowy lub słonecznikowy oraz ich pochodne.
Surfaktanty, oleje, zwłaszcza oleje roślinne, ich pochodne, takie jak alkilowane kwasy tłuszczowe i ich mieszaniny, na przykład korzystnie z anionowymi surfaktantami, takimi jak alkilowane kwasy fosforowe, siarczany alkilu i sulfoniany alkiloarylowe, oraz wyższe kwasy tłuszczowe, które zwykle są typowe w technice przygotowania preparatów i domieszkowania adiuwantami, i które również mogą być wykorzystywane w kompozycjach według wynalazku oraz ich roztwory do natryskiwania ze zbiornika, są ujawnione między innymi w Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [poradnik surfaktantów], Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1990, M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, wol. I-IV, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1981-89, G. Kapusta A Compendium of Herbicide Adjuvants, Southern Illinois Univ., 1998, L. Thomson Harvey, A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States, Thomson Pubns., 1992.
Preparaty herbicydowe z reguły zawierają 0,1 do 99% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 95% wagowych herbicydu, 1 do 99,9% wagowych, zwłaszcza 5 do 99,8% wagowych stałego lub ciekłego środka wspomagającego preparatu i 0 do 25% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 25% wagowych surfaktanta. Aczkolwiek stężone kompozycje są raczej korzystne jako towary komercyjne, finalny użytkownik zwykle stosuje rozcieńczone kompozycje. Kompozycje również mogą zawierać dalsze dodatki,
PL 197 466 B1 takie jak stabilizatory, na przykład epoksydowane lub nieepoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej kokosowy, olej rzepakowy lub olej sojowy), środki przeciwpieniące, na przykład olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, spoiwa, lepiszcza i nawozy sztuczne lub inne związki aktywne.
Związki herbicydowe aktywne o wzorze I z reguły są aplikowane na rośliny lub do ich środowiska w ilości 0,001 do 4 kg/ha, zwłaszcza 0,005 do 2 kg/ha. Dawkowanie wymagane dla osiągnięcia żądanego efektu może być określone za pomocą testów. Zależy ono od rodzaju efektu, stadium rozwoju roślin uprawnych i chwastów i od aplikowania (miejsca, czasu, sposobu) i może, jako funkcja tych parametrów, zmieniać się w szerokim zakresie.
Związki o wzorze l mają właściwości herbicydowe i inhibitujące wzrost, dzięki którym mogą być stosowane w uprawach roślin użytkowych, zwłaszcza zbóż, bawełny, soi, buraka cukrowego, trzciny cukrowej, sadzonek, rzepaku, kukurydzy zwyczajnej i ryżu, zwłaszcza kukurydzy zwyczajnej i zbóż, oraz do nieselektywnego zwalczania chwastów. Uprawy obejmują te, które uodporniono na herbicydy lub klasy herbicydów tradycyjnymi sposobami selekcji lub sposobami inżynierii genetycznej. Zwalczanymi chwastami mogą być zarówno chwasty jednoliścienne jak i dwuliścienne, na przykład Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola, Matrichana, Papaver i Veronica. Kompozycja herbicydowa według wynalazku jest szczególnie odpowiednia do zwalczania Alopecurus, Avena, Agrostis, Setaria, Phalaris, Lolium, Panicum, Echinochloa, Brachiaria i Digitaria.
Niespodziewanie stwierdzono, że specyficzne środki zabezpieczające znane z US-A-5 041, US-A-5-541 148, US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0 268 554, EP-A-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A-492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19 612 943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP 716 073, EP 613 618, US-A-5 597 776 i EP-A-430 004 są odpowiednie do domieszkowania kompozycji herbicydowej według wynalazku. W konsekwencji niniejszy wynalazek dotyczy również selektywnej kompozycji herbicydowej do zwalczania traw i chwastów w uprawach roślin użytkowych, zwłaszcza w uprawach kukurydzy zwyczajnej i zbóż, zawierającej herbicyd o wzorze l i środek zabezpieczający (antidotum), który zabezpiecza rośliny użytkowe, ale nie chwasty, przed fitotoksycznym działaniem herbicydu oraz stosowania niniejszej kompozycji do zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych.
Kompozycje selektywne herbicydowo według wynalazku korzystnie zawierają środek zabezpieczający wybrany z grupy zawierającej związek o wzorze Xa
o wzorze Xb
PL 197 466 B1 o wzorze XIa
W kompozycjach tych mogą też być stosowane związki o wzorach X, XI, XII i XVIII zestawione w tabelach 9, 10, 11 i 20.
Związek nr X6 R37
9.01 Cl -CH(CH3)-C5Hn-n
9.02 Cl -CH(CH3)-CH2OCH2CH=CH2
9.03 Cl H
9.04 Cl C4H9-n
T a b e l a 10: Związek o wzorze XI:
Związek nr R41 R38 R39 R40 E
10.01 CH3 fenyl 2-CI H CH
10.02 CH3 fenyl 2-CI 4-CI CH
10.03 CH3 fenyl 2-F H CH
10.04 CH3 2-chlorofenyl 2-F H CH
10.05 C2H5 CCI3 2-CI 4-CI N
10.06 CH3 fenyl 2-CI 4-CF3 N
10.07 CH3 fenyl 2-CI 4-CF3 N
PL 197 466 B1
T a b e l a 11: Związek o wzorze XII:
Związek nr R46 R47 R48 R44 R45
11.01 CH3 CH3 CH3 2-CI 4-CI
11.02 CH3 C2H5 CH3 2-CI 4-CI
11.03 CH3 C2H5 C2H5 2-CI 4-CI
T a b e l a 20: Związek o wzorze XVIII
R 106
Związek nr R103 R104 R105 R106
20.01 CH3 H cyklopropyl H
20.02 CH3 C2H5 cyklopropyl H
20.03 CH3 cyklopropyl C2H5 H
20.04 CH3 CH3 H H
20.05 CH3 CH3 cyklopropyl H
20.06 CH3 OCH3 OCH3 H
20.07 CH3 CH3 OCH3 H
20.08 CH3 OCH3 CH3 H
20.09 CH3 CH3 CH3 H
20.10 C2H5 CH3 CH3 H
20.11 C2H5 OCH3 OCH3 H
20.12 H OCH3 OCH3 H
20.13 H CH3 CH3 H
20.14 C2H5 H H CH3
20.15 H H H CH3
20.16 CH3 H H CH3
20.17 CH3 CH3 H CH3
Wynalazek dotyczy sposobu selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych, który obejmuje traktowanie roślin użytkowych, ich nasion lub obszaru, na którym są uprawiane, łącznie lub oddzielnie, skuteczną herbicydowe ilością herbicydu o wzorze I i skuteczną antagonistycznie herbicydowo ilością środka zabezpieczającego o wzorze X, XI, XII lub XVIII.
PL 197 466 B1
Uprawy roślin, które mogą być chronione przed szkodliwym działaniem wyżej wymienionych herbicydów przez środki zabezpieczające o wzorach X, XI, XII lub XVIII, obejmują zwłaszcza zboża, bawełnę, soję, burak cukrowy, trzcinę cukrową, sadzonki, rzepak, kukurydzę zwyczajną, ryż, zwłaszcza kukurydzę zwyczajną i zboża. Uprawy należy pojmować jako obejmujące te, które uodporniono na herbicydy lub klasy herbicydów tradycyjnymi sposobami selekcji lub sposobami inżynierii genetycznej.
Zwalczanymi chwastami mogą być zarówno chwasty jednoliścienne jak i dwuliścienne, na przykład chwasty monoliścienne Avena, Agrostis, Falaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Scirpus, Monochoria, Sagittaria i Stellaria oraz chwasty dwuliścienne Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, S/c/a, Xantium, Amarantus, Ipomoea i Chrysantemum.
Obszarami uprawnymi są obszary, na których rośliny uprawne już rosną, lub na których nasiona tych roślin uprawnych zostały wysiane, oraz również gleba, która jest przeznaczona pod uprawę tych roślin uprawnych.
W zależności od przeznaczenia, środek zabezpieczający o wzorze X, XI, XII lub XVIII może być wykorzystywany do traktowania nasion roślin użytkowych (zaprawianie nasion lub rozsad), lub może być wprowadzony do gleby przed lub po wysiewaniu. Jednakże, może również być aplikowany indywidualnie lub łącznie z herbicydem po wzejściu roślin. A zatem, w zasadzie traktowanie roślin lub nasion środkiem zabezpieczającym może być przeprowadzane niezależnie, lub wtedy gdy aplikowany jest herbicyd. Jednakże, roślina może być również traktowana poprzez jednoczesne aplikowanie herbicydu i środka zabezpieczającego (na przykład jako mieszaniny ze zbiornika). Proporcja aplikowania środka zabezpieczającego do stosowanego herbicydu zależy głównie od sposobu aplikowania. W traktowaniu polowym, które jest przeprowadzane zarówno z użyciem mieszaniny ze zbiornika lub kombinacji środka zabezpieczającego i herbicydu lub oddzielnego aplikowania środka zabezpieczającego i herbicydu, proporcja środka zabezpieczającego do herbicydu z reguły wynosi od 100:1 do 1:10, korzystnie od 20:1 do 1:1. W zasadzie w traktowaniu polowym aplikowane jest 0,001 do 1,0 kg środka zabezpieczającego/ha, korzystnie 0,001 do 0,25 kg środka zabezpieczającego/ha.
Poziomy aplikowania herbicydu z reguły wynoszą, pomiędzy, 0,001 i 2 kg/ha, ale korzystnie pomiędzy 0,005 do 0,5 kg/ha.
Kompozycje według wynalazku są odpowiednie do wszystkich sposobów aplikowania, które są typowe w rolnictwie, na przykład aplikowania przedwschodowego, aplikowania powschodowego i zaprawiania nasion.
