DE69622120T2

DE69622120T2 - Fluorelastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69622120T2
Application number: DE69622120T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Claudio Pizzi; Ivan Wlassics
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: EP0769520B1; ITMI952179A0; JPH09124870A; CA2188383A1; US5948868A; CN1155560A; ATE220085T1; CA2188383C; AU704946B2; PL189665B1; JP4015213B2; IT1276980B1; ZA968701B; CN1100825C; DE69622120D1; KR100443235B1; PL316581A1; AU7023896A; EP0769520A1; KR970021109A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorelastomer-Zusammensetzungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Es ist bekannt, daß die Härtung von Fluorelastomeren sowohl ionisch als auch mittels Peroxiden durchgeführt werden kann.
Bei der ionischen Härtung werden geeignete Härtungsmittel, z. B. polyhydroxylierte Verbindungen, wie z. B. Bisphenol-AF, in Verbindung mit Beschleunigern, wie z. B. Tetraalkylammonium-, -phosphonium- oder Aminophosphonium- Salzen, zum Fluorelastomer zugegeben.
Bei der Peroxidhärtung muß das Polymer Härtungsstellen enthalten, die in der Lage sind, in Anwesenheit von Peroxiden Radikale zu bilden. Daher werden Härtungsstellen aufweisende Monomere, die Iod und/oder Brom enthalten, in die Kette eingeführt, wie z. B. im US-Patent 4035565, US 4745165 und EP 199138 beschrieben, oder als Alternative zum angegebenen System oder gleichzeitig können Kettenübertragungsmittel, die Iod und/oder Brom enthalten, in der Polymerisationsphase verwendet werden, was iodierte und/oder bromierte Endgruppen ergibt, siehe z. B. US-Patent 4243770 und US 5173553. Die Härtung über die Peroxidroute erfolgt nach bekannten Techniken durch Zugabe von Peroxiden, die in der Lage sind, durch Erwärmung Radikale zu bilden, z. B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexan usw.
Andere Produkte werden dann zur Härtungsmischung gegeben, wie:
Härtungs-Coagentien, unter denen die am häufigsten verwendeten Triallylcyanurat und vorzugsweise Triallylisocyanurat (TAIC) usw. sind,
eine Metallverbindung in Mengen zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie z. B. Mg, Ca usw.,
andere herkömmliche Additive, wie Mineralfüllstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren usw.
Es ergibt sich, daß ionisch gehärtete Fluorelastomere im Vergleich mit über die Peroxidroute gehärteten Fluorelastomeren stabiler sind, wenn sie hohen Temperaturen unterworfen werden (überlegene Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen).
Tatsächlich werden durch ionische Härtung gehärtete Produkte erhalten, die gute Endeigenschaften beibehalten, insbesondere eine Wärmebeständigkeit auch bei Temperaturen über 250ºC. Die über die Peroxidroute gehärteten Fluorelastomere können stattdessen bis zu 230ºC verwendet werden, da sie bei höheren Temperaturen einen eindeutigen Verlust an mechanischen Eigenschaften zeigen, insbesondere erreicht die Bruchdehnung Änderungen von mehr als 100%. Die Peroxidhärtung ergibt daher keine Fluorelastomere mit einer Wärmebeständigkeit von mehr als 230ºC.
Der Nachteil der ionischen Härtung beruht aber darauf, dass die gefertigten Gegenstände eine geringere chemische Beständigkeit im Vergleich mit denen, die durch Peroxidhärtung erhalten werden, zeigen.
Außerdem können Fluorelastomere mit einem hohen Gehalt an Fluor, im allgemeinen ohne Anwesenheit von VDF-Einheiten im Polymer, nicht ionisch gehärtet werden.
Daher bestand in Anwendungsgebieten, in denen eine hohe chemische Beständigkeit in Verbindung mit einer hohen Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, selbst bei mehr als 300ºC, erforderlich sind, das Bedürfnis, gehärtete Gegenstände zur Verfügung zu haben, die diese Eigenschaftskombination ermöglichen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Erlangung von Fluorelastomeren mit verbesserter Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 250ºC oder mehr bei Fluorelastomeren, die über die Peroxidroute gehärtet werden und Iod enthalten.
Es ist wohlbekannt, daß es eine große Nachfrage nach Fluorelastomeren gibt, die für eine große Vielzahl an Anwendungen eine hohe chemische Beständigkeit in Kombination mit einer hohen Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Zum Beispiel für Dichtungen und Dichtungsringe für Anwendungen, bei denen sowohl eine gute chemische als auch eine gute thermische Beständigkeit auch bei hohen Temperaturen von mehr als 200ºC, vorzugsweise mehr als 250ºC oder 300ºC, erforderlich sind.
Es ist überraschenderweise und unerwarteterweise festgestellt worden, daß es möglich ist, eine Lösung für das vorstehend beschriebene technische Problem zu finden, wenn ein bestimmtes Härtungssystem verwendet wird, das nachstehend beschrieben wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungssystem für Fluorelastomere, die über die Peroxidroute härtbar sind und Iod umfassen, welches umfaßt als Härtungsmittel ein Bisolefin mit der allgemeinen Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C&sub1;-C&sub5;- Alkyle, linear oder verzweigt, wenn möglich, sind,
Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält und vorzugsweise zumindest teilweise fluoriert ist, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist.
In der Formel (I) ist Z vorzugsweise ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-, bevorzugter ein C&sub4;-C&sub8;-Perfluoralkylenrest, während R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; vorzugsweise Wasserstoff sind.
Wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, kann er Einheiten umfassen, die aus den folgenden ausgewählt sind:
-CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF(CF&sub3;)O-, -CFX&sub1;O-, worin X&sub1; = F, CF&sub3;,
-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;-CF&sub2;CH&sub2;O-, -C&sub3;F&sub6;O-.
Vorzugsweise weist Z die Formel:
-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II)
auf, worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist, p 0 oder 1 ist, m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt, und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests zwischen 500 und 10.000, bevorzugt zwischen 1.000 und 4.000, liegt. Vorzugsweise ist Q ausgewählt aus -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sCH&sub2;-, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Bisolefine der Formel (I), worin Z ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, können hergestellt werden nach dem, was z. B. in I.L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, beschrieben ist, während Bisolefine mit (Per)fluorpolyoxyalkylen-Einheiten im US-Patent 3810874 beschrieben sind.
Die Menge an Härtungsmittel ist diejenige, die zur Härtung ausreicht, welche im allgemeinen zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, liegt und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Die Fluorelastomere, die über die Peroxidroute nach der vorliegenden Erfindung härtbar sind, sind vorzugsweise solche, die Iod als Radikalangriffsstelle enthalten.
Die Fluorelastomere mit Iod sind wie bereits gesagt bekannte Produkte. Sie enthalten Iod im allgemeinen in Mengen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Die Iodatome können entlang der Kette und/oder in Endstellung vorhanden sein.
Zur Einführung der Iodatome entlang der Kette erfolgt die Copolymerisation der Grundmonomere des Fluorelastomers mit einem geeigneten fluorierten Comonomer, das Iod enthält, einem Monomer für die Härtungsstelle, siehe z. B. die US- Patente 4745165, 4831085 und 4214060 und das EP-Patent 683149. Dieses Comonomer kann z. B. ausgewählt werden aus:
(a) Iod(per)fluoralkylperfluorvinylethern der Formel:
I-Rf-O-CF=CF&sub2; (III)
worin Rf ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoralkylen, gegebenenfalls mit Chloratomen und/ oder Ethersauerstoff, ist, z. B. ICF&sub2;-O-CF=CF&sub2;, ICF&sub2;CF&sub2;-O-CF=CF&sub2;, ICF&sub2;CF&sub2;CF-O-CF=CF&sub2;, CF&sub3;CFICF&sub2;-O-CF=CF&sub2; usw.
(b) Iod(per)fluorolefine der Formel:
I-R'f-CF=CF&sub2; (IV)
worin R'f ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoralkylen, gegebenenfalls mit Chloratomen, ist, z. B. Iodtrifluorethylen, 1-Iod-2,2-difluorethylen, Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1, 4-Iodperfluorbuten-1 usw.,
(c) Iod(per)fluorolefine der Formel:
CHRo=CH-Zo-CH&sub2;CHRo-I
worin Ro H oder -CH&sub3; ist, Zo ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-(Per)fluoralkylenrest, linear oder verzweigt, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, oder ein wie vorstehend definiertes (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist.
Alternativ oder zusätzlich zum iodierten Comonomer kann das Fluorelastomer Iodatome in Endstellung enthalten, die von einem geeigneten iodierten Kettenübertragungsmittel stammen, das in das Reaktionsmedium während der Herstellung des Polymers eingeführt wird, wie im US-Patent 4501869 beschrieben. Diese Übertragungsmittel weisen die Formel Rf(I)x auf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoralkyl- oder -Chlorfluoralkylrest, gegebenenfalls mit Chloratomen, ist, während x 1 oder 2 ist. Sie können z. B. ausgewählt werden aus CF&sub2;I&sub2;, I(CF&sub2;)&sub6;I, I(CF&sub2;)&sub4;I, CF&sub2;CII, CF&sub3;CFICF&sub2;I usw. Die Iodmenge in Endstellung beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluorelastomers. Siehe US-Patent 4035565 und US-Patent 4694045. Andere iodierte Comonomere als Härtungsstellen sind Iodfluoralkylvinylether, siehe US-Patent 4745165 und US-Patent 4564662. Für Iod, das als Kettenende wie vorstehend angegeben durch Zugabe eines iodierten Kettenübertragungsmittels eingeführt wird, siehe z. B. die Patente US 4243770 und US 4943622.
Es ist auch möglich, Iod als Kettenende durch Alkali- oder Erdalkalimetalliodide einzuführen, wie in der EP-Patentanmeldung 407937 beschrieben.
Es können in Kombination mit den Kettenübertragungsmitteln, die Iod enthalten, andere Kettenübertragungsmittel, die in der Technik bekannt sind, wie z. B. Ethylacetat, Diethylmalonat usw., verwendet werden.
Außerdem können die Fluorelastomere, die über die Peroxidroute härtbar sind, auch Brom, sowohl in der Kette als auch in Endstellung, enthalten.
Es nimmt jedoch im wesentlichen an der Härtung nicht teil. Das Brom in der Kette kann nach bekannten Techniken eingeführt werden, siehe z. B. die Patente US- Patent 4035565, US-Patent 4745165 und EP 199138, oder als terminales Brom, siehe US-Patent 4501869.
Es ist überdies festgestellt worden, daß zusätzlich zu den Bisolefinen, den Härtungsmitteln der Erfindung, andere nicht härtende Mittel zugegeben werden können, vorzugsweise TAIC. Es ist festgestellt worden, daß geringe Mengen an TAIC eine Verbesserung bezüglich der Gesamteigenschaften ergeben, die durch Bisolefin allein erhältlich sind, wie z. B. Wärmestabilität und mechanische Eigenschaften.
