PL188234B1

PL188234B1 - Sposób wytwarzania kompozycji bitum/polimer, ich zastosowanie do pokryć

Info

Publication number: PL188234B1
Application number: PL98330749A
Authority: PL
Inventors: Jean-Pascal Planche; Annie Zins; Claude Lacour
Original assignee: Elf Antar France
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2004-12-31
Also published as: DE69826801T2; AU7437198A; CN1120206C; EE04468B1; EE9800436A; EP0907686B1; JP2000514133A; FR2762322B1; MY118836A; CN1226910A; HK1022165A1; WO1998047966A1; FR2762322A1; ES2234116T3; DE69826801D1; CA2258795C; EP0907686A1; BR9804861A; JP4531139B2; CA2258795A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitum/polimer o wzmocnionych cechach me- chanicznych, w którym kontaktuje sie, dzialajac w temperaturach 100-230°C, przy mieszaniu w ciagu, co najmniej 10 minut, bitum lub mieszanine bitumów z 0,1-30%, liczonymi na ciezar bitumu lub mieszaniny bitumów, kopolimeru styrenu i butadienu, zawierajacego 50-95% ugrupowan pochodzacych z butadienu, znamienny tym, ze kopolimer styrenu i bu- tadienu posiada zawartosc ugrupowan z podwójnym wiazaniem 1,2 pochodzacych z bu- tadienu, wynoszaca 12-50% ciezaru wymienionego kopolimeru z dostateczna iloscia srodka sieciujacego wybranego z grupy skladajacej sie z (i) srodków sprzegajacych dono- rów siarki, (ii) srodków wprowadzajacych grupy funkcyjne wziete sposród kwasów lub estrów karboksylowych z grupami tiolowymi lub disiarczkowymi i (iii) zwiazków nad- tlenkowych, generujacych wolne rodniki w temperaturach 100-230°C. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania kompozycji bitum/polimer o wzmocnionych cechach mechanicznych, w którym kontaktuje się, działając w temperaturach, wynoszących 100-230°C, przy mieszaniu w ciągu okresu co najmniej 10 minut, bitum lub mieszaninę bitumów z 0,1-30%, korzystnie 0,3-20%, a szczególniej 0,5-10% liczonymi na ciężar bitumu lub mieszaniny bitumów, kopolimeru styrenu i butadienu, zawierającego 50-95%, a zwłaszcza 60-95% wagowych ugrupowań pochodzących z butadienu, przy czym wymieniony sposób charakteryzuje się tym. że kopolimer styrenu i butadienu zawiera proporcję ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2 pochodzących z butadienu, wynoszącą 12-50%, a korzystnie 20-40% wagowych wymienionego polimeru.

Kopolimer styrenu i butadienu stosowany do wytwarzania kompozycji bitum/polimer według wynalazku można korzystnie wybrać spośród kopolimerów styrenu i butadienu, które wykazują strukturę kopolimerów sekwencyjnych prostołańcuchowych lub gwiaździstych, 0 charakterze statystycznym lub nie, i które posiadają globalną zawartość wagową butadienu i zawartość ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2, pochodzących z butadienu, określone wyżej. Średnia masa cząsteczkowa, wyrażona wagowo, kopolimeru styrenu i butadienu może wynosić 10000-600000 daltonów, a korzystnie wynosi 30000-400000 daltonów.

Kopolimery styrenu i butadienu stosowane według wynalazku można wytworzyć przez polimeryzację anionową monomerów w obecności inicjatorów opartych na związkach metaloorganicznych metali alkalicznych, zwłaszcza związkach litoorganicznych, takich jak alkilolit, specjalnie butylolit, działając w temperaturach równych lub niższych od 0°C i w roztworze rozpuszczalnika, którego co najmniej jedną część stanowi rozpuszczalnik polarny, taki jak tetrahydrofuran lub eter dietylowy.

Według zalecanej postaci wykonania wytwarzania kompozycji bitum/polimer według wynalazku masa bitumu lub mieszaniny bitumów i kopolimeru styrenu i butadienu, które utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturach, wynoszących 100-230°C w celu utworzenia kompozycji bitum/polimer, zawiera tez co najmniej jeden środek sieciujący kompozycję, wybrany z grupy utworzonej przez (i) środki sprzęgające, donory siarki, (ii) środki wprowadzające grupy funkcyjne wzięte spośród kwasów lub estrów karboksylowych z grupami tiolowymi lub disiarczkowymi i (iii) związki nadtlenkowe, generujące wolne rodniki w temperaturach, wynoszących 100-230°C.

Bitum lub mieszanina bitumów, które używa się do realizacji sposobu według wynalazku, jest wybrany korzystnie spośród różnych bitumów, które posiadają lepkość kinematyczny, w^temperaturze K)0°C, wynoszącą od 0,5xl0'⁴ mVs do 3xl0'² m²/s, a korzystnie od 1x10 im/s do 2x10 m /s. Bitumy te mogą być bitumami z bezpośredniej destylacji lub z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, albo też bitumami rozdmuchanymi lub półrozdmucha188 234 nymi, pozostałościami z odasfaltowania propanu lub pentanu, pozostałościami z krakowania wstępnego, a nawet pewnymi frakcjami naftowymi lub mieszaninami bitumów i destylatów pod zmniejszonym ciśnieniem lub tez mieszaninami co najmniej dwóch produktów dopiero co wyliczonych. Korzystnie bitum lub mieszanina bitumów stosowane w sposobie według wynalazku, poza lepkością kinematyczną zawartą w granicach przedtem wymienionych, wykazuje przenikalność w temperaturze 25°C określoną według normy NF T 66004, wynoszącą 5-900, a korzystnie 10-400.

Poza kopolimerem styrenu i butadienu o takiej zawartości ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2, pochodzących z butadienu, jaką określono wyżej, kompozycja bitum/polimer według wynalazku, która jest usieciowana lub nieusieciowana, może tez zawierać jeden lub kilka polimerów dodatkowych różnych od wymienionego kopolimeru styrenu i butadienu, przy czym wymieniony polimer lub polimery dodatkowe są w szczególności polimerami olefinowymi, jak polietylen, polipropylen, polibuten, poliizobuten, kopolimerami etylen/octan winylu, kopolimerami etylen/propylen, terpolimerami etylen/propylen/dien, kopolimerami etylen/akrylan lub metakrylan alkilu, polimerami, takimi jak polibutadien, poliizopren, polinorbomen, lub tez polimerami olefmowymi z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, jak grupa epoksy lub COOH, takimi jak kopolimery etylen/akrylan lub metakrylan alkilu, terpolimery etylen/akrylan lub metakrylan alkilu/akrylan lub metakrylan glicydylu, a zwłaszcza terpolimer etylen/akrylan metylu/ metakrylan glicydylu i terpolimery etylen/akrylan lub metakrylan alkilu/bezwodnik maleinowy, a szczególnie terpolimer etylen/akrylan butylu/ bezwodnik maleinowy.

Ilość polimeru lub polimerów dodatkowych w kompozycji bitum/polimer może wynosić 0,3-20%, a korzystnie 0,5-10% ciężaru bitumu wspomnianej kompozycji.

