CZ20799A3

CZ20799A3 - Způsob přípravy polymer/bitumenových kompozic a jejich použití při vytváření povlaků

Info

Publication number: CZ20799A3
Application number: CZ1999207A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Pascal Planche; Annie Zins; Calude Lacour
Original assignee: Elf Antar France
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2000-05-17
Also published as: DE69826801T2; AU7437198A; CN1120206C; EE04468B1; EE9800436A; EP0907686B1; JP2000514133A; FR2762322B1; MY118836A; CN1226910A; HK1022165A1; WO1998047966A1; FR2762322A1; ES2234116T3; PL188234B1; DE69826801D1; CA2258795C; EP0907686A1; BR9804861A; JP4531139B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polymer/bitumenových kompozic s vylepšenými mechanickými vlastnostmi. Vynález se dále týká použití těchto kompozic při výrobě polymer/ bitumenových pojivových materiálů pro vytváření povlaků, zejména potom pro vytváření povrchů vozovek, asfaltových směsí nebo těsnících plášťů a rovněž se týká polymerního matečného roztoku, který může být použit pro přípravu těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

V rámci dosavadního stavu techniky je známé použití bitumenových kompozic jako materiálů pro vytváření různých povrchových ochranných vrstev, zejména materiálů pro vytváření povrchů vozovek, za předpokladu, že tyto kompozice vykazují určité základní mechanické charakteristiky.

Tyto mechanické charakteristiky jsou v praxi posuzovány s pomocí standardních zkoušek, v jejichž rámci je nejčastěji sledována následující série mechanických vlastností:

- teplota měknutí, která je vyjádřena ve stupních Celsia a která je zjišťována testem kroužek-kulička definovaným v normě NF Standard T 66008,

- teplota křehnuti neboli bod podle Fraasse, který je vyjádřen ve stupních Celsia a který je zjišťován podle normy IP Standard 80/53,

- penetrabilita, která je vyjádřena v desetinách milimetru a která je zjišťována testem popsaným v normě NF Standard T 66004,

- rheologické charakteristiky v tahu, které jsou zjišťovány podle normy NF Standard T 46002 a které zahrnují následující veličiny:

* namáhání na mezi trvalé deformace σ^, které je vyj ádřeno v barech, * protažení při namáhání na mezi trvalé deformace e^, které je vyjádřeno v procentech, * namáhání při lomu σ^, které je vyjádřeno v barech, * protažení odpovídající namáhání při lomu , které je vyjádřeno v procentech.

Rovněž je možné získat údaj charakterizující teplotní citlivost bitumenových kompozic, a to z korelace mezi hodnotou penetrability (vyjádřené zkratkou pen) a hodnotou teploty měknutí (vyjádřené zkratkou RBT), s tím, že tento údaj je znám pod označením Pfeifferovo číslo (vyjádřené zkratkou PN).

Tato hodnota se vypočte podle vztahu:

- 500 A

PN = + 50 A • · · ve kterém symbol A vyjadřuje sklon přímky representované rovnicí:

log_1Q 800 - log_1Qpen

A = RBT - 25

Teplotní citlivost těchto bitumenových kompozic se snižuje při zvyšování hodnoty Pfeifférová čísla nebo podle stejné logiky při snižování hodnoty veličiny A. V případě konvenčních bitumenových materiálů toto Pfeifferovo číslo nabývá hodnot, které se pohybují v blízkosti nuly.

Konvenční bitumenové materiály všeobecně nevykazují současně veškeré požadované charakteristiky a je již dlouhou dobu známo, že přídavek různých polymernich materiálů k těmto konvenčním bitumenům umožňuje příznivým způsobem modifikovat mechanické vlastnosti těchto bitumenů a vytvářet tak polymer/bitumenové kompozice, které ve srovnání se samotnými bitumeny vykazuj i zlepšené mechanické charakteristiky.

Polymery, které mohou být přidány k bitumenům, jsou všeobecně představovány elastomerními materiály, jako jsou například polyisopren, butylkaučuk, polybuten, polyisobuten, ethylen/vinylacetátové kopolymery, polymethakrylát, polychloropren, ethyl/propylenový kopolymer, ethylen/propylen/dienový terpolymer, polynorbornen nebo statistické nebo blokové kopolymery styrenu a konjugovaného dienu.

Z těchto polymerů přidávaných k bitumenovým materiálům vykazují zejména vysoký účinek statistické nebo blokové • ·»· ·· · · ···· · · ·· kopolymery styrenu a konjugovaného dienu, zejména potom styrenu a butadienu, protože tyto látky se velmi snadno rozpouštějí v bitumenových materiálech a propůjčují jim tak vynikající mechanické a dynamické vlastnosti, zvláště potom velmi dobré charakteristiky z hlediska viskozity a elasticity.

Rovněž je známo, že stabilita polymer/bitumenových kompozic, u nichž je polymer přidaný k bitumenu představován kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, jako například butadienu, může být dále zvýšena ίη-situ provedenými reakcemi, při kterých dochází s pomocí spojovacího činidla obsahujícího donorový atom síry (viz francouzské patenty FR-A-2 376 188, FR-A-2 429 241, FR-A-2 528 439 a evropský patent EP-A-0 360 656) k chemickému připojení polymeru k bitumenovému materiálu nebo dochází s pomocí funkcionalizačního činidla typu karboxylové kyseliny nebo esteru obsahujícího thiolové nebo disulfidové skupiny (francouzská patentová přihláška č. 9512276 z 19.10.1995 v zastoupení stejného přihlašovatele jako u předmětného vynálezu) k funkcionalizaci tohoto polymeru.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že přínosný efekt statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a butadienu spočívající ve zlepšené mechanických a reologických charakteristik, zejména potom soudržnosti, teplotní citlivosti a mechanických charakteristik v tahu, může být u těchto polymer/bitumenových kompozic obsahujících tyto polymery dále zvýšen, a to zejména v případě, kdy jsou tyto polymer/bitumenové kompozice zesítěné, přičemž toto zvýšení přínosného efektu je dosaženo použitím kopolymeru styrenu a butadienu, který ve srovnání s všeobecně používanými styren/butadienovými kopolymery vykazuje vyšší • · · · • 444 · · «4 4444 4 4 obsah butadienových jednotek obsahujících 1,2-dvoj nou vazbu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy polymer/bitumenových kompozic s vylepšenými mechanickými vlastnostmi, v jehož rámci je bitumen nebo směs bitumenů přivedena do kontaktu s kopolymerem styrenu a butadienu, kde množství tohoto kopolymeru se při vztažení tohoto podílu na hmotnost tohoto bitumenu nebo této směsi bitumenů pohybuje v rozmezí od 0,1% do 30% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,3% do 20% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,5% do 10% hmotnostních, a kde se množství jednotek butadienu obsažených v tomto kopolymeru pohybuje v rozmezí od 50% do 95% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 60% do 95% hmotnostních, s tím, že toto přivedení do kontaktu je provedeno za míchání při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C a v časovém úseku představujícím přinejmenším 10 minut, přičemž podstata tohoto postupu přípravy spočívá v tom, že tento kopolymer styrenu a butadienu zahrnuje podíl jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu pocházející z tohoto butadienu, kde velikost tohoto podílu se při vztažení na hmotnost tohoto kopolymeru pohybuje v rozmezí od 12% do 50% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 20% do 40% hmotnostních.

Tento kopolymer styrenu a butadienu použitý při přípravě polymer/bitumenových kompozic v provedení podle vynálezu může být ve výhodném provedení vybrán ze skupiny kopolymerů styrenu a butadienu, které vykazují strukturu lineárních nebo hvězdicovitých blokových kopolymerů se statistickým uspořádáním nebo bez statistického uspořádání a • · · · • · · · • · • · · u kterých se celkový hmotnostní obsah butadienu a obsah jednotek obsahujících 1,2-dvojné vazby pocházející z butadienu pohybuje v rámci výše uvedených rozmezí. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti kopolymeru styrenu a butadienu se může pohybovat v rozmezí od 10 000 do 600 000 daltonů, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 000 do 400 000 daltonů.

Kopolymery styrenu a butadienu použité v provedení podle vynálezu mohou být připraveny aniontovou polymerací monomerních látek v přítomnosti iniciačních činidel představovaných organokovovými sloučeninami alkalických kovů, ve výhodném provedení organickými sloučeninami lithia, jako například alkyllithiem, ve zvlášť výhodném provedení butyllithiem, přičemž tato příprava je provedena při teplotách nižších nebo rovných 0 °C a v roztoku vytvořeném v rozpouštědle, které je přinejmenším částečně představováno polárním rozpouštědlem, jako například tetrahydrofuranem nebo diethyletherem.