Dies wird aus den folgenden veranschaulichenden Beispielen ersichtlich.
Die Fluorelastomere sind TFE- oder Vinylidenfluorid (VDF)-Copolymere mit mindestens einem fluorierten Olefin mit Ungesättigtheit in der Endgruppe, das mindestens ein Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom der Doppelbindung enthält, wobei die anderen Atome Fluor, Wasserstoff, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein können. Insbesondere kann die Grundstruktur des Fluorelastomers ausgewählt werden aus:
(1) Copolymeren auf Basis von VDF, wobei letzteres copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropen (HFP), C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist, z. B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl und Pentafluorpropyl, Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z. B. Perfluor-2- propoxypropyl, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (OI), z. B. Ethylen und Propylen,
(2) Copolymeren auf Basis von TFE, die nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf die Bedeutung von Rf hat, Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X wie vorstehend definiert ist, C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen mit Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;- Olefinen (OI).
Innerhalb der vorstehend definierten Klassen sind die folgenden grundlegenden Monomerzusammensetzungen bevorzugt (Mol-%):
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE, (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%, (c) VDF 20-30%, OI 10-30%, HFP und/oder PAVE 18-27%, TFE 10 -30%, (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%, (e) TFE 45-65%, OI 20-55%, 0-30% VDF, (f) TFE 32-60%, OI 10-40%, PAVE 20-40%.
Die Fluorelastomere können auch Monomereinheiten in der Kette enthalten, die von geringen Mengen eines Bisolefins (I) abgeleitet sind, wie in der EP-Patentanmeldung 661304 beschrieben, im allgemeinen mit 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf das Polymer.
Andere Fluorelastomere, die verwendet werden können, sind solche mit einem hohen Gehalt an Fluor, die z. B. die folgende Zusammensetzung aufweisen können:
- 33-75 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE), vorzugsweise 40-60%,
- 15-45 Mol-% eines Perfluorvinylethers (PVE), vorzugsweise 20-40%,
- 10-22 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF), vorzugsweise 15-20%.
PVE hat die Formel: CF&sub2;=CFO-Rf", wobei Rf"=C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;, oder enthaltend eine oder mehrere Ethergruppen C&sub2;-C&sub9;.
Die vorstehend angegebenen iodierten Polymere sind im Handel z. B. als DAIEL® G902 und DAIEL® Perfluoro von Daikin Industries und Tecnoflon® PFR 94 von Ausimont bekannt.
Die Härtung über die Peroxidroute erfolgt nach bekannten Techniken durch Zugabe von Peroxiden, die in der Lage sind, durch Erwärmen Radikale zu bilden. Unter den am häufigsten verwendeten Peroxiden können Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]carbonat genannt werden. Andere Peroxidsysteme sind z. B. in den EP- Patentanmeldungen EP 136596 und EP 410351 beschrieben.
Andere Produkte werden dann zur Härtungsmischung zugegeben, wie z. B.:
(a) neben denen der Erfindung gegebenenfalls andere Härtungs-Coagentien im allgemeinen in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, unter denen die herkömmlicherweise verwendeten Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan usw. sind, wobei TAIC besonders bevorzugt ist,
(b) eine Metallverbindung in Mengen zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie z. B. Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls kombiniert mit einem Salz einer schwachen Säure, wie z. B. Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb, Ca,
(c) andere herkömmliche Additive, wie z. B. Verstärkungsfüllstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren usw.
Die Herstellung von Fluorelastomeren als Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation der Monomere in wäßriger Emulsion nach den in der Technik wohlbekannten Verfahren in Anwesenheit von Radikalinitiatoren, z. B. Persulfaten, Perphosphaten, Perboraten oder Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder -percarbonaten, gegebenenfalls mit Eisen- oder Silbersalzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen, durchgeführt werden. Tenside, wie z. B. (Per)fluoralkylcarboxylate oder Sulfonate (z. B. Ammoniumperfluoroctanoat) oder (Per)fluorpolyoxyalkylen oder andere in der Technik bekannte, sind ebenfalls im Reaktionsmedium vorhanden.
Wenn die Polymerisation beendet ist, wird das Fluorelastomer aus der Emulsion durch herkömmliche Verfahren isoliert, wie z. B. Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Abkühlung.
Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in Masse oder in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, worin ein geeigneter Radikalinitiator vorhanden ist, nach wohlbekannten Techniken durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 25 und 150ºC bei einem Druck bis zu 10 MPa durchgeführt.
Die Herstellung der Fluorelastomere als Ziel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion in Anwesenheit einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen nach den US-Patenten 4789717 und 4864006 durchgeführt.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben, sind aber für den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkend.