Środek sprzęgający, donor siarki, który stosuje się do wytwarzania usieciowanej kompozycji bitum/polimer, może zawierać produkt wybrany z grupy utworzonej przez siarkę elementarną, polisiarczki hydrokarbylu, przyspieszacze wulkanizacji donory siarki, mieszaniny takich produktów ze sobą i/lub z przyspieszaczami wulkanizacji, nie będącymi donorami siarki. W szczególności środek sprzęgający, donor siarki, jest wybrany spośród produktów M, które obejmują, wagowo, 0-100% składnika CA, zawierającego jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji, będącymi donorami siarki, i 100-0% składnika CB, zawierającego jeden lub kilka środków do wulkanizacji wybranych spośród siarki elementarnej i polisiarczków hydrokarbylu, i produktów N, które obejmują składnik CC, zawierający jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji, nie będących donorami siarki, i produkt M w stosunku wagowym składnika CC do produktu M, wynoszącym 0,01-1, a korzystnie 0,05-0,5.

Siarka elementarna, nadająca się do użytku w celu utworzenia częściowo lub w całości środka sprzęgającego jest korzystnie kwiatem siarczanym i korzystnie siarką krystaliczną w postaci ortorombowej, znaną pod nazwą siarki aifa.

Polisiarczki hydrokarbylu nadające się do użytku w celu utworzenia częściowo lub w całości środka sprzęgającego, można wybrać spośród tych, które określono w cytacie z FR-A-2528439 i które odpowiadają ogólnemu wzorowi R₈-(S)_m-(R9-)S)_m)-_w-Rio gdzie każdy z Rs i Rio oznacza jednowartościową grupę węglowodorową, nasyconą lub nienasyconą, o C1-C20, lub są związane ze sobą, aby utworzyć dwuwartościową grupę węglowodorową, o C1-C20, nasyconą lub nienasyconą, tworzącą pierścień z innymi grupami atomów połączonych we wzorze, R9 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, nasyconą lub nienasyconą, o C1-C20,- -(S)_m oznaczają dwuwartościowe grupy, każda utworzona z m atomów siarki, przy czym m w jednej z wymienionych grup może się różnić od innej i oznaczają liczby całkowite, wynoszące 1 -6, z co najmniej jednym m równym lub wyzszym od 2, i w oznacza liczbę całkowitą, przyjmującą wartości od zera do 10. Zalecane polisiarczki odpowiadają wzorowi Rn-(S)p-Rn, w którym Rn oznacza grupę alkilową o Có-Cić np. heksylową, oktylową, dodecylową, tert-dodecylową, heksadecylową, nonylową, decylową i -(S)_p-oznacza dwuwartościową grupę utworzoną przez łańcuch p atomów siarki, przy czym p oznacza liczbę całkowitą, wynoszącą 2-5.

Gdy środek sprzęgający zawiera przyspieszacz wulkanizacji, donor siarki, ten ostatni można wybrać w szczególności spośród polisiarczków tiuramu o wzorze

188 234 „ s S R

R12 ii ii /+

An—C(S) u-C-N R-I2 ^^12 w którym każdy z R12 jednakowych lub różnych oznacza grupę węglowodorową o C1-C12, a korzystnie o Cj-Cs, szczególnie grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową, lub też dwie grupy Ri₂połączone z tym samym atomem azotu, są związane ze sobą, aby utworzyć dwuwartościową grupę węglowodorową C2-C8 i u oznacza oznacza liczbę, wynoszącą 2-8. Jako przykłady takich przyspieszaczy wulkanizacji można wymienić zwłaszcza związki: disiarczek dipentametyleno tiuramu, tetrasiarczek dipentametylenotiuramu, heksasiarczek dipentametylenotiuramu, disiarczek tetrabutylotiuramu, disiarczek tetraetylotiuramu i disiarczek tetrametylotiuramu.

Jako inne przykłady przyspieszaczy wulkanizacji, donorów siarki, można też wymienić disiarczki alkilofenoli i disiarczki, takie jak disiarczek morfoliny oraz N,N'-disiarczek kaprolaktamu.

Przyspieszacze wulkanizacji, nie będące donorami siarki, nadające się do tworzenia składnika CC środków sprzęgających typu produktu N, mogą być związkami siarkowymi wybranymi zwłaszcza spośród merkaptobenzotiazolu i jego pochodnych, zwłaszcza benzotiazolotiolanów metalicznych, a szczególnie benzotiazolosulfenamidów, ditiokarbaminianów o wzorze s

/? ¹¹

7TN-C-S t\\2

Y, f

w którym Ri2 jednakowe lub różne mają znaczenie podane wyżej, Y oznacza metal, f oznacza wartościowość Y, oraz monosiarczków tiuramu o wzorze

R ^{S S} R ^r12 II II /12 /N-C-S-C-N

R / \p ^K12 R12 w którym R1₂ ma znaczenie podane wyżej.

Przykładami przyspieszaczy wulkanizacji typu merkaptobenzotiazoli może być merkaptobenzotiazol, benzotiazolotiolan metalu, takiego jak cynk, sód, miedź, disiarczek benzotiazylu, 2-benzotiazolopentametylenosulfenamid, 2-benzotiazolotiosulfenamid, 2-benzotiazolodihydrokarbylosulfenamidy, w których grupa hydrokarbylowa oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową, cykloheksylową oraz N-oksydietyleno-2-benzotiazolosulfenamid.

Wśród przyspieszaczy wulkanizacji typu ditiokarbaminianów o poprzednio cytowanym wzorze można wymienić związki: dimetyloditiokarbaminiany metali, takich jak miedź, cynk, ołów, bizmut i selen, dietyloditiokarbaminiany metali, takich jak kadm i cynk, diamyloditio188 234 karbaminiany metali, takich jak kadm, cynk i ołów oraz pentametylenoditiokarbaminian ołowiu i cynku.

Jako przykłady monosiarczków tiuramu, mających wzór podany wyżej, można wymienić związki, takie jak monosiarczek dipentametylenotiuramu, monosiarczek tetrametylotiuramu, monosiarczek tetraetylotiuramu i monosiarczek tetrabutylotiuramu.

Można również stosować inne przyspieszacze wulkanizacji, nie będące donorami siarki, które nie należą do rodzin określonych wyżej. Takimi przyspieszaczami wulkanizacji mogą być 1,3-difenyloguanidyna, di-o-toliloguanidyna i tlenek cynku, przy czym ten ostatni związek można używać ewentualnie w obecności kwasu tłuszczowego.

Jeśli chodzi o więcej szczegółów, co do przyspieszaczy wulkanizacji, będących i nie będących donorami siarki, nadających się do użytku w tworzeniu środków sprzęgających, donorów siarki, można się odwołać do cytowanych EP-A-0360656 i EP-A-0409683, których zawartość jest włączona do niniejszego opisu jako odnośnik, jak również zawartość cytowanego FR-A-2528439.

Zależnie od swego składu, jak wskazano wyżej, środek sprzęgający może być typu jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego, przy czym środek sprzęgający typu wieloskładnikowego może być utworzony przed swym zastosowaniem lub też wyprodukowany in situ w środowisku, w którym powinien się znajdować. Środek sprzęgający typu wieloskładnikowego utworzony przedtem lub typu jednoskładnikowego albo składniki środka sprzęgającego typu wieloskładnikowego, utworzonego m situ, można stosować jako takie np. w stanie stopionym lub tez w mieszaninie np. w roztworze lub w zawiesinie z rozcieńczalnikiem np. związkiem węglowodorowym.

Środek sprzęgający jest używany w ilości właściwej dla dostarczenia wolnej siarki, stanowiącej 0,1- 20%, a korzystnie 0,5-10% ciężaru kopolimeru styrenu i butadienu stosowanego do wytworzenia bitum/polimer usieciowanej przez środek sprzęgający.