Ve výhodném provedení podle vynálezu může při přípravě polymer/bitumenových kompozic směs bitumenu nebo bitumenů a kopolymeru styrenu a butadienu, která je udržována při míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, aby tak mohlo dojít k vytvoření polymer/bitumenové kompozice, rovněž obsahovat přinejmenším jedno zesíťovací činidlo schopné zesíťovat tuto kompozici a vybrané ze skupiny zahrnující (i) spojovací činidla obsahující donorový atom síry, (ii) funkcionalizační činidla představovaná karboxylovými kyselinami nebo estery, které obsahují thiolové nebo disulfidové skupiny, a (iii) peroxidové sloučeniny, které při teplotách • · · · · · ··· ·· · · ·· pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C uvolňují volné radikály.

Bitumenový materiál nebo směsný bitumenový materiál, který je použit pro realizaci postupu podle vynálezu je ve výhodném provedení vybrán ze skupiny zahrnující různé bitumeny, které vykazují hodnotu kinematické viskozity při 100 °C pohybující se v rozmezí od 0,5 x 10^-4 m²/s do 3 x 10m^/s, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 x 10“⁴ m^/s do 2 x 10”^ m^/s. Tyto bitumeny mohou být představovány bitumeny z přímé destilace nebo bitumeny z vakuové destilace, vyfukovanými nebo polovyfukovanými bitumeny, zbytkovými produkty z odasfaltování propanu nebo pentanu, zbytkovými produkty z úpravy viskozitních charakteristik, některými ropnými frakcemi nebo směsí bitumenů a produktů vakuové destilace nebo případně také směsí přinejmenším dvou z výše zmíněných produktů. Kromě hodnot kinematické viskozity, které se pohybují v rámci výše uvedených rozsahů vykazuje tento bitumen nebo směsný bitumen použitý při realizaci postupu podle výhodného provedení podle vynálezu dále hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle normy NF Standard T 66004, v rozmezí od 5 do 900, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 10 do 400.

Navíc ke kopolymeru styrenu a butadienu zahrnujícímu jednotky obsahující 1,2-dvojné vazby pocházející z butadienu v množství, které se pohybuje v rámci výše definovaných rozsahů, tato polymer/bitumenová kompozice v provedení podle vynálezu, ať už byla nebo nebyla podrobena zesítění, může rovněž obsahovat jeden nebo více dodatečných polymerů odlišných od tohoto kopolymeru styrenu a butadienu, přičemž tento dodatečný polymer nebo dodatečné polymery jsou zejména představovány olefinickými polymery, jako je například polyethylen, polypropylen, polybuten, polyisobuten, ethylen/vinylacetátové kopolymery, ethylen/propylenové kopolymery, ethylen/propylen/dienové terpolymery, ethylen/alkylakrylátové kopolymery nebo ethylen/methakrylátové kopolymery nebo polymery, jako jsou například polybutadien, polyisopren nebo polynorbornen nebo funkcionalizované olefinické polymery obsahující epoxidové funkční skupiny nebo karboxylové skupiny COOH, jako jsou například ethylen/glycidylakrylátové kopolymery nebo ethylen/glycidylmethakrylátové kopolymery, ethylen/alkylakrylátové nebo methakrylát/glycidylakrylátové nebo methakrylátové terpolymery, ve výhodném provedení potom ethylen/methylakrylát/glycidylmethakrylátový terpolymer a terpolymery zahrnuj ící ethylen/alkylakrylát nebo methakrylát/anhydrid kyseliny maleinové, ve zvlášť výhodném provedení potom terpolymer zahrnující ethylen/butylakrylát/anhydrid kyseliny maleinové.

Množství tohoto dodatečného polymeru nebo polymerů v této polymer/bitumenové kompozici se při vztažení na hmotnost bitumenu obsaženého v této kompozici může pohybovat v rozmezí od 0,3% do 20% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5% do 10% hmotnostních.

Toto spojovací činidlo obsahující donorový atom síry, které je použito pro získání zesítěné polymer/bitumenové kompozice může být představováno produktem vybraným ze skupiny zahrnující elementární síru, hydrokarbylpolysulfidy, vulkanizační akcelerátory obsahující donorový atom síry nebo směsi výše zmíněných produktů nebo směsi těchto produktů s vulkanizačními akcelerátory, které neobsahují donorový atom síry. Ve výhodném provedení je toto spojovací činidlo obsahující donorový atom síry vybráno ze skupiny produktů M, které při hmotnostním vyjádření obsahují složku CA, která je tvořena jedním nebo více vulkanizačními akcelerátory obsahujícími donorový atom síry a která je zastoupena v množství pohybujícím se v rozmezí od 0% do 100% a dále obsahují složku CB, která je zastoupena v množství pohybujícím se v rozmezí od 0% do 100% a která je tvořena jedním nebo více vulkanizačními činidly vybranými ze skupiny zahrnující elementární síru a hydrokarbylpolysulfidy, a ze skupiny produktů N, které obsahují složku CC tvořenou jedním nebo více vulkanizačními akcelerátory, které nezahrnují donorový atom síry a produkt M, přičemž hmotnostní poměr složky C vůči produktu M se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 do 0,5.

Tato elementární síra použitelná v částečném nebo plném zastoupení jako spojovací činidlo je ve výhodném provedení představována sirným květem, ve zvlášť výhodném provedení potom sírou vykrystalizovanou v orthorhombické formě, která je známá pod označením alfa-síra.

Tyto hydrokarbylpolysulfidy použitelné v částečném nebo plném zastoupení ve funkci spojovacího činidla mohou být vybrány ze skupiny látek, které jsou definovány v citaci ve francouzském patentu FR-A-2 528 439 a které odpovídají obecnému vzorci ^R8-<^S>n,-(^R9-(^S>m-)v-^R10 ve kterém :

každý ze symbolů Rg a R-^θ znamená nasycený nebo nenasycený jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo jsou tyto zbytky

navzájem spojeny a představují tak nasycený nebo nenasycený dvojvazný uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů a vytvářející kruhovou strukturu s dalšími skupinami atomů obsaženými v tomto obecném vzorci,

Rg představuj e nasycený nebo nenasycený dvoj vazný uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů,

-(S)_m~ představuje dvojvazné skupiny, z nichž každá se skládá z m atomů síry, kde hodnota m se může u jednotlivých skupin lišit, přičemž tento symbol m představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 6, kde přinejmenším jeden z těchto symbolů m nabývá hodnoty, která je rovna nebo vyšší než 2, a w představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 10.

Ve výhodném provedení jsou potom použity polysulfidy, které odpovídají vzorci ve kterém :

R-q znamená alkylovou skupinu obsahující od šesti do šestnácti uhlíkových atomů, jako například hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, dodecylovou skupinu, terc-dodecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, nonylovou skupinu nebo decylovou skupinu, a

-(S)p- znamená dvojvaznou skupinu skládající se z řetězové sekvence β atomů síry, kde symbol β představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 2 do 5.

Pokud toto spojovací činidlo obsahuje vulkanizační akcelerátor obsahující donorový atom síry, může být tento akcelerátor vybrán ze skupiny thiurampolysulfidů • · · · · · odpovídajících vzorci

R-< sy S S R-ι o r ii ii /

N—C(S) —C—N / \ ve kterém :

^12’ které jsou stejné nebo rozdílné, navzájem na sobě nezávisle každý představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, zvláště potom alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo jsou dva radikály R^, které jsou připojeny ke stejnému dusíkovému atomu, vzájemně spojeny a vytvářejí tak dvojvaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující od dvou do osmi uhlíkových atomů, u představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 2 do 8.

Jako příklady těchto vulkanizačních akcelerátorů mohou být zmíněny zejména následující sloučeniny: dipentamethylenthiuramdisulfid, dipentamethylenthiuramtetrasulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfid, tetrabutylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid a tetramethylthiuramdisulfid.

Jako další příklady vulkanizačních akcelerátorů obsahuj ících donorové atomy síry mohou být rovněž zmíněny alkylfenoldisulfidy a disulfidy, jako například morfolindisulfid a N,N’-kaprolaktamdisulfid.