Do zaprawiania nasion na ogół aplikowane jest 0,001 do 10 g środka zabezpieczającego/kg nasion, korzystnie 0,05 do 2 g środka zabezpieczającego/kg nasion. Jeśli środek zabezpieczający jest aplikowany w postaci ciekłej, gdy nasiona pęcznieją wkrótce przed wysiewaniem, korzystne jest użycie roztworów środka zabezpieczającego, które zawierają związek aktywny w stężeniu od 1 do 10000, korzystnie od 100 do 1000 ppm.
Do nanoszenia, środki zabezpieczające o wzorach X, XI, XII lub XVIII, lub kombinacje tych środków zabezpieczających z herbicydami o wzorze l, są korzystnie przetwarzane łącznie ze środkami wspomagającymi typowo stosowanymi w dziedzinie przygotowania preparatów, na przykład dostarczając koncentraty emulsji, pasty do smarowania, roztwory do bezpośredniego natryskiwania lub rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulki lub mikrokapsułki.
Preparaty takie są ujawnione na przykład w WO 97/34485 na stronach 9 do 13. Preparaty są przygotowywane w znany sposób, na przykład poprzez dokładne mieszanie i/lub mielenie związków aktywnych z ciekłymi lub stałymi środkami wspomagającymi, na przykład rozpuszczalnikami lub stałymi nośnikami. Związki powierzchniowo-czynne (surfaktanty) mogą być wprowadzone dodatkowo w trakcie przygotowywania preparatów. Rozpuszczalniki i stałe nośniki, które są odpowiednie do tego celu są wymienione na przykład w WO 97/34485 na stronie 6.
Zależnie od rodzaju preparowanego związku aktywnego o wzorze I, odpowiednie związki powierzchniowo-aktywne są surfaktantami niejonowymi, kationowymi i/lub anionowymi oraz mieszaninami surfaktantów mającymi dobre właściwości emulgujące, dyspergujące i zwilżające.
Przykłady odpowiednich anionowych, niejonowych i kationowych surfaktantów są podane na przykład w WO 97/34485 na stronach 7 i 8.
Surfaktanty typowo stosowane w dziedzinie przygotowywania preparatów, mogące również być użyte do przygotowania kompozycji herbicydowych według wynalazku, są ujawnione między innymi w Mc Cutcheon's Dełergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey,
PL 197 466 B1
1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [poradnik surfaktantów], Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981 oraz M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, wol. I-III, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-81.
Preparaty herbicydowe z reguły zawierają 0,1 do 99% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 95% wagowych związku aktywnego - mieszaniny związku o wzorze I ze związkami o wzorach X, XI, XII lub XVIII, 1 do 99,9% wagowych stałego lub ciekłego środka wspomagającego i 0 do 25% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 25% wagowych surfaktanta. Aczkolwiek stężone kompozycje są raczej korzystne jako towary komercyjne, finalny użytkownik zwykle stosuje rozcieńczone kompozycje.
Kompozycje również mogą zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, na przykład epoksydowane lub nieepoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej kokosowy, olej rzepakowy lub olej sojowy), środki przeciwpieniące, na przykład olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, spoiwa, lepiszcza i nawozy sztuczne lub inne związki aktywne. W celu zastosowania środków zabezpieczających o wzorach X, XI, XII lub XVIII lub kompozycji je zawierających dla zabezpieczenia roślin uprawnych przed szkodliwymi działaniami herbicydów o wzorze l, odpowiednie są rozmaite metody i techniki, na przykład następujące:
i) Zaprawianie nasion
a) Zaprawianie nasion związkiem aktywnym o wzorze X, Xk XII lub XVIII| spreparowanym j ako zwilżalny proszek, jest uzyskiwane poprzez wytrząsanie w naczyniu do jednorodnego rozprowadzenia na powierzchni nasion (zaprawianie suche). W przybliżeniu 1 do 500 g związku aktywnego o wzorze X, XI, XII lub XVIII (4 g do 2 kg zwilżalnego proszku) jest stosowane na 100 kg nasion.
b) zaprawianie nasśonz użyciem koncentratu emulsji związkuakkywneeo o wzorze X, Xk XII l ub XVIII według metody a) (zaprawianie mokre).
c) Zaprawianie poprzez zanurzanie nasion na 1 do 72 godzin w płynie zawierającym 1-1000 ppm związku aktywnego o wzorze X, XI, XII lub XVIII, z lub bez dalszego suszenia nasion (zaprawianie zanurzeniowe).
Zaprawianie nasion lub traktowanie kiełkujących rozsad są w sposób naturalny korzystnymi metodami aplikowania, ponieważ traktowanie związkiem aktywnym jest w całości skierowane na docelową uprawę. Z reguły stosowane jest 1 do 1000 g antidotum, korzystnie 5 do 250 g antidotum na 100 kg nasion, ale w zależności od metody, która również umożliwia dodawanie innych związków aktywnych lub mikroelementów, możliwe są odchylenia powyżej lub poniżej podanych granic stężeń.
ii) Aplikowanie mieszaniny ze zbiornika
Stosowany jest ciekły preparat - mieszanina antidotum i herbicydu (wzajemna proporcja pomiędzy 10:1 i 1:100), przy czym poziom aplikowania herbicydu wynosi od 0,005 do 5,0 kg na hektar. Takie mieszaniny ze zbiornika są aplikowane przed lub po wysiewaniu.
iii) Aplikowanie w bruzdę siewną
Związek aktywny o wzorze X, XI, XII lub XVIII jest aplikowany w otwartą bruzdę siewną jako koncentrat emulsji, zwilżalny proszek lub jako granulki. Po przykryciu bruzdy siewnej herbicyd jest aplikowany w typowy sposób metodą przedwschodową.
iv) Kontrolowane uwalnianie związku aktywnego
Związek aktywny o wzorze X, XI, XII lub XVIII jest absorbowany z roztworu na mineralnym granulowanym nośniku lub granulkach polimerowych (mocznik/formaldehyd) i suszony. Jeśli wymagane, może być nanoszone powleczenie, które umożliwia uwalnianie związku aktywnego w miarowy sposób w pewnym okresie czasu (granulki powlekane).
Skuteczność kompozycji herbicydowych i inhibitujących wzrost roślin zawierających jednocześnie herbicydowe skuteczną ilość związku o wzorze l i herbicydowo antagonistycznie skuteczną ilość związku o wzorze X, XI, XII lub XVIII, według wynalazku, może być zwiększona poprzez dodatek adiuwantów do natryskiwania ze zbiornika. Adiuwanty te są wcześniej szczegółowo omówione w związku ze stosowaniem adiuwantów w kompozycjach herbicydowych i inhibitujących wzrost roślin według wynalazku.
W szczególności, korzystne preparaty mają następujące składy:
(% = procent wagowy)
Koncentraty emulsyjne:
mieszanina związku aktywnego: 1 do 00% k korzystaie 5 do 20% środek powierzchniowo-czynny: 1 do 0()% k korzystnie10 do 2%% ciekły nośnik: 5 do 94%k koryystnie 70 do 85%
PL 197 466 B1
Pyły:
mieszanina związku aktywnego: stały nośnik:
Koncentraty zawiesinowe: mieszanina związku aktywnego: woda:
środek powierzchniowo-czynny Zwilżalne proszki: mieszanina związku aktywnego: środek powierzchniowo-czynny materiał stałego nośnika: Granulki:
0,1 do 10%, korzystnie 0,1 do 5% 99,9 do 90%, korzystnie 99,9 do 99% do 75%, korzystnie 10 do 50% do 24%, korzystnie 88 do 30% do 40%, korzystnie 2 do 30%
0,5 do 90%, korzystnie 1 do 80%
0,5 do 20%, korzystnie 1 do 15% do 95%, korzystnie 15 do 90%
mieszanina związku aktywnego: 0,1 do 30%, korzystnie 0,1 do 15%
stały nośnik 99,5 do 70%, korzystnie 97 do 85%
Przykłady preparatów dla mieszanin herbicydów o wzorze I i środków zabezpieczających
o wzorach X, XI, XII lub XVIII (% = procent wagowy)
F1. Koncentraty emulsji a) b) c) d)
Mieszanina związku aktywnego 5% 10% 25% 50%
Dodecylobenzenosulfonian Ca 6% 8% 6% 8%
Eter poliglikolowy oleju rycynowego (36 mol EO) 4% - 4% 4%
Eter poliglikolowy oktylofenolu (7-8 mol EO) - 4% - 2%
Cykloheksanon - - 10% 20%
Mieszanina węglowodorów aromatycznych Cg-C 12 85% 78% 55% 16%
Emulsje o dowolnym stężeniu mogą być przygotowane z takich koncentratów po rozcieńczeniu
wodą.
F2. Roztwory a) b) c) d)
Mieszanina związku aktywnego 5% 10% 50% 90%
1-Metoksy-3-(3-metoksypropoksy)propan - 20% 20% -
Glikol polietylenowy MW 400 20% 10% - -
N-metylo-2-pirolidon - - 30% 10%
Mieszanina węglowodorów aromatycznych C9-C 12 75% 60% - -
Roztwory są odpowiednie do użycia w postaci drobnych kropel.
F3. Zwilżalne proszki a) b) c) d)
Mieszanina związku aktywnego 5% 25% 50% 80%
Lignosulfonian sodu 4% - 3% -
Laurylosiarczan sodu 2% 3% - 4%
Diizobutylonaftalenosulfonian sodu - 6% 5% 6%
Eter poliglikolowy oktylofenolu (7-8 mol EO) - 1% 2% -
Krzemionka subtelnie rozdrobniona 1% 3% 5% 10%
Kaolin 88% 62% 35% -
Związek aktywny jest starannie mieszany z dodatkami i mielony w odpowiednim młynie. Daje to proszki do natryskiwania, które mogą być rozcieńczane wodą, dostarczając zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
F4. Granulki powlekane a) b) c)
Mieszanina związku aktywnego 0,1% 5% 15%
Krzemionka subtelnie rozdrobniona 0,9% 2% 2%
Nieorganiczny materiał nośnika (1 0,1 -1 mm), na 99,0% 93% 83% przykład CaCO3 lub SiO2
Związek aktywny jest rozpuszczany w chlorku metylenu, roztwór jest natryskiwany na nośnik i rozpuszczalnik jest odparowywany pod zmniejszonym ciśnieniem.