Środek do wprowadzania grup funkcyjnych, którego używa się do wytworzenia kompozycji bitum/polimer z grupami funkcyjnymi składa się z co najmniej jednego związku o wzorze (XOOC)_x-Ri-S-Y (SH)_Z w którym Y oznacza atom wodoru lub jednowartościową resztę -S-R_r(COOX)_x (SH)_Z przy czym R1 oznacza grupę węglowodorową (x+z+1) -wartościową o C1-C12, korzystnie o Cj-Cg, X oznacza atom H lub jednowartościową grupę węglowodorową R o C1-C12, korzystnie o CrCg z jest równe liczbie zero lub jeden i x oznacza liczbę całkowitą, mającą wartość 1-3, korzystnie równą 1 lub 2 , przy x+y < 3.

Korzystnie środek do wprowadzania grup funkcyjnych zawiera co najmniej jeden związek, mający wzór Y1-S-R3-(COOX)x, gdzie Yj oznacza atom H lub jednowartościową resztę S-R3-(COOX)x, a zwłaszcza wzór Y2-S-R3-(COOH)_X gdzie Y2 oznacza atom H lub jednowartościową resztę -S-R3-(COOH)_X, R3 oznacza grupę węglowodorową (x+1)-wartościową o C1-C12, korzystnie o C-Cg, X i x mają znaczenia podane wyżej.

W cytowanych wyżej wzorach środka do wprowadzania grup funkcyjnych każda z grupy węglowodorowej (x+y+1)-wartościowej R1 grupy (x+1)-wartościowej R3 i grupy węglowodorowej jednowartościowej R może oznaczać grupę alifatyczną nasyconą, prostołańcuchową lub rozgałęzioną, o C1-C12, korzystnie o C-Cg, grupę alifatyczną nienasyconą prostołańcuchową lub rozgałęzioną o C2-C2, korzystnie o C2-Cg grupę cykloalifatyczną o C4-C12, korzystnie o C6-Cg lub grupę aromatyczną o C6-C_l2, korzystnie o C6-Cg. Korzystnie grupa R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową lub rozgałęzioną, o C1-C12, szczególniej o C-Cg, takąjak np. metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl, izooktyl, 2-etyloheksyl, n-heksyl, n-oktyl.

Jako przykłady środka do wprowadzania grup funkcyjnych, odpowiadającego podanym wyżej wzorom, można wymienić:

188 234 (i) kwasy tiolokarboksylowe, jak kwas tioloodowy (kwas tioglikolowy) o wzorze HS-CH2-COOH, kwse tiojopropionowy o wzorze HS-CH2-CH2-COOH, kwse tiolobutonowy o wzorze HS-CH2-CH2-CH2-COOH kwse merkoptobiu-sztynowy o wzorze HS-CH2-CH(SH)-COOH, kwse dimerkoptobursztynowy o wzorze HOOC-CH-CH-COOH, kwse

SH SH tiosolicylowy o wzorze

SH

COOH (ii) związki disiarczkowZi toWie jok kwas S,2'sditioά^ΟονΉ o wzo)zo HOOC-CH2-S-S2 -CII2-COOI I, kwos 3,3 '-ditiadipropianowy o wzorze COOSi^SCl·-S’S l2-S-S-SSH2-CC2-SΌOCt kwoe 4,4'-ditiodibut^n<^^ o wzorze l·S(X)S^(SC2);,-S-S-(CSI2);XΌOC i kwos 2,2 '-ditiodisolicylawy o wzorze

COOH COOH oraz (iii) estry pochodne wymienionych kwasów egzemplifikowanych wyżej przez zastąpienie grup funkcyjnych -COOH funkcyjnymi grupami estrowymi -COOR', gdzie R' oznacza grupę alkilową o C1-C12, a zwłaszcza o C-Cg, jak np. metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl, 2-etsloheSssl, n-oktyl, izooktyl.

Środek wprowadzający grupy funkcyjne jest używany w ilości, wynoszącej 0,01-6%, a szczególnie 0,05-3% ciężaru bitumu lub mieszaniny bitumów, stosowanej do produkcji kompozycji bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi.

Związek nadtlenkowy, tworzący wolne rodniki w temperaturach 1OO-200°C można stosować pojedynczo jako środek sprzęgający do wytworzenia usieciowanej kompozycji bitum/polimer lub też w połączeniu ze środkiem wprowadzającym grupy funkcyjne, aby wytworzyć kompozycję bitum/polimer z grupami funkcyjnymi. Wymieniony związek nadtlenkowy, który używa się w ilości od 0 do np. 15% ciężaru kopolimeru styrenu i butadienu, można wybrać zwłaszcza spośród nadtlenków dtoydrokarbylu, jak nadtlenek di-tert-butylu i nadtlenek dikumylu.

Kompozycją bitum/polimer niesieciowana lub bez wprowadzonych grup funkcyjnych jest wytwarzana przez skontaktowanie kopolimeru styrenu i butadienu o szczególnej zawartości ugrupowań o podwójnym wiązaniu 1,2, pochodzących z butadienu i w danym przypadku polimeru lub polimerów dodatkowych, z bitumem lub mieszaniną bitumów w proporcjach dobranych w granicach określonych poprzednio, działając w temperaturach, wynoszących 100-230°C, szczególniej 12O-190°C, przy mieszaniu, przez okres czasu co najmniej 10 minut, generalnie rzędu od kilkudziesięciu minut do kilku godzin, np. od 10 minut do 8 godzin, a zwłaszcza od 10 minut do 5 godzin w celu utworzenia jednorodnej masy, stanowiącej kompozycję bitum/polimer (składowa bitum/polimer) nieusieciowaną i bez wprowadzonych grup funkcyjnych. Gdy stosuje się poza kopolimerem styrenu i butadienu dodatkowy polimer np. kopolimer etylen/octan winylu lub też polimer olefinowy z wprowadzonymi funkcyjnymi grupami epoksy lub COOH, wymieniony polimer dodatkowy można skontaktować z bitumem lub mieszaniną bitumów przed lub po kopolimerze styrenu i butadienu albo nawet w tym samym czasie co ten ostatni.

Gdy chce się wytworzyć usieciowaną kompozycję bitum/polimer, najpierw tworzy się, działając jak podano wyżej, składową bitum/polimer nieusieciowaną, zawierającą bitum lub

188 234 mieszaninę bitumów, obejmującą kopolimer styrenu i butadienu w stanie nieusieciowanym i w danym przypadku ewentualny polimer lub polimery dodatkowe, po czym do wymienionej nieusieciowanej składowej bitum/polimer włącza się środek sprzęgający, donor siarki lub związek nadtlenkowy dobrany w odpowiedniej ilości w granicach określonych wyżej dla wspomnianej ilości i całość utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, szczególniej 120-190°C i identycznej lub nie z temperaturą wytwarzania nieusieciowanej składowej bitum/polimer, w okresie czasu co najmniej 10 minut i generalnie wynoszącym od 10 minut, do 5 godzin, zwłaszcza od 30 minut do 3 godzin w celu utworzenia masy reakcyjnej, stanowiącej usieciowaną składową bitum/polimer.

Gdy chce się wytworzyć kompozycję bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi najpierw tworzy się, działając jak podano wyżej, składową bitum/polimer bez wprowadzonych grup funkcyjnych, zawierającą bitum lub mieszaninę bitumów, obejmującą kopolimer styrenu i butadienu w stanie nieusieciowanym i w danym przypadku ewentualny polimer lub polimery dodatkowe, po czym do wymienionej składowej bitum/polimer bez wprowadzonych grup funkcyjnych włącza się środek do wprowadzania grup funkcyjnych i następnie, jeśli jest użyty, związek nadtlenkowy dobrany w odpowiedniej ilości w granicach określonych poprzednio dla wspomnianej ilości i całość utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-23 0°C, szczególniej 120-190°C i identycznej lub nie z temperaturą wytwarzania składowej bitum/polimer, w okresie czasu co najmniej równym 10 minut i generalnie wynoszącym od 10 minut do 5 godzin, zwłaszcza od 30 minut do 3 godzin w celu utworzenia produktu reakcji, stanowiącym kompozycję bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi.