Vulkanizační akcelerátory, které neobsahují donorové • · · · · · • · · « · · · • · · · · · · -BA · · » * ♦

- 12 - · . . · · · • · · · · · ···· ·· ·· ···· atomy síry a které mohou být použity pro vytváření složky CC těchto spojovacích činidel produktu typu N, mohou být představovány sloučeninami síry vybranými zejména ze skupiny zahrnující merkaptobenzothiazol a jeho deriváty, jako například sloučeniny typu benzthiazol-kov-thiolát a zvláště potom benzothiazolsulfenamidy, dithiokarbamáty odpovídající obecnému vzorci :

ve kterém :

^12’ které jsou stejné nebo rozdílné, mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,

Y představuje kov, a f představuje mocenství kovu Y, a thiurammonosulfidy odpovídající obecnému vzorci :

N—C—S—C—N / \ ^R12 ^R12 ve kterém mají stejný význam jako bylo definováno výše.

Jako příklady vulkanizačních akcelerátorů merkaptobenzothiazolového typu mohou být uvedeny • · · · · · • · ·· · · · * • · · · · · · • · ·· · · · · · « « « · · · · ······ ·····» · · ·«·· ·» ·» ···· ·· ·· merkaptobenzothiazol, benzothiazolthioláty kovů, jako například zinku, sodíku nebo mědi, benzothiazyldisulfid,

2-benzothiazolpentamethylensulfenamid,

2-benzothiazolthiosulfenamid,

2-benzothiazoldihydrokarbylsulfenamidy, u kterých je hydrokarbylový zbytek představován ethylovou skupinou, isopropylovou skupinou, terc-butylovou skupinou nebo cyklohexylovou skupinou, a N-oxydiethylen-2benzothiazolsulfenamid.

Ze skupiny vulkanizačních akcelerátorů dithiokarbamátového typu, které odpovídají výše uvedenému vzorci, je možno zmínit sloučeniny, které jsou představovány dimethyldithiokarbamáty kovů, jako například mědi, zinku, olova, bismutu a selenu, diethyldithiokarbamáty kovů, jako například kadmia a zinku, diamyldithiokarbamáty kovů, jako například kadmia, zinku a olova a dále pentamethylendithiokarbamáty olova nebo zinku.

Jako příklady thiurammonosulfidů odpovídajících výše uvedenému vzorci mohou být zmíněny takové sloučeniny, jako je například dipentamethylenthiurammonosulfid, tetramethylthiurammonosulfid, tetraethylthiurammonosulfid a tetrabutylthiurammonosulfid.

V provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity další vulkanizační akcelerátory, které neobsahují donorové atomy síry a které nespadají do výše vymezených skupin. Tyto vulkanizační akcelerátory mohou být představovány

1,3-difenylguanidinem, di-orthotolylguanidinem a oxidem zinku, přičemž tato poslední jmenovaná sloučenina může být případně použita v přítomnosti mastné kyseliny.

• · 9 999 ·· 99 9·

9 9 9 9 « 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9999 99 ·9 9 999

Další podrobnosti týkající se vulkanizačních akcelerátorů obsahujících donorové atomy síry a také akcelerátorů neobsahujících donorové atomy síry, které mohou být použity při vytváření spojovacích činidel obsahujících donorové atomy síry, je možno nalézt v dále uvedených publikacích : evropské patenty EP-A-0 360 656 a EP-A-0 409 683, jejichž celý obsah zde slouží jako odkazový materiál, stejně jako je tomu v případě obsahu francouzského patentu FR-A-2 528 439.

Jak vyplývá z výše definovaného složení tohoto spojovacího činidla, může toto činidlo být jednosložkového typu nebo vícesložkového typu, přičemž v případě spojovacího činidla vícesložkového typu může být toto činidlo vytvořeno před vlastním použitím nebo může být případně vytvořeno způsobem ίη-situ ve směsi, v níž musí být toto činidlo přítomné. Spojovací činidlo předem připraveného vícesložkového typu nebo jednosložkového typu nebo složky spojovacího činidla vícesložkového typu vytvořeného způsobem ίη-situ mohou být použity ve stavu, ve kterém se nacházejí, například v roztaveném stavu, nebo mohou být použity ve formě směsi, například v roztoku nebo v suspenzi, přičemž při jejichž přípravě je použita ředící látka, která může například být představována uhlovodíkovou sloučeninou.

Toto spojovací činidlo je použito v množství, které je voleno tak, aby se množství volné síry pohybovalo v rozmezí od 0,1% do 20% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5% do 10% hmotnostních, vztaženo na hmotnost tohoto kopolymeru styrenu a butadienu použitého při přípravě polymer/bitumenové kompozice zesítěné s pomocí tohoto spojovacího činidla.

Funkcionalizační činidlo, které je použito při výrobě funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice je tvořeno přinejmenším jednou sloučeninou odpovídající obecnému vzorci :

(XOOC)_X-R₁-S-Y (SH)_Z ve kterém :

Y znamená vodíkový atom nebo jednovazný zbytek

-S-R₁-(COOX)_x (SH)_Z znamená uhlovodíkový zbytek, jehož mocenství je dáno součtem (x + z + 1) a který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů,

X představuje vodíkový atom nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, z představuje číselný údaj, jehož hodnota je rovna 0 nebo 1, a x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 3, přičemž ve výhodném provedení je rovna 1 nebo 2, s tím, že platí x + y 3.

Toto funkcionalizační činidlo se ve výhodném provedení skládá přinejmenším z jedné sloučeniny, která odpovídá obecnému vzorci :

Y₁-S-R₃-(COOX)_x ve kterém :

Y znamená vodíkový atom nebo jednovazný zbytek

-S-R₃-(COOX)_x a zejména potom obecnému vzorci :

y₂-s-r₃-(cooh)_x ve kterém :

Y₂ znamená vodíkový atom nebo jednovazný zbytek

-s-r₃-(cooh)_x ve kterém :

R₃ znamená uhlovodíkový zbytek, jehož mocenství je dáno součtem (x + 1) a který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, přičemž X a x mají stejný význam jako bylo definováno výše.

Ve výše zmíněných vzorcích funkcionalizačního činidla může být každý z uhlovodíkových zbytků , jejichž mocenství je dáno součtem (x + y + 1), uhlovodíkových zbytků R₃, jejichž mocenství je dáno součtem (x + 1) a jednomocných uhlovodíkových zbytků R, představován nasyceným lineárním nebo rozvětveným alifatickým zbytkem obsahujícím od jednoho do dvanácti atomů uhlíku, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, nenasyceným lineárním nebo • · • · · · • · • · • » e · · » β ······ • r · · · · · · ···· · · ·· ···· · · ·· rozvětveným alifatickým zbytkem obsahujícím od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, cykloalifatickým zbytkem obsahujícím od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů nebo aromatickým zbytkem obsahujícím od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů. Tento zbytek R je ve výhodném provedení představován lineárním nebo rozvětveným alkylovým zbytkem obsahujícím od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, isooktylová skupina,

2-ethylhexylová skupina, n-hexylová skupina nebo n-oktylová skupina.

Jako příklady funkcionalizačních činidel odpovídajících výše uvedenému vzorci mohou být zmíněny:

(i) thiolkarboxylové kyseliny, jako například kyselina thioloctová (kyselina thioglykolová) odpovídající vzorci HS-CH2-COOH, kyselina thiolpropionová odpovídající vzorci HS-CH2-CH2-COOH, kyselina thiolbutanová odpovídající vzorci HS-CH2-CH2-CH2-COOH, kyselina merkaptojantarová odpovídající vzorci

HOOC-CH2-CH-COOH

I

I SH kyselina dimerkaptojantarová odpovídající vzorci • · · · • · · • · ·

P · · « · · • · «· ···· ·· · · • · · · · · · « · · · * • · · · · · · • · · · · · • · · · ·· ·· · · · ·

HOOC-CH-CH-COOH

I I

SH SH kyselina thiosalicylová odpovídající vzorci

(ii) disulfidové sloučeniny, jako například kyselina 2,2’-dithiodioctová odpovídající vzorci

HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, kyselina 3,3’-dithiodipropionová odpovídající vzorci HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, kyselina 4,4’-dithiodibutanová odpovídající vzorci

HOOC-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-COOH a kyselina

2,2’-dithiodisalicylová odpovídající vzorci

a (iii) estery odvozené od výše uvedených kyselin I nahrazením funkčních skupin -COOH esterovými funkčními skupinami -COOR’, kde symbol R’ znamená alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako například methylová skupina, ethylová skupina, propylová • · • · • · skupina, butylová skupina, isobutylová skupina,

2-ethylhexylová skupina, n-oktylová skupina nebo isooktylová skupina

Toto funkcionalizačni činidlo je použito v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0,01% do 6% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05% do 3% hmotnostních, vztaženo na hmotnost bitumenu nebo směsi bitumenů použitých pro přípravu této funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice.

