PL189665B1 - Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych - Google Patents
Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowychInfo
- Publication number
- PL189665B1 PL189665B1 PL96316581A PL31658196A PL189665B1 PL 189665 B1 PL189665 B1 PL 189665B1 PL 96316581 A PL96316581 A PL 96316581A PL 31658196 A PL31658196 A PL 31658196A PL 189665 B1 PL189665 B1 PL 189665B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- fluoro
- tfe
- elastomers
- vulcanizing
- vulcanization
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 title claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 30
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 perfluoroalkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical group C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 14
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 3
- UJNVTDGCOKFBKM-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)hexane Chemical compound CCCCCC(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C UJNVTDGCOKFBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical class PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- LQLLAFPHJYQKKC-UHFFFAOYSA-N iodidodioxygen(.) Chemical compound [O]OI LQLLAFPHJYQKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920003249 vinylidene fluoride hexafluoropropylene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZUHRPKXUADVEM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-2,5-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexane Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)CCC(C)(C)OC(C)(C)C TZUHRPKXUADVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCGWUHXQWMFRNN-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(prop-2-enyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound C=CCN(CC=C)C1=NC(N(CC=C)CC=C)=NC(N(CC=C)CC=C)=N1 MCGWUHXQWMFRNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N malonamide Chemical compound NC(=O)CC(N)=O WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)prop-2-enamide Chemical compound C=CCN(CC=C)C(=O)C=C BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphite Chemical compound C=CCOP(OCC=C)OCC=C KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/16—Monomers containing bromine or iodine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
1. Uklad wulkanizujacy dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierajacych jod, znamienny tym, ze zawiera jako srodek wulkanizujacy bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2C=C (R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym kazdy z R 1 R2, R3, R 4 , R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4 -C1 2 , ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana. 11. Sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierajacych jod przez wulkanizacje nadtlen- kowa, znamienny tym, ze wulkanizuje sie przy pomocy ukladu wulkanizujacego zawierajacego jako srodek wulkanizujacy bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2O C (R 3)-Z -C (R 4)= C R 5R6 (1), w którym kazdy z R 1, R2, R3, R 4 , R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4-C12, ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana. 13. Zastosowanie elastomerów fluorowych zawierajacych jod zwulkanizowanych nadtlen- kowo ukladem wulkanizujacym zawierajacym bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2C=C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym kazdy z R 1, R2 , R3, R4, R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1 -C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4-C1 2 , ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana do wytwarzania uszczelek i pierscieni uszczelniajacych. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierających jod, charakteryzujący się tym, że zawiera jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):
R,R2<C CI©-/-©©=CR5R6 (1), w którym każdy z Ri, R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5, alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąC4-Cj2, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
Korzystnie układ zawiera bisolefinę według wzoru (1), w którym Z oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12.
Korzystnie układ charakteryzuje się tym, że ilość środka wulkanizującego wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru.
Korzystnie jod zawarty w elastomerze fluorowym znajduje się w pozycji na końcu łańcucha i/lub jako jodowany komonomer w łańcuchu polimerowym.
Korzystnie układ charakteryzuje się tym, ze zawiera również zwykłe środki wulkanizujące.
Korzystnie układ jako zwykły środek wulkanizujący zawiera izocyjanuran triallilu.
Korzystnie elastomer fluorowy stanowi TFE i/lub kopolimer fluorku winylidenu oraz co najmniej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla.
Szczególnie korzystnie elastomer fluorowy stanowi kopolimer TFE.
Korzystnie elastomer fluorowy wybrany jest spośród 1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefiny C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodofluoroolefiny C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) 1 bromotrifluoroetylen, etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf oznacza (per) fluoroalkil C1-C8, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl lub pentafluoropropyl, etery perfluorooksyalkilowe o wzorze CF2=CFOX, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, korzystnie perfluoro-2-propoksypropyl oraz niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen, oraz 2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej komonomerem wybranym spośród eterów (per)fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf ma znaczenie podane wyżej, eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF;=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefm C2-C8 zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu, oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8.
189 665
Korzystnie podstawowe kompozycje monomerów wybrane są spośród następujących kompozycji (w % molowych): a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ewentualnie zawierający niewielkie ilości bisolefiny o wzorze 1, 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%, 15-45% molowych eteru perfluorowinylowego (PVE), korzystnie 20-40%, 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierających jod przez wulkanizację nadtlenkową, charakteryzujący się tym, ze wulkanizuje się przy pomocy układu wulkanizującego zawierającego jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):
R,R2C-C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym każdy z R1, R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1 -C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąC4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
Odmianą sposobu jest sposób, w którym zwulkanizowane nadtlenkowo elastomery fluorowe zawierające jod wulkanizowano układem zwierającym bisolefinę o wzorze 1.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie elastomerów fluorowych zawierających jod zwulkanizowanych nadtlenkowo układem wulkanizującym zwierającym bisolefinę o wzorze ogólnym (1):
R1R2OC('R.)-/-('(R ,)=CR 5R6 (1), w którym każdy z R1 R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną do wytwarzania uszczelek i pierścieni uszczelniających.