W czasie jej powstawania do kompozycji bitum/polimer nieusieciowanej lub bez wprowadzonych grup funkcyjnych, albo kompozycji bitum/polimer usieciowanej lub z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi można również dodać 1-40%, a szczególniej 2-30% ciężaru bitumu, środka upłynniającego, który może zwłaszcza zawierać olej węglowodorowy, wykazujący zakres temperatury destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym określony według normy ASTM D 86-67, 100-600°C, a szczególniej 150-400°C. Ten węglowodorowy olej, który może być zwłaszcza frakcją naftową o charakterze aromatycznym, frakcją naftową o charakterze nafteno-aromatyczym, frakcją naftową o charakterze nafteno-parafinowym, frakcją naftową o charakterze parafinowym, olejem z węgla lub tez olejem pochodzenia roślinnego, jest wystarczająco „ciężki” do ograniczenia parowania w momencie jego dodawania do bitumu, a jednocześnie dostatecznie „lekki”, aby być usuniętym do maksimum po rozprowadzeniu zawierającej go kompozycji bitum/polimer tak, aby odzyskać te same właściwości mechaniczne, które wykazywała, po rozprowadzeniu na gorąco, kompozycja bitum/polimer wytworzona bez użycia czynnika upłynniającego. Czynnik upłynniający można też dodać do środowiska, które się tworzy z bitumu, kopolimeru styrenu i butadienu i w danym przypadku z ewentualnego polimeru lub polimerów dodatkowych i ze środka sprzęgającego lub środka wprowadzającego grupy funkcyjne, w dowolnym momencie powstawania wspomnianego środowiska, przy czym ilość czynnika upłynniającego jest dobrana w granicach określonych wyżej, aby uzyskać kompatybilność z końcowym zastosowaniem żądanym na budowie.

Do produktu reakcji stanowiącego kompozycję bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi można korzystnie włączyć, działając przy mieszaniu w temperaturze 100-230°C, a szczególniej 120-190°C, jeden lub kilka dodatków zdolnych do reagowania z funkcyjnymi grupami kwasów karboksylowych lub estrów karboksylowych zawartych w kopolimerze styrenu i butadienu i ewentualnie w bitumie kompozycji bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi w celu aktywowania lub wzmocnienia sieciowania między łańcuchami makrocząsteczkowymi wspomnianego kopolimeru i/lub miedzy wymienionymi łańcuchami makrocząsteczkowymi i bitumem, a więc wzmocnienia cech fizykomechanicznych kompozycji bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi. Tymi reaktywnymi dodatkami mogą być w szczególności aminy, zwłaszcza poliaminy pierwszorzędowe lub drugorzędowe, alkohole, zwłaszcza poliole, kwasy, zwłaszcza polikwasy lub tez związki metaliczne.

188 234

Reaktywnymi dodatkami typu amin są np. diaminy aromatyczne, jak 1.4-diaininobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenylo)sulfon, bis(4-aminofenylo)eter, bis(4-aminofenylo)metan, diaminy alifatyczne lub cykloalifatyczne, jak te o wzorze H7N-R13-NH2, gdzie R13 oznacza grupę alkilenowąo C2-C12 lub cykloalkilenową o C6-C12 np. etylenodiamina, diaminopropan, diaminobutan. diaminoheksan, diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, diaminocykloheksan, diaminocyklooktan, diaminocyklododekan, polietylenopoliaminy lub polipropylenopoliaminy, jak dietylenotriamina, trietyleno-tetramina, tetraetylenopentamina, dipropylenotriamina, lub tez aminy albo poliaminy tłuszczowe, to znaczy aminy albo poliaminy, zawierające grupę alkilową lub alkenylowao C12-C18 związaną z atomem azotu grupy aminowej.

Reaktywnymi dodatkami typu alkoholi są w szczególności poliole, jak diole lub triole, a zwłaszcza diole o wzorze HO-R14-OH, gdzie Ri- oznacza grupę węglowodorową, szczególnie grupę alkilenowąo C2-C18, arylenowąo C6-Cs i cykloalkilenową o C6-Cs, oraz polieterodiole o wzorze HO-(C_qH2qO)_rH, gdzie q oznacza liczbę, wynoszącą 2-6, a zwłaszcza równą 2 lub 3 i r oznacza liczbę co najmniej równą 2 i np. wynoszącą 2-20. Przykładami takich polioli jest glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, heksanodiol, oktanodiol, polibutadien polihydroksylowy.

Reaktywnymi dodatkami typu kwasu są w szczególności polikwasy o wzorze HOOC-R14-COOH. gdzie Ri- ma znaczenie podane wyżej. Przykładami takich polikwasów jest kwas ftalowy, kwas tereftalowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas glutarowy, polibutadien polikarboksylowy.

Reaktywnymi dodatkami typu związku metalicznego są w szczególności związki takie jak wodorotlenki, tlenki, alkoholany jak metylany, etylany, propylany, butylany, a zwłaszcza tert-butylany, karboksylany jak mrówczany i octany, azotyny, węglany i kwaśne węglany metali z grup I, II, III i VIII układu okresowego pierwiastków, zwłaszcza Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.

Ilość dodatku reaktywnego lub dodatków reaktywnych wymienionych poprzednio, jaką włącza się do środowiska reakcyjnego, powodując powstanie kompozycji bitum/polimer z grupami funkcyjnymi, może wynosić 0,01-10%, a szczególniej 0,05-5% ciężaru bitumu obecnego we wspomnianym środowisku reakcyjnym.

Można tez włączać do środowiska tworzącego kompozycje bitum/polimer, w dowolnym momencie powstawania wymienionego środowiska, dodatki stosowane kowencjonalnie w kompozycjach bitum/polimer, takie jak promotory przyczepności kompozycji bitum/polimer do powierzchni mimeralnych lub też wypełniacze jak talk, sadza, zuzyte opony po sproszkowaniu.

W używanej postaci wytwarzania kompozycji bitum/polimer, stosującej jako środek upłynniający olej węglowodorowy, taki jak określono wyżej, kopolimer styrenu i butadienu oraz, jeśli są obecne, polimer lub polimery dodatkowe i środek sprzęgający lub środek wprowadzający grupy funkcyjne są wprowadzane do bitumu lub mieszaniny bitumów w postaci roztworu macierzystego tych produktów w oleju węglowodorowym, stanowiącym czynnik upłynniający.

Roztwór macierzysty wytwarza się przez skontaktowanie domieszek składowej, a mianowicie oleju węglowodorowego, służącego za rozpuszczalnik, kopolimeru styrenu i butadienu oraz, jeśli są obecne, polimeru(ów) dodatkowego(ych) i środka sprzęgającego lub środka do wprowadzenia grup funkcyjnych, przy mieszaniu, w temperaturze, wynoszącej 10-170°C, a szczególniej 40-120°C, w ciągu dostatecznego okresu czasu np. wynoszącego od 10 minut do 2 godzin, w celu uzyskania całkowitego rozpuszczenia składników polimerowych i środka sprzęgającego lub środka do wprowadzenia grup funkcyjnych w oleju węglowodorowym.