Peroxidová sloučenina, která slouží ke generování volných radikálů při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 200 °C může být použita samotná jako spojovací činidlo při přípravě zesítěné polymer/bitumenové kompozice nebo může být použita v kombinaci s funkcionalizačním činidlem při přípravě funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice. Tato peroxidová sloučenina, která je použita v množství pohybujícím se v rozmezí od 0% až do například 15% hmotnostních vztažených na hmotnost kopolymerů styrenu a butadienu může být ve výhodném provedení vybrána ze skupiny dihydrokarbylperoxidů, jako je například di-terc-butylperoxid a dikumylperoxid.

Nezesítěná nebo nefunkcionalizovaná polymer/bitumenová kompozice je připravena přivedením kopolymerů styrenu a butadienu, se specifickým obsahem jednotek obsahujících

1,2-dvojnou vazbu pocházející z tohoto butadienu a v případě potřeby také dodatečného polymeru nebo polymerů, do kontaktu s bitumenem nebo směsí bitumenů, přičemž jsou podíly těchto složek zvoleny tak, aby odpovídaly výše vymezeným rozsahům, s tím, že tato operace je provedena za míchání, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C a v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se všeobecně pohybuje v rozmezí od několika desítek minut do několika hodin, například v rozmezí od 10 minut do 8 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, přičemž tímto způsobem se vytvoří homogenní materiál představující nezesítěnou a nefunkcionalizovanou polymer/bitumenovou kompozici (polymer/bitumenovou složku). Pokud je navíc k tomuto kopolymeru styrenu a butadienu použit dodatečný polymer, například ethylen/vinylacetátový kopolymer nebo olefinický polymer funkcionalizovaný epoxidovými skupinami nebo skupinami COOH, může být tento dodatečný polymer přiveden do kontaktu s bitumenem nebo se směsí bitumenů před nebo po tomto kontaktování kopolymeru styrenu a butadienu nebo případně ve stejném čase jako tento kopolymer.

Pokud je žádoucí získat zesítěnou polymer/bitumenovou kompozici, nejprve se vytvoří nezesítěná polymer/bitumenová složka, která je tvořena bitumenem nebo směsí bitumenů obsahujících kopolymer styrenu a butadienu v nezesítěném stavu a pokud je to vhodné také případně dodatečný polymer nebo polymery, kde tato operace je provedena výše popsaným způsobem, a poté je provedeno přidání spojovacího činidla obsahujícího donorový atom síry nebo peroxidové sloučeniny k této nezesítěné polymer/bitumenové složce, přičemž toto přidané množství je voleno tak, aby se pohybovalo v rámci výše vymezených rozsahů a celá směs je v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se obecně pohybuje v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 minut do 3 hodin, udržována za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do ♦ ··· · · · ······ • ·· ·· ·· · ··· · · ··

190 °C, přičemž tyto teploty jsou identické nebo odlišné od teplot, při nichž byla prováděna příprava této nezesítěné polymer/bitumenové složky, přičemž tímto způsobem se takto získá reakční hmota vytvářející zesítěnou polymer/bitumenovou složku.

Pokud je žádoucí získat funkcionalizovanou polymer/bitumenovou kompozici, je nejprve vytvořena nefunkcionalizovaná polymer/bitumenová složka, která je tvořena bitumenem nebo směsí bitumenů obsahujících kopolymer styrenu a butadienu v nezesítěném stavu a pokud je to vhodné také případně dodatečný polymer nebo polymery, kde tato operace je provedena výše popsaným způsobem, a poté je provedeno přidání funkcionalizačního činidla a následně také, pokud je použito, přidání peroxidové sloučeniny k této nefunkcionalizované polymer/bitumenové složce, přičemž toto přidané množství je voleno tak, aby se pohybovalo v rámci výše vymezených rozsahů, a celá směs je v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se obecně pohybuje v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 minut do 3 hodin, udržována za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, přičemž tyto teploty jsou identické nebo odlišné od teplot, při nichž byla prováděna příprava této nezesítěné polymer/bitumenové složky, přičemž se takto získá reakční produkt vytvářející funkcionalizovanou elastomer/bitumenovou kompozici.

V průběhu procesu přípravy může být k této nezesítěné nebo nefunkcionalizované polymer/bitumenové kompozici (polymer/bitumenová složce) nebo zesílené nebo funkcionalizované polymer/bitumenové kompozici dále přidáno « · · ···· ···· « · ·· · ····

- 22 - . i * ; i .* * **ϊ ”ϊ tavidlo, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1% do 40% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 2% do 30% hmotnostních, vztažených na hmotnost bitumenu, přičemž tímto tavidlem může být ve výhodném provedení uhlovodíkový olej vykazující destilační rozsah při atmosférickém tlaku stanovený podle ASTM Standard D 86-67 v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 150 °C do 400 °C. Tento uhlovodíkový olej, kterým může ve výhodném provedení být ropná frakce aromatického charakteru, ropná frakce nafteno-aromatického charakteru, ropná frakce nafteno-parafinického charakteru, ropná frakce parafinického charakteru, olej získaný z uhlí nebo případně olej rostlinného původu, je dostatečně těžký aby omezoval vypařování v okamžiku jeho přidání k bitumenu a současně je dostatečně lehký aby docházelo k jeho rychlému odstranění po položení polymer/bitumenové kompozice obsahující tento olej, aby tak zůstaly zachovány stejné mechanické vlastnosti, které by položení za horka vykazovala polymer/bitumenová kompozice připravená bez jakéhokoli použití tavidla. Toto tavidlo může být přidáno ke směsi, která se skládá z bitumenu, kopolymeru styrenu a butadienu a v případě potřeby také z volitelně přidávaného dodatečného polymeru nebo polymerů a ze spojovacího činidla nebo z funkcionalizačního činidla v kterémkoli okamžiku tvorby této směsi, přičemž množství tohoto tavidla je voleno tak, aby se pohybovalo v rámci výše uvedených rozsahů, aby tak byla uchována kompatibilita s požadovaným konečným použitím na místě aplikace.

K reakčnímu produktu vytvářejícímu funkcionalizovanou polymer/bitumenovou kompozici může být ve výhodném provedení podle vynálezu přidána jedna nebo více přísad schopných reagovat s funkčními skupinami karboxylových kyselin nebo • · • · · · • ·

s funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin obsažených v tomto kopolymerů styrenu a butadienu a případně v bitumenu funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice, přičemž toto přidání se provede za míchání a při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, aby tak bylo aktivováno nebo posíleno zesítění mezi makromolekulárními řetězci tohoto kopolymerů a/nebo mezi těmito makromolekulárními řetězci a materiálem bitumenu, a tím tedy došlo ke zvýhodnění fyzikálně-mechanických charakteristik této funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice. Těmito reaktivními přísadami mohou být ve výhodném provedení podle vynálezu primární nebo sekundární aminy, jako jsou například polyaminy, dále potom alkoholy, jako například polyoly, kyseliny, jako například polykyseliny nebo sloučeniny kovů.

Jako příklady reaktivních přísad typu aminu mohou být uvedeny aromatické diaminy, jako například

1,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether nebo bis(4-aminofenyl)methan, alifatické nebo cykloalifatické diaminy, jako například diaminy odpovídající obecnému vzorci h₂n-r₁₃-nh₂ ve kterém znamená alkylenovouv skupinu obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, jako například ethylendiamin, diaminopropan, diaminobutan, diaminohexan, diaminooktan, diamlnodekan, diaminododekan, diaminocyklohexan, diaminocyklooktan nebo diaminocyklododekan, polyethylenpolyaminy nebo polypropylenpolyaminy, jako například diethylentriamin, ·· · ···· ···· • · • »t · • · • ·

···· ·· · · · · ·· ·· ·· triethylentetramin, tetraethylenpentamin nebo dipropylentriamin nebo případně mastné aminy nebo polyaminy, tedy aminy nebo polyaminy obsahuj ící alkylový nebo alkenylový zbytek obsahující od dvanácti do osmnácti uhlíkových atomů a připojený k dusíkovému atomu aminoskupiny.