BEISPIELE 1 BIS 7

BEISPIEL 1

Der Kautschuk TECNOFLON® PFR 94 (Perfluormethylvinylether, PMVE 40 Mol-%, 60 Mol-% TFE) mit 0,4 Gew.-% Iod, abgeleitet von der Einführung des Kettenübertragungsmittels C&sub6;F&sub1;&sub2;I&sub2;, und 0,057 Mol-% eines Bisolefins BO mit der Formel CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub6;CH=CH&sub2; wurden zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Zu 100 g dieses Kautschuks wurden gemischt:
- 1,5 ThK Peroxid LUPERCO® 101 XL (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexan,
- 2,13 ThK BO mit der Formel CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub6;CH=CH&sub2;,
- 5 ThK ZnO,
- 15 ThK Ruß MT.
Die Mischung erfolgte in einem offenen Mischer.
Die Härtungskurve wurde an der so erhaltenen Zusammensetzung durch ein Schwingrheometer (ODR) von Monsanto (Modell 100S) nach ASTM D2084-81 bei 177ºC mit einer Schwingungsamplitude von 3º bestimmt.
Die Daten (ODR) sind in Tabelle 1 angegeben:
ML (Drehmomentminimum), MH (Drehmomentmaximum), tS2 (erforderliche Zeit für eine Erhöhung des Drehmoments von 2 brit. Pfd. Zoll über ML), t'50 und t'90 (erforderliche Zeit für eine Erhöhung des Drehmoments um 50% bzw. 90%).
Am gehärteten Produkt wurden bestimmt und in Tabelle 1 angegeben:
- Druckverformungsrest am O-Ring bei 200ºC für 70 h nach Nachhärtung bei 200ºC für 8 h (ASTM D395),
- die mechanischen Eigenschaften nach Nachhärtung bei 200ºC für 8 h (ASTM D412-83), insbesondere die Wärmealterung bei 275ºC für 70 h (ASTM D 573)

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2 ThK TAIC anstelle von Bisolefin verwendet wurden.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden 0,67 ThK TAIC und 1,42 ThK Bisolefin verwendet.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurden 0,2 ThK TAIC und 1,91 ThK Bisolefin verwendet. TABELLE 1
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Härtungssystem der Erfindung (Bisolefine) es im Vergleich mit dem herkömmlichen Härtungssystem (TAIC) ermöglicht, gehärtete Gegenstände zu erhalten, die in der Lage sind, 275ºC zu widerstehen, während die gehärteten Gegenstände mit TAIC Produkte sind, die keine industrielle Anwendbarkeit bei diesen Temperaturen haben.
Geringe Mengen an TAIC, die zum Bisolefin zugegeben werden, ermöglichen es, Produkte zu erhalten, die die hohe Wärmebeständigkeit bei 275ºC mit einer Verbesserung des Druckverformungsrests im Vergleich mit Produkten, die nur mit Bisolefin gehärtet sind, kombinieren.