F5. Granulki powlekane
Mieszanina związku aktywnego Glikol polietylenowy MW 200 Krzemionka subtelnie rozdrobniona Nieorganiczny materiał nośnika (>E 0,1 przykład CaCO3 lub SiO2
a) b) c)
0,1% 5% 15%
1,0% 2% 3%
0,9% 1% 2%
1 mm), na 98,0% 92% 80%
PL 197 466 B1
W mieszalniku dokładnie zmielony związek aktywny jest równomiernie nanoszony na materiał nośnika zwilżony glikolem polietylenowym. W ten sposób są otrzymywane niepylące granulki powlekane.
F6. Granulki wytłaczane a) b) c) d)
Mieszanina związku aktywnego 0,1% 3% 5% 15%
Lignosulfonian sodu 1,5% 2% 3% 4%
Karboksymetyloceluloza 1,4% 2% 2% 2%
Kaolin 97,0% 93% 90% 79%
Związek aktywny jest mieszany z dodatkami, mielony i zwilżany' wodą. Mieszan ina ta jest wytła-
i suszona w strumieniu powietrza.
F7. Pył a) b) c)
Mieszanina związku aktywnego 0,1% 1% 5%
Mieszanina talku 39,9% 49% 35%
Kaolin 60,0% 50% 60%
Gotowe do użycia pyły są otrzymywane poprzez mieszanie związku aktywnego z nośnikami i mielenie mieszaniny w odpowiednim młynie.
F8. Koncentraty zawiesinowe a) b) c) d)
Mieszanina związku aktywnego 3% 10% 25% 50%
Glikol etylenowy 5% 5% 5% 5%
Eter poliglikolowy nonylofenolu (15 mol EO) - 1% 2% -
Lignosulfonian sodu 3% 3% 4% 5%
Karboksymetyloceluloza 1% 1% 1% 1%
37% roztwór wodny formaldehydu 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%
Emulsja oleju silikonowego 0,8% 0,8% 0,8% 0,8%
Woda 87% 79% 62% 38%
Subtelnie zmielony związek aktywny jest dokładnie mieszany z dodatkami. Daje to koncentrat
zawiesinowy, z którego po rozcieńczeniu wodą mogą być otrzymane zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
Często bardziej praktyczne jest preparowanie związku aktywnego o wzorze l i indywidualne mieszanie partnera o wzorze X, XI, XII lub XVIII, a następnie krótkotrwałe ich zmieszanie przed aplikowaniem w aplikatorze w żądanej proporcji jako „mieszanina ze zbiornika w wodzie.
Zdolność środków zabezpieczających o wzorach X, XI, XII lub XVIII do chronienia roślin uprawnych przed działaniem fitotoksycznym herbicydów o wzorze l jest zilustrowana w poniższych przykładach.
Przykład biologiczny 1: Działanie zabezpieczające
W warunkach szklarniowych rośliny testowe wzrastały w plastykowych doniczkach aż do osiągnięcia stadium 4-liścia. W tym stadium zarówno indywidualne herbicydy jak i mieszaniny herbicydów z substancjami testowanymi jako środkami zabezpieczającymi aplikowano na rośllny testowe. Apllkowanie przeprowadzano z wodną zawiesiną substancji testowanych, otrzymaną z 25% zwilżalnego proszku (przykład F3, b)) z użyciem 500 l wody/ha. 3 tygodnie po aplikowaniu oceniono działanie fitotoksyczne na rośliny uprawne, na przykład kukurydzę zwyczajną i zboża, w skali procentowej. 100% oznacza, że roślina testowa uschła, 0% oznacza brak działania fitotoksycznego.
Wyniki uzyskane w tym teście wykazały, że uszkodzenia roślin uprawnych wywołane przez herbicyd o wzorze l mogą być istotnie ograniczone przy użyciu związków o wzorach X, XI, XII lub XVIII.
Takie same wyniki uzyskano, gdy mieszaniny spreparowano zgodnie z przykładami F1, F2 i F4 do F8.
Przykład biologiczny 2: Działanie zabezpieczające związku nr 1.032
W warunkach szklarniowych rośliny testowe wzrastały w plastykowych doniczkach aż do osiągnięcia stadium 4-liścia. W tym stadium zarówno indywidualne herbicydy jak i mieszaniny herbicydów z substancjami testowanymi jako środkami zabezpieczającymi aplikowano na rośliny testowe. Aplikowanie przeprowadzano z wodną zawiesiną substancji testowanych, przygotowaną z koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) herbicydów i koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) środków zabezpieczających (wyjątki: środki zabezpieczające nr 10.05 i 20.17, które użyto jako 25% zwilżalny proszek (przykład F3, b)). 9 dni po aplikowaniu oceniono działanie fitotoksyczne herbicydu na pszenicę ozimą i pszenicę durum w skali procentowej (100%: roślina testowa uschła; 0%: brak działania fitotoksycznego).
PL 197 466 B1
T a b e l a S2: Działanie zabezpieczające związku nr 1.032
Herbicyd nr 1.032 1.032 1.032 1.032
+ + + +
środek zabezpieczający nr 10.01 9.01 10.05
Poziom aplikowania (g/ha) 250 125 60 250 125 60 250 125 60 250 125 60
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 60 30 15 60 30 15 60 30 15
Pszenica ozima 30 20 10 0 0 0 5 0 0 0 0 0
Pszenica durum 20 5 0 10 5 0 0 0 0 0 0 0
Herbicyd nr 1.032 1.032 1.032 1.032
+ + + +
środek zabezpieczający nr 20.17 9.02 11.03
Poziom aplikowania (g/ha) 250 125 60 250 125 60 250 125 60 250 125 60
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 60 30 15 60 30 15 60 30 15
Pszenica ozima 30 20 10 10 5 0 0 0 0 0 0 0
Pszenica durum 20 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Przykład biologiczny 3: Działanie zabezpieczające związku 1.025
W warunkach szklarniowych rośliny testowe wzrastały w plastykowych doniczkach aż do osiągnięcia stadium 4-liścia. W tym stadium zarówno indywidualne herbicydy jak i mieszaniny herbicydów z substancjami testowanymi jako środkami zabezpieczającymi aplikowano na rośliny testowe. Aplikowanie przeprowadzano z wodną zawiesiną substancji testowanych, przygotowaną z koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) herbicydów i koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) środków zabezpieczających (wyjątki: środki zabezpieczające nr 10.05 i 20.17, które użyto jako 25% zwilżalny proszek (przykład F3, b)). 11 dni po aplikowaniu oceniono działanie fitotoksyczne herbicydu na pszenicę ozimą i pszenicę durum w skali procentowej (100%: roślina testowa uschła; 0%: brak działania fitotoksycznego).
T a b e l a S3: Działanie zabezpieczające związku nr 1.025
Herbicyd nr 1.025 1.025 1.025 1.025
+ + + +
środek zabezpieczający nr 10.01 9.01 10.05
Poziom aplikowania (g/ha) 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 125 60 30 125 60 30 125 60 30
Pszenica ozima 55 40 10 10 0 0 0 0 0 5 0 0
Pszenica durum 40 5 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0
Herbicyd nr 1.025 1.025 1.025 1.025
+ + + +
środek zabezpieczający nr 20.17 9.02 11.03
Poziom aplikowania (g/ha) 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 125 60 30 125 60 30 125 60 30
Pszenica ozima 55 40 10 10 5 5 20 5 0 10 5 0
Pszenica durum 40 5 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0
PL 197 466 B1
Przykład biologiczny 4: Zabezpieczanie związkiem nr 1.007.
W warunkach szklarniowych rośliny testowe wzrastały w plastykowych doniczkach aż do osiągnięcia stadium 4-liścia. W tym stadium zarówno indywidualne herbicydy jak i mieszaniny herbicydów z substancjami testowanymi jako środkami zabezpieczającymi aplikowano na rośliny testowe. Aplikowanie przeprowadzano z wodną zawiesiną substancji testowanych, przygotowaną z koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) herbicydów i koncentratu emulsji (EC 100; przykład F1) środków zabezpieczających (wyjątki: środki zabezpieczające nr 10.05 i 20.17, które użyto jako 25% zwilżalny proszek (przykład F3, b)). 9 dni po aplikowaniu oceniono działanie fitotoksyczne herbicydu na pszenicę ozimą i pszenicę durum w skali procentowej (100%: roślina testowa uschła; 0%: brak działania fitotoksycznego).
T a b e l a S4: Działanie zabezpieczające związku nr 1.007
Herbicyd nr 1.007 1.007 1.007 1.007
+ + + +
środek zabezpieczający nr 10.01 9.01 10.05
Poziom aplikowania (g/ha) 250 125 60 250 125 60 250 125 60 250 125 60
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 60 30 15 60 30 15 60 30 15
Pszenica ozima 60 60 60 30 20 10 20 10 0 30 20 10
Pszenica durum 60 60 55 20 10 5 10 5 0 20 10 5
Herbicyd nr 1.007 1.007 1.007 1.007
+ + + +
środek zabezpieczający nr 20.17 9.02 11.03
Poziom aplikowania (g/ha) 250 125 60 250 125 60 250 125 60 250 125 60
+ + + + + + + + + + + +
0 0 0 60 30 15 60 30 15 60 30 15
Pszenica ozima 60 60 60 60 60 40 20 10 10 20 10 10
Pszenica durum 60 60 55 60 50 40 10 5 5 10 5 5
Przykłady preparatywne:
P r z y k ł a d H1: Otrzymywanie:
W okresie jednej godziny dodawano kroplami roztwór 177,6 g chlorku metanosulfonylu w 400 ml eteru dietylowego do roztworu 80,6 g (0,76 mmol) glikolu dietylenowego i 159,9 g (1,58 mol) trietyloaminy w 1500 ml eteru dietylowego, który został ochłodzony do -10°C, i w czasie dodawania utrzymywano temperaturę poniżej 5°C. Mieszaninę mieszano w temperaturze 0°C przez 30 minut, po czym chłodzenie usunięto. Po 2 godzinach, w temperaturze 20°C, dodano 12 ml trietyloaminy i 12 ml chlorku metanosulfonylu, i mieszanie kontynuowano przez dalsze 4 godziny. Otrzymaną białą zawiesinę następnie przesączono przez filtr próżniowy, a pozostałość przemyło dwukrotnie 300 ml eteru dietylowego. Ciasto filtracyjne przeniesiono do 2000 ml octanu etylu, a zawiesinę mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut, po czym przesączono ponownie. Otrzymany przesącz zatężono, a pozostałość użyto do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania. Otrzymano 216,5 g oczekiwanego surowego produktu (1) w postaci białych kryształów.
