KR100336618B1 - 아민기가 치환된 유기실란을 포함한 신규의 메탈로센 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1을 갖는 디알킬실릴기로 가교되어 있는 신규 메탈로센 화합물에 관한 것으로, 상기 화합물은 폴리머 중합에 사용된다.
상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이고; Cp는 시클로펜타디에닐, 인덴닐 또는 플루오렌닐이며; 2개의 R이 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-에 의해 고리 결합으로 연결되어 있거나, 2개의 R 중에 하나가 C1-C6의 알킬이고 다른 하나가 R1 3Si(CH2)m이거나, 2개의 R이 모두 R1 3Si(CH2)m이고, 상기 식에서 R1은 C1-C6의 알킬이고, m은 2-5의 정수이며; M은 Zr, Ti 또는 Hf를 나타낸다.
Description
본 발명은 아민기가 치환된 유기실란을 포함한 신규의 메탈로센 화합물에 관한 것이다.
1950년대 최초로 Ziegler와 Natta에 의해 전이금속을 이용한 올레핀의 저압중합법이 개발된 이래 다양한 고분자 촉매가 연구되어져 왔으며, 최근 들어서는 메탈로센 촉매를 이용한 고분자 합성연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 고분자들은 석유, 섬유 등 여러 분야에서 상업적인 유용성 때문에 주목받고 있으며, 특히 4족 전이금속을 사용하고 2개의 시클로펜타디엔닐기를 리간드로 사용한 비대칭성 메탈로센 촉매화합물들은 고분자중합에 사용할 경우 기존의 고분자 중합에서는 조절하기 힘들었던 입체선택성 고분자를 메탈로센 촉매를 바꿔줌에 따라 같은 고분자 중합조건에서도 서로 다른 고분자의 배열을 선택적으로 합성할 수 있다는 장점으로 인해 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[Organometallics,12, 4391 (1993)]. 지금까지 알려진 수많은 종류의 메탈로센 화합물 중에서 전이금속에 배위 결합되어 있는 2개의 리간드가 탄소나 기타 분자에 의해 서로 다리결합되어 있는 안사(ansa)메탈로센 화합물들은 고분자 중합시 촉매로 사용할 경우 다리결합이 되어있지 않은 경우와는 다른 입체적 배향성을 가지며, 또한 다리결합에 사용되는 화합물에 따라서도 각각 배향성이 틀린 고분자가 합성된다고 보고되어 있다[J.Organomet.Chem.,489, 29-34 (1995)]. 또한 시클로펜타디엔 고리를 가지는 안사 메탈로센 촉매를 올레핀중합에 사용하면 여러 입체배향성중 α-올레핀 고분자를 선택적으로 얻을 수 있다고 알려져 있다[US Pat 5,055,438;Chem.Abstr.,118, 60,238 (1993)]. 시클로펜타디엔 고리를 가지는 안사 메탈로센 촉매 중에서도 아미도-시클로펜타디엔의 리간드를 가지는 메탈로센 촉매는 시클로펜타디엔만을 가진 촉매보다 루이스 산 효과가 커서 고분자 중합시 촉매로써 보다 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있다[J. Am. Chem. Soc.,116, 4623 (1994)]. 1995년에는 리간드에 시클로펜타디엔 대신 플루오렌를 사용하고 플루오렌닐기와 아민기가 디메틸실란과 다리결합되어 있는 안사 메탈로센 화합물 촉매가 보고되었는데[Organometallics,14, 789 (1995);J.Organomet.Chem.,508, 91 (1996)], 이 메탈로센 촉매는 프로필렌 중합시 조촉매로 메틸알루민옥산(MAO)등과 사용할 경우 동일배열 폴리프로필렌을 합성하는데 유용한 화합물로 알려져 있다[US Pat 5,055,438;Chem.Abstr.118, 60,238 (1993)]. 하지만 다리결합에 디메틸실릴기가 사용될 경우 메탈로센 화합물 합성시 고리가 쉽게 깨어지기 때문에 합성하기에 까다롭다는 단점이 있었다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 시클로펜타디엔 고리와 아민기를 가짐과 아울러, 실릴기에는 여러 작용기를 치환시킨새로운 형태의 안사 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자들은 아래의 화학식 1을 갖는 신규의 메탈로센 화합물을 합성하는 데 성공하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이고; Cp는 시클로펜타디에닐, 인덴닐 또는 플루오렌닐이며; 2개의 R이 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-에 의해 고리 결합으로 연결되어 있거나, 2개의 R 중의 하나가 C1-C6의 알킬이고 다른 하나가 R1 3Si(CH2)m이거나, 2개의 R이 모두 R1 3Si(CH2)m이고, 상기 식에서 R1은 C1-C6의 알킬이고, m은 2-5의 정수이며; M은 Zr, Ti 또는 Hf를 나타낸다.