We wzorze 1 Z korzystnie oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12, jeszcze korzystniej C4-C8 a R1, R2, R3, R4, R5 i Ró oznaczają korzystnie atomy wodoru.
W ramach niniejszego ujawnienia Z może oznaczać również grupę (per)fluoropolioks;^yill^il^mo^ią przy czym może stanowić jednostkę wybraną z grupy obejmującej -CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)Os CFXiO-, gdzie Xi=F, CF3, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CH2O-, C3F6O-Z może również, w ramach niniejszego ujawnienia, być określony wzorem -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(2), w którym Q oznacza grupę alkilenową lub oksyalkilenową C1-C10, p wynosi 0 lub 1, m oraz n oznaczają takie liczby, że stosunek m/n wynosi od 0,2 do 5, przy czym ciężar cząsteczkowy takiej grupy (per)fluoropolioksyalkilenowej wynosi od 500 do 10 000, korzystnie od 1 000 do 4 000. Ewentualnie Q wybrany jest spośród CH2O-CH2- i -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, gdzie s oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.
Bis-olefiny o wzorze 1, w którym Z oznacza grupę alkilenową lub cykloalkilenową wytworzyć można sposobem opisanym np. przez I.L. Knunyantsa i innych, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, a bis-olefiny zawierające sekwencje (per)fluoropolioksyalkilenowe ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 810 874.
Środek wulkanizujący stosuje się w ilości wystarczającej do zwulkanizowania, która zazwyczaj wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru, korzystnie 1-5% wagowych.
Jako elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami sposobem według wynalazku stanowią korzystnie te elastomery, które zawierająjod jako miejsce ataku rodnikowego.
Jak to stwierdzono, elastomery fluorowe zawierające jod są znane. Zawierają one jod w ilościach od 0,001 do 5% wagowych, korzystnie od 0,01 do 2,5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi polimeru. Atomy jodu mogą znajdować w różnych miejscach w łańcuchu i/lub na końcu.
W celu wprowadzenia atomów jodu do łańcucha przeprowadza się kopolimeryzację podstawowych monomerów elastomeru fluorowego z odpowiednim fluorowanym komonomerem /uwierającym jod, monomerem stanowiącym centrum wulkanizacji, w sposób ujawniony np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 745 65, 4 831 085 i 4 214 060 oraz w opisie patentowym europejskim nr 95107005.1.
189 665
Taki komonomer można np. wybrać z grupy obejmującej:
a) etery jodo(per^)fluoroalkilo-pcrfluorowinylowe o wzorze I-RrO-CF=CF2 (3), w którym Rf oznacza (per)fluoroalkilen C1-C12, ewentualnie zawierający atomy chloru i/lub eterowy tlen, np. ICF2-O-CF=CF2, ICTĄCTT-O-CI-CFj, ICF2CF2CF-O-CF=CF2, CF3CFICF2-O-CF=CF2 itp;
b) jodo-(per)fluoroolefiny o wzorze I-R'f-CF=CF2 (4), w którym R'f oznacza (per) fluoroalkilen C1-C12, ewentualnie zawierający atomy chloru, np. jodotrifluoroetylen, 1-jodo-2,2-difluoroetylen, jodo-3,3,4,4-tetrafluorobuten-1,4-jodoperfluorobuten-1 itp.;
c) jodo-(per)fluoroolefiny o wzorze CHRo=CH-Zo-CH?CITR^^^I(5). w którym Ro oznacza H lub CH3, a Zo oznacza grupę(per)fluoroalkilenową C1-C18, linową lub rozgałęzioną, ewentualnie zawierającą jeden lub więcej atomów tlenu, albo grupę (per)fluoropolioksyalkilenową określoną powyżej.
Zamiast lub oprócz jodowanego komonomeru elastomer fluorowy może zawierać atomy jodu na w pozycji końcowej, pochodzące z odpowiedniego jodowanego środka przenoszącego łańcuch wprowadzanego do środowiska reakcji w czasie wytwarzania polimeru, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 501 869. Takie środki przenoszące łańcuch określone są wzorem Rf(I)x, w którym Rf oznacza grupę (per)fluoroalkilową lub chlorofluoroalkilową C1-C12, ewentualnie zawierającą atomy chloru, natomiast x wynosi 1 lub 2. Można je np. wybrać z grupy obejmującej CF2I2,1(CF2)6l, I(CF2)4I, CF2C1I, CF2CFICF2I itp. Ilość jodu w pozycjach końcowych wynosi zazwyczaj od 0,001 do 3%, korzystnie od 0,01 do 1% wagowego w stosunku do wagi elastomeru fluorowego; patrz opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 694 045. Do innych jodowanych komonomerów stanowiących centra wulkanizacji należą etery jodofluoroalkilowinylowe, patrz opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 745 165 i 4 564 662. Sposób wprowadzania jodu na koniec łańcucha poprzez dodawanie jodowanych środków przenoszących łańcuch ujawniono np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 243 770 i 4 943 622.