PL 197 466 B1
P r z y k ł a d H2:
Roztwór (2) 68,78 g (0,30 mol) w 140 ml dimetyloformamidu dodawano kroplami w okresie 30 minut do zawiesiny 23,9 g (0,60 mol) 60% wodorku sodowego w 500 ml dimetyloformamidu ochłodzonego do 5°C. Usunięto chłodzenie i mieszaninę reakcyjną mieszano aż do osiągnięcia temperatury 20°C. Następnie mieszaninę krótko ogrzewano do temperatury od 30 do 40°C doprowadzając do całkowitego zaniku wydzielania wodoru. Po ochłodzeniu do temperatury od 0 do 5°c, dodawano kroplami roztwór 80 g (0,305 mol) (1) w 160 ml dimetyloformamidu w okresie 30 minut, podczas którego utrzymywano temperaturę od 0 do 5°C. Chłodzenie usunięto, a mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny i w przybliżeniu w 40°C przez 45 minut, po czym dodano do mieszaniny nasycony roztwór chlorku amonu, lód i eter tertbutylowometylowy. Warstwy rozdzielono, a następnie warstwę organiczną przemyto wodą (2x). Warstwę organiczną wysuszono siarczanem sodu i odparowano, a pozostałość suszono dalej w temperaturze 40°C i pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując (3) 92,2 g w postaci lekko żółtawego oleju. Surowy produkt zastosowano do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.
P r z y k ł a d H3:
CH, O H'c>kX
H3C
H3c-y T
CH, O
HBr/AcOH HNZ \
I O -*- I O · 2 HBr
N. / _ HN /
Et2O (3) (4)
160,5 ml 33% roztworu bromowodoru w lodowatym kwasie octowym dodawano kroplami, w okresie 30 minut, do roztworu 92,2 g (0,305 mol) (3) w 1200 ml eteru dietylowego ochłodzonego do 0°C. Chłodzenie usunięto, a następnie mieszaninę mieszano w 20°C przez 22 godziny, po czym mieszano we wrzeniu przez 27 godzin, a otrzymaną białą zawiesinę przesączono przez filtr próżniowy i przemyto eterem dietylowym, a pozostałość przefiltrowaną następnie wysuszono nad P2O5 pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 50 do 60°C. Otrzymano produkt (4) z wydajnością 52,9 g w postaci białego ciała stałego.
P r z y k ł a d H4:
71,8 g (0,71 mol) trietyloaminy dodano do zawiesiny 40 g (0,15 mol) (4) w 1000 ml ksylenu i mieszaninę odgazowano (4 x próżnia/argon). Następnie żółtą zawiesinę ogrzewano do temperatury 60°C
PL 197 466 B1 i mieszano przez 3 godziny. Następnie dodano 42,5 g (0,15 mol) (5) i mieszaninę ogrzewano do temperatury łaźni 150°C w celu oddestylowania nadmiaru trietyloaminy i etanolu. Po 3 godzinach, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 40°C i dodano do 500 ml mieszaniny lód/woda. Mieszaninę reakcyjną zalkalizowano za pomocą 100 ml wodnego roztworu 1N wodorotlenku sodowego, i fazę wodną (która zawiera produkt) przemyto dwukrotnie octanem etylu. Warstwę organiczną ponownie ekstrahowano dwukrotnie stosując 1N roztwór wodorotlenku sodowego, po czym fazy wodne połączono, wymieniony ksylen oddestylowano, a połączone fazy wodne doprowadzono, chłodząc, do pH 2-3 z użyciem 4N HCI. Wytrącony produkt odsączono na filtrze próżniowym, ciasto filtracyjne przemyto wodą i szybko heksanem, i następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C nad P2O5. Uzyskano 34,6 g (6) w postaci lekko beżowego ciała stałego o temperaturze topnienia 242-244°C (rozkł.).
P r z y k ł a d H5:
Dodano katalityczną ilość 4-dimetyloaminopirydyny do roztworu (6) 3 g (10,4 mmol) i 1,6 g (15,8 mmol) trietyloaminy w 100 ml tetrahydrofuranu ochłodzonego do temperatury 0°C. Następnie dodano kroplami 1,57 g (13,0 mmol) chlorku piwaloilu. Mieszaninę mieszano w temperaturze 0°C przez 30 minut, usunięto chłodzenie, a mieszaninę mieszano przez dalsze 60 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną wylano do nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu, a warstwę organiczną oddzielono. Warstwę organiczną wysuszono siarczanem magnezu, przesączono i zatężono. Chromatograficzne oczyszczanie i przekrystalizowanie z eteru dietylowego dostarczyło 2,94 g (7) o temperaturze topnienia 135-136°C.
P r z y k ł a d H6: Otrzymywanie
Dodano najpierw 36,7 g (0,116 mol) tributylowinylostannanu, a następnie, 2 g tetrakis(trifenylofosfino)palladu do roztworu 20 g 2-(2,6-dibromo-4-metylo-fenylo)malonianu dimetylu (52,6 mmol) w 400 ml toluenu (3 x odgazowano, próżnia/argon). Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze od 90 do 95°C przez 9 godzin. Przesączenie przez Hyflo i zatężenie na wyparce rotacyjnej dostarczyło, po chromatograficznym oczyszczaniu, 15,3 g (8) w postaci żółtego oleju, który użyto w następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.
P r z y k ł a d H7:
PL 197 466 B1
W temperaturze od 20 do 25°C 15,2 g związku, otrzymanego według przykładu H6, wodorowano wodorem na katalizatorze palladowym (stosując węgiel jako nośnik, 7 g 5% Pd/C) w 160 ml tetrahydrofuranu. Po zakończeniu wodorowania, produkt przesączono przez Hyflo, a otrzymany przesącz zatężono na wyparce rotacyjnej. Otrzymano 13,7 g (9) w postaci żółtych kryształów o temperaturze topnienia 47-49°C.
P r z y k ł a d H8:
Według sposobu otrzymywania z przykładu H4, ale wychodząc z 4,8 g (17,2 mmol) malonianu (9), otrzymano 4,56 g związku (10) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 188-190°C.
P r z y k ł a d H9:
Katalityczną ilość 4-dimetyloaminopirydyny dodano do roztworu 1 g (3,2 mmol) (10) i 0,65 g (6,4 mmol) trietyloaminy w 30 ml tetrahydrofuranu ochłodzonego do temperatury 0°C. Następnie dodano kroplami 0,49 g (4,1 mmol) chlorku piwaloilu. Mieszaninę mieszano w temperaturze 0°C przez 10 minut, chłodzenie usunięto i mieszano kontynuowano przez dalsze 90 minut. Mieszaninę reakcyjną wylano do nasyconego wodnego roztworu chlorku sodowego i rozcieńczono eterem tert-butylowometylowym i warstwę organiczną oddzielono. Warstwę organiczną wysuszono siarczanem magnezu, przesączono i zatężono. Chromatograficzne oczyszczanie dostarczyło 1,07 g (11) w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 122-123°C.
Dodano kroplami 67,8 g (0,59 mol) chlorku metanosulfonylu do roztworu 37,1 g (0,28 mol) c/s-2,5-bis(hydroksymetylo)tetrahydrofuranu (12) i 65,3 g (0,65 mol) trietyloaminy w 400 ml chlorku metylenu ochłodzonego do 0-3°C, podczas którego temperaturę utrzymywano poniżej 7°C. Następnie mieszaninę mieszano w temperaturze 20°C przez noc. Otrzymaną białą zawiesinę przesączono przez filtr próżniowy, a pozostałość przemyto chlorkiem metylenu i przesącz zatężono. Pozostałość przeniesiono do octanu etylu, przemyto wodą (2x) i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego (1x), wysuszono (Na2SO4) i zatężono. Tak otrzymano 72,7 g dimesylowego związku (13) w postaci surowego oleju, który użyto do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.
PL 197 466 B1
Wyjściowy materiał (12) jest znany z literatury: patrz, na przykład, K. Naemura, et al., Tetrahedron Asymmetry, 1993, 4, 911-918.
P r z y k ł a d H11:
Według metody otrzymywania związku z przykładu H2, ale wychodząc z 21,0 g (0,53 mol) 60% NaH, 58,4 g (0,25 mol) (2) i 72,5 g (0,25 mol) dimesylanu (13) w 840 ml dimetyloformamidu otrzymano związek (14) w postaci surowego brązowego oleju. Chromatograficzne oczyszczanie dostarczyło 53,7 g czystego związku (14) w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 81-83°C.
P r z y k ł a d H12:
Według metody otrzymywania związku z przykładu H3, ale wychodząc z 53,5 g (0,16 mol) związku (14) w 800 ml eteru dietylowego i 90 ml 33% roztworu bromowodoru w stęż. kwasie octowym, otrzymano 36,5 g bicyklicznej hydrazyny (15) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 262-264°C.