C1-C6의 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, n-펜틸, 헥실 등이 있다.
R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 등이 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 식 R1 3Si(CH2)m에서 m은 2-5를 가지며, 바람직하게는 2-4를 가지며, 가장 바람직하게는 m=2이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 화학식 2를 갖는 (삼차-부틸)아미노기가 치환된 유기실란 화합물과 화학식 3을 갖는 IV족 전이금속의 염화물을 반응시켜 합성하였다. 화학식 2, 3과 그 반응식 1은 다음과 같다.
[화학식 2]
[화학식 3]
MCl4
상기 화학식 2, 3과 반응식 1에서 n, Cp, R 및 M의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 발명의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
아래의 반응식 2는 중간체인 화학식 2를 갖는 화합물의 합성예를 보여준다.
여러 치환기 중 실라시클로펜탄 또는 실라시클로헥실은 금속마그네슘과 1,4-디클로로부탄(n=1) 또는 1,5-디클로로펜탄(n=2)을 에테르 용매하에서 그리냐드(Grignard) 반응을 시킨 다음 클로로메틸트리클로로실란과 반응시켜 합성하였다. 합성한 화합물을 LiNHtBu과의 반응[J.Organomet.Chem.,190, 1 (1980)] 및 CpLi(단, Cp는 시클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌을 뜻한다)와의 반응[Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chem.32, 149-158 (1994)]에 의해 염소를 치환시켜, 아미도기와 시클로펜타디엔기가 치환된 실라시클로펜탄 화합물을 합성하였다.
그러나 실란에 또 다른 실릴 작용기가 부가되어 있고 플루오렌닐기가 치환된유기실란 화합물의 경우는 이와 같은 방법으로는 합성하기 어렵다. 따라서 본 발명자들이 최근에 개발한 바이페닐 유도체와 디클로로알킬실란 화합물을 사용한 플루오렌닐기가 치환된 실란 화합물을 합성하는 방법(US Pat 5,847,182)을 이용하여 합성하였다. 이 방법에 의해 합성한 플루오렌닐기가 치환된 염화실란 화합물을 이용하여 아래의 반응식 3과 같은 반응경로를 거쳐 아미도기와 플루오렌닐기가 치환되어 있고 실란에는 또 다른 실란기들이 부가되어있는 화합물을 합성하였다.
플루오렌 고리가 치환된 염화실란 화합물들은 널리 알려진 방법인 LiAlH4를 사용하여 염소를 수소로 치환했고(The chemistry of organic silicon compounds, Jone Wiley & Sons, 1989, 30-31), 그 후 수소규소화 반응에서 널리 사용되는 백금촉매를 사용하여[Organometallics,6, 191 (1987)] 선택적으로 수소를 실릴 알켄기로 치환하였다. 남은 수소를 염화구리를 사용하여 염소로치환하였다[Organometallics,11, 2708 (1992)]. 노말부틸리튬을 사용하여, 치환된 염소를 t-부틸아민과 반응시켜[J.Organomet.Chem.,190, 1 (1980)] 플루오렌닐기와 아미도기가 치환된 실란 화합물을 합성하였다. 상기 반응에 있어서, 수소를 치환하는 실릴알킬기는 CH2=CH-(CH2)nSiR1 3로 표현되며, n은 0-4의 정수이고, R1은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 메탈로센 화합물을 합성하는 반응은 전술한 반응식 1과 같으며, 이에 대한 구체적 실시예를 개략하면 다음과 같다. 즉, 질소대기 하에서 화학식 2의 화합물을 노말부틸리튬을 사용하여 리튬화시키고, 4족 전이금속의 염화물인 ZrCl4를 -78℃에서 천천히 부가하였다. 반응 후 생긴 염화리튬을 톨루엔을 사용하여 제거하고, 톨루엔과 펜탄을 사용하여 -10℃에서 재결정하여 화학식 1의 메탈로센 화합물을 얻었다. 상기 예에서 ZrCl4는 TiCl4또는 HfCl4로 대체가능하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명해 줄 것이나, 본 발명의 범위가 이에 국한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(2-트리메틸실릴에틸)실릴]메틸]-9H-플루오렌과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(2-트리메틸실릴에틸)실릴]메틸]-9H-플루오렌 1.86 g(3.87 mmol)과 에테르 50 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 2몰의 노말부틸리튬 2.97 ml(7.74 mmol)를 10분간 천천히 부가한 뒤 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃로 낮춘 뒤, 고체 사염화지르코늄 0.959 g(4.11 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 한시간 동안 교반시키고 상온으로 온도를 올려 하루동안 교반시켰다. 진공펌프를 사용하여 에테르를 제거하고 다시 톨루엔을 넣어 염화리튬을 침전시킨후 여과시켰다. 여과액을 5 ml정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml을 천천히 적가하고 -35℃로 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]메틸]-1,1-디(2-실릴에틸)실라아미토-N] 지르코늄 0.61 g을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.138 (s, 18H, SiCH3), 0.84 - 1.016 (m, 8H, SiCH2), 1.35 (s, 9h,tBu), 2.74 (s, 2H, CH2), 7.15 - 7.78 (m, 8H, C13H8)
[실시예 2]
