JP4015213B2 - フルオロエラストマー用硬化性組成物及びフルオロエラストマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された高温での高い耐熱性を有する新規なフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エラストマーの硬化はイオン及び過酸化物の両方により行うことができることが知られている。
イオン硬化において、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒドロキシ化合物と、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム又はアミノホスホニウム塩のような促進剤との組み合わせからなる適当な硬化剤がフルオロエラストマーに添加される。
【０００３】
過酸化硬化において、ポリマーは過酸化物の存在下でラジカルを形成しうる硬化部位を含有しなければならない。従って、鎖中にヨウ素及び／又はブロムを含む硬化部位モノマーが導入される（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，７４５，１６５号及び第ヨーロッパ特許１９９，１３８号に記載）か、又は示された系或いは重合相で同時にいずれかにヨウ素及び／又はブロム含有の連鎖移動剤が用いられ、これがヨウ素化及び／又はブロム化鎖末端基を与える（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号及び米国特許第５，１７３，５５３号参照）。過酸化ルートによる硬化は、公知の技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のようなジアルキルペルオキシドを添加して行われる。
【０００４】
次いで、硬化ブレンドに：
・硬化助剤（最も普通に使用されるのはトリアリル−シアヌレート、好ましくはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）など）；
・金属化合物（例えばＭｇ、Ｃａなどのような２価の金属の酸化物又は水酸化物から選択され、ポリマーに対して１〜１５重量％の間の量で含まれる）；
・他の通常の添加剤（ミネラル充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など）
のような他の製品が加えられる。
【０００５】
過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーと比較してイオン的に硬化したフルオロエラストマーは、高温を付与した時、より安定であるという結果を生じる（優れた高温耐熱性）。
実際に、イオン硬化によって硬化された製品は、良好な最終特性、特に２５０℃以上の温度での耐熱性を保持したものが得られる。過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーは、その代わりに２３０℃までで用いることができる。これは高温では、機械特性の明白な損失を示し、特に破断伸びは、１００％より高い変動を示す。従って、過酸化硬化は、２３０℃より高い耐熱性を有するフルオロエラストマーを与えない。
【０００６】
しかしながら、イオン硬化の欠点は、ハンドメイド物品が過酸化硬化で得られたものより低い耐薬品性を示すことに基づく。
更に、高含量のフッ素を有するフルオロエラストマーは、一般にポリマーにＶＤＦが存在することなしに、イオン硬化させることができない。
それゆえ、３００℃より高い高温に対する高耐熱性と高耐薬品性が必要とされる適用分野において、この特性の組み合わせを備えた有用な硬化製品を提供することが必要であると思われる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ヨウ素を含み、過酸化ルートにより硬化させたフルオロエラストマーにおいて、２５０℃より高い高温での改善された耐熱性を有するフルオロエラストマーを得ることである。
高い高温耐熱性と高耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、多種類の用途に、大きな需要があることがよく知られている。例えば、ガスケット及びシールリングのような、２００℃より高く、好ましくは２５０℃又は３００℃より高い高温での良好な耐熱性及び良好な耐薬品性の両方が要求される用途が挙げられる
。
【０００８】
以後に記載するごとき特定の硬化系が使用されると、上記した技術的課題が解決しうることを驚くべきごとにかつ意外にも見いだした。
本発明の目的は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、互いに同一又は異なって、水素原子又はＣ₁ −Ｃ₅ のアルキル基（線状又は分枝状でもよい）；
Ｚは、任意に酸素原子を含有し、少なくとも部分的にフッ素化されていてもよいＣ₁ −Ｃ₁₈の線状又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
を有するビスオレフィンを硬化剤として含むことからなるヨウ素を含む過酸化ルートで硬化しうるフルオロエラストマー用硬化系である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、好ましくはＣ₄ −Ｃ₁₂（より好ましくはＣ₄ −Ｃ₈ ）のペルフルオロアルキレン基で、一方Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、好ましくは水素原子である。 Ｚが、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ−、−ＣＦＸ₁ Ｏ−（式中、Ｘ₁ は、Ｆ又はＣＦ₃ ）、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｏ−及び−Ｃ₃ Ｆ₆ Ｏ−から選択される単位からなることができる。
【００１２】
好ましいＺは、式（II）
-(Q)_p -CF₂O-(CF₂CF₂O) _m (CF₂O) _n -CF₂-(Q) _p - （II）