Odpowiednie stężenia kopolimeru styrenu i butadienu oraz, jeśli są obecne, polimeru lub polimerów dodatkowych i środka sprzęgającego lub środka do wprowadzenia grup funkcyjnych, w roztworze macierzystym mogą się zmieniać w szerokim zakresie zależnie przede wszystkim od charakteru oleju węglowodorowego użytego do rozpuszczenia wymienionych składników polimerowych i środka sprzęgającego. Korzystnie roztwór macierzysty zawiera ilość kopolimeru styrenu i butadienu, stanowiącą 5-40%, a szczególniej 10-30% ciężaru oleju węglowodorowego. Gdy jest obecny w roztworze macierzystym, środek sprzęgający lub śro188 234 dek do wprowadzenia grup funkcyjnych stosuje się w ilości, wynoszącej zwłaszcza 0,05-15%, a szczególniej 0,1-8% ciężaru oleju węglowodorowego, podczas gdy ilość związku nadtlenkowego w roztworze macierzystym może stanowić 0-15% ciężaru kopolimeru styrenu i butadienu zawartego w wymienionym roztworze macierzystym.

W celu wytworzenia kompozycji bitum/polimer z użyciem metody roztworu macierzystego, miesza się roztwór macierzysty, zawierający kopolimer styrenu i butadienu oraz, jeśli są użyte, polimer lub polimery dodatkowe i środek sprzęgający lub środek do wprowadzenia grup funkcyjnych, z bitumem lub mieszaniną bitumów, działając w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 120-190°C, przy mieszaniu, przy czym można to wykonać np. wprowadzając roztwór macierzysty do bitumu utrzymywanego przy mieszaniu w temperaturze 100-230°C, a szczególniej 12O-190°C, po czym uzyskaną mieszaninę utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 120-190°C np. w temperaturze stosowanej do sporządzenia mieszaniny roztworu macierzystego z bitumem w ciągu okresu czasu równego co najmniej 10 minut, a generalnie wynoszącego od 10 minut do 2 godzin, w celu utworzenia produktu, stanowiącego kompozycję bitum/polimer.

Ilość roztworu macierzystego mieszanego z bitumem lub mieszaniną bitumów jest tak dobrana, aby dostarczyć wymaganych ilości w stosunku do bitumu, kopolimeru styrenu i butadienu, polimerufow) dodatkowegotych) i środka sprzęgającego lub środka do wprowadzenia grup funkcyjnych, przy czym wymienione ilości są w granicach określonych poprzednio.

Natychmiast po jej otrzymaniu kompozycję bitum/polimer wyprodukowaną sposobem według wynalazku można poddać obróbce za pomocą kwaśnego adjuwanta np. stanowiącego co najmniej jeden kwas wybrany spośród kwasu fosforowego, kwasu siarkowego, kwasów polifosforowych, kwasów sulfonowych i kwasów fosfonowych, jak opisano w cytatach z FRA-2718747 i FR-A-2739863.

Kompozycje bitum/polimer otrzymane sposobem według wynalazku można używać jako takie lub tez rozcieńczone w różnych proporcjach bitumu lub mieszaniny bitumów albo kompozycji według wynalazku, mającej różne cechy, aby utworzyć spoiwa bitum/polimer o dobranej zawartości kopolimeru styrenu i butadienu, która może być albo równa (kompozycja nicrzzcieńczona) lub też niższa (kompozycja rozcieńczona) od zawartości wspomnianego kopolimeru w odpowiednich początkowych kompozycjach bitum/polimer. Rozcieńczenie kompozycji bitum/polimer według wynalazku bitumem lub mieszaniną bitumów albo kompozycją według wynalazku o różnych właściwościach można wykonać albo bezpośrednio w toku otrzymywania wymienionych kompozycji, gdy jest pożądane stosowanie prawie natychmiastowe otrzymanych spoiw bitum/polimer, lub też po okresie składowania mniej lub więcej przedłużonego kompozycji bitum/polimer, gdy przewiduje się odłożone zastosowanie otrzymanych spoiw bitum/polimer. Bitum lub mieszaninę bitumów używaną do rozcieńczania kompozycji bitum/polimer według wynalazku można wybrać spośród bitumów określonych poprzednio jako odpowiednie do wytwarzania kompozycji bitum/polimer. W danym przypadku bitum lub mieszanina bitumów używana do rozcieńczania może być sama wstępnie obrabiana kwaśnym adjuwantem, takim jakie* wzmiankowano wyżej.

Rozcieńczanie kompozycji bitum/polimer bitumem lub mieszaniną bitumów albo drugą kompozycją według wynalazku o mniejszej zawartości polimeru (kopolimeru styrenu i butadienu oraz, jeśli jest obecny, polimeru dodatkowego) w celu utworzenia spoiwa bitum/polimer o dobranej zawartości polimeru mniejszej od zawartości w rozcieńczanej kompozycji, wykonuje się generalnie przez skontaktowanie przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 12O-190°C, w odpowiednich proporcjach rozcieńczanej kompozycji bitum/polimer i bitumu lub mieszaniny bitumów albo drugiej kompozycji bitum/polimer według wynalazku.

Spoiwa bitum/polimer, zawierające kompozycje bitum/polimer według wynalazku lub otrzymane z rozcieńczenia wymienionych kompozycji bitumem lub mieszaniną bitumów albo inną kompozycją bitum/polimer według wynalazku, do żądanej zawartości polimeru(ów) w wymienionych spoiwach, nadają się do użytku, bezpośrednio lub po przeprowadzeniu w emulsję wodną, przy wykonywaniu nawierzchni drogowych, zwłaszcza typu powłoki powierzchnio14

188 234 wej, do produkcji pokryć umieszczanych na gorąco lub na zimno, lub tez do wykonywania izolacji.

Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami, podanymi jako nie ograniczające.

W tych przykładach ilości i procentowości wyrażono wagowo z wyjątkiem wzmianki przeciwnej.

Poza tym właściwości reologiczne i mechaniczne bitumów lub kompozycji bitum/polimer do których odniesiono się w wymienionych przykładach, a mianowicie przenikalność, temperatura mięknienia Bille i Anneau, wskaźnik Pfeifera (IP) i cechy przy rozciąganiu (ar i sr) są określone poprzednio.

Przykłady 1-9

Wytworzono kompozycje kontrolne bitum/polimer (przykłady 1-4), jak również kompozycje bitum/polimer według wynalazku (przykłady 5-9) dla oceny i porównania charakterystyk fizykomechanicznych.

Działano w następujących warunkach:

Przykład 1 (kontrola)

Do reaktora utrzymywanego w temperaturze 175°C i przy mieszaniu wprowadzono 950 części bitumu o przenikalności, określonej zgodnie z warunkami normy NF T 66004 i równej 65 oraz 50 części dwusekwencyjnego kopolimeru styrenu i butadienu (kopolimer SB1) o masie cząsteczkowej, wyrażonej wagowo, równej 120000 i zawierającego, wagowo, 25% styrenu i 75%o butadienu, w którym ilość ugrupowań o podwójnym wiązaniu 1,2 stanowi 9% kopolimeru. Zawartość reaktora utrzymywano następnie w temperaturze 175°C, przy mieszaniu w okresie czasu równym 2,5 godziny, aby utworzyć jednorodną masę (składową bitum/polimer). Do wymiemionej masy dodano wtedy 1,3 części siarki i tak utworzone środowisko reakcyjne utrzymywano w temperaturze 175°C przez 3 godziny, aby wytworzyć usieciowaną kompozycję bitum/polimer.

Przykład 2 (kontrola)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 1, po czym rozcieńczono wymienioną kompozycje odpowiednią ilością tego samego bitumu, który używano w przykładzie 1, w celu otrzymania usieciowanej kompozycji bitum/polimer rozcieńczonej, zawierającej 3,5% kopolimeru SB1.