P r z y k ł a d H13:
Według sposobu otrzymywania związku z przykładu H14, ale wychodząc z 0,105 mol malonianu (9) i 30,4 g (0,105 mol) hydrazyny (15) otrzymano 29,7 g związku (16) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 287°C.
P r z y k ł a d H14:
PL 197 466 B1
Według sposobu otrzymywania związku z przykładu H9, ale wychodząc z 1,1 g (3,2 mol) związku (16) otrzymano 0,83 g estru piwaloilowego (17) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 141-143°C.
Ta b e l a 1: Związek o wzorze le:
G
Związek nr R1 R2 R3 G Dane fizyczne
1.001 CH3 CH3 CH3 H t.t. 245°C
1.002 CH3 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 135-136°C
1.003 CH3 CH3 CH3 C(O)OCH2CH3
1.004 CH2CH3 CH3 CH3 H t.t. 182-185°C
1.005 CH2CH3 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 110-113°C
1.006 CH2CH3 CH3 CH3 C(O)OCH2CH3
1.007 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H t.t. 189-191°C
1.008 CH2CH3 CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 122-124°C
1.009 CH2CH3 CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3 t.t. 114-116°C
1.010 CH=CH2 CH3 CH3 H t.t. 165-170°C
1.011 CH=CH2 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 111-113°C
1.012 CH=CH2 CH3 CH2CH3 H
1.013 CH=CH2 CH3 CH=CH2 H
1.014 CH=CH2 CH3 CH=CH2 C(O)C(CH3)3
1.015 C CH CH3 CH3 H t.t. 179-184°C
1.016 C CH CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 109-111°C
1.017 C CH CH3 CH3 C(O)OCH2CH3
1.018 C CH CH3 CH2CH3 H t.t. 189-193°C
1.019 C CH CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3
1.020 C CH CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3
1.021 C CH CH3 C CH H t.t. 300°C
1.022 C CH CH3 C CH C(O)C(CH3)3 t.t. 183-185°C
1.023 C CH CH3 C CH C(O)OCH2CH3
1.024 C CH CH3 CH=CH2 H
1.025 C CCH3 CH3 CH3 H t.t. 179-181°C
1.026 C CCH3 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 128-129°C
1.027 C CCH3 CH3 CH3 C(O)OCH2CH3
1.028 C CCH3 CH3 CH2CH3 H
1.029 C CCH3 CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3
1.030 C CCH3 CH3 C CCH3 H
PL 197 466 B1
Związek nr R1 R2 R3 G Dane fizyczne
1.031 C CCH3 CH3 C CCH3 C(O)C(CH3)3
1.032 CH2CH2CH3 CH3 CH3 H t.t. 136-138°C
1.033 CH2CH2CH3 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 65-67°C
1.034 CH2CH2CH3 CH3 CH3 C(O)OCH2CH3
1.035 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 H
1.036 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 H
1.037 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 C(O)C(CH3)3
1.038 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 C(O)OCH2CH3
1.039 CH2CH2CH3 CH3 C CH H
1.040 CH(CH3)2 CH3 CH3 H t.t. 214-216°C
1.041 CH(CH3)2 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 148-151°C
1.042 CH(CH3)2 CH3 CH2CH3 H
1.043 CH(CH3)2 CH3 C CH H
1.044 CH3 CH3 H
1.045 CH3 CH2CH3 H
1.046 CH3 C CH H
1.047 CH2CH=CH2 CH3 CH3 H
1.048 CH2CH=CH2 CH3 CH2CH3 H
1.049 CH2CH=CH2 CH3 C CH H
1.050 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3 H
1.051 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 H
1.052 N(CH2CH3)2 CH3 CH3 H
1.053 N(CH2CH3)2 CH3 CH2CH3 H
1.054 CH2OH CH3 CH3 H
1.055 CH2OCH3 CH3 CH3 H
1.056 CH2OC(CH3)3 CH3 CH3 H
1.057 CH3 CH2CH3 CH3 H
1.058 CH2CH3 CH2CH3 CH3 H
1.059 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 H t.t. 185-187°C
1.060 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 126-128°C
1.061 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3 t.t. 105-107°C
1.062 CH=CH2 CH2CH3 CH=CH2 H
1.063 C CH CH2CH3 C CH H
1.064 CH3 CH=CH2 CH3 H
1.065 CH2CH3 CH=CH2 CH2CH3 H
1.066 CH2CH3 CH=CH2 CH3 H
1.067 CH2CH3 CH=CH2 CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 108-110°C
PL 197 466 B1
Związek nr R1 R2 R3 G Dane fizyczne
1.068 C CH CH=CH2 C CH H
1.069 CH3 C CH CH3 H
1.070 CH2CH3 C CH CH3 H t.t. 240-243°C
1.071 CH2CH3 C CH CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 138-140°C
1.072 CH2CH3 C CH CH3 C(O)OCH2CH3
1.073 CH2CH3 C CH CH2CH3 H
1.074 CH2CH3 C CH C CH H
1.075 C CH C CH C CH H
1.076 CH3 CH2CH=CH2 CH3 H
1.077 CH3 CH2CH=CH2 CH2CH3 H
1.078 CH3 CH3 Br H t.t. 234-237°C
1.079 CH3 CH3 Br C(O)C(CH3)3 t.t. 76-78°C
1.080 CH3 CH3 Br C(O)OCH2CH3
1.081 CH2CH3 CH3 Br H
1.082 C CH CH3 Br H
1.083 CH3 Br CH3 H t.t. 298-299°C
1.084 CH2CH3 Br CH3 H t.t. 261-263°C
1.085 CH2CH3 Br CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 127-130°C
1.086 CH2CH3 Br CH3 C(O)OCH2CH3
1.087 CH2CH3 Br CH2CH3 H
1.088 Br CH3 Br H t.t. 238-241°C
1.089 Br CH3 Br C(O)C(CH3)3 stały
1.090 Br CH3 Br C(O)OCH2CH3
1.091 CH3 Br Br H
1.092 CH2CH3 Br Br H
1.093 CH3 CH3 Cl H
1.094 CH2CH3 CH3 Cl H
1.095 CH3 Cl CH3 H
1.096 CH2CH3 Cl CH3 H
1.097 CH2CH3 Cl CH2CH3 H
1.098 CH2CH3 F CH2CH3 H
1.099 CH2CH3 F C CH H
1.100 CH2CH3 F OCH3 H
1.101 Cl CH3 Cl H
1.102 CH3 Cl Cl H
1.103 CH2CH3 Cl Cl H
1.104 Br CH3 Cl H
1.105 CH3 Br Cl H
PL 197 466 B1
Związek nr R1 R2 R3 G Dane fizyczne
1.106 CH3 Cl Br H
1.107 CH2CH3 Br Cl H
1.108 CH2CH3 Cl Br H
1.109 OCH3 CH3 CH3 H
1.110 OCH3 CH3 CH2CH3 H t.t. 178-179°C
1.111 OCH3 CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 146-147°C
1.112 OCH3 CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3
1.113 OCH3 CH3 CH2CH2CH3 H
1.114 OCH3 CH3 C CH H
1.115 OCH3 CH3 Br H
1.116 OCH3 CH3 OCH3 H
1.117 C(O)CH3 CH3 CH3 H stały
1.118 C(O)CH3 CH3 CH2CH3 H
1.119 CH3 C(O)CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 t.t. 163-165°C
1.120 CH3 CH2OH CH2CH3 H
T a b e l a 2: Związki o wzorze lo:
G
Związek nr R1 R2 R3 G R19 R17 Dane fizycz.
8.040 CH3 CH3 CH3 H CH2CH2 t.t. 295°C
8.041 CH3 CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 CH2CH2 t.t. 198-199°C
8.042 CH3 CH3 CH3 C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.043 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H CH2CH2 t.t. 287°C
8.044 CH2CH3 CH3 OH2CH3 C(O)C(CH3)3 CH2CH2 t.t. 141-143°C
8.045 CH2CH3 CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.046 CH2CH3 CH3 Br H CH2CH2
8.047 CH2CH3 CH3 Br C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.048 CH2CH3 CH3 Br C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.049 C CH CH3 CH3 H CH2CH2
8.050 C CH CH3 CH3 C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.051 C CH CH3 CH3 C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.052 C CH CH3 CH2CH3 H CH2CH2
8.053 C CH CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 CH2CH2
PL 197 466 B1
Związek nr R1 R2 R3 G R19 R17 Dane fizyczne
8.054 C CH CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.055 C CH CH3 C CH H CH2CH2
8.056 C CH CH3 C CH C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.057 C CH CH3 C CH C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.058 OCH3 CH3 CH2CH3 H CH2CH2
8.059 OCH3 CH3 CH2CH3 C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.060 OCH3 CH3 CH2CH3 C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.061 OCH3 CH3 Br H CH2CH2
8.062 OCH3 CH3 Br C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.063 OCH3 CH3 Br C(O)OCH2CH3 CH2CH2
8.064 OCH3 CH3 C CH H CH2CH2
8.065 OCH3 CH3 C CH C(O)C(CH3)3 CH2CH2
8.066 OCH3 CH3 C CH C(O)OCH2CH3 CH2CH2
Przykłady preparatów dla związków o wzorze l (% = procent wagowy)
F1. Koncentraty emulsji a) b) c) d)
Związek aktywny według tabel 1-8 5% 10% 25% 50%
Dodecylobenzenosulfonian Ca 6% 8% 6% 8%
Eter poliglikolowy oleju rycynowego (36 mol EO) 4% - 4% 4%
Eter poliglikolowy oktylofenolu (7-8 mol EO) - 4% - 2%
Cykloheksanon - - 10% 20%
Mieszanina węglowodorów aromatycznych C9-C12 85% 78% 55% 16%
Emulsje o dowolnym stężeniu mogą być przygotowane z takich koncentratów po rozcieńcze-
niu wodą.
F2. Roztwory a) b) c) d)
Związek aktywny według tabel 1-8 5% 10% 50% 90%
1-Metoksy-3-(3-metoksypropoksy)propan - 20% 20% -
Glikol polietylenowy MW 400 20% 10% - -
N-metylo-2-pirolidon - - 30% 10%
Mieszanina węglowodorów aromatycznych C9-C12 75% 60% - -
Roztwory są odpowiednie do użycia w postaci drobnych kropel.
F3. Zwilżalne proszki a) b) c) d)
Związek aktywny według tabel 1-8 5% 25% 50% 80%
Lignosulfonian sodu 4% - 3% -
Laurylosiarczan sodu 2% 3% - 4%
Diizobutylonaftalenosulfonian sodu - 6% 5% 6%
Eter poliglikolowy oktylofenolu (7-8 mol EO) - 1% 2% -
Krzemionka subtelnie rozdrobniona 1% 3% 5% 10%
Kaolin 88% 62% 35% -
Związek aktywny jest starannie mieszany z dodatkami i mielony w odpowiednim młynie. Daje to proszki do natryskiwania, które mogą być rozcieńczane wodą, dostarczając zawiesiny o dowolnym
żądanym stężeniu.
F4. Granulki powlekane a) b) c)
Związek aktywny według tabel 1-8 0,1% 5% 15%
Krzemionka subtelnie rozdrobniona 0,9% 2% 2%
Nieorganiczny materiał nośnika (/E 0,1 -1 mm), na 99,0% 93% 83%
przykład CaCO3 lub SiO2
PL 197 466 B1
Związek aktywny jest rozpuszczany w chlorku metylenu, roztwór jest natryskiwany na nośnik i rozpuszczalnik jest odparowywany pod zmniejszonym ciśnieniem.
F5. Granulki powlekane a) b) c)
Związek aktywny według tabel 1-8 0,1% 5% 15%
Glikol polietylenowy MW 200 1,0% 2% 3%
Krzemionka subtelnie rozdrobniona 0,9% 1% 2%
Nieorganiczny materiał nośnika (/E 0,1 -1 mm) , na 98,0% 92% 80%
przykład CaCO3 lub SiO2
W mieszalniku dokładnie zmielony związek aktywny jest równomiernie nanoszony na materiał
nośnika zwilżony glikolem polietylenowym. W ten sposób są otrzymywane niepylące granulki powlekane.
F6. Granulki wytłaczane a) b) c) d)
Związek aktywny według tabel 1-8 0,1% 3% 5% 15%
Lignosulfonian sodu 1,5% 2% 3% 4%
Karboksymetyloceluloza 1,4% 2% 2% 2%
Kaolin 97,0% 93% 90% 79%
Związek aktywny jest mieszany z dodatkami, mielony i zwilżany wodą. Mieszanina ta jest wytła-
czana i suszona w strumieniu powietrza.
F7. Pyły a) b) c)
Związek aktywny według tabel 1 -8 0,1% 1% 5%
Mieszanina talku 39,9% 49% 35%
Kaolin 60,0% 50% 60%
Gotowe do użycia pyły są otrzymywane poprzez mieszanie związku aktywnego z nośnikami
mielenie mieszaniny w odpowiednim młynie.
F8. Koncentraty zawiesinowe a) b) c) d)
Związek aktywny według tabel 1-8 3% 10% 25% 50%
Glikol etylenowy 5% 5% 5% 5%
Eter poliglikolowy nonylofenolu (15 mol EO) - 1% 2% -
Lignosulfonian sodu 3% 3% 4% 5%
Karboksymetyloceluloza 1% 1% 1% 1%
37% roztwór wodny formaldehydu 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%
Emulsja oleju silikonowego 0,8% 0,8% 0,8% 0,8%
Woda 87% 79% 62% 38%
Subtelnie zmielony związek aktywny jest dokładnie mieszany z dodatkami. Daje to koncentrat
zawiesinowy, z którego po rozcieńczeniu wodą mogą być otrzymane zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
Przykłady biologiczne
Porównanie eksperymentalne z uprzednim stanem wiedzy:
Następujące związki badano pod kątem ich aktywności herbicydowej: związek nr 1.01
według niniejszego wynalazku i związek A
według uprzedniego stanu wiedzy (EP-A-0 508 126, związek nr 46 z tabeli 1).
P r z y k ł a d B1: Działanie herbicydowe przed wzejściem roślin (działanie przedwschodowe) Chwasty jednoliścienne i dwuliścienne wysiewano w standardowej glebie w doniczkach plastykowych. Natychmiast po wysianiu substancje testowane aplikowano (500 l wody/ha) jako wodne zawiesiny (przygotowane z użyciem 25% zwilżalnego proszku (przykład F3, b)) lub jako emulsje
PL 197 466 B1 (przygotowane z użyciem 25% koncentratu emulsji (przykład F1, c)). Poziom aplikowania wynosił 500 g substancji aktywnej/ha. Testowane rośliny sukcesywnie wzrastały w optymalnych warunkach w szklarni. 3 tygodnie po aplikowaniu przeprowadzono oszacowanie z użyciem dziewięciostopniowej punktacji (1 = całkowite zniszczenie, 9 = brak efektu). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działania herbicydowego.
Rośliny testowane: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) i Brachiaria (Bra).
T a b e l a B1: Działanie przedwschodowe: Działanie przedwschodowe przy 500 g subst. akt./ha
Związek nr Alo Ave Lol Set Pan Sor Dig Ech Bra
Związek A 5 7 4 3 7 6 7 5 3
1.001 3 4 1 1 1 1 2 1 2
P r z y k ł a d B2: Działanie herbicydowe po wzejściu roślin (działanie powschodowe)
Chwasty jednoliścienne i dwuliścienne wzrastały w standardowej glebie w doniczkach plastykowych w warunkach szklarniowych. Substancje testowane aplikowano w stadium 3- do 6-liscia roślin testowych. Substancje testowane aplikowano (500 l wody/ha) jako wodne zawiesiny (przygotowane z użyciem 25% zwilżalnego proszku (przykład F3, b)) lub jako emulsje (przygotowane z użyciem 25% koncentratu emulsji (przykład F1, c)), przy czym poziom aplikowania wynosił 500 g substancji aktywnej/ha. 3 tygodnie po aplikowaniu przeprowadzono oszacowanie z użyciem dziewięciostopniowej punktacji (1 = całkowite zniszczenie, 9 = brak efektu). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działania herbicydowego.
Rośliny testowane: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) i Brachiaria (Bra).
T a b e l a B2: Działanie przedwschodowe: Działanie powschodowe przy 500 g subst. akt./ha
Związek nr Alo Ave Lol Set Pan Sor Dig Ech Bra
Związek A 5 2 5 4 2 3 5 1 2
1.001 2 1 1 1 1 1 1 1 1
Porównując działanie herbicydowe związku A według uprzedniego stanu wiedzy ze związkiem nr 1.01 według niniejszego wynalazku, można dostrzec, że związek nr 1.01 niespodziewanie wykazuje zdecydowanie lepsze działanie przeciwko wszystkim testowanym chwastom, aczkolwiek związek ten różni się od związku A jedynie tym, że grupa alkilenowa w pierścieniu została zastąpiona przez tlen.
P r z y k ł a d B3: Działanie herbicydowe związków według niniejszego wynalazku przed wzejściem roślin (działanie przedwschodowe)
Chwasty jednoliścienne i dwuliścienne wzrastały w standardowej glebie w doniczkach plastykowych. Natychmiast po wysianiu substancje testowane aplikowano (500 l wody/ha) jako wodne zawiesiny (przygotowane z użyciem 25% zwilżalnego proszku (przykład F3, b)) lub jako emulsje (przygotowane z użyciem 25% koncentratu emulsji (przykład F1, c)). Poziom aplikowania wynosił 500 g substancji aktywnej/ha. Testowane rośliny sukcesywnie wzrastały w optymalnych warunkach w szklarni. 3 tygodnie po aplikowaniu przeprowadzono oszacowanie z użyciem dziewięciostopniowej punktacji (1 = całkowite zniszczenie, 9 = brak efektu). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działania herbicydowego.
Rośliny testowe: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).
T a b e l a B3: Działanie przedwschodowe:
Roślina testowa:
Związek nr Ave Lol Set
1.001 4 1 1
1.008 1 1 1
1.004 1 1 2
PL 197 466 B1
Takie same wyniki otrzymano, gdy związki o wzorze l spreparowano zgodnie z przykładami F2 i F4 do F8.
P r z y k ł a d B4: Działanie herbicydowe związków według niniejszego wynalazku po wzejściu roślin (działanie powschodowe)
Chwasty jednoliścienne i dwuliścienne wzrastały w standardowej glebie w doniczkach plastykowych w warunkach szklarniowych. Substancje testowane aplikowano w stadium 3- do 6-liscia roślin testowych. Substancje testowane aplikowano (500 l wody/ha) jako wodne zawiesiny (przygotowane z użyciem 25% zwilżalnego proszku (przykład F3, b)) lub jako emulsje (przygotowane z użyciem 25% koncentratu emulsji (przykład F1, c)), przy czym poziom aplikowania wynosił 250 g substancji aktywnej/ha. 3 tygodnie po aplikowaniu przeprowadzono oszacowanie z użyciem dziewięciostopniowej punktacji (1 = całkowite zniszczenie, 9 = brak efektu). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działania herbicydowego.
Rośliny testowe: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).
T a b e l a B4: Działanie powschodowe:
Roślina testowa:
Związek nr Ave Lol Set
1.001 1 1 2
1.088 4 4 3
1.078 1 1 4
1.007 1 1 1
1.005 1 2 2
1.085 1 2 2
1.016 3 2 2
Takie same wyniki otrzymano, gdy związki o wzorze l spreparowano według przykładów F2 do F4 i F4 do F8.

Claims (8)

1. Pochodna a -hydroksy-4-aryly-o-5ksooirazolinyy o ktywności h erbibydowejo wzoroel w którym
R1, R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają halogen, C1-C4alkil, C2-C4alkenyl, C2-C4alkinyl, C1-C6alkoksyl, R4 i R5 łącznie oznaczają grupę -C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- (Z2) w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 oznaczają wodór, z tym, że R17 i R19 razem mogą również tworzyć grupę CH2-CH2,
G oznacza wodór, -C(X^-R30 lub -C(X2)-X3-R31 gdzie Χ1, Χ2 i Χ3 oznaczają tlen a
R30 i R31, niezależnie od siebie oznaczają C1-C5alkil oraz sole i diastereoizomery związku o wzorze I.
2. Kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, znamienna tym, że zawiera skuteczną herbicydowo ilość związku o wzorze l na obojętnym nośniku.
PL 197 466 B1
3. Kompozycjawedługzastrz.2,znamienna tym, że zawiera adiuwantydo natryskiwaniaze zbiornika.
4. Spookb redulomaaianiedoOedoaadowayooturoOliniZnamiennn tymi, że skkgedzaaherbicyc dowo ilość związku aktywnego o wzorze l, zdefiniowanego w aaktra. 1 lub kompozycji, która zawiera ten związek aktywny, aplikuje kię na rośliny lub ich środowisko.
5. Spozóó innibitowaniawaroztugoźliniZnamienaatym,, ż ż e kktedzaah hrbicyyoma il oźććwiąąku aktywnego o wzorze l, zdefiniowanego w zaktrz. 1 lub kompozycji, która zawiera ten związek aktywny, aplikuje kię na rośliny lub ich środowitko.
6. Kompozayja hhrbiccyowa-skledtywaa, nnamienaa tym, że zawiera j aak związad antywan, poza typowymi obojętnymi środkami wkpomagającymi, miekzaninę
a) kkutecznej herbicydowo ilości związku o wzorze l, zdefiniowanego w zaktrz. 1 i
b) kkutecznej herbicydowo-antagoniktycznej ilości, jako środka zabezpieczającego, związku o wzorze X w którym X6 oznacza chlor a R37 oznacza -CH(CH3)-C5Hii-n albo w którym X6 oznacza chlor a R37 oznacza CH(CH3)-CH2OCH,CH=CH2 lub związku o wzorze XI w którym E oznacza CH, R38 oznacza fenyl, R39 oznacza 2-CI, R40 oznacza wodór, R41 oznacza CH3 albo w którym E oznacza azot, R38 oznacza -CCI3, R39 oznacza 2-CI, R40 oznacza 4-CI, R41 oznacza C2H5 lub związek o wzorze XII w którym R44 oznacza 2-CI, R45 oznacza 4-CI, R46 oznacza CH3, R47 oznacza C2H5 oraz R48 oznacza C2H5, albo związek o wzorze XVIII w którym R103 oznacza CH3, R104, oznacza CH3, R105 oznacza wodór i RW6 oznacza CH3
PL 197 466 B1
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera adiuwanty do natryskiwania ze zbiornika.
8. Sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, znamienny tym, że rośiiny użytkowe, ich nasiona iub rozsady, iub obszar, na którym są uprawiane, są traktowane skuteczną herbicydowo iiością herbicydu o wzorze i, zdefiniowanego w zastrz. 6 i skuteczną herbicydowo-antagonistyczną iiością środka zabezpieczającego zdefiniowanego w zastrz. 6.
PL342902A 1998-03-13 1999-03-11 Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych PL197466B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH61698 1998-03-13
CH243198 1998-12-08
PCT/EP1999/001593 WO1999047525A1 (en) 1998-03-13 1999-03-11 Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL342902A1 PL342902A1 (en) 2001-07-16
PL197466B1 true PL197466B1 (pl) 2008-04-30

Family

ID=25685126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL342902A PL197466B1 (pl) 1998-03-13 1999-03-11 Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6410480B1 (pl)
EP (1) EP1062217B1 (pl)
JP (1) JP3652986B2 (pl)
CN (1) CN1185234C (pl)
AR (1) AR015243A1 (pl)
AT (1) ATE242249T1 (pl)
AU (1) AU741365B2 (pl)
BR (1) BR9908757B1 (pl)
CA (1) CA2318976C (pl)
CZ (1) CZ301369B6 (pl)
DE (1) DE69908568T2 (pl)
DK (1) DK1062217T3 (pl)
ES (1) ES2201698T3 (pl)
FR (1) FR11C0010I2 (pl)
HU (2) HU228637B1 (pl)
NL (1) NL350038I2 (pl)
PL (1) PL197466B1 (pl)
RO (1) RO120911B1 (pl)
RU (2) RU2246492C2 (pl)
TR (1) TR200002366T2 (pl)
UA (1) UA66837C2 (pl)
WO (1) WO1999047525A1 (pl)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL146579A0 (en) 1999-06-16 2002-07-25 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of herbicidal derivatives
ES2216957T3 (es) * 1999-09-07 2004-11-01 Syngenta Participations Ag Medio herbicida.
PT1210333E (pt) * 1999-09-07 2005-03-31 Syngenta Participations Ag P-tolil-heterociclos como herbicidas
PT1209975E (pt) 1999-09-07 2004-03-31 Syngenta Participations Ag Composicao herbicida
CA2763656C (en) * 1999-09-07 2014-05-27 Syngenta Participations Ag Synergistic herbicidal compositions comprising 3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-pyrazoline herbicides
US6535599B1 (en) * 1999-11-08 2003-03-18 Sprint Communications Company, L.P. System and method for processing ported calls
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
JP2004505974A (ja) 2000-08-04 2004-02-26 ワーナー−ランバート・カンパニー、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー ２−（４−ピリジル）アミノ−６−ジアルキルオキシフェニルピリド〔２，３−ｄ〕ピリミジン−７−オン類の製造方法
HUP0401746A3 (en) * 2001-07-18 2008-02-28 Basf Ag Substituted 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidines as fungicides
EP1473994A1 (en) * 2002-02-13 2004-11-10 Syngenta Participations AG Herbicidal composition
CN100433977C (zh) * 2002-11-21 2008-11-19 辛根塔参与股份公司 除草组合物
TWI313676B (en) 2002-12-05 2009-08-21 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of phenylmalonic acid dinitriles
DE10311300A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE10337497A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate
DE10340739A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Satia Gmbh Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Mono- und Diacylglycerid-haltigen Emulgatoren
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004035133A1 (de) 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004041529A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Ketoenolen
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
TWI382021B (zh) * 2004-10-27 2013-01-11 Syngenta Participations Ag 製備有機化合物之方法
ES2546960T3 (es) 2005-02-09 2015-09-30 Syngenta Participations Ag Procedimiento para la preparación de unos compuestos intermedios
US7674521B2 (en) 2005-07-27 2010-03-09 International Business Machines Corporation Materials containing voids with void size controlled on the nanometer scale
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059471A1 (de) * 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
SA06270491B1 (ar) 2005-12-27 2010-10-20 سينجنتا بارتيسبيشنز ايه جي تركيبة مبيدة للأعشاب تشتمل على حمض 2، 2- ثنائي ميثيل بروبيونيك 8- (2، 6- ثنائي إيثيل –4- ميثيل – فينيل) –9- أوكسو –1، 2، 4، 5- تتراهيدرو –9h- بيرازولو[2.1-دي][ 5.4.1] أوكسادايازيبين –7- يل إستر وكحول
DE102006007882A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
GB0621440D0 (en) 2006-10-27 2006-12-06 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
BRPI0720789A2 (pt) 2006-12-14 2014-03-11 Syngenta Participations Ag Herbicidas
US20100120618A1 (en) * 2007-01-29 2010-05-13 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
WO2009044777A1 (ja) 2007-10-02 2009-04-09 Research Foundation Itsuu Laboratory ７員ヘテロ環を有するオキサゾリジノン誘導体
EP2052605A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
UA101346C2 (ru) 2007-12-13 2013-03-25 Сінгента Лімітед 4-фенилпиран-3,5-дионы, 4-фенилтиопиран-3,5-дионы и 2-фенилциклогексан-1,3,5-трионы как гербициды
GB0812310D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102008037632A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
CN103641709B (zh) 2009-03-11 2017-08-25 拜耳知识产权有限责任公司 被卤代烷基亚甲基氧基苯基取代的酮烯醇
BRPI1009397B1 (pt) 2009-03-12 2018-02-06 Bayer Intellectual Property Gmbh “Processo para preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo”
GB0921343D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921346D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921344D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
CN102093389B (zh) * 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
WO2011073060A2 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Syngenta Participations Ag Method of combating and controlling pests
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011107741A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition comprising a mixture of a first herbicide and pinoxaden
TW201208573A (en) 2010-05-31 2012-03-01 Syngenta Participations Ag Pesticidal compositions
BR112012030414A2 (pt) 2010-05-31 2015-09-29 Syngenta Participations Ag derivados 1,8-diazaespiro[4.5]decano-2,4-diona úteis como pesticidas
BR112012030473A2 (pt) 2010-05-31 2015-09-29 Syngenta Participations Ag pesticidas baseados em derivados pirrolidina espiroheterocíclicos
US20130324404A1 (en) 2010-05-31 2013-12-05 Syngenta Participations Ag 1, 8 -diazaspiro [4.5] decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides
CA2798320A1 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Syngenta Participations Ag Pesticidal compositions