（式中、Ｑは、Ｃ₁ −Ｃ₁₀のアルキレン又はオキシアルキレン基；ｐは０又は１；ｍ及びｎは、比ｍ／ｎが０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の間になるような数）を有する。好ましいＱは、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −；−ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_s ＣＨ₂ −（式中、ｓは１〜３の整数）から選択される。
【００１３】
式（Ｉ）でＺがアルキレン又はシクロアルキレン基であるビスオレフィンは、例えばＩ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１９６４（２），３８４−６に記載されたものに従って製造でき、一方（ペル）フルオロアルキレン配列を含有するビスオレフィン類は、米国特許第３，８１０，８７４号に記載されたものに従って製造できる。
【００１４】
硬化剤の量は、硬化に十分に量である。すなわち一般にポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％からなる。
本発明による過酸化ルートにより硬化しうるフルオロエラストマーは、ラジカル作用部位としてヨウ素を含むものであることが好ましい。
すでに述べたようにヨウ素を含むフルオロエラストマーは、公知の製品である。フルオロエラストマーは、ポリマーの全量に対して、一般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％の間の量で含まれる。ヨウ素原子は、鎖に沿って及び／又は末端位置に存在してもよい。
【００１５】
鎖に沿ってヨウ素原子を導入するために、フルオロエラストマーの基本モノマーの共重合を、ヨウ素を含有する適当なフッ化コモノマー、硬化部位モノマーと共に行う（例えば米国特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，８３１，０８５号及び米国特許第４，２１４，０６０号、ヨーロッパ特許９５１０７００５．１号参照）。そのようなコモノマーは、例えば次のものから選択できる。
【００１６】
（ａ）式：Ｉ−Ｒ_f −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ （III)
（式中、Ｒ_f は、任意にクロル原子及び／又はエーテル性酸素を含有するＣ₁−Ｃ₁₂（ペル）フルオロアルキレン、例えばＩＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦＩＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 等）
のヨード（ペル）フルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル；
（ｂ）式：Ｉ−Ｒ′_f −ＣＦ＝ＣＦ₂ （IV）
（式中、Ｒ′_f は、任意にクロル原子を含有するＣ₁ −Ｃ₁₂（ペル）フルオロアルキレン、例えばヨードトリフルオロエチレン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１等）
のヨード−（ペル）フルオロオレフィン；
（ｃ）式：ＣＨＲ_o ＝ＣＨ−Ｚ_o −ＣＨ₂ ＣＨＲ_o −Ｉ （Ｖ）
（式中、Ｒ_o は、Ｈ又は−ＣＨ₃ ；Ｚ_o は、任意に１つ以上の酸素原子を含む線状又は分枝状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈の（ペル）フルオロアルキレン基、又は上記定義の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
代わりに又はヨウ素化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは米国特許第４，５０１，８６９号に記載のように、ポリマーの製造中、反応媒体に導入される適当なヨウ素化連鎖移動剤から由来のヨウ素原子を末端部位に含むことができる。このような連鎖移動剤は、式Ｒ_f （Ｉ）_x （式中、Ｒ_f は、任意にクロル原子を含有するＣ₁ −Ｃ₁₂の（ペル）フルオロアルキル又はクロロフルオロアルキル基で、ｘは１又は２）を有する。これらは、例えばＣＦ₂ Ｉ₂ 、Ｉ（ＣＦ₂ ）₄ Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ ）₆ Ｉ、ＣＦ₂ ＣｌＩ、ＣＦ₃ ＣＦＩＣＦ₂ Ｉ等から選択できる。末端部位におけるヨウ素の量は、フロオロエラストマーの重量に対して、一般に０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％からなる。米国特許第４，０３５，５６５号及び米国特許第４，６９４，０４５号参照。他の硬化部位ヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルであり、米国特許第４，７４５，１６５号及び米国特許第４，５６４，６６２号参照。上記のようにヨウ素化連鎖移動剤の添加による鎖末端へのヨウ素の導入は、米国特許第４，２４３，７７０号及び米国特許第４，９４３，６６２号参照。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願第４０７，９３７号に記載されているように、ヨウ素化アルカリ又はアルカリ土類金属を用いることにより鎖末端にヨウ素を導入することも可能である。
ヨウ素を含む連鎖移動剤と、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のような他の公知の連鎖移動剤とを組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
更に、過酸化ルートにより硬化しうるフルオロエラストマーは、鎖中及び末端位置の両方にブロモ原子を含んでいてもよい。
しかしながら、ブロモ原子は、硬化に実質的に関与しない。鎖中にブロモ原子は、例えば、米国特許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，７４５，１６５号、ヨーロッパ特許第１９９，１３８号に参照されるような公知の技術により導入することができ、また、末端ブロモ原子は、米国特許第４，５０１，８６９号に参照されるように導入できる。
【００１９】
更にまた、ビスオレフィン及び本発明の硬化剤の他に、他の非硬化剤（好ましくはＴＡＩＣ）を添加しうることも見いだした。少量のＴＡＩＣは、熱安定性及び機械特性のようなビスオレフィン単独で得られる全体の特性の改善をもたらすことが示されている。