Przykład 3 (kontrola)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 1, jednakże z zamianą kopolimeru SB1 na kopolimer dwusekwencyjny statystyczny (kopolimer SB3) o masie cząsteczkowej wyrażonej wagowo równej 280000 i zawierającego 15% styrenu, z czego 10%o w postaci blokowej, oraz 85% butadienu, z czego 8% w postaci ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2.

Przykład 4 (kontrola)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 3, po czym rozcieńczono wymienioną kompozycję odpowiednią ilością tego samego bitumu, który używano w przykładzie 1, w celu otrzymania usieciowanej kompozycji bitum/polimer rozcieńczonej, zawierającej 3,5% kopolimeru SB3.

Przykład 5 (wedługwynalazku)

Wytworzono usieciowaną kompozycje bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 1, jednakże z zamianą kopolimeru SB1 na kopolimer dwusekwencyjny styrenu i butadienu (kopolimer SB5) o masie cząsteczkowej wyrażonej wagowo równej 120000, zawierający 25% styrenu oraz 75%) butadienu, przy czym ilość kopolimeru w postaci ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2 stanowiła 30%.

Przykład 6 (według wynalazku)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 5, po czym rozcieńczono wymienioną kompozycje odpowiednią ilością tego samego bitumu, który używano w przykładzie 1, w celu otrzymania usieciowanej kompozycji bitum/polimer rozcieńczonej, zawierającej 3,5% kopolimeru SB5.

188 234

Przykład 7 (według wynalazku)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 1 jednakże z zamianą kopolimeru SB1 na kopolimer dwusekwencyjny statystyczny styrenu i butadienu (kopolimer SB7) o masie cząsteczkowej wyrażonej wagowo równej 150000 i zawierający 25% styrenu, z czego 17% w postaci blokowej, oraz 75% butadienu, przy czym ilość kopolimeru w postaci ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2 stanowiła 35%.

Przykład 8 (według wynalazku)

Wytworzono usieciowaną kompozycję bitum/polimer, postępując jak opisano w przykładzie 7, po czym rozcieńczono wymienioną kompozycję odpowiednią ilością tego samego bitumu, który używano w przykładzie 1, w celu otrzymania usieciowanej kompozycji bitum/polimer rozcieńczonej, zawierającej 3,5%) kopolimeru SB7.

Przykład 9 (według wynalazku)

Wytworzono kompozycję bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, postępując jak opisano w przykładzie 1, jednakże z zamianą siarki na 3 części środka do wprowadzenia grup funkcyjnych, zawierającego kwas 3.3'-ditiodipropionowy o wzorze HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH i użycie 35 części kopolimeru dwusekwencyjnego styrenu i butadienu z przykładu 7, w celu otrzymania kompozycji bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, zawierającej 3,5% kopolimeru.

Dla każdej z kompozycji wytworzonych jak podano w przykładach 1-9, określono następujące właściwości:

- przenikalność w temperaturze 25°C (Pen.),

- temperaturę mięknienia Bille i Anneau (TBA),

- wskaźnik Pfeifera (IP),

- naprężenie σ_Γ i wydłużenie ε_Γ przy zerwaniu, przy czym odpowiednią próbę rozciągania wykonano w temperaturze 5°C przy prędkości 500 mm/minutę.

Otrzymane wyniki zebrano w tablicy poniżej.

Zawartości kopolimeru w kompozycjach wyrażono w procentach wagowych całkowitych ilości bitumu i polimeru.

Tabela

Przykłady	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SB 1%	5	3,5
SB 3%			5	3,5
SB 5%					5	3,5
SB 7%							5	3,5	3,5
Pen (1/1 Om)	52	56	49	53	53	53	45	54	55
(TBA)	66,8	56	79,7	64	71,3	64	79,8	64,4	66
IP	2,2	0,6	4,2	1,9	3,2	1,9	4	2,1	2,4
o_r (daN/cm²)	13,7	10,8	13,5	11,5	14,1	12	16,5	14,2	14,5
Er (%)	>700	>700	>700	>700	>700	>700	>700	>700	>700

Na podstawie właściwości zebranych w tabeli 5 okazuje się, że :

- przy równej masie cząsteczkowej i jednakowej ogólnej zawartości większa ilość ugrupowań butadienu z podwójnym wiązaniem 1,2 w kopolimerze styren/butadien prowadzi do polepszenia cech fizycznych (zwiększenie wartości TBA, wskaźnika przenikalności i wskaźnika Pfeifera) usieciowanej kompozycji bitum/polimer, jak wynika z porównania wyników przykładów 5 i 6 według wynalazku z odpowiednimi wynikami przykładów kontrolnych 1 i 2;

- dla kopolimeru styren/butadien o masie cząsteczkowej względnie wysokiej większa proporcja ugrupowań butadienu z podwójnym wiązaniem 1,2 w kopolimerze polepsza bardzo

188 234 znacznie cechy fizyczne usieciowanej kompozycji bitum/polimer, zawierającej wymieniony kopolimer az do przekroczenia odpowiednich właściwości usieciowanej kompozycji bitum/polimer otrzymanej z kopolimeru styren/butadien o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej, jak wynika z porównania wyników przykładów 7 i 8 według wynalazku z odpowiednimi wynikami przykładów kontrolnych 3 i 4.