9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(2-트리메틸실릴에틸)실릴]메틸]-9H-플루오렌과 사염화티타늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(2-트리메틸실릴에틸)실릴]메틸]-9H-플루오렌 1.8 g (3.74 mmol)과 톨루엔 50 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 2.87 ml(7.48 mmol)을 10분간 천천히 부가한 뒤 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 까지 낮춘 뒤, 고체 사염화티타늄 1.38 g(4.11 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도를 올려 하루동안 교반시켰다. 염화리튬을 침전시킨후 여과시키고 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르계로 여과하여 0.27 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]메틸]-1,1-디(2-실릴에틸)실릴아미토-N] 티타늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.14 (s, 18H, SiCH3), 0.80 - 1.02 (m, 8H, SiCH2), 1.31 (s, 9h,tBu), 2.80 (s, 2H, CH2), 7.12 - 7.90 (m, 8H, C13H8)
[실시예 3]
9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(3-트리메틸실릴프로필)실릴]메틸]-9H-플루오렌과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[[(1,1-디메틸프로필)아미노]-디(2-트리메틸실릴에틸)실릴]메틸]-9H-플루오렌 2.78 g(5.8 mmol)과 에테르 70 ml를 0℃에서 교반시켜 주면서 2몰의 노말부틸리튬(2.67N) 4.3 ml(11.6 mmol)를 10분간 천천히 부가한 뒤 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화지르코늄 1.35 g(5.8 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도을 올려 하루동안 교반시켰다. 진공펌프를 사용하여 에테르를 제거하고 다시 톨루엔을 넣어 염화리튬을 침전시킨후 여과시켰다. 여과액을 5 ml정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[(4a,4b,8a,9,9a-η )-9H-플루오렌-9-닐]메틸]-1,1-디(2-실릴프로필)실라아미토-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = -0.05 (s, 18H, SiCH3), 0.37 (t, 8H, SiCH2), 1.20 (m, 4H, CH2), 1.35 (s, 9h,tBu), 2.74 (s, 2H, CH2), 7.27 - 7.77 (m, 8H, C13H8)
[실시예 4]
9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-디(3-트리메틸실릴프로필)실릴]메틸]-9H-플루오렌과 사염화티타늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[[(1,1-디메틸프로필)아미노]-디(3-트리메틸실릴프로필)실릴]메틸]-9H-플루오렌 2.95 g(6.10 mmol)과 톨루엔 70 ml를 0℃에서 교반시켜 주면서 2몰의 노말부틸리튬(2.67N) 4.6 ml(12.3 mmol)를 10분간 천천히 부가한 뒤 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화티타늄 2.05 g(6.1 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도을 올려 하루동안 교반시켰다. 염화리튬을 침전시킨후 여과시키고 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 1.3 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]메틸]-1,1-디(3-실릴프로필)실라아미토-N] 티타늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.08 (s, 18H, SiCH3), 0.40 (t, 8H, SiCH2), 1.20 (m, 4H, CH2), 1.30 (s, 9H,tBu), 2.74 (s, 2H, CH2), 7.26 - 7.78 (m, 8H, C13H8)
[실시예 5]
9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실릴]-9H-플루오렌과 사염화지르코늄과의 반응+
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실릴]-9H-플루오렌 3.9 g(10.2 mmol)과 에테르 70 ml를 0℃에서 교반시켜 주면서 노말부틸리튬 7.65 ml(20.4 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화지르코늄 2.56 g(11.0 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도을 올려 하루동안 교반시켰다. 진공펌프를 사용하여 에테르를 제거하고 다시 톨루엔을 넣어 염화리튬을 침전시킨후 여과시켰다. 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 1.9 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]-1-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실라아미토-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.16 (s, 9H, SiCH3), 0.83 (s, 3H, SiCH3), 1.07- 1.14 (m, 4H, SiCH2), 1.31 (s, 9H,tBu), 7.20 - 7.91 (m, 8H, C13H8)
[실시예 6]
9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실릴]-9H-플루오렌과 사염화티타늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실릴]-9H-플루오렌 2.0 g(5.1 mmol)과 톨루엔 70 ml를 0℃에서 교반시켜 주면서 노말부틸리튬 3.9 ml(10.4 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화티타늄 1.75 g(5.2 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도을 올려 하루동안 교반시켰다. 염화리튬을 여과시킨 다음, 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 0.78 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]-1-(2-트리메틸실릴에틸)메틸실라아미토-N] 티타늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.16 (s, 9H, SiCH3), 0.83 (s, 3H, SiCH3), 1.07- 1.14 (m, 4H, SiCH2), 1.31 (s, 9H,tBu), 7.20 - 7.91 (m, 8H, C13H8)
[실시예 7]
9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실릴]-9H-플루오렌과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실릴]-9H-플루오렌 0.62 g(1.57 mmol)과 에테르 60 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 1.2 ml(3.14 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화지르코늄 0.44 g(1.8 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도을 올려 하루동안 교반시켰다. 진공펌프를 사용하여 에테르를 제거하고 다시 톨루엔을 넣어 염화리튬을 침전시킨후 여과시켰다. 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 0.5 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]-1-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실라아미토-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = -0.09 (s, 9H, SiCH3), 0.02 (s, 2H, SiCH3), 0.35(m, 2H,CH2), 0.80 (s, 3H, SiCH3), 1.08 - 1.11 (m, 2H, SiCH3), 1.25(s, 9H,tBu), 7.20 - 7.91(m, 8H, C13H8)
[실시예 8]
9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실릴]-9H-플루오렌과 사염화티타늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[(1,1-디메틸에틸)아미노]-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실릴]-9H-플루오렌 0.68 g(1.57 mmol)와 톨루엔 70 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 1.2 ml(3.14 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃까지 낮춘 뒤 고체 사염화티타늄 0.63 g(1.9 mmol)을 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도를 올려 하루동안 교반시켰다. 염화리튬을 여과한 뒤 여과액을 5 ml 정도로 농축한 뒤 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃의 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 유리거르게로 여과하여 0.4 g의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]-1-(3-트리메틸실릴프로필)메틸실라아미토-N] 티타늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.0(s, 9H, SiCH3), 0.02(s, 2H, SiCH3), 1.30(m, 2H, CH2), 0.80(s, 3H, SiCH3), 1.08 - 1.13(m, 2H, SiCH2), 1.30(s, 9H,tBu), 7.21 - 7.89(m, 8H, C13H8)
[실시예 9]
[(1,1-디메틸에틸)아미노]-실라시클로펜틸]메틸-시클로펜타디엔과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 [[(1,1-디메틸에틸)아미노]실라시클로펜틸]메틸]-시클로펜타디엔 1.2 g(5.1 mmol)과 에테르 50 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 4.0 ml(10.0 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 하루 동안 반응시켰다. 다른 100 ml 둥근바닥 플라스크에 고체 사염화지르코늄 1.2 g(5.1 mmol)을 에테르에 녹인 뒤 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 까지 낮춘 뒤 반응물을 적가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온 올려 하루동안 교반시켰다. 진공상태에서 에테르를 제거하고 다시 톨루엔 30 ml를 부가하여 염화리튬을 여과한 뒤 여과액을 5 ml 정도로 농축하여 -20℃ 에서 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 여과하여 0.3 g(15%)의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-(시클로펜타디엔닐)메틸)-(실라시클로펜틸)실라아미토-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.59-1.0 (m, 4H, SiCH2), 1.51 (s, 9H,tBu), 1.4(m, 4H, CH2), 1.71(s, 2H, CH2), 5.80(s, 1H, CH) 6.20(s, 1H, CH), 7.16(s, 2H, CH).