これは、以下に記載する実施例から証明されるであろう。
【００２０】
フルオロエラストマーは、ＴＦＥ又はビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と、二重結合の各炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子を含有し、他の原子がフッ素原子、水素原子、Ｃ₁ −Ｃ₁₀（好ましくはＣ₁ −Ｃ₄ ）フルオロアルキル又はフルオロアルコキシである末端不飽和を有する少なくとも１つのフッ化オレフィンとのコポリマーである。特に、フルオロエラストマーの基本構造は、
（１）ＶＤＦに基づくコポリマーで、ＶＤＦがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ₂ −Ｃ₈ のペルフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＥＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンのようなＣ₂ −Ｃ₈ のクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲ_f'（式中、Ｒ_f'は、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及びペンタフルオロプロピルのようなＣ₁ −Ｃ₆ の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂ ＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルのような１以上のエーテル基を有するＣ₁ −Ｃ₁₂のペルフルオロオキシアルキル）；エチレン及びプロピレンのようなＣ₂ −Ｃ₈ の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）から選択された少なくとも一つのコモノマーと共重合されている；
（２）ＴＦＥに基づくコポリマーで、ＴＦＥが（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲ_f （式中Ｒ_f は上記と同一）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂ ＝ＣＦＯＸ（式中Ｘは上記と同一）；水素原子及び／又はブロム原子及び／又はヨウ素原子含有のＣ₂ −Ｃ₈ のフルオロオレフィン；Ｃ₂ −Ｃ₈ の非フッ化オレフイン（Ｏｌ）から選択された少なくとも一つのコモノマーと共重合されている
ものから選択できる。
【００２１】
上記種類のうち、好ましい基本モノマー組成物は、下記組成物である（モル％）：
（ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４０％、任意に少量の式（Ｉ）のビスオレフィンを含むＰＡＶＥ２０〜４０％。
【００２２】
フルオロエラストマーは、ヨーロッパ特許出願第９４１２０５０４．９号に記載のように、少量のビスオレフィン（Ｉ）から由来する鎖中のモノマー単位を、ポリマーに対して一般に０．０１〜１モル％含むことができる。
高いフッ素含量を有するものが他のフルオロエラストマーとして使用できる。例えば以下の組成物（ｇ）が挙げられる：
−３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
−１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％のペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）；
−１０〜２２モル％、好ましくは１５〜２０モル％のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）。
【００２３】
ＰＶＥは、式ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ−Ｒ_f"（式中、Ｒ_f"は、Ｃ₁ −Ｃ₆ 、好ましくはＣ₁ −Ｃ₄ のペルフルオロアルキル、又は１以上のＣ₂ −Ｃ₉ のエーテル基）を有する。
上記したヨウ素化ポリマーは、例えばダイエル（ＤＡＩＥＬ、商品名） Ｇ９０２及びダイエル ペルフルオロ（ダイキン工業社製）、テクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、商品名） ＰＦＲ ９４（オーシモント社製）のような市販品として知られている。
【００２４】
過酸化ルートによる硬化は、公知の技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物の添加によって行われる。最も普通に用いられる過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ（１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル）−カーボネート）が挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨーローパ特許出願第１３６，５９６号及び同第４１０，３５１号に記載されている。
【００２５】
次のような他の物質を硬化ブレンドに加えることができる。
（ａ）本発明の成分のほかに、任意に他の硬化助剤が、ポリマーの重量に対して一般に０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％加えられる。普通に用いられるものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン等が挙げられ、ＴＡＩＣが特に好ましい。
【００２６】
（ｂ）金属化合物、このものはポリマーの重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられ、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂのような二価金属の酸化物又は水酸化物から選択され、任意に例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレート又はフォスファイトのような弱酸の塩と組合わせて用いられる。
【００２７】
（ｃ）強化充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤等のような他の通常の添加剤も用いることができる。
本発明の目的のフルオロエラストマーの製造は、周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えば、ペルスルファート、ペルフォスファート、ペルボレート又はアルカリ若しくはアンモニウムカーボネート或いはペルカーボネート）の存在下、水性エマルション中で、モノマー類を共重合させることによって行うことができる。この際、任意に鉄若しくは銀塩或いは容易に酸化しえる他の金属の塩を存在させてもよい。反応媒体には、例えば（ペル）フルオロアルキルカーボネート或いはスルホネート（例えば、アンモニウムペルフルオロオクタノエート）又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、又は当該分野で公知の界面活性剤を存在させることもできる。
【００２８】
反応終了後、フルオロエラストマーは、電解質を加えて凝固させる通常の方法によるか又は冷却することによってエマルションから単離することができる。
その代わりに、重合反応を、周知の技術に従って、適当なラジカル開始剤が存在する有機液体中、塊状又は懸濁液中で行ってもよい。
重合反応は、一般に２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａまでの圧力下で行うことができる。
【００２９】
本発明による目的のフルオロエラストマーの製造は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に従って、ペルフルオロオキシアルキレンのエマルション、分散液又はマイクロエマルションの存在下で、水性エマルション中で行うのが好ましい。なおこれら２つの米国特許の内容をここに導入する。
【００３０】
以下の実施例は説明のために挙げられており、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜７
実施例１
連鎖移動剤Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｉ₂ の導入から由来する０．４重量％のヨウ素及び式ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ を有するビスオレフィンＢＯを含むテクノフロン（商品名）ＰＦＲ ９４（ペルフルオロメチルビニルエーテルＰＭＶＥ４０モル％、ＴＦＥ６０モル％）としてのゴムを本発明の硬化可能組成物の製造に使用した。
【００３２】
そのゴム１００ｇに
・１．５ｐｈｒのルペルコ（ＬＵＰＥＲＣＯ、商品名）１０１ ＸＬ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）としての過酸化物；
・２．１３ｐｈｒの式ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ を有するＢＯ；
・５ｐｈｒのＺｎＯ；
・１５ｐｈｒのカーボンブラックＭＴ
を混合した。
【００３３】
硬化曲線が、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−８１により、得られた組成物をモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製のオシレーティングディスクレオメーター（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ＯＤＲ）（１００Ｓモデル）により３°の発振振幅で１７７℃で操作することにより測定された。
データ（ＯＤＲ）を表１に示す：
Ｍ_L （最小トルク）；Ｍ_H （最大トルク）；ｔ_S2（上記Ｍ_L での２ポンドのトルクの増加に必要な時間）；ｔ′５０及びｔ′９０（それぞれ、トルクの５０％及び９０％の増加に必要な時間）。
【００３４】
硬化生成物を：
・２００℃で８時間後硬化させた後、２００℃で７０時間Ｏ−リングでの圧縮永久歪み（ＡＳＴＭ Ｄ３９５）；
・２００℃で８時間後硬化させた後、特に２７５℃で７０時間熱熟成後の機械特性；
を測定し、表１に示した。
【００３５】
実施例２（比較例）
ビスオレフィンの代わりに２ｐｈｒのＴＡＩＣを使用すること以外は実施例１を繰り返した。
実施例３
０．６７ｐｈｒのＴＡＩＣと１．４２ｐｈｒのビスオレフィンを使用すること以外は実施例１を繰り返した。
【００３６】
実施例４
０．２ｐｈｒのＴＡＩＣと１．９１ｐｈｒのビスオレフィンを使用すること以外は実施例３を繰り返した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１の結果から、従来の硬化系（ＴＡＩＣ）と比較して本発明の硬化系（ビスオレフィン）は、２７５℃に耐えうる硬化製品を提供することができ、一方、ＴＡＩＣからなる硬化製品はこのような温度で工業適用性のない生成物であることを認めることができる。
ビスオレフィンに添加された少量のＴＡＩＣは、ビスオレフィン単独で硬化した生成物と比較して、圧縮永久歪みの改善と２７５℃での高耐熱特性を組み合わせた生成物を提供することができる。
【００３９】
実施例５〜６
表２の組成物とオーシモント社製のテクノフロン ＰＦＲ ９４ Ｍ２９５からなるポリマーを使用すること以外は実施例１を繰り返した。
耐熱性は、表２に記載したようなＡＳＴＭ Ｄ５７３により、２７５℃と３００℃の両方で測定した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２の結果から、特に破断伸びの変動データにより示されているように、本発明の硬化系により３００℃で硬化したポリマーは、高耐熱性を示すことを認めることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、２５０℃より高い高温での改善された耐熱性を有するフルオロエラストマーを提供することができる。

Claims (12)

1. 硬化剤としての一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、互いに同一又は異なって、水素原子又はＣ₁ −Ｃ₅ のアルキル基；