Reaktivní přísady typu alkoholu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu polyoly, jako například dioly nebo trioly, ve zvlášť výhodném provedení dioly odpovídající obecnému vzorci ho-r₁₄-oh ve kterém R^₄ představuje uhlovodíkový zbytek, zejména potom alkylenový zbytek obsahující od dvou do osmnácti uhlíkových atomů, arylenový zbytek obsahující od šesti do osmi uhlíkových atomů a cykloalkylenový zbytek obsahující od šesti do osmi uhlíkových atomů, a polyetherdioly odpovídajícími obecnému vzorci ^H°-(^Cq^H2q⁰⁾r^H ve kterém g představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 2 do 6 a které je ve výhodném provedení rovno 2 nebo 3, ar představuje číslo, jehož hodnota je přinejmenším rovna 2 a které se například pohybuje v rozmezí od 2 do 20. Jako příklad těchto polyolů je možno uvést ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexandiol, oktandiol nebo polyhydroxylovaný polybutadien.

Reaktivní přísady typu kyseliny jsou ve výhodném provedení představovány polykyselinami, které odpovídají

- 25 obecnému vzorci hooc-r₁₄-cooh ve kterém význam R^₄ je stejný jako bylo definováno výše. Příklady těchto polykyselin jsou kyselina ftalová, kyselina tereftalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina glutarová nebo polykarboxylovaný polybutadien.

Reaktivní přísady typu sloučeniny kovu jsou ve výhodném provedení představovány takovými sloučeninami, jako jsou například hydroxidy, oxidy, alkoxidy, jako například methoxidy, ethoxidy, propoxidy, butoxidy, ve zvlášť výhodném provedení terc-butoxidy, karboxyláty, jako například mravenčany a octany, nitrity, uhličitany a hydrogenuhličitany kovů nacházejících se v I., II., III. a VIII. skupině periodické tabulky prvků, ve zvlášť výhodném provedení sodíku, draslíku, lithia, hořčíku, vápníku, kadmia, zinku, barya, hliníku nebo železa.

Množství těchto výše zmíněných reaktivních přísad, které jsou začleněny do reakční směsi, ze které vznikají funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice, se může pohybovat v rozmezí od 0,01% do 10% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05% do 5% hmotnostních vztažených na hmotnost bitumenu přítomného v této reakční směsi.

V provedení podle vynálezu mohou být rovněž do této směsi vytvářející polymer/bitumenové kompozice v kterémkoli okamžiku přípravy začleněny přísady, které se obvykle používají při přípravě polymer/bitumenových kompozic, jako například promotory adhese této polymer/bitumenové kompozice • · · · • · •« · · · · • · ·· · · * β · • ··· · · · ··«··· ···· ·· ·· · · » · ·· · · k minerálním povrchům nebo případně také plniva, jako například mastek, saze nebo použité pneumatiky zpracované do jemné prachové formy.

V rámci přípravy této polymer/bitumenové kompozice používající jako tavidlo uhlovodíkový olej, jak je popsáno výše, je přidání kopolymeru styrenu a butadienu a v případě použití také dodatečného polymeru nebo polymerů a spojovacího činidla nebo funkcionalizačního činidla do bitumenu nebo do směsi bitumenů provedeno ve formě matečného roztoku těchto produktů v tomto uhlovodíkovém oleji představujícím tavidlo.

Tento matečný roztok se připraví přivedením ingrediencí vytvářejících tento roztok, tedy jmenovitě uhlovodíkového oleje představujícího rozpouštědlo, kopolymeru styrenu a butadienu a v případě použití dodatečného polymeru (polymerů) a spoj ovacího nebo funkcionalizačního činidla, do vzájemného kontaktu, přičemž tento proces je uskutečněn za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 10 °C do 170 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 40 °C do 120 °C v rámci dostatečně dlouhého časového úseku, který se například pohybuje v rozmezí od 10 minut do 2 hodin, aby tak bylo dosaženo úplného rozpuštění těchto polymerních ingrediencí a tohoto spojovacího nebo funkcionalizačního činidla v uhlovodíkovém olej i.

I Příslušné koncentrace tohoto kopolymeru styrenu a butadienu, a v případě použití také dodatečného polymeru nebo polymerů a spojovacího nebo funkcionalizačního činidla v matečném roztoku, mohou kolísat ve značně širokém rozmezí, a to zejména v závislosti na charakteru uhlovodíkového oleje • · • · · · • · • · • ··· · · · **»··· ······ » · ···· · · ·· · · · · ·· ·· použitého k rozpuštění těchto polymernich ingrediencí a tohoto spojovacího činidla. Tento matečný roztok ve výhodném provedení obsahuje kopolymer styrenu a butadienu v množství, které se pohybuje v rozmezí od 5% do 40% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 10% do 30% hmotnostních vztažených na hmotnost tohoto uhlovodíkového oleje. Pokud je přítomno v matečném roztoku, potom je toto spojovací činidlo nebo toto funkcionalizační činidlo použito v množství, které se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,05% do 15% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,1% do 8% hmotnostních, vztažených na hmotnost tohoto uhlovodíkového oleje, zatímco množství peroxidové sloučeniny v tomto matečném roztoku se může pohybovat v rozmezí od 0% do 15% hmotnostních vztažených na hmotnost kopolymeru styrenu a butadienu obsaženého v tomto matečném roztoku.

Pokud dojde k rozhodnutí použít při přípravě polymer/bitumenových kompozic postup využívající matečný roztok, je tento matečný roztok obsahující kopolymer styrenu a butadienu, a v případě použití také dodatečný polymer nebo polymery a spojovací nebo funkcionalizační činidlo, smíchán s bitumenem nebo se směsí bitumenů, přičemž tato operace je provedena za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, kde tato operace je uskutečněna , například přidáním tohoto matečného roztoku do bitumenu udržovaného za míchání při teplotách pohybuj ících se i v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, a poté je výsledná směs udržována za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 ’C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, tedy například při teplotách použitých t » ·

• ·· · • · » · • · · ·

9 « • t · • · » »· » » « <

pro přípravu směsi matečného roztoku s bitumenem, přičemž tato operace je prováděna v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se všeobecně pohybuje v rozmezí od 10 minut do 2 hodin, aby tak byl vytvořen produkt představující polymer/bitumenovou kompozici.

Množství matečného roztoku smíchaného s bitumenem nebo se směsí bitumenů je voleno tak, aby bylo s ohledem na množství bitumenu přidáno požadované množství kopolymerů styrenu a butadienu, dodatečného polymeru (polymerů) a spojovacího nebo funkcionalizačního činidla, kde se tato množství se pohybují v rámci výše vyznačených rozsahů.

Bezprostředně po získání polymer/bitumenové kompozice připravené postupem podle vynálezu může být tato kompozice podrobena následnému zpracování s pomocí kyselého činidla, jako například činidla tvořeného přinejmenším jednou kyselinou vybranou ze skupiny zahrnující kyselinu fosforečnou, kyselinu sírovou, polyfosforečné kyseliny, sulfonové kyseliny a fosfonové kyseliny, jak je například popsáno ve francouzských patentech FR-A-2 718 747 a FR-A-2 739 863.

Polymer/bitumenové kompozice získané postupem podle vynálezu mohou být použity ve stavu v jakém jsou připraveny nebo mohou být naředěny s pomocí různých množství bitumenu nebo směsi bitumenů nebo s pomocí kompozice získané v provedení podle vynálezu a vykazující odlišné charakteristiky, aby tak byly vytvořeny polymer/bitumenové pojivové materiály mající zvolený obsah kopolymerů styrenu a butadienu, který může být totožný (neředěná kompozice) nebo případně nižší (zředěná kompozice) nežli obsah tohoto kopolymerů v odpovídajících výchozích polymer/bitumenových « · • · · · ·

• · kompozicích. Zředění těchto polymer/bitumenových kompozic, získaných v provedení podle vynálezu s pomocí bitumenu nebo směsi bitumenů nebo s pomocí kompozice připravené v provedení podle vynálezu a vykazující odlišné charakteristiky, může být provedeno bud jako bezprostředně následující krok po přípravě těchto kompozic, kde je vyžadováno skutečně okamžité použití výsledných polymer/bitumenových pojivových materiálů nebo může být případně provedeno po kratším nebo delším skladování těchto polymer/bitumenových kompozic, kdy je vhodné pozdější použití těchto výsledných polymer/bitumenových pojivových materiálů. Výběr bitumenu nebo směsi bitumenů, použitých pro ředění této polymer/bitumenové kompozice získané podle vynálezu, může být proveden z bitumenů, které byly definovány výše jako vhodné pro přípravu polymer/bitumenových kompozic. U tohoto bitumenu nebo směsi bitumenů použité pro naředění může být v případě potřeby rovněž provedena předúprava s pomocí kyselého činidla, a to v souladu s výše zmíněným postupem.