[실시예 10]
[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-실라시클로펜틸]메틸]-1H-인덴과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 [[(1,1-디메틸에틸)아미노]실라시클로펜틸]메틸]-1H-인덴 2.0 g(7.2 mmol)와 에테르 50 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 5.7 ml(14.3 mmol)를 천천히 적가한 뒤 반응물을 상온으로 온도를 올려 하루 동안 반응시켰다. 다른 100 ml 플라스크에 고체 사염화지르코늄 1.77 g(7.6 mmol)을 에테르에 녹인 뒤 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 까지 온도를 낮추고 반응물을 적가하였다. 적가한 다음 -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도를 올려 하루동안 교반시켰다. 진공상태에서 에테르를 제거하고 다시 톨루엔 30 ml를 부가하여 염화리튬을 여과하고 여과액을 5 ml 정도로 농축하여 -20℃에서 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤가스하의 장갑상자에서 여과하여 0.5 g(16%)의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[(1,2,3,8,9-η)-1H-인덴-1-닐]메틸]-(실라시클로펜틸)실라아미도-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.71-1.77(m, 4H, SiCH2), 1.06 (m, 4H, CH2), 1.40(s, 9H,tBu), 2.10(s, 2H, CH2), 6.18(d, 1H, CH) 6.41(d, 1H,CH), 6.99 - 7.30(m, 4H, C6H4)
[실시예 11]
9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]-실라시클로펜틸]메틸-9H-플루오렌과 사염화지르코늄과의 반응
100 ml들이 이구 둥근바닥 플라스크에 9-[[(1,1-디메틸에틸)아미노]실라시클로펜틸]메틸]-9H-플루오렌 2.54 g(7.6 mmol)과 에테르 50 ml를 0℃에서 교반시켜주면서 노말부틸리튬 6.2 ml(17.0 mmol)를 천천히 부가하였다. 반응물을 상온으로 온도를 올려 하루 동안 반응시켰다. 다시 반응물을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 까지 온도를 낮춘 뒤 고체 사염화지르코늄 1.77 g(7.6 mmol)을 에테르에 녹인 뒤 부가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반시키고 상온으로 온도를 올려 하루동안 교반시켰다. 진공상태에서 에테르를 제거하고 다시 톨루엔 30 ml를 부가하여 염화리튬을 여과한 뒤 여과액을 5 ml정도로 농축하고 펜탄 20 ml를 천천히 적가하고 -35℃에 냉장보관하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 아르곤 가스하의 장갑상자에서 여과하여 0.8 g(21%)의 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1-[[(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-닐]메틸]-(실라시클로펜틸)실라아미도-N] 지르코늄을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ = 0.86-0.93(m, 4H, SiCH2), 1.27(s, 9H,tBu), 1.62(m, 4H, CH2), 2.50(s, 2H, CH2), 7.14 - 7.73(m, 8H, C13H8).
상기한 바와 같이, 시클로펜타디엔 고리와 아민기를 가짐과 아울러, 실릴기에는 여러 작용기를 치환시킨 새로운 형태의 안사 메탈로센 화합물을 용이하게 합성하는 데 성공하였다.
Claims (2)
- 다음의 화학식 (I)로 표시되는 신규 유기실란 유도체의 메탈로센 화합물:(I)상기 화학식 (I)에서,n은 0 또는 1이고;Cp는 시클로펜타디에닐, 인덴닐 또는 플루오렌닐이며;2개의 R이 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-에 의해 고리 결합으로 연결되어 있거나, 2개의 R 중의 하나가 메틸이고 다른 하나가 Me3Si(CH2)m이거나, 또는 2개의 R이 모두 Me3Si(CH2)m이며, 여기서 m은 2 또는 3이고;M은 Zr, Ti 또는 Hf을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, R이 2-(트리메틸실릴)에틸 또는 3-(트리메틸실릴)프로필인 것을 특징으로 하는 화합물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990041614A KR100336618B1 (ko) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 아민기가 치환된 유기실란을 포함한 신규의 메탈로센 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990041614A KR100336618B1 (ko) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 아민기가 치환된 유기실란을 포함한 신규의 메탈로센 화합물 |
Publications (2)
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Patent Citations (5)
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