Można także wprowadzać jod na koniec łańcucha stosując jodki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 407 937.
W kombinacji ze środkami przenoszącymi łańcuch zawierającymi jod stosować można inne znane środki przenoszące łańcuch, takie jak octan etylu, malonian dietylu itp.
Elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami mogą również zawierać brom, zarówno w łańcuchu jak i na końcach. Jednakże nie bierze on w znaczącym stopniu udziału w wulkanizacji. Brom do łańcucha wprowadzić można znanymi sposobami, np. ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 745 165 oraz EP 199 138, albo jako brom na końcach łańcucha, patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 501 869.
Stwierdzono ponadto, że oprócz bisolefin i środków wulkanizujących według wynalazku dodawać można inne środki niewulkanizujące, korzystnie TAIC. Zaobserwowano, ze niewielkie ilości TAIC poprawiają ogólne właściwości uzyskiwane dzięki stosowaniu bisolefin, takie jak stabilność termiczna i właściwości mechaniczne. Potwierdzają to poniższe przykłady.
Jako elastomery fluorowe stosuje się TFE lub kopolimery fluorku winylidenu (VDF) oraz co najmniej jednej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomy węgla. W szczególności podstawową strukturę elastomeru fluorowego wybrać można spośród:
1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefmy C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodo-fluoroolefiny C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) i bromotrifluoroetylen; etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf i oznacza (per)fluoroalkil C1-C6, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl, pentafluoropropyl; etery perfluorooksyalkilowinylowe o wzorze CF2=CFOX, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, np. perfluoro-2-pr^opoksypropyl; niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen;
2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym monomerem wybranym spośród eterów (per) fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf ma to samo
189 665 znaczenie co Rf' eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF2=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefin C2-Cs zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu; oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8·
Spośród wymienionych powyżej klas do korzystnych podstawowych kompozycji monomerów należą następujące (w % molowych):
a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40%.
Elastomery fluorowe mogą również zawierać w łańcuchu niewielkie ilości merów pochodzących od bisolefmy (1), jak to opisano w zgłoszeniu patentowym, europejskim nr 94120504.9, zazwyczaj 0,01-1% molowy w stosunku do polimeru.
Do innych elastomerów fluorowych, które można zastosować, należą elastomery o wysokiej zawartości fluoru, np. o następującym składzie:
- 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%;
- 15-45% molowych eteru perfluorowinylowego (PVE), korzystnie 20-40%;
- 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.
PVE określony jest wzorem CF2=CFO-Rf, w którym Rf'oznacza perfluoroalkil C1-C6, korzystnie C1-C4, albo rodnik C2-C9 zawierający jedną lub więcej grup eterowych.
Wspomniane wyżej jodowane polimery są dostępne w handlu, np. jako Daie®; G902 i Dalel® Perfluoro z Daikin Industries, oraz Tecnoflon® PFR 94 z Ausimont.
Wulkanizację nadtlenkową przeprowadza się znanymi sposobami dodając nadtlenki zdolne do tworzenia rodników przy ogrzewaniu. Do najczęściej stosowanych nadtlenków należą nadtlenki dialkilu takie jak np. nadtlenek di-tert-butylu i 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, nadtlenek dikumylu, nadtlenek dibenzoilu, nadbenzoesan tert-butylu oraz węglan di[1,3-dimetylo-3-(tert-butyloperoksy)butylu]. Inne układy nadtlenkowe opisane są np. w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 136 596 i 410 351.
Do mieszanki wulkanizacyjnej dodaje się inne składniki takie jak:
a) ewentualne inne współśrodki wulkanizujące oprócz środków według wynalazku, w ilościach zazwyczaj w zakresie od 0,01 do 3%, korzystnie od 0,1 do 1% wagowego w stosunku do polimeru; do powszechnie stosowanych środków tego typu należy cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu (TAIC), tris(dialliloamino)-s-triazyna, fosforyn triallilu, N,N-dialliloakrylamid, N,N,N',N'-tetraallilomalonoamid, izocyjanuran triwinylu, 2,4,6-triwinylometylotrisiloksan itp.; szczególnie korzystny jest TAIC;
b) związek metalu, w ilościach w zakresie od 1 do 15%, korzystnie od 2 do 10% wagowych w stosunku do polimeru, wybrany spośród tlenków i wodorotlenków dwuwartościowych metali takich jak np. Mg, Zn, Ca lub Pb, ewentualnie w kombinacji z solą słabego kwasu takąjak np. stearynian, benzoesan, węglan, szczawian lub fosforyn Ba, Na, K, Pb lub Ca;
c) inne zwykłe dodatki takie jak wypełniacze wzmacniające, pigmenty, antyutleniacze, stabilizatory itp.