BEISPIELE 5 BIS 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden die Zusammensetzungen von Tabelle 2 und das Polymer Tecnoflon® PFR 94 M295 von Ausimont verwendet.
Die Wärmebeständigkeit wurde sowohl bei 275ºC als auch bei 300ºC nach ASTM D 573 bestimmt, wie in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß auch bei 300ºC die gehärteten Polymere nach dem Härtungssystem der vorliegenden Erfindung immer noch eine hohe Wärmebeständigkeit zeigen, was insbesondere die Werte der Variation der Bruchdehnung zeigen.

Claims

1. Härtungssystem umfassend:

- als Härtungsmittel ein Bisolefin mit der allgemeinen Formel:

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyle sind,

Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält und vorzugsweise zumindest teilweise fluoriert ist, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist,

- ein Fluorelastomer, das über die Peroxidroute härtbar ist, welches Iod umfaßt.

2. Härtungssystem nach Anspruch 1, worin Z ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylenrest oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, umfassend eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus:

-CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF(CF&sub3;)O-, -CFX&sub1;O-, worin X&sub1;=F, CF&sub3;,

-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;-CF&sub2;CH&sub2;O-, -C&sub3;F&sub6;O-, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; vorzugsweise Wasserstoff sind.

3. Härtungssystem nach Anspruch 2, worin Z ein Perfluoroxyalkylen mit der Formel

-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II)

ist, worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist, p 0 oder 1 ist, m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt, und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests zwischen 500 und 10.000 liegt.

4. Härtungssystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Menge an Härtungsmittel zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bezüglich des Fluorelastomers liegt.

5. Härtungssystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das im Fluorelastomer enthaltene Iod endständig und/oder als iodiertes Comonomer in der Polymerkette vorliegt.

6. Härtungssystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, das auch herkömmliche Härtungsmittel umfaßt.

7. Härtungssystem nach Anspruch 6, worin das herkömmliche Härtungsmittel Triallylisocyanurat ist.

8. Härtungssystem nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin das Fluorelastomer ein TFE- und/oder Vinylidenfluorid-Copolymer mit mindestens einem fluorierten Olefin mit endständiger Ungesättigtheit ist, das mindestens ein Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom der Doppelbindung enthält, wobei die anderen Atome Fluor, Wasserstoff, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

9. Härtungssystem nach Anspruch 8, worin das Fluorelastomer ein TFE- Copolymer ist.

10. Härtungssystem nach den Ansprüchen 8 und 9, worin das Fluorelastomer ausgewählt ist aus:

(3) Copolymeren auf Basis von VDF, wobei letzteres copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropen (HFP), C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist, z. B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl und Pentafluorpropyl, Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z. B. Perfluor-2-propoxypropyl, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;- Olefinen (OI), z. B. Ethylen und Propylen,

(4) Copolymeren auf Basis von TFE, die nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf wie vorstehend definiert ist, Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X wie vorstehend definiert ist, C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen mit Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (OI).

11. Härtungssystem nach Anspruch 10, worin die grundlegenden Monomerzusammensetzungen des Fluorelastomers ausgewählt sind aus den folgenden (Mol-%):

(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE, (b) VDF 50-80%, PAVE 5- 50%, TFE 0-20%, (c) VDF 20-30%, OI 10-30%, HFP und/oder PAVE 18- 27%, TFE 10-30%, (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%, (e) TFE 45-65%, OI 20-55%, 0-30% VDF, (f) TFE 32-60%, OI 10-40%, PAVE 20-40%,

gegebenenfalls mit geringen Mengen eines Bisolefins der Formel (I),

- 33-75 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE), vorzugsweise 40-60%,

- 15-45 Mol-% eines Perfluorvinylethers (PVE), vorzugsweise 20-40%,

- 10-22 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF), vorzugsweise 15-20%.

12. Iod enthaltende Fluorelastomere, die über die Peroxidroute durch das Härtungssystem der Ansprüche 1 bis 11 gehärtet sind.

13. Verwendung von Fluorelastomeren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Dichtungen und Dichtungsringen.