Toto naředění polymer/bitumenové kompozice bitumenem nebo směsí bitumenů nebo druhou kompozici získanou v podle vynálezu a mající nižší obsah polymeru (kopolymeru styrenu a butadienu a v případě použití také dodatečného polymeru), které je prováděno s cílem vytvořit polymer/bitumenový pojivový materiál se zvoleným obsahem polymeru, který je nižší nežli obsah v polymer/bitumenové kompozici, která má být naředěna, se všeobecně provádí přivedením vhodných podílů polymer/bitumenové kompozice, která má být naředěna, a bitumenu nebo směsi bitumenů nebo druhé polymer/bitumenové kompozice, získané postupem podle vynálezu, do vzájemného kontaktu, kde tento proces je proveden za míchání a při teplotách pohybuj ících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C.

Tyto polymer/bitumenové pojivové materiály tvořené polymer/bitumenovými kompozicemi získanými podle vynálezu nebo představované výsledným produktem ředění těchto kompozic s pomocí bitumenu nebo směsi bitumenů nebo s pomocí jiné polymer/bitumenové kompozice získané podle vynálezu tak, aby byl získán požadovaný obsah polymeru (polymerů) v těchto pojivových materiálech, mohou být aplikovány přímo nebo po převedení do formy vodné emulze při vytváření povrchů vozovek, zejména potom povrchových povlaků, dále při vytváření asfaltových směsí, které jsou pokládány na místo aplikace za studená nebo za horka a rovněž také při vytváření těsnících plášťů.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Množství a procentuální vyjádřeni použitá v těchto příkladech jsou hmotnostní množství a hmotnostní procenta, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Reologické a mechanické charakteristiky bitumenů nebo polymer/bitumenových kompozic, na které jsou v těchto příkladech učiněny odkazy, tedy penetrabilita, teplota měknutí určená metodou kroužek-kulička, Pfeifferovo číslo (PN) a charakteristiky v tahu (σ^ a e^), odpovídají veličinám definovaným výše.

• 4 • · · · • *

Příklady 1 až 9

Kontrolní polymer/bitumenové kompozice (Příklady 1 až

4) byly stejně jako polymer/bitumenové kompozice v provedení podle vynálezu (příklady 5 až 9) připraveny tak, aby bylo možné posoudit a porovnat jejich fyzikálně-chemické charakteristiky.

Tyto postupy přípravy byly provedeny za následujících podmínek:

Příklad 1 (kontrolní)

950 dílů bitumenu, u kterého hodnota penetrability určená za podmínek popsaných v normě NF Standard T 66004 činila 65 a 50 dílů diblokového kopolymeru styrenu a butadienu (kopolymer SB1) vykazujícího hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 120 000 a obsahujícího 25% hmotnostních styrenu a 75% hmotnostních butadienu, ve kterém podíl jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu představuje 9% vztažených na hmotnost tohoto kopolymeru, bylo přivedeno do míchaného reaktoru, který byl udržován při teplotě 175 °C. Obsah tohoto reaktoru byl následně udržován po dobu 2,5 hodiny za míchání při teplotě 175 °C, aby tak byla vytvořena homogenní hmota (polymer/bitumenová složka). Následně bylo provedeno přidání 1,3 dílu síry k této hmotě a takto vytvořená reakční směs byla poté udržována po dobu 3 hodin při teplotě 175 °C, čímž byla vytvořena zesítěná polymer/bitumenová kompozice.

» * • · • *

Příklad 2 (kontrolní)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 1 a poté byla tato kompozice naředěna s pomocí vhodného množství stejného bitumenu, který byl použit v postupu podle příkladu 1, čímž byla získána naředěná zesítěná polymer/bitumenová kompozice obsahující 3,5% kopolymeru SB1.

Příklad3 (kontrolní)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo provedeno nahrazení kopolymeru SB1 diblokovým kopolymerem styrenu a butadienu se statistickým uspořádáním (kopolymer SB3) vykazujícím hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 280 000 a obsahujícím 15% hmotnostních styrenu, včetně 10% v blokové formě, a 85% hmotnostních butadienu, přičemž 8% bylo ve formě jednotek obsahujících

1,2-dvoj nou vazbu.

Příklad 4 (kontrolní)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 3 a poté byla tato kompozice naředěna s pomocí vhodného množství stejného bitumenu, který byl použit v postupu podle příkladu 1, přičemž tímto způsobem byla získána naředěná zesítěná polymer/bitumenová kompozice obsahující 3,5% kopolymeru SB3.

«· ···· ·· ··

Příklad 5 (podle vynálezu)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo provedeno nahrazení kopolymeru SB1 diblokovým kopolymerem styrenu a butadienu (kopolymer SB5) vykazujícím hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 120 000 a obsahující 25% hmotnostních styrenu a 75% hmotnostních butadienu a obsahující podíl jednotek obsahujících

1,2-dvojnou vazbu představující 30% vztažených na hmotnost tohoto kopolymeru.

Příklad 6 (podle vynálezu)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 5 a poté byla tato kompozice naředěna s pomocí vhodného množství stejného bitumenu, který byl použit v postupu podle příkladu 1, přičemž takto byla získána naředěná zesítěná polymer/bitumenová kompozice obsahující 3,5% kopolymeru SB5.

Příklad 7 (podle vynálezu)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo provedeno nahrazení kopolymeru SB1 diblokovým kopolymerem styrenu a butadienu se statistickým uspořádáním (kopolymer SB7) vykazujícím hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 150 000 a obsahující 25% hmotnostních styrenu, včetně 17% v blokové formě, a 75% hmotnostních • · « · · · « · • · • · · • · · · * · ·

k · · · butadienu, včetně podílu ve formě jednotek obsahujících

1,2-dvojnou vazbu představující 35% vztaženo na hmotnost tohoto kopolymeru.

Příklad 8 (podle vynálezu)

Zesítěná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 7 a poté byla tato kompozice naředěna s pomocí vhodného množství stejného bitumenu, který byl použit v postupu podle příkladu 1, přičemž tímto způsobem byla získána naředěná zesítěná polymer/bitumenová kompozice obsahující 3,5% kopolymeru SB7.

Příklad 9 (podle vynálezu)

Funkcionalizovaná polymer/bitumenová kompozice byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo provedeno nahrazení síry 3 díly funkcionalizačního činidla tvořeného kyselinou 3,3’-dithiodipropionovou odpovídající vzorci HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH a dále bylo použito 35 dilů diblokového kopolymeru styrenu a butadienu popsaného v příkladu 7, přičemž tímto způsobem byla získána funkcionalizovaná polymer/ bitumenová kompozice obsahující 3,5% kopolymeru.

Pro každou z kompozic připravených podle postupů uvedených v příkladech 1 až 9 byly stanoveny následující charakteristiky:

- penetrabilita při 25 °C (Pen.),

- teplota bodu měknuti určená metodou kroužek• · « · · · • · · · • · • · • · · • · · • » · • · « · · · kulička (RBT),

- Pfeifferovo číslo (PN),

- namáhání při lomu a protaženi odpovídající namáhání při lomu kde odpovídající tahová zkouška byla provedena při teplotě 5 °C a při rychlosti 500 mm/minutu.

Výsledky získané při stanovení těchto charakteristik jsou uvedeny v následující tabulce.

Množství kopolymeru v kompozicích jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech vztažených na celková množství bitumenu a polymeru.