   Ｚは、任意に酸素原子を含有し、少なくとも部分的にフッ素化されていてもよいＣ₁ −Ｃ₁₈の線状又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
   を有するビスオレフィンと、ヨウ素を含む過酸化ルートで硬化しうるフルオロエラストマーとを含み、硬化剤の量が、フルオロエラストマーに対して０．５〜１０重量％の間であり、フルオロエラストマーが、二重結合の各炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子（他の原子がフッ素原子、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のフルオロアルキル又はフルオロアルコキシである）を含む少なくとも末端不飽和であるフッ化オレフィンを有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）のコポリマーである組成物。
2. 式（Ｉ）におけるＺが、Ｃ₄ −Ｃ₁₂のペルフルオロアルキレン基又は、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ−、−ＣＦＸ₁ Ｏ−（式中、Ｘ₁ は、Ｆ又はＣＦ₃ ）、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ−、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｏ−及び−Ｃ₃ Ｆ₆ Ｏ−から選択される１つ以上の単位からなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ が、水素原子である請求項１に記載の組成物。
3. Ｚが、式（II）
   -(Q)_p -CF₂O-(CF₂CF₂O) _m (CF₂O) _n -CF₂-(Q) _p - （II）
   （式中、Ｑは、Ｃ₁ −Ｃ₁₀のアルキレン又はオキシアルキレン基；ｐは０又は１；ｍ及びｎは、比ｍ／ｎが０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００の間になるような数）
   である請求項１に記載の組成物。
4. フルオロエラストマー中に含まれるヨウ素が、末端位置及び／又はポリマー鎖中のヨウ素化コモノマーとして存在する請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
5. 公知の硬化剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
6. 硬化剤が、トリアリル−イソシアヌレートである請求項５に記載の組成物。
7. フルオロエラストマーがＴＦＥコポリマーである請求項１に記載の組成物。
8. フルオロエラストマーが、
   （１）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）に基づくコポリマーで、ＶＤＦがＣ₂ −Ｃ₈ のペルフルオロオレフィン；Ｃ₂ −Ｃ₈ のクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲ_f'（式中、Ｒ_f'は、Ｃ₁ −Ｃ₆ の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂ ＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ₁ −Ｃ₁₂のペルフルオロオキシアルキル）；Ｃ₂ −Ｃ₈ の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）から選択された少なくとも一つのコモノマーと共重合されている；
   （２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づくコポリマーで、ＴＦＥが（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲ_f （式中Ｒ_f は上記と同一）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂ ＝ＣＦＯＸ（式中Ｘは上記と同一）；水素原子及び／又はブロム原子及び／又はヨウ素原子含有のＣ₂ −Ｃ₈ のフルオロオレフィン；Ｃ₂ −Ｃ₈ の非フッ化オレフイン（Ｏｌ）から選択された少なくとも一つのコモノマーと共重合されている
   ものから選択される請求項１に記載の組成物。
9. （１）におけるＣ₂−Ｃ₈のペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択され、（１）におけるＣ₂−Ｃ₈のクロロ及び／又はブロム及び／又はヨードフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンから選択され、（１）における（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f'におけるＲ_f'のＣ₁−Ｃ₆の（ペル）フルオロアルキルが、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及びペンタフルオロプロピルから選択され、（１）におけるペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸにおけるＸのＣ₁−Ｃ₁₂のペルフルオロオキシアルキルが、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルであり、（１）におけるＣ₂−Ｃ₈の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）が、エチレン及びプロピレンから選択される請求項８に記載の組成物。
10. 前記フルオロエラストマーの基本モノマー組成物が、下記（モル％）
    （ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４０％、任意に少量の式（Ｉ）のビスオレフィンを含むＰＡＶＥ２０〜４０％；（ｇ）ＴＦＥ３３〜７５％、ＰＶＥ１５〜４５％、ＶＤＦ１０〜２２％から選択される請求項８又は９に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物が、過酸化ルートで硬化された組成物。
12. ガスケット又はシールリングとして使用される請求項１１に記載の組成物。