Bardziej ogólnie okazuje się, ze zastosowanie według wynalazku kopolimeru styren/butadien, zwłaszcza kopolimeru sekwencyjnego styren/butadien, mającego całkowitą zawartość butadienu wyrażoną wagowo i szczególną zawartość ugrupowań butadienu z podwójnym wiązaniem 1,2, określone wyżej, w wytwarzaniu usieciowanych kompozycji bitum/polimer wyraża się przez wyraźne polepszenie konsystencji i właściwości elastomerowych wymienionych kompozycji bitum/polimer.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitum/polimer o wzmocnionych cechach mechanicznych, w którym kontaktuje się, działając w temperaturach 100-230°C. przy mieszaniu w ciągu, co najmniej 10 minut, bitum lub mieszaninę bitumów z 0,1-30%, liczonymi na ciężar bitumu lub mieszaniny bitumów, kopolimeru styrenu i butadienu, zawierającego 50-95% ugrupowań pochodzących z butadienu, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu posiada zawartość ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2 pochodzących z butadienu, wynoszącą 12-50% ciężaru wymienionego kopolimeru z dostateczną ilością środka sieciującego wybranego z grupy składającej się z (i) środków sprzęgających donorów siarki, (ii) środków wprowadzających grupy funkcyjne wzięte spośród kwasów lub estrów karboksylowych z grupami tiolowymi lub disiarczkowymi i (iii) związków nadtlenkowych, generujących wolne rodniki w temperaturach 100-230°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimer styrenu i butadienu zawiera 20-40% wagowo ugrupowań z podwójnym wiązaniem 1,2 pochodzących z butadienu.
3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu zawiera 60-95% ugrupowań pochodzących z butadienu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu jest kopolimerem sekwencyjnym prostołańcuchowym lub gwiaździstym, o charakterze statystycznym lub nie.
5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 4, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu ma ciężar cząsteczkowy wagowo-średni 10000-600000, a korzystnie 30000-400000.
6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 4, znamienny tym, ze stosowana ilość kopolimeru styrenu i butadienu stanowi 0,3-20%, a szczególniej 0,5-10% ciężaru bitumu lub mieszaniny bitumów.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bitum lub mieszanina bitumów jest wybrana spośród bitumów, które posiadają lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C, wynoszącą od 0,5x10“* m²/s do 3xl0’² m²/s, a zwłaszcza od 1x 10⁴ m²/s do 2xl0'² m²/s.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że bitum lub mieszanina bitumów wykazuje przenikalność w temperaturze 25°C, określoną według normy NF T 66004, wynoszącą 5-900, a korzystnie 10-400.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się do kompozycji bitum/polimer podczas jej wytwarzania jeden lub kilka polimerów dodatkowych różnych od kopolimeru styrenu i butadienu, przy czym całkowita ilość polimeru(ów) dodatkowego(ych) korzystnie wynosi 0,3-20%, a zwłaszcza 0,5-10% ciężaru bitumu w kompozycji.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środkiem sieciującym jest środek sprzęgający, donor siarki, do wytwarzania usieciowanej kompozycji bitum/polimer, przy czym wymieniony środek sprzęgający jest wybrany z grupy utworzonej przez siarkę elementarną, polisiarczki hydrokarbylu, przyspieszacze wulkanizacji donory siarki, mieszaniny takich produktów ze sobą i/lub z przyspieszaczami wulkanizacji, nie będącymi donorami siarki.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze środek sprzęgający, donor siarki jest wybrany spośród (i) produktów M, które obejmują, wagowo, 0-100% składnika CA, zawierającego jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji, będącymi donorami siarki, i 100-0% składnika CB, zawierającego jeden lub kilka środków do wulkanizacji wybranych spośród siarki elementarnej i polisiarczków hydrokarbylu, oraz (ii) produktów N, które obejmują składnik CC, zawierający jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji, nie będących donorami siarki, i produkt M w stosunku wagowym składnika CC do produktu M, wynoszącym 0,01-1, a korzystnie 0,05-0,5.
12. Sposób według zastrz. 1, albo 10, albo 11, znamienny tym, że środek sprzęgający jest stosowany w ilości odpowiedniej dla dostarczenia ilości wolnej siarki, stanowią188 234 cej 0,1-20%, a korzystnie 0,5-10% ciężaru kopolimeru styrenu i butadienu stosowanego do wytwarzania usieciowanej kompozycji bitum/polimer.
13. Sposób według zastrz. 1, albo 12, znamienny tym, ze śroZkiem sieciującym jcst środek do wprowadzenia grup funkcyjnych kwasu lub estru karboksylowego z grupami dołowymi lub di siarczkowymi dla utworzenia kompozycji bitum/polimer z wymienionymi grupami funkcyjnymi, przy czym wymieniony środek do wprowadzenia grup funkcyjnych jest wybrany spośród związków o wzorze (XOOC)_x-R,-S-Y (SH)_Z w którym Y oznacza atom wodoru lub jednowartościowa resztę -S-Ri-(COOX)_x (SH)_Z

Ri oznacza grupę węglowodorową (x+z+1)-wartościową C1-C12, korzystnie Cj-Cs, X oznacza atom H lub jedno wartościową grupę węglowodorową R C1-C12, korzystnie Ct-Cs, z jest równe liczbie zero lub jeden i x oznacza liczbę całkowitą, mającą wartość 1-3, korzystnie równą 1 lub 2 , przy x+y < 3.
14. Sposób według zastrz. 13, zmamiemmy tym, że środek do wprowadzenia grup funkcyjnych jest używany w ilości, wynoszącej 0,01-6%, a szczególniej 0,05-3% ciężaru bitumu lub mieszaniny bitumów stosowanej do wytworzenia kompozycji bitum/polimer z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi.
15. Sposób według zastrz. 1, zmamiemmy tym, ze środkiem sieciującym jest związek nadtlenkowy, tworzący wolne rodniki w temperaturach 100-230°C stosowany pojedynczo do wytworzenia usieciowanej kompozycji bitum/polimer lub w połączeniu ze środkiem wprowadzającym grupy funkcyjne, aby wytworzyć kompozycję bitum/polimer z grupami funkcyjnymi, przy czym wymieniony związek nadtlenkowy jest w szczególności nadtlenkiem dihydrokarbylu.
16. Sposób według zastrz. 15, zmamitmyy tym, że związek nadtlenkowy jest używany w ilości, wynoszącej do 15% ciężaru kopolimeru styrenu i butadienu.
17. Sposób według zastrz. 15, zmamitmmy tym, ze składową bitum/polimer usieciowaną lub z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi wytwarza się przez skontaktowanie kopolimeru styrenu i butadienu i, w przypadku stosowania, polimeru lub polimerów dodatkowych, z bitumem lub mieszaniną bitumów w żądanych proporcjach, działając w temperaturach, wynoszących 100-230°C, a szczególniej 120-190°C, przy mieszaniu, przez okres czasu co najmniej 10 minut, a zwłaszcza od 10 minut do 5 godzin, po czym do otrzymanego produktu, stanowiącego nieusieciowaną składową bitum/polimer, włącza się środek sprzęgający, donor siarki lub środek do wprowadzenia grup funkcyjnych w żądanej ilości i całość utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 120-190°C, w okresie czasu co najmniej 10 minut i zwłaszcza wynoszącym od 10 minut do 5 godzin, zwłaszcza od 10 minut do 3 godzin do utworzenia masy reakcyjnej, stanowiącej składową bitum/polimer usieciowaną lub z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi.
18. Sposób według zastrz. 1, zmamitmmy tym, ze w czasie jej wytwarzania do kompozycji bitum/polimer dodaje się 1-40%. a zwłaszcza 2-30% ciężaru bitumu, środka upłynniającego.
19. Sposób według zastrz. 18, zmamitmmy tym, ze środek upłynniający zawiera olej węglowodorowy, wykazujący zakres temperatury destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym określony według normy ASTM D 86-67, wynoszący 100-600°C, a szczególniej 150-400°C, przy czym wymieniony olej węglowodorowy jest w szczególności frakcją naftową o charakterze aromatycznym, frakcją naftową o charakterze nafteno-aromatyczym, frakcją naftową o charakterze nafteno-parafinowym, frakcją naftową o charakterze parafinowym, olejem z węgla lub też olejem pochodzenia roślinnego.