• · · · • · * · « · « · » » · « · · · · ♦ • < · ♦ ♦ * · * · « · « · · · · ······ ······ · · r « « · »» ·· ··♦* ·· · ·

Tabulka

Příklad	1	2	3	4	5
SB1 (%)	5	3,5
SB3 (%)			5	3,5
SB5 (%)					5
SB7 (%)
Pen (1/10 mm)	52	56	49	53	53
RBT CO	66,8	56	79,7	64	71,3
PN	2,2	0,6	4,2	1,9	3,2
(claN/cm^)	13,7	10,8	13,5	11,5	14,1
^eb	&700	2:700	2:700	2=700	2:700

Příklad	6	7	8	9
SB1 (%)
SB3 (%)
SB5 (%)	3,5
SB7 (%)		5	3,5	3,5
Pen (1/10 mm)	53	45	54	55
RBT CO	64	79,8	64,4	66
PN	1,9	4	2,1	2,4
(claN/cm^)	12	16,5	14,2	14,5
^eb W	2=700	&700	2:700	2:700

• · · »

- 37 S ohledem na charakteristiky výše uvedené v tabulce je zřejmé, že :

- při ekvivalentních molekulových hmotnostech a identickém celkovém obsahu butadienu vede vyšší podíl butadienových jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu ve styren/butadienovém kopolymerů ke zlepšení fyzikálních charakteristik (zvýšení hodnoty RBT, indexu penetrability a hodnoty Pfeifferova čísla) zesítěné polymer/bitumenové kompozice, jak vyplývá ze srovnání výsledků zjištěných u Příkladu 5 a Příkladu 6 v provedení podle vynálezu s výsledky zjištěnými pro odpovídající kontrolní příklad 1 a příklad 2;

- v případě styren/butadienového kopolymerů vykazuj ícího relativně vysokou molekulovou hmotnost způsobuje vyšší podíl butadienových jednotek obsahujících

1,2-dvojné vazby v kopolymerů velmi výrazné zlepšení fyzikálních vlastností zesítěné polymer/bitumenové kompozice obsahující tento kopolymer, které tedy převyšují odpovídající vlastnosti zesítěné polymer/bitumenové kompozice získané ze styren/butadienového kopolymerů o velmi vysoké molekulové hmotnosti, jak vyplývá ze srovnání výsledků zjištěných u příkladu 7 a příkladu 8 v provedení podle vynálezu s výsledky zjištěnými pro odpovídající kontrolní příklad 3 a příklad 4.

Při obecnějším pohledu je tedy zřejmé, že použití I styren/butadienového kopolymerů v provedení podle vynálezu, zejména potom styren/butadienového blokového kopolymerů vykazuj ícího výše vymezený celkový hmotnostní obsah butadienu a specifický obsah butadienových jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu při přípravě zesítěných · ···· · · polymer/bitumenových kompozic vede k významnému zlepšeni konzistence a elastomerních charakteristik těchto polymer/bitumenových kompozic.

py -20ϊ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polymer/bitumenových kompozic s vylepšenými mechanickými vlastnostmi, vyznačující se tím, že při tomto postupu se bitumen nebo směs bitumenů přivádí do kontaktu s kopolymerem styrenu a butadienu, kde množství tohoto kopolymeru se, při vztažení na hmotnost uvedeného bitumenu nebo této směsi bitumenů, pohybuje v rozmezí od 0,1% do 30% hmotnostních a kde se množství jednotek pocházejících z butadienu a obsažených v tomto kopolymeru pohybuje v rozmezí od 50% do 95% hmotnostních, přičemž toto přivedení do kontaktu je prováděno za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C a v časovém úseku představujícím přinejmenším 10 minut, přičemž podíl jednotek obsahujících

1,2-dvojnou vazbu pocházející z tohoto butadienu zahrnutý v tomto kopolymeru styrenu a butadienu se pohybuje při vztažení na hmotnost tohoto kopolymeru v rozmezí od 12% do 50% hmotnostních.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíl jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu pocházející z butadienu obsažený v tomto kopolymeru styrenu a butadienu se pohybuje v rozmezí od 20% do 40% hmotnostních.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že podíl jednotek pocházejících z butadienu obsažený v tomto kopolymeru styrenu a butadienu se pohybuje v rozmezí od 60% do 95% hmotnostních.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu je • » • · • 4 • » 4 · * · · ·»·*·· ······ · * «··· ·· · · · · · · · · · * představován lineárním nebo hvězdicovitým blokovým kopolymerem se statistickým uspořádáním nebo bez statistického uspořádání.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu vykazuje hmotnostní průměr molekulové hmotnosti pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že množství použitého kopolymeru styrenu a butadienu se pohybuje v rozmezí od 0,3% hmotnostních do 20% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5% hmotnostních do 10% hmotnostních vztažených na hmotnost bitumenu nebo směsi bitumenů.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že výběr tohoto bitumenu nebo této směsi bitumenů je proveden ze skupiny bitumenů vykazuj ících hodnotu kinematické viskozity při 100 °C, která se pohybuje 49 9 9 v rozmezí od 0,5 x 10 m/s do 3 x 10 m/s, ve výhodném 49 9 9 provedení v rozmezí od 1 x 10 m/s do 2 x 10 m/s.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že tento bitumen nebo tato směs bitumenů vykazuje hodnotu penetrability při teplotě 25 °C, definovanou podle normy NF Standard T 66004, která se pohybuje v rozmezí od 5 do 900, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 400.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že v průběhu přípravy polymer/bitumenové kompozice se k této kompozici přidá jeden nebo více dodatečných • · · · · · ·· ·· · · polymerů, které jsou odlišné od kopolymerů styrenu a butadienu, přičemž celkové množství tohoto dodatečného polymeru (polymerů) se pohybuje v rozmezí od 0,3% hmotnostních do 20% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5% hmotnostních do 10% hmotnostních vztažených na hmotnost bitumenu v této kompozici.
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že hmota obsahující bitumen nebo směs bitumenů a kopolymer styrenu a butadienu, která je udržována při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, aby tak byla vytvořena polymer/bitumenová kompozice, rovněž obsahuje zesířovací činidlo vybrané ze skupiny zahrnující (i) spojovací činidla obsahující donorový atom síry, (ii) funkcionalizační činidla představovaná karboxylovými kyselinami nebo estery, které obsahují thiolové nebo disulfidové skupiny, a (iii) peroxidové sloučeniny, které při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C uvolňují volné radikály.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že toto zesířovací činidlo je představováno spojovacím činidlem obsahujícím donorový atom síry, aby tak byla vytvořena zesítěná polymer/bitumenová kompozice, přičemž toto spojovací činidlo obsahující donorový atom síry je vybráno ze skupiny zahrnující elementární síru, hydrokarbylpolysulfidy, vulkanizační akcelerátory obsahující donorový atom síry nebo směsi výše zmíněných produktů nebo směsi těchto produktů s vulkanizačními akcelerátory, které neobsahují donorový atom síry.

I

- 42
12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že toto spojovací činidlo obsahující donorový atom síry je vybráno (i) ze skupiny produktů M, které obsahují složku CA tvořenou jedním nebo více vulkanizačními akcelerátory obsahujícími donorový atom síry, která je zastoupena v množství pohybujícím se při hmotnostním vyjádření v rozmezí od 0% do 100% hmotnostních a dále složku CB tvořenou jedním nebo více vulkanizačními činidly vybranými ze skupiny zahrnuj ící elementární síru a hydrokarbylpolysulfidy, která je zastoupena v množství pohybujícím se v rozmezí od 0% do 100%, a (ii) ze skupiny produktů N, které obsahuji složku CC tvořenou jedním nebo více vulkanizačními akcelerátory, které neobsahují donorový atom síry, a produkt M, přičemž hmotnostní poměr této složky CC vůči tomuto produktu M se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 do 0,5.
13. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že toto spojovací činidlo je použito v množství, které je voleno tak, aby se množství volné síry pohybovalo v rozmezí od 0,1% hmotnostního do 20% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5% hmotnostních do 10% hmotnostních, vztažených na hmotnost tohoto kopolymeru styrenu a butadienu použitého pro přípravu zesítěné polymer/bitumenové kompozice.
14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že toto zesíťovací činidlem je funkcionalizačni činidlo představující karboxylovou kyselinu nebo ester obsahující thiol nebo disulfidové skupiny pro vytváření funkcionalizované polymer/bitumenové kompozice, přičemž toto funkcionalizačni činidlo je vybráno ze skupiny sloučenin,

4

4 4 4

4

4 • 4 které odpovídaj í obecnému vzorci :

(XOOC)_X-R₁-S-Y (SH)_Z ve kterém :

Y představuje vodíkový atom nebo jednovazný zbytek

-S-R₁-(COOX)_x (SH)_Z,

R-^ znamená uhlovodíkový zbytek, jehož mocenství je dáno součtem (x + z + 1) a který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů,