Elastomery fluorowe według wynalazku wytworzyć można w powszechnie znany sposób przez kopolimeryzację monomerów w wodnej emulsji w obecności inicjatorów rodnikowych (np. nadsiarczanów, nadfosforanów, nadboranów), ewentualnie wraz z solami żelazawymi lub srebrowymi albo solami innych łatwo utleniających się metali. W środowisku reakcji znajdują się również środki powierzchniowo czynne takie jak np. karboksylany lub sulfoniany (per)fluoroalkilowe (np. perfluorooktanian amonu) albo (per)fluoropolioksyalkilenowe, albo inne znane środki.
Po zakończeniu polimeryzacji elastomer fluorowy wydziela się z emulsji zwykłymi sposobami takimi jak koagulacja w wyniku dodania elektrolitów lub przez chłodzenie.
Reakcję polimeryzacji można również przeprowadzić w masie lub w zawiesinie, w cieczy organicznej, w której znajduje się odpowiedni inicjator rodnikowy, zgodnie ze znanymi sposobami.
Reakcję polimeryzacji zazwyczaj prowadzi się w temperaturach w zakresie od 25 do 150°C pod ciśnieniem do 10 MPa.
Elastomery fluorowe według wynalazku korzystnie wytwarza się w emulsji wodnej w obecności emulsji, dyspersji lub mikroemulsji perfluoropolioksyalkanów, zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjedn. Amer. nr 4 789 717 i 4 864 006.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
189 665
Przykład I.
Kauczuk Tzcnoflon® PFR 94 (eter eerfluorometylominylowy PMVE 40% molowych, TFE 60% molowych), zawierający 0,4% wagowych jodu pochodzącego z wprowadzonego środka przenoszącego łańcuch CóĄI oraz bisolefinę BO o wzorze CH2=CH(CF2)6CH=CH2, zastosowano do wytwarzania mieszanki mulkaninacyjózn według wynalazku. Do 100 g powyższego kauczuku dodano:
- 1,5 części na 100 (cns) nadtlenku Lupeic^o® 101 XL(2,5-dimetylo-2,5-di(tzrt-butylopzroksy) heksanu);
- 2,13 cns BO o wzorze CH2=CH(CF2)6CH=CH2;
- 5 cns ZnO; oraz
- 15 cns sadzy MT.
Mieszanie prowadzono w otwartej mieszarce.
Dla uzyskanej kompozycji wyznaczono krzywą wulkanizacji w oscylującym rzomztrnz tarczowym (ODR) Monsanto (model 100 S), zgodnie z ASTM D2084-81, w temperaturze 177°C przy amplitudzie drgań 3°.
Wyniki ODR przedstawiono w tabeli 1. ML (minimalny moment obrotowy), Mh (maksymalny moment obrotowy), ts (czas niezbędny do wzrostu momentu obrotowego o 0,226 Nm powyżej ML); t'50 i t'90 (czas niezbędny do wzrostu momentu obrotowego odpowiednio o 50 i 90%).
Właściwości zmulkanizowanego wyrobu oznaczono i podano w tabeli 1:
- odkształcenie trwałe O-ringu w 200°C w ciągu 60 godzin po do^a^zaniu w 200°C w ciągu 8 godzin (ASTM D395);
- właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C w ciągu 8 godzin (ASTM D412-83), zwłaszcza starzenie cieplne w 275°C przez 70 godzin (ASTM D573).
Przykład II (porównawczy)
Przykład I powtórzono stosując 2 cns TAIC zamiast bisolefiny.
Przykład III
Przykład I powtórzono stosując 0,67 cns TAIC i 1,42 cns bisolzfióy.
Przykład IV
Przykład III powtórzono stosując 0,2 cns TAIC i 1,91 cns bisolefiny.