KR20130080485A (ko) 2010-05-31 2013-07-12 신젠타 파티서페이션즈 아게 작물 강화 방법
BR112013028510A2 (pt) 2011-05-06 2016-08-09 Syngenta Participations Ag composição herbicida compreendendo pinoxaden e fluroxipir, e métodos para a sua utilização
CN102326562A (zh) * 2011-05-27 2012-01-25 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含唑草酮与唑啉草酯的除草组合物
AR087008A1 (es) 2011-06-22 2014-02-05 Syngenta Participations Ag Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona
US9265252B2 (en) 2011-08-10 2016-02-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
EP2742030B1 (de) 2011-08-11 2016-07-27 Bayer Intellectual Property GmbH 1,2,4-triazolyl-substituierte ketoenole zum einsatz im pflanzenschutz
GB201115564D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Syngenta Ltd Herbicidal composition
WO2013037758A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Syngenta Participations Ag Crop enhancement with cis-jasmone
CN104011042B (zh) 2011-11-29 2017-03-29 先正达参股股份有限公司 杀昆虫三嗪酮衍生物
DK2806741T3 (da) 2012-01-26 2020-05-18 Bayer Ip Gmbh Phenylsubstituerede ketoenoler til bekæmpelse af fiskeparasitter
WO2013127768A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Pyridine carboxamide pesticides
WO2013127780A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
WO2013167651A1 (en) 2012-05-11 2013-11-14 Syngenta Participations Ag Crop enhancement
GB201210395D0 (en) 2012-06-11 2012-07-25 Syngenta Participations Ag Crop enhancement compositions
GB201210398D0 (en) 2012-06-11 2012-07-25 Syngenta Participations Ag Crop enhancement
WO2014023531A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Syngenta Participations Ag Trifluoromethylpyridine carboxamides as pesticides
CN102907443B (zh) * 2012-10-31 2014-02-12 青岛瀚生生物科技股份有限公司 农用田间除草剂
EP2738171A1 (en) 2012-11-30 2014-06-04 Syngenta Participations AG. Pesticidally active tricyclic pyridyl derivatives
WO2014142307A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 公益財団法人相模中央化学研究所 双環性ピラゾリノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
WO2014142308A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 公益財団法人相模中央化学研究所 二環性ピラゾリノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
CA2917262A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
US9706776B2 (en) 2013-12-20 2017-07-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally active substituted 5,5-bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
WO2016016131A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Syngenta Participations Ag Pesticidally active cyclic enaminones
JP2017214289A (ja) * 2014-09-12 2017-12-07 公益財団法人相模中央化学研究所 ピラゾリノン誘導体、その製造方法及びそれを有効成分として含有する除草剤
CN106259396A (zh) * 2015-05-11 2017-01-04 深圳诺普信农化股份有限公司 除草组合物
EP3442978A1 (de) * 2016-04-14 2019-02-20 Bayer CropScience AG Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung
CN105851038B8 (zh) * 2016-05-20 2019-11-26 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含氟氯吡啶酯的三元除草组合物
CN106070249A (zh) * 2016-06-01 2016-11-09 浙江天丰生物科学有限公司 一种水稻田用除草组合物
CN109476588A (zh) 2016-07-22 2019-03-15 先正达参股股份有限公司 制备苯基丙二酸二腈的方法
CN108264493B (zh) * 2016-12-30 2022-09-30 泸州东方农化有限公司 一种制备氧二氮杂环化合物的工艺及其应用
CA3048084C (en) * 2016-12-30 2021-06-15 Oriental (Luzhou) Agrochemicals. Co., Ltd. Protected oxadiazacyclic compounds, method for preparing oxadiazacyclic compounds and uses thereof
CN106928253A (zh) * 2017-03-09 2017-07-07 武汉工程大学 一种唑啉草酯的制备方法
CN110066286B (zh) * 2018-01-24 2020-06-16 湖南化工研究院有限公司 具生物活性苯基吡唑啉类化合物及其制备方法与应用
EP3950665B1 (en) 2019-04-01 2023-10-04 Oriental (Luzhou) Agrochemicals. Co., Ltd. Conjugated triene compound, preparation method therefor and use thereof
CN111372914B (zh) 2019-04-01 2022-09-23 泸州东方农化有限公司 一种卤代共轭二烯类化合物及其制备和应用
EP3876736B1 (en) 2019-07-18 2022-11-30 Adama Agan Ltd. Stable formulation comprising herbicides
CN112522340B (zh) * 2019-09-19 2023-05-09 四川利尔生物科技有限公司 酶催化水解制备1-氧-4,5-二氮杂环庚烷的方法
CN111226962A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 安徽丰乐农化有限责任公司 一种大麦田苗后复配除草剂
CN115720487A (zh) * 2020-04-06 2023-02-28 安道麦阿甘有限公司 抗氧化剂和活性成分的共晶及抗氧化剂作为稳定剂的用途
CN114106016A (zh) * 2020-08-29 2022-03-01 海利尔药业集团股份有限公司 一种苯基吡唑啉衍生物或其盐、组合物及其用途
CA3235113A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Philip LAMERS Herbicide transport system
GB202117598D0 (en) 2021-12-06 2022-01-19 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
US5358924A (en) 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
JPH07509473A (ja) * 1992-07-30 1995-10-19 デグサーヒュルス　アクチエンゲゼルシャフト オルト位で縮合環化された（オキサ）ヒダントイン
WO1995001971A1 (de) 1993-07-05 1995-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte aryl-ketoenolheterocyclen
CA2199636A1 (en) 1994-10-17 1996-04-25 Jutta Glock Herbicidal compositions
WO1996021652A1 (en) * 1995-01-13 1996-07-18 Novartis Ag 4-aryl- and 4-heteroaryl -5-oxopyrazoline derivatives having pesticidal properties
BR9606956B1 (pt) * 1995-02-13 2010-10-05 cetoenóis cìclicos substituìdos com fenila, processo para a preparação dos mesmos, seus usos na preparação de pesticidas e herbicidas, pesticidas e herbicidas compreendendo os mesmos, processo para a preparação de pesticidas e herbicidas e uso e método de combate de pragas e ervas daninhas empregando os referidos compostos.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1185234C (zh) 2005-01-19
AU741365B2 (en) 2001-11-29
ES2201698T3 (es) 2004-03-16
UA66837C2 (uk) 2004-06-15
BR9908757B1 (pt) 2012-03-20
CN1292791A (zh) 2001-04-25
DE69908568T2 (de) 2004-05-06
AR015243A1 (es) 2001-04-18
CZ20003271A3 (cs) 2000-12-13
CZ301369B6 (cs) 2010-02-03
FR11C0010I2 (pl) 2012-10-26
CA2318976C (en) 2009-10-27
ATE242249T1 (de) 2003-06-15
NL350038I1 (nl) 2008-12-01
DK1062217T3 (da) 2003-10-27
RO120911B1 (ro) 2006-09-29
FR11C0010I1 (pl) 2011-05-13
DE69908568D1 (de) 2003-07-10
TR200002366T2 (tr) 2000-12-21
EP1062217B1 (en) 2003-06-04
NL350038I2 (nl) 2009-01-05
HUP0101359A3 (en) 2002-03-28
RU2221787C2 (ru) 2004-01-20
HUP0101359A2 (hu) 2001-08-28
US6410480B1 (en) 2002-06-25
HU228637B1 (en) 2013-04-29
PL342902A1 (en) 2001-07-16
CA2318976A1 (en) 1999-09-23
BR9908757A (pt) 2000-12-05
WO1999047525A1 (en) 1999-09-23
RU2246492C2 (ru) 2005-02-20
AU3410999A (en) 1999-10-11
JP3652986B2 (ja) 2005-05-25
HUS1300054I1 (hu) 2017-08-28
JP2002506870A (ja) 2002-03-05
EP1062217A1 (en) 2000-12-27
RU2221787C9 (ru) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL197466B1 (pl) Pochodna 3-hydroksy-4-arylo-5-oksopirazoliny o aktywności herbicydowej, kompozycja herbicydowa i inhibitująca wzrost roślin, sposób regulowania niepożądanego wzrostu roślin, sposób inhibitowania wzrostu roślin, kompozycja herbicydowo-selektywna i sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych
ES2233451T3 (es) Nuevos herbicidas.
CA2380999C (en) Herbicidal composition
DK166148B (da) Heterocyclisk substituerede aminosulfonylurinstoffer eller deres fysiologisk acceptable salte med baser, deres fremstilling samt deres anvendelse som herbicider og plantevaekstregulatorer
CA2073446C (en) Pyridylsulfonylureas as herbicides and plant growth regulators, processes for their preparation and their use
JPH0228159A (ja) 複素環式２―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
US4492598A (en) Sulfonylureas having heterocyclic substituents, and their use in agriculture
WO2000047585A1 (en) 3-hydroxy-4-aryl-5-pyrazoline derivatives as herbicides
US5030270A (en) Sulfonylureas with heterocyclic substituents, and the use thereof as herbicides or plant-growth regulators
HU212127B (en) Herbicidal compositions containing sulfonylurea derivative as active ingredient against graminaceous weeds in field of small grain cereals and use of them
EP0558445A1 (de) Sulfonylharnstoffe als Herbizide
FI90188B (fi) Herbisidisiä o-karbometoksisulfonyylikarbamideja
HU202846B (en) Herbicidal and plant growth regulating compositions comprising alkyl- and alkenylsulfonylurea derivatives substituted by heterocyclic group and process for producing the active ingredients
EP0434624B1 (de) Triazolylsulfonamide
EP0471646B1 (de) Sulfonylharnstoffe als Herbizide
DE3105453A1 (de) Phenyl- bzw. phenoxysulfonyl-pyrimidyl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchstumsregulatoren
JP2805199B2 (ja) 複素環式置換スルフアミン酸フエニルエステル、それらの製造方法および除草剤および植物成長調整剤としてのそれらの用途
US4643759A (en) Herbicidal sulfonamides
JP3065385B2 (ja) 置換スルホニルアルキルスルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤および植物生長調整剤としてのそれらの用途
EP0652708B1 (en) Selective herbicidal composition
US5354731A (en) Pyridinesulfonamide derivatives as herbicides
US4820332A (en) Herbicidal sulfonamides
JPH02279677A (ja) ３―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
US5272129A (en) Phenoxysulfonylureas based on 3-substituted alkyl salicylates, and their use as herbicides and plant growth regulators
US4150226A (en) 1-(3-Alkyl, or alkaryl, 4-H, or alkyl, or aryl-5-isothiazolyl)-2-oxo-3-(alkyl, alkenyl, or alkynyl)-5-(alkyl, alkenyl, or alkynyl) hexahydro-1,3,5-triazines