188 234
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu i, jeśli są obecne, polimer lub polimery dodatkowe oraz środek sprzęgający lub środek do wprowadzenia grup funkcyjnych wprowadza się do bitumu lub mieszaniny bitumów w postaci roztworu macierzystego tych produktów w oleju węglowodorowym, stanowiącym czynnik upłynniający.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że miesza się roztwór macierzysty z bitumem lub mieszaniną bitumów, działając w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 120-190°C, przy mieszaniu, po czym uzyskaną mieszaninę utrzymuje się przy mieszaniu w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a szczególniej 120-190°C w ciągu okresu czasu równego co najmniej 10 minut, a zwłaszcza wynoszącego od 10 minut do 2 godzin, do wytworzenia kompozycji bitum/polimer.
22. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w czasie jej wytwarzania do kompozycji bitum/polimer dodaje się jeden lub kilka dodatków zdolnych do reagowania z funkcyjnymi grupami kopolimeru styrenu i butadienu z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, przy czym wymienionymi reaktywnymi dodatkami są w szczególności pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, zwłaszcza poliaminy, alkohole, zwłaszcza poliole, kwasy, zwłaszcza polikwasy lub też związki metaliczne, zwłaszcza związki metali z grup I, II, III i VIII układu okresowego pierwiastków.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że ilość reaktywnego dodatku lub reaktywnych dodatków wprowadzonych do mieszaniny, powodująca powstanie kompozycji bitum/polimer, stanowi 0,01-10%, a korzystnie 0,05-5% ciężaru bitumu lub mieszaniny bitumów.
24. Sposób według zastrz 20, znamienny tym, że nadający się do wytwarzania kompozycji bitum/polimer określonej w zastrzezeniach 1 do 23 roztwór macierzysty zawiera (a) olej węglowodorowy, który wykazuje zakres temperatury destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym określony według normy ASTM D 86-87, wynoszący 100-600°C, a szczególniej 150-400°C (b) 5-4^0%) wag. w stosunku do oleju, kopolimeru styrenu i butadienu, zawierającego 50-95% wagowo ugrupowań, pochodzących z butadienu, przy czym kopolimer styrenu i butadienu posiada zawartość ugrupowań o podwójnym wiązaniu 1,2 pochodzących z butadienu, wynoszącą 12-50% ciężaru wymienionego kopolimeru (c) środek sieciujący składający się z co najmniej jednego związku wybranego z grupy utworzonej przez (i) środki sprzęgające, donory siarki, (ii) środki do wprowadzenia grup funkcyjnych wzięte spośród kwasów i estrów karboksylowych z grupami tiolowymi lub disiarczkowymi oraz (iii) związki nadtlenkowe, tworzące wolne rodniki w temperaturze, wynoszącej 100-230°C, a ilość środka sprzęgającego donoru siarki lub środków wprowadzających grupy funkcyjne wynosi od 0,05% do 15% wagowych oleju węglowodorowego i ilość związku nadtlenkowego wynosi od 0% do 15% wagowych kopolimeru, przy czym kopolimer styrenu i butadienu ma ciężar cząsteczkowy wagowo średni od 30 000 do 400 000, a ilość kopolimeru styrenu i butadienu wynosi 5% do 40%, a zwłaszcza 10% do 30% wagowych oleju węglowodorowego, a ilość środka sprzęgającego lub środka wprowadzającego grupy funkcyjne w stosunku do ciężaru oleju węglowodorowego korzystnie wynosi 0,1-8%.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu zawiera 20-40% wagowych ugrupowań o podwójnym wiązaniu 1,2 pochodzących z butadienu.
26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu zawiera 60-95% wagowych ugrupowań pochodzących z butadienu.
27. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu jest kopolimerem sekwencyjnym prostołańcuchowym lub gwiaździstym o charakterze statystycznym lub nie.
28. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że kopolimer styrenu i butadienu ma ciężar cząsteczkowy wagowo średni wynoszący 30000-400000.
29. Zastosowanie kompozycji bitum/polimer wytworzonej sposobem według zastrzezenia 1 do wytwarzania spoiwa bitum/polimer do bezpośredniego pokrywania nawierzchni drogowych.
30. Zastosowanie według zastrz. 29, w którym kompozycja bitum/polimer jest rozcieńczona bitumem lub mieszaniną bitumów.

188 234
31. Zastosowanie według zastrz. 29 albo 30, w którym spoiwo bitum/polimer jest w postaci wodnej emulsji do pokrywania nawierzchni drogowej.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji bitum/polimer o wzmocnionych właściwościach mechanicznych.

Odnosi się on tez do zastosowania otrzymanych kompozycji do produkcji spoiw bitum/polimer do powłok, a w szczególności do nawierzchniowych pokryć drogowych powlekanych, lub też do izolacji wodoszczelnej i dotyczy również roztworu macierzystego polimeru, nadającego się do użytku w wytwarzaniu wspomnianych kompozycji.

Znane jest stosowanie kompozycji bitumicznych jako pokryć różnych powierzchni, a w szczególności powierzchniowych powłok drogowych pod warunkiem, ze te kompozycje posiadają pewną ilość podstawowych właściwości mechanicznych.

Te cechy mechaniczne są oceniane w praktyce przez określenie, na drodze znormalizowanych prób, szeregu właściwości mechanicznych, z których najbardziej używane są następujące:

- temperatura mięknienia, wyrażona w °C i oznaczona przez próbę Bille i Anneau, określoną normą NF T 66008,

- temperatura łamliwości lub punkt Fraassa, wyrażona w °C i określona według normy IP 80/53,

- przenikalność, wyrażona w 1/10 mm i określona według normy NF T 66004,

- właściwości Teologiczne przy rozciąganiu, określone normą NF T 46002 i obejmujące wielkości:

naprężenie progowe σ₅ w barach, wydłużenie progowe ε₅ w %, naprężenie zrywające σ_Γ w barach, wydłużenie zrywające ε_Γ w %.

Można również otrzymać wskazówkę wrażliwości termicznej kompozycji bitumicznych z korelacji między przenikalnością (w skrócie pen) i temperaturą mięknienia (w skrócie TBA) wymienionych kompozycji znaną pod nazwą wskaźnika Pfeifera (w skrócie IP).

Ten wskaźnik oblicza się z zależności:

_Ip _ 20 - 500 /1

1 + 50 A w której A jest nachyleniem prostej przedstawionej równaniem:

log,₀ 800 - log,₀ pen A =TBA - 25

Wrażliwość termiczna kompozycji bitumicznej jest tym niniejsza, im większa jest wartość wskaźnika Pfeifera lub, co wychodzi na to samo, wartość wielkości A jest mniejsza. Dla bitumów klasycznych wskaźnik Pfeifera przybiera wartości, wynoszące około zera.

Na ogół bitumy konwencjonalne nie wykazują jednocześnie całości żądanych cech i wiadomo od dawna, że dodatek różnych polimerów do tych konwencjonalnych bitumów pozwala na korzystne modyfikowanie ich cech mechanicznych i tworzenie kompozycji bitum/polimer, mających polepszone właściwości w stosunku cech samych bitumów.

Polimerami nadającymi się do tego, aby być dodatkami do bitumów, są najczęściej elastomery, takie jak poliizopren, kauczuk butylowy, polibuten, poliizobuten, kopolimery etylen/octan winylu, polimetakrylan, polichloropren, kopolimer etylen/propylen, terpolimer etylen/propylen/dien, polinorbomen lub też kopolimery statystyczne albo sekwencyjne styrenu lub sprzężonego dienu.

188 234

Spośród polimerów dodawanych do bitumów, kopolimery statystyczne albo sekwencyjne styrenu lub sprzężonego dienu, a zwłaszcza styrenu i butadienu są szczególnie skuteczne, ponieważ rozpuszczają się bardzo łatwo w bitumach i nadają im doskonałe cechy mechaniczne i dynamiczne, szczególnie bardzo dobre właściwości lepkospręzystości.

Wiadomo też, ze stabilność kompozycji bitum/polimer, w których polimerem dodanym do bitumu jest kopolimer styrenu i sprzęzonego dienu, takiego jak butadien, może być polepszona przez reakcje, realizowane in situ, sprzęgania chemicznego polimeru z bitumem za pomocą środka sprzęgającego, donora siarki (FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 i EP-A-0360656) lub wprowadzenia grup funkcyjnych do polimeru za pomocą czynnika do wprowadzania grup funkcyjnych typu kwasu lub estru karboksylowego z grupami tiolowymi lub disiarczkowymi (francuskie zgłoszenie patentowe nr 9512276 z 19-10-1995 w imieniu zgłaszającego).

Znaleziono obecnie, że korzystny efekt kopolimerów statystycznych albo sekwencyjnych styrenu i butadienu na polepszenie charakterystyki mechanicznej i rcologicznej, zwłaszcza konsystencji, wrażliwości termicznej i cech mechanicznych przy rozciąganiu, w kompozycjach bitum/polimer, zawierających te polimery, można jeszcze poprawić, szczególnie gdy kompozycje bitum/polimer są sieciowane, przy zastosowaniu kopolimeru styrenu i butadienu, mającego wyższą zawartość ugrupowań butadienu z podwójnym wiązaniem 1,2, niż zawartość w kopolimerach styren/butadien zwykle używanych.