Tabela 1
Skład mieszanki | Przykład | |||
I | II | III | IV | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
PFR 94 (g) | 100 | 100 | 100 | 100 |
kupercc® 101 XL (cns) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Sucha mieszanka TAIC (cns) | - | 2 | 0,67 | 0,2 |
BO (cns) | 2,13 | - | 1,42 | 1,91 |
ZnO (cns) | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sadza MT (cns) | 15 | 15 | 15 | 15 |
Charakterystyka mieszanek metodą ODR w 177°C, łuk 3° (ASTM D2084-81) | ||||
ML Nm | 0,452 | 0,452 | 0,791 | 0,678 |
MH Nm | 101 | 145 | 118 | 109 |
ts2 (s) | 81 | 57 | 60 | 66 |
t' 50 (s) | 153 | 81 | 84 | 108 |
t' 90 (s) | 240 | 117 | 159 | 258 |
189 665 c d tabeli 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D412-83) | ||||
Moduł przy 100% (MPa) | 7,7 | 7,9 | 7 | 6,3 |
Naprężenie przy zerwaniu (MPa) | 21,1 | 19,1 | 19,8 | 19,4 |
Wydłużenie przy zerwaniu (%) | 195 | 164 | 182 | 195 |
Twardość Shore'a A (punkty) | 74 | 71 | 70 | 74 |
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 275°C przez 70 godzin (ASTM D412-83) | ||||
Zmiana modułu przy 100 (%) | 24 | -46 | -39 | -3 |
Zmiana naprężenia (%) | 2 | -30 | -25 | -6 |
Zmiana wydłużenia (%) | -15 | 107 | 45 | 0,5 |
Zmiana twardości (punkty) | 1 | 1 | 0 | 2 |
Odkształcenie trwale przy ściskaniu, 200°C x 70 godzin po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D395) | ||||
O-ring (%) | 39 | 19 | 29 | 27 |
Na podstawie wyników w tabeli 1 można stwierdzić, że układ wulkanizujący według wynalazku (z bisolefiną) w porównaniu ze zwykłym układem wulkanizującym (TAlC) umożliwia otrzymanie wulkanizowanych wyrobów odpornych na temperaturę 275°C, podczas gdy zwulkanizowane wyroby z TAIC stanowią produkty nie mające przydatności przemysłowej w tych temperaturach.
Niewielkie ilości TAIC dodawane do bisolefiny umożliwiają uzyskanie produktów, które łączą wysoką odporność termiczną w 275°C oraz korzystniejsze odkształcenie trwałe przy ściskaniu w porównaniu z produktami wulkanizowanymi samą bisolefiną.
Przykłady V-VI
Przykład I powtórzono stosując kompozycje z tabeli 2 oraz jako polimer Tecnoflon® PFR 94 M295 z Ausimont.
Jak podano w tabeli 2, odporność termiczną oznaczano zgodnie z ASTM D 573 zarówno w 275°C jak iw 300°C.
Tabela 2
Skład mieszanki | Przykład | |
V | VI | |
l | 2 | 3 |
PFR 94 M 295 (g) | 100 | 100 |
Luperco® 101 XL (cns) | 4 | 4 |
Sucha mieszanka TA1C (cns) | 0,2 | - |
BO (cns) | 4 | 4 |
ZnO (cns) | 3 | |
Sadza MT (cns) | 30 | 30 |
Charakterystyka mieszanek metodą ODR w 177°C, łuk 3° (ASTM D2084-81) | ||
ML Nm | 0,791 | 0,678 |
MH Nm | 127 | 113 |
189 665 c d tabeli 2
1 | 2 | 3 |
ts2 (s) | 48 | 63 |
t' 50 (s) | 93 | 129 |
t' 90 (s) | 240 | 330 |
Właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D412-83) | ||
Moduł przy 100% (MPa) | 14,4 | 13 |
Naprężenie przy zerwaniu (MPa) | 23 | 22,6 |
Wydłużenie przy zerwaniu (%) | 148 | 158 |
Twardość Shore'a A (punkty) | 80 | 80 |
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 275°C przez 70 godzin (ASTM D573) | ||
Zmiana modułu (%) | -30 | -13 |
Zmiana naprężenia (%) | -29 | -23 |
Zmiana wydłużenia (%) | -30 | +3 |
Zmiana twardości (punkty) | +2 | +1 |
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 300°C przez 70 godzin (ASTM D573) | ||
Zmiana modułu (%) | -80 | -74 |
Zmiana naprężenia (%) | -82 | -85 |
Zmiana wydłużenia (%) | -51 | -18 |
Zmiana twardości (punkty) | -3 | -1 |
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu, 200°C x 70 godzin po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D395) | ||
O-ring | 25 | 33 |
Na podstawie wyników w tabeli 2 można stwierdzić, ze również w 300°C zwulkanizowane polimery z zastosowaniem układu wulkanizującego według wynalazku w dalszym ciągu wykazują wysoką odporność termiczną, zwłaszcza jeśli się uwzględni zmiany wydłużenia przy zerwaniu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierających jod, znamienny tym, że zawiera jako środek wulkanizujący bisolefmę o wzorze ogólnym (1):R,R2C=C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym każdy z Rj, R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąCh-Cu’, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
- 2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że Z oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12.
- 3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość środka wulkanizującego wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru.
- 4. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, ze jod zawarty w elastomerze fluorowym znajduje się w pozycji na końcu łańcucha i/lub jako jodowany komonomer w łańcuchu polimerowym.
- 5. Układ według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że zawiera również zwykłe środki wulkanizujące.
- 6. Układ według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zwykły środek wulkanizujący zawiera izocyjanuran triallilu.
- 7. Układ według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że elastomer fluorowy stanowi TFE i/lub kopolimer fluorku winylidenu oraz co najmniej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla.
- 8. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, ze elastomer fluorowy stanowi kopolimer TFE.
- 9. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, że elastomer fluorowy wybrany jest spośród 1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefiny C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodo-fluoroolefmy C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) i bromotrifluoroetylen, etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf' oznacza (per)fluoroalkil C]-Có, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl lub pentafluoropropyl, etery perfluorooksyalkilowe o wzorze CTĄCFCA, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, korzystnie perfluoro-2-propoksypropyl oraz niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen, oraz 2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej komonomerem wybranym spośród eterów (per)fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf ma znaczenie podane wyżej, eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF2=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefin C2-C8 zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu, oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8.
- 10. Układ według zaslrz . 9. znam ienny tym, że podstawowe kompozycje mono merów wybrane są spośród następujących kompozycji (w % molowych): a) VDF 45-85%, HFP 15-45°%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ewentualnie zawierający niewielkie ilości bisolefmy o wzorze 1, 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%, 15-45% molowych eteru pzrfluorowinylomego (PVE), korzystnie 20-40%, 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.189 665
- 11. Sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierających jod przez wulkanizację nadtlenkową, znamienny tym, że wulkanizuje się przy pomocy układu wulkanizującego zawierającego jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):R1R2 C=C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym każdy z R1, R2, R3, R4, R5 i Rć, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
- 12. Sposób wulkanizacji według zastrz. 11, znamienny tym, że zwulkanizowane nadtlenkowo elastomery fluorowe zawierające jod wulkanizowano układem zawierającym bisolefinę o wzorze 1.
- 13. Zastosowanie elastomerów fluorowych zawierających jod zwulkanizowanych nadtlenkowo układem wulkanizującym zawierającym bisolefinę o wzorze ogólnym (1):R iR2C=C(R3)-Z-C(R4)=CR 5R6 (1), w którym każdy z Rb R2, R3, R4, R5 i Rć, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C 4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną do wytwarzania uszczelek i pierścieni uszczelniających.Przedmiotami wynalazku są: układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych o zwiększonej odporności termicznej w podwyższonych temperaturach, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych.Wiadomo, ze wulkanizację elastomerów fluorowych można przeprowadzić zarówno jonowo jak i za pomocą nadtlenków.Przy wulkanizacji jonowej do elastomeru fluorowego dodaje się odpowiednie środki wulkanizujące, np. związki wielohydroksylowe takie jak bisfenol AF, w połączeniu z przyspieszaczami takimi jak np. sole tetraalkiloamoniowe, fosfoniowe lub aminofosfoniowe.Przy wulkanizacji nadtlenkowej polimer musi zawierać centra wulkanizacji zdolne do tworzenia rodników w obecności nadtlenków. Dlatego też do łańcucha wprowadza się monomery tworzące centra wulkanizacji zawierające atomy jodu i/lub bromu, jak to ujawniono np. w patentach Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 745 165 oraz w opisie EP 199 138; wariantowo w stosunku do wspomnianego układu lub równocześnie można w czasie polimeryzacji stosować środki przenoszące łańcuch zawierające atomy jodu i/lub bromu, dzięki czemu uzyskuje się jodowane i/lub bromowane grupy końcowe; patrz np. opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 243 770 i 5 173 553. Wulkanizację nadtlenkową przeprowadza się w znany sposób przez dodanie nadtlenków zdolnych do tworzenia rodników w czasie ogrzewania, np. nadtlenków dialkilu takich jak nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan itp.Następnie do mieszanki wulkanizującej dodaje się inne składniki takie jak: współśrodki wulkanizujące, spośród których najczęściej stosuje się cyjanuran triallilu, a korzystnie izocyjanuran triallilu (TAIC) itp.; związek metalu w ilościach w zakresie od 1 do 15'% wagowych w stosunku do polimeru, wybrany spośród tlenków i wodorotlenków metali dwuwartościowych takich jak Mg, Ca itp.; inne zwykłe dodatki takie jak wypełniacze mineralne, pigmenty, antyutleniacze, stabilizatory itp.Elastomery fluorowe wulkanizowane jonowo w porównaniu z elastomerami fluorowymi wulkanizowanymi nadtlenkami są bardziej odporne na wysokie temperatury (wykazują wyższą odporność termiczną w wysokich temperaturach).W rzeczywistości przy wulkanizacji jonowej uzyskuje się wulkanizowane produkty o dobrych właściwościach finalnych, zwłaszcza wykazujące odporność termiczną również w temperaturach ponad 250°C. Natomiast elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami stosować można w temperaturach do 230°C, gdyz w wyższych temperaturach następuje wyraźny spadek właściwości mechanicznych; w szczególności wydłużenie przy zerwaniu zmienia się o ponad 100%. W związku z tym przy wulkanizacji nadtlenkami nie można uzyskać elastomerów fluorowych o odporności termicznej ponad 230°C.189 665Natomiast wadą wulkanizacji jonowej jest to, że wyroby wytworzone ręcznie wykazują gorszą odporność chemiczną w porównaniu z wyrobami uzyskanymi przy wulkanizacji nadtlenkowej.Ponadto elastomery fluorowe o wysokiej zawartości fluoru, zazwyczaj nie zawierające merów VDF (fluorku winylidenu) w polimerze, nie mogą być wulkanizowane jonowo.Z tego względu w tych zastosowaniach, w których wymagana jest wysoka odporność chemiczna w połączeniu z wysoką odpornością termiczną w wysokich temperaturach, nawet powyżej 300°C, wyczuwane jest zapotrzebowanie na dostępność wulkanizowanych wyrobów o takiej kombinacji właściwości.Celem wynalazku jest dostarczenie elastomerów fluorowych o zwiększonej odporności termicznej w wysokich temperaturach, rzędu 250°C lub powyżej, w przypadku elastomerów fluorowych utwardzanych nadtlenkami, zawierających jod.Znane jest znaczne zapotrzebowanie na elastomery fluorowe, które w wielu rozmaitych zastosowaniach wykazują wysoką odporność chemiczną w połączeniu z wysoką odpornością termiczną w wysokich temperaturach. Przykład stanowią uszczelki i pierścienie uszczelniające do zastosowań, w których wymagana jest zarówno dobra odporność chemiczna jak i termiczna w wysokich temperaturach, powyżej 200°C, a korzystnie powyżej 250°C lub 300°C.Zaskakująco i nieoczekiwanie wynaleziono, że można rozwiązać powyższy problem techniczny, jeżeli zastosuje się określony układ wulkanizujący opisany poniżej.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT95MI002179A IT1276980B1 (it) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Composizioni fluoroelastomeriche |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL316581A1 PL316581A1 (en) | 1997-04-28 |
PL189665B1 true PL189665B1 (pl) | 2005-09-30 |
Family
ID=11372410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL96316581A PL189665B1 (pl) | 1995-10-20 | 1996-10-18 | Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5948868A (pl) |
EP (1) | EP0769520B1 (pl) |
JP (1) | JP4015213B2 (pl) |
KR (1) | KR100443235B1 (pl) |
CN (1) | CN1100825C (pl) |
AT (1) | ATE220085T1 (pl) |
AU (1) | AU704946B2 (pl) |
CA (1) | CA2188383C (pl) |
DE (1) | DE69622120T2 (pl) |
IT (1) | IT1276980B1 (pl) |
MX (1) | MX9604995A (pl) |
PL (1) | PL189665B1 (pl) |
ZA (1) | ZA968701B (pl) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI230171B (en) * | 1997-04-15 | 2005-04-01 | Daikin Ind Ltd | Vulcanization composition for fluorine-contained rubber and molded article made from fluorine-contained rubber |
IT1301780B1 (it) * | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
US6326436B2 (en) * | 1998-08-21 | 2001-12-04 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties |
IT1308627B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
IT1318593B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
IT1318669B1 (it) | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
US8939831B2 (en) * | 2001-03-08 | 2015-01-27 | Brian M. Dugan | Systems and methods for improving fitness equipment and exercise |
ITMI20011059A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
ITMI20011062A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
ITMI20011061A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
ITMI20011060A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
KR101143208B1 (ko) * | 2002-07-29 | 2012-05-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 전자 부품의 제조에 사용하기에 적합한 초청정플루오로엘라스토머 |
WO2004033580A1 (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Asahi Glass Co., Ltd. | 半導体装置用シール材およびその製造方法 |
ITMI20041253A1 (it) | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
ITMI20061290A1 (it) * | 2006-07-03 | 2008-01-04 | Solvay Solexis Spa | Composizioni (per) fluoroelastometriche |
ITMI20061292A1 (it) * | 2006-07-03 | 2008-01-04 | Solvay Solexis Spa | Composizioni (per) fluoroelastomeriche |
EP2185647B1 (en) | 2007-08-29 | 2015-10-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | (per)fluoroelastomeric compositions |
JP5372003B2 (ja) | 2007-11-22 | 2013-12-18 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 加硫可能なフルオロエラストマー組成物 |
EP2065441A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
FR2934274B1 (fr) * | 2008-07-25 | 2013-01-11 | Hutchinson | Composition de caoutchouc pour structure multicouches, telle qu'un raccord pour systeme d'admission d'air de turbocompresseur, cette structure et ce systeme |
JP5524233B2 (ja) | 2008-12-05 | 2014-06-18 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 加硫(パー)フルオロエラストマーシール物品 |
EP2194094A1 (en) | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluoroelastomer composition |
WO2010076876A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition |
TWI496796B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-08-21 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
TWI482784B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
CN102575079B (zh) * | 2009-10-01 | 2014-07-30 | 旭硝子株式会社 | 交联性氟橡胶组合物及交联橡胶物品 |
EP2513172B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-02-26 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
TWI523900B (zh) * | 2010-07-20 | 2016-03-01 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟彈性體組合物 |
EP2610302A4 (en) * | 2010-08-25 | 2017-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororubber composition |
WO2012026557A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | ダイキン工業株式会社 | シール材 |
US9045614B2 (en) | 2010-08-25 | 2015-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororubber composition |
WO2012026556A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | ダイキン工業株式会社 | 複雑形状フッ素ゴム成形体 |
EP2610301B1 (en) | 2010-08-25 | 2017-10-11 | Daikin Industries, Ltd. | Belt material |
EP3444514B1 (en) | 2010-08-25 | 2021-08-11 | Daikin Industries, Ltd. | Hose |
US10533064B2 (en) | 2010-10-15 | 2020-01-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
WO2016193202A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
KR102581553B1 (ko) | 2015-10-01 | 2023-09-21 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 탄성 공중합체, 그 제조 방법, 가교 고무 및 그 제조 방법 |
WO2019009248A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Agc株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 |
CN110809605A (zh) * | 2017-07-05 | 2020-02-18 | Agc株式会社 | 含氟弹性共聚物组合物及交联橡胶物品 |
WO2019162491A1 (en) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated monomers comprising anthracene moieties |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
JPS5920310A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
IT1206517B (it) * | 1983-09-07 | 1989-04-27 | Montedison Spa | Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene. |
US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
DE3662142D1 (en) * | 1985-03-28 | 1989-03-30 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
JPS63304009A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
JP2665947B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1997-10-22 | 日本メクトロン株式会社 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
EP0661316A1 (en) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | Basf Corporation | Reactive urea/urethane compounds |
IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
IT1269514B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
-
1995
- 1995-10-20 IT IT95MI002179A patent/IT1276980B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-10-15 ZA ZA968701A patent/ZA968701B/xx unknown
- 1996-10-16 AU AU70238/96A patent/AU704946B2/en not_active Ceased
- 1996-10-17 EP EP96116651A patent/EP0769520B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 AT AT96116651T patent/ATE220085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-17 DE DE69622120T patent/DE69622120T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-18 US US08/733,936 patent/US5948868A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-18 JP JP27631096A patent/JP4015213B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-18 PL PL96316581A patent/PL189665B1/pl unknown
- 1996-10-19 CN CN96121045A patent/CN1100825C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-19 KR KR1019960046988A patent/KR100443235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-21 MX MX9604995A patent/MX9604995A/es unknown
- 1996-10-21 CA CA002188383A patent/CA2188383C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0769520B1 (en) | 2002-07-03 |
ITMI952179A0 (pl) | 1995-10-20 |
JPH09124870A (ja) | 1997-05-13 |
CA2188383A1 (en) | 1997-04-21 |
US5948868A (en) | 1999-09-07 |
CN1155560A (zh) | 1997-07-30 |
ATE220085T1 (de) | 2002-07-15 |
CA2188383C (en) | 2008-02-12 |
AU704946B2 (en) | 1999-05-06 |
JP4015213B2 (ja) | 2007-11-28 |
DE69622120T2 (de) | 2003-01-16 |
IT1276980B1 (it) | 1997-11-03 |
ZA968701B (en) | 1997-05-21 |
CN1100825C (zh) | 2003-02-05 |
DE69622120D1 (de) | 2002-08-08 |
KR100443235B1 (ko) | 2004-10-22 |
PL316581A1 (en) | 1997-04-28 |
AU7023896A (en) | 1997-04-24 |
EP0769520A1 (en) | 1997-04-23 |
KR970021109A (ko) | 1997-05-28 |
ITMI952179A1 (it) | 1997-04-20 |
MX9604995A (es) | 1997-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL189665B1 (pl) | Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych | |
RU2383563C2 (ru) | Перфторэластомерные композиции | |
US5902857A (en) | Fluoroelastomeric compositions | |
KR101853987B1 (ko) | 플루오로 엘라스토머 조성물 | |
JP5168918B2 (ja) | 含フッ素エラストマーおよびその組成物 | |
EP0967248B1 (en) | Curable fluoroelastomeres | |
MXPA96004997A (en) | Compositions fluoroelastomeri | |
EP0979832B1 (en) | Fluoroelastomers | |
EP1347012A2 (en) | Curable Fluoroelastomers | |
JP2004514777A (ja) | ヒドロシロキサンまたはヒドロシラザンを含む硬化性フルオロエラストマー組成物 | |
KR101022727B1 (ko) | 내투과성이 향상된 플루오로엘라스토머 및 이의 제조 방법 | |
US8263708B2 (en) | Vulcanized (per) fluoroelastomer sealing articles | |
JPH0157125B2 (pl) | ||
KR20190030219A (ko) | 플루오로엘라스토머 조성물 | |
JP2010241900A (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
JPH0116844B2 (pl) | ||
JP6630355B2 (ja) | フルオロエラストマー組成物 | |
JPS6323907A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 | |
JP6723220B2 (ja) | パーフルオロエラストマー組成物 | |
KR20190075975A (ko) | 플루오로엘라스토머 조성물 |