X znamená vodíkový atom nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, z představuje číselný údaj, jehož hodnota je rovna 0 nebo lj. a x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 3, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota rovna 1 nebo 2, přičemž platí, že x + y 3.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že toto funkcionalizační činidlo je použito v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0,01% hmotnostních do 6% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05% hmotnostních do 3% hmotnostních, vztažených na hmotnost použitého bitumenu nebo použité směsi bitumenů, aby tak byla • · · · • · ♦ · ···· · · ·· · ··· · · vytvořena funkcionalizovaná polymer/bitumenová kompozice.
16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že toto zesíťovací činidlo je představováno peroxidovou sloučeninou, která při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C generuje volné radikály a která je použita samotná, aby tak byla vytvořena zesítěná polymer/bitumenová kompozice, nebo je tato sloučenina použita v kombinaci s funkcionalizačním činidlem, aby tak byla vytvořena funkcionalizovaná polymer/bitumenová kompozice, přičemž ve výhodném provedení je tato peroxidová sloučenina představována dihydrokarbylperoxidem.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že tato peroxidová sloučenina je použita v množství, které činí až 15% hmotnostních vztažených na hmotnost tohoto kopolymeru styrenu a butadienu.
18. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že tato polymer/bitumenová kompozice je připravena přivedením kopolymeru styrenu a butadienu, a v případě použití také dodatečného polymeru nebo polymerů, do kontaktu s bitumenem nebo směsí bitumenů, přičemž tyto látky jsou přivedeny do kontaktu v požadovaných podílech a tato operace je provedena za míchání, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 'C do 190 °C a v časovém intervalu, který činí přinejmenším 10 minut a který se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 10 minut do 5 hodin.
19. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 17, vyznačující se tím, že tato zesítěná nebo funkcionalizovaná polymer/ bitumenová kompozice je připravena přivedením • 9 · · • · ···· ·· · * 9··· · 9 · · kopolymerů styrenu a butadienu, a v případě použití také dodatečného polymeru nebo polymerů, do kontaktu s bitumenem nebo směsí bitumenů, přičemž tyto látky jsou přivedeny do kontaktu v požadovaných podílech a tato operace je provedena za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C a v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, a poté je provedeno přidání požadovaných množství spojovacího nebo funkcionalizačního činidla do takto získaného produktu, který tvoří nezesítěnou polymer/bitumenovou složku a celá tato směs je udržována za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, a v časovém úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 10 minut do 3 hodin, aby tak byla získána reakční hmota vytvářející zesítěnou nebo funkcionalizovanou polymer/bitumenovou složku.
20. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že v průběhu přípravy polymer/bitumenové kompozice je k této kompozici přidáno tavidlo, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1% hmotnostních do 40% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 2% hmotnostních do 30% hmotnostních, vztažených na hmotnost bitumenu.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že toto tavidlo je tvořeno uhlovodíkovým olejem, který vykazuje destilační rozsah při atmosférickém tlaku stanovený podle normy ASTM Standard D 86-67 v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 150 °C do 400 °C, • 9 9 · • · • 9 kde tento uhlovodíkový olej je ve výhodném provedení představován ropnou frakcí aromatického charakteru, ropnou frakcí nafteno-aromatického charakteru, ropnou frakcí nafteno-parafinického charakteru, ropnou frakcí parafinického charakteru, olejem získaným z uhlí nebo případně olejem rostlinného původu.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu, který v případě použití zahrnuje dodatečný polymer nebo polymery a spojovací nebo funkcionalizační činidlo, je přidán k bitumenu nebo ke směsi bitumenů ve formě matečného roztoku těchto produktů v uhlovodíkovém oleji představujícím tavidlo.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že tento matečný roztok se míchá s bitumenem nebo se směsi bitumenů, přičemž tato operace se provede za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedeni v rozmezí od 120 °C do 190 °C a výsledná směs je poté udržována za míchání při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, a to v rámci časového úseku, který činí přinejmenším 10 minut a který se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 10 minut do 2 hodin, aby tak byla vytvořena polymer/bitumenová kompozice.
24. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že v průběhu přípravy polymer/bitumenové kompozice se k této kompozici přidává jedna nebo více přísad schopných reagovat s funkčními skupinami funkcionalizovaného kopolymeru styrenu a butadienu, kde tyto reaktivní přísady jsou představovány primárními nebo sekundárními aminy, ve výhodném provedení polyaminy, dále potom alkoholy, ve výhodném provedení polyoly, kyselinami, ve výhodném provedení polykyselinami, nebo sloučeninami kovů, ve výhodném provedení sloučeninami kovů z I., II., III. a VIII. skupiny periodické tabulky prvků.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že množství této reaktivní přísady nebo těchto reaktivních přísad přidávaných k této směsi, ze které vzniká polymer/bitumenová kompozice se pohybuj'e v rozmez! od 0,01% hmotnostních do 10% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05% hmotnostních do 5% hmotnostních, vztažených na hmotnost bitumenu nebo směsi bitumenů.
26. Použití polymer/bitumenových kompozic získaných způsobem podle jednoho z nároků 1 až 25 pro výrobu polymer/bitumenových pojivových materiálů, kde tyto pojivové materiály jsou tvořeny těmito kompozicemi, které jsou použity ve stavu v jakém jsou připraveny nebo po naředění těchto polymer/bitumenových kompozic s pomocí bitumenu nebo směsi bitumenů nebo s pomocí polymer/bitumenové kompozice podle jednoho z nároků 1 až 25, která obsahuje celkově nižší obsah polymeru, přičemž tyto polymer/bitumenové pojivové materiály mohou být použity přímo nebo po převedení do formy vodné emulse při vytváření povlaků, zejména povlaků na povrchu vozovek, při výrobě asfaltových směsí, které jsou pokládány za studená nebo za horka nebo při vytváření těsnících plášťů.
27. Matečný roztok, který může být použit pro přípravu polymer/bitumenových kompozic vyznačující se tím, že obsahuj e :

(i) uhlovodíkový olej, který vykazuje destilační rozsah při atmosférickém tlaku stanovený podle normy ASTM • »·· · · » ··· ···· · · ·· · · ·· ··

Standard D 86-67 v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí odl50 °C do 400 °C, a (ii) kopolymer styrenu a butadienu obsahující podíl jednotek pocházejících z butadienu pohybující se v rozmezí od 50% hmotnostních do 95% hmotnostních, kde tento kopolymer styrenu a butadienu obsahuje podíl jednotek obsahujících

1,2-dvojnou vazbu pocházející z butadienu pohybující se ‘ v rozmezí od 12% hmotnostních do 50% hmotnostních, vztažených na hmotnost tohoto kopolymeru.
28. Matečný roztok podle nároku 27, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu obsahuje podíl jednotek obsahujících 1,2-dvojnou vazbu pocházející z butadienu pohybuj ící se v rozmezí od 20% hmotnostních do 40% hmotnostních.
29. Matečný roztok podle nároku 27 nebo 28, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu obsahuje podíl jednotek pocházejících z butadienu pohybující se v rozmezí od 60% hmotnostních do 95% hmotnostních.
30. Matečný roztok podle jednoho z nároků 27 až 29, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu je představován lineárním nebo hvězdicovitým blokovým kopolymerem se statistickým uspořádáním nebo bez statistického uspořádání.
31. Matečný roztok podle jednoho z nároků 27 až 30, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a butadienu vykazuje hmotnostní průměr molekulové hmotnosti pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.

00 0

0 C 0 0*··

000 0 0 0 «··«·«

000000 · · 0000 00 00 0000 0· 00
32. Matečný roztok podle jednoho z nároků 27 až 31, vyznačující se tím, že obsahuje množství kopolymerů styrenu a butadienu, které se pohybuje v rozmezí od 5% hmotnostních do 40% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 10% hmotnostních do 30% hmotnostních, vztažených na hmotnost uhlovodíkového oleje.
33. Matečný roztok podle jednoho z nároků 27 až 32, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje zesíťovací činidlo tvořené přinejmenším jednou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnuj ící (i) spojovací činidla obsahující donorový atom síry, (ii) funkcionalizačni činidla představovaná karboxylovými kyselinami nebo estery obsahujícími thiolové nebo disulfidové skupiny a (iii) peroxidové sloučeniny, které při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 230 °C generují volné radikály.
34. Matečný roztok podle nároku 33, vyznačující se tím, že obsahuje spojovací činidlo obsahující donorový atom síry nebo funkcionalizačni činidlo v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0,05% hmotnostních do 15% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1% hmotnostních do 8% hmotnostních vztažených na hmotnost tohoto uhlovodíkového oleje a dále peroxidovou sloučeninu v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0% hmotnostních do 15% hmotnostních, vztažených na hmotnost tohoto kopolymerů.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka