MXPA99005682A - Compuestos ionicos para componentes de catalizador, dispersiones, y catalizadores solidos de polimerizacion por adicion que los contienen - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:a una dispersión de componentes d[e catalizador soportado y no soportado, que comprenden:(a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100átomos que no son de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, y opcionalmente (d) un material de soporte, en donde el componente de catalizador soportado se dispersa en forma sólida en un diluyente en el que tanto (a) como (b) son insolubles o apenas solubles. El componente de catalizador estácombinado con (b) un compuesto de metal de transición, y en donde el componente de catalizador es un precursor de catalizador sustancialmente inactivo;o en donde el componente de catalizador también comprende (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1 a 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y el componente de catalizador es un producto de reacción de (a) y (c), (a), (b), (c), y, opcionalmente, (d), se combinan para producir catalizadores. Se incluyen métodos para la preparación de los componentes de catalizador, los catalizadores y los productos de reacción, asícomo un proceso de polimerización que usa los catalizadores.

Description

COMPUESTOS IÓNICOS PARA COMPONENTES DE CATALIZADOR, DISPERSIONES. Y CATALIZADORES SOLIDOS DE POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN QUE LOS CONTIENEN Campo de la Invención Esta invención se relaciona con una dispersión de componentes de catalizador que comprende un compuesto iónico en forma sólida, con un catalizador sólido no soportado que comprende un compuesto de metal de transición, un compuesto iónico, y un compuesto de organometal, con un catalizador sólido soportado que comprende un compuesto de metal de transición, un compuesto iónico, un compuesto de organometal, y un material de soporte, con un método para preparar la dispersión de componentes de catalizador, con un método para preparar los catalizadores sólidos, con un método para activar un catalizador adecuado para polimerización por adición, y con un proceso de polimerización por adición que usa los catalizadores sólidos.

Antecedentes de la Invención Los catalizadores de metal de transición iónicos homogéneos son conocidos por su elevada actividad catalítica en las polimerizaciones por adición, especialmente aquellas de olefinas y diolefinas, y son capaces de proporcionar polímeros olefínicos de distribuciones angostas de peso molecular y, por ejemplo, cuando se copolimeriza etileno con otra alfa-olefina, distribuciones angostas de comonómeros. Bajo las condiciones de polimerización en donde el polímero se forma como partículas sólidas, por ejemplo, en polimerizaciones por fase de gas o de fase de lechada, estos catalizadores homogéneos (solubles) forman depósitos de polímero en las paredes del reactor y los agitadores, cuyos depósitos se deben remover frecuentemente pues éstos evitan un intercambio de calor eficiente necesario para enfriar el contenido del reactor, evitan la remoción regular o continua del polímero del reactor, y ocasionan un desgaste excesivo de las partes móviles en el reactor. Los polímeros producidos mediante estos catalizadores solubles también tienen características de partícula indeseables tales como baja densidad de masa, lo cuál limita la utilidad comercial tanto del polímero como del proceso. Por lo tanto, existe una necesidad de proporcionar catalizadores que superen estos problemas. Se han propuesto muchos catalizadores de soporte para usarse en procesos de polimerización de formación de partícula. Los materiales de soporte en la técnica anterior típicamente se emplean en combinación con componentes catalíticos para obtener la formación de partículas de polímero de tamaño y morfología de partícula deseables. En segundo lugar, se usan materiales de soporte para incrementar la actividad catalítica por unidad de los componentes activos, por medio de depositar estos componentes en un material de soporte que tenga un área superficial relativamente alta. Además, se emplean materiales de soporte para anclar en los mismos los componentes catalíticos, para evitar la presencia de cantidades significativas de catalizador, que bajo condiciones de polimerización por formación de partículas se solubilizan, y originan partículas de tamaño y morfología indeseados, contribuyendo éstas partículas a la formación de depósitos de polímero en las paredes del reactor y otras partes móviles en el reactor. La EP-327649 y la EP-725086 describen catalizadores sólidos que usan alumoxanos como cocatalizadores. La EP-327649 se relaciona con un catalizador de polimerización de olefina no soportado, compuesto de un compuesto de metal de transición y un alumoxano que tiene un tamaño promedio de partícula de 5 a 200 micrómetros, y un área superficial específica de 20 a 1,000 metros cuadrados/gramo . La EP-725086 describe un componente sólido de un catalizador para la (co) polimerización de etileno y alfa-olefinas, que comprende un metaloceno soportado en un portador sólido inorgánico, en donde un átomo de carbono de uno de los anillo ? -ciclopentadienilo, coordinado con el metal de transición, está enlazado de manera covalente con un átomo de metal del portador sólido inorgánico. Este componente sólido típicamente se usa con un aluminio orgánico oxi-derivado que usualmente es alumoxano.

Los catalizadores de no alumoxano soportados se describen, por ejemplo, en la EP-418044, la EP-522581, la 0-91/09882, la WO-94/03506, la O-9403509, y la O-9407927. Estas describen catalizadores soportados obtenidos mediante la combinación de un compuesto de metal de transición, un componente activador que comprende un catión capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición y un anión lábil, voluminoso, capaz de estabilizar el catión de metal formado, como resultado de la reacción entre el compuesto de metal y el componente activador, y un material de soporte de catalizador. En la EP-522581 y la WO-9407927 se emplea adicionalmente un compuesto de organometal, típicamente un compuesto de organoaluminio . La EP-727443 describe un catalizador de polimerización de olefina que se puede obtener por medio de poner en contacto un compuesto de metal de transición, un compuesto organometálico, y un componente de catalizador sólido que comprende un portador y un compuesto iónico ionizado capaz de formar un anión estable sobre la reacción con el compuesto de metal de transición, en donde el compuesto iónico ionizado comprende un componente catiónico y un componente aniónico, y el componente catiónico está fijo en la superficie del portador. la O-96/04319 describe una composición de catalizador que comprende un soporte de óxido de metal que tiene enlazado de manera covalente a la superficie del mismo, directamente a través del átomo de oxígeno del óxido de metal, un anión activador que también está enlazado de manera iónica a un compuesto de metal de transición catalíticamente activo. La WO-93/11172 se relaciona con fracciones polianiónicas que comprenden una pluralidad de grupos aniónicos sin coordinación, que cuelgan de, y están químicamente enlazados a, un componente de núcleo. El componente de núcleo puede ser un poliestireno reticulado o núcleo polimérico de polidivinilbenceno, o un sustrato de núcleo básico de Lewis polianiónico que puede reaccionar con un ácido de Lewis. Las fracciones polianiónicas se usan en una asociación sin coordinación con compuestos catiónicos de metal de transición. La Solicitud pendiente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de-Serie 08/610,647, presentada el 4 de marzo de 1996, correspondiente a la WO-96/28480, describe componentes de catalizador soportado que comprenden un material de soporte, un compuesto de organometal, un compuesto activador que comprende un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y que contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo. Cuando se combinan con un compuesto de metal de transición, los catalizadores soportados resultantes son catalizadores de polimerización por adición muy útiles . Sería deseable proporcionar un catalizador sólido y dispersiones de catalizadores sólidos, y componentes o precursores para los mismos, que no requieran un componente de alumoxano, y que se puedan usar en procesos de polimerización por formación de partículas sin requerir de un material de soporte . También sería deseable proporcionar un catalizador sólido, que incluya precursores para el mismo, que cuando se use en un proceso de polimerización, sea capaz de producir polímeros a buenas eficiencias de catalizador. Es otro objetivo proporcionar un catalizador sólido, que incluya precursores para el mismo, que cuando se use en un proceso de polimerización por formación de partículas, de cantidades reducidas de partículas de tamaño y morfología indeseados. Es todavía otro objetivo proporcionar un catalizador sólido, que incluya precursores para el mismo, que cuando se use en un proceso de polimerización por formación de partículas evite o remueva en gran medida el problema de la formación de depósitos de polímero en las paredes del reactor y otras partes móviles en el reactor. Es otro objetivo proporcionar un catalizador sólido y un proceso de polimerización que sea capaz de formar polímeros en la forma de polvo o partículas fluyendo libremente. Es otro objetivo proporcionar un método para hacer un catalizador sólido sin requerir pasos de recuperación ni de purificación. Es otro objetivo proporcionar un catalizador sólido que también comprenda un material de soporte . Uno o muchos de estos objetivos se realizan mediante las modalidades de la presente invención descrita posteriormente en la presente.

Compendio de la Invención En un aspecto de esta invención, se proporciona una dispersión de un componente de catalizador soportado que comprende (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, y (d) un material de soporte, en donde el componente de catalizador soportado se dispersa en forma sólida en un diluyente en el que tanto (a) como (b) son insolubles o apenas solubles, y en donde, (i) el material de soporte es un material de soporte tratado previamente, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) no está químicamente enlazado al soporte (d) , o (ii) el compuesto iónico tiene una solubilidad en tolueno a 22°C de cuando menos 0.1 por ciento en peso, el material de soporte usado es un material de soporte que contiene grupos de atadura, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) está químicamente enlazado al soporte (d) . En un aspecto relacionado se proporciona una dispersión de un componente de catalizador no soportado que comprende (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, en donde (a) está en forma sólida en la ausencia de un material de soporte, y se dispersa en un diluyente en el que (a) es insoluble o apenas soluble. Las modalidades deseables de las dispersiones mencionadas anteriormente son aquellas en donde el componente de catalizador también comprende (b) un compuesto de metal de transición, y en donde el componente de catalizador es un precursor de catalizador sustancialmente inactivo; o en donde el componente de catalizador también comprende (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y el componente de catalizador es un producto de reacción de (a) y (c) , mientras que en otras modalidades deseables el componente de catalizador excluye (b) un compuesto de metal de transición, excluye (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, o excluye tanto a (b) como a (c) . En otro aspecto de esta invención, se proporciona un catalizador no soportado que comprende, en la ausencia de un material de soporte, (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto de metal de transición, y (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos . En otro aspecto de esta invención, se proporciona un catalizador sólido soportado que comprende (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto de metal de transición, y (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y (d) un material de soporte, en donde (i) el material de soporte es un material de soporte tratado previamente, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) no está químicamente enlazado al soporte (d) , o (ii) el compuesto iónico tiene una solubilidad en tolueno a 22°C de cuando menos 0.1 por ciento en peso, el material de soporte usado es un material de soporte que contiene grupos de atadura, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) está químicamente enlazado al soporte (d) ; y en donde el catalizador sólido se obtiene mediante la combinación de los componentes (a) , (b) , (c) y (d) en cualquier orden, y en donde durante cuando menos en un paso en la preparación del catalizador sólido, el componente (a) se disuelve en un diluyente en el que (a) sea soluble, opcionalmente en la presencia de uno o más de los componentes (b) , (c) , y (d) , o el producto de contacto de (a) , con el uno o más de (b) , (c) , y (d) , y después se convierte a la forma sólida. En los aspectos mencionados anteriormente con relación a un catalizador no soportado, y a un catalizador soportado, las modalidades deseable son aquellas en donde el anión (a) (2) corresponde a la Fórmula (II) : [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d- (II) en donde : M1 es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 5-15 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q se selecciona independientemente en cada ocurrencia, a partir del grupo que consiste de hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo, y radicales de hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales de hidrocarbilo sustituidos por halo, y radicales de organo-metaloide sustituidos por hidrocarbilo y halohidrocarbilo, la porción hidrocarbilo en cada uno de estos grupos tiene de preferencia de 1 a 20 carbonos, con la condición de que en no más de una ocurrencia Q sea haluro; G es un radical hidrocarburo polivalente que tiene valencias de r+1 enlazadas a los grupos M' y r (T-H) ; el grupo (T-H) es un radical en donde T comprende 0, S, NR, o PR, cuyo átomo 0, S, N, o P está enlazado al átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno; m es un entero de 1 a ; n es un entero de 0 a 7 ,- q es un entero de 0 a 1; r es un entero de 1 a 3 ; z es un entero de 1 a 8; d es un entero de 1 a 1 , - y n+z-m = d; y en donde el catión (a) (1) del compuesto iónico (a) _?_ está representado por la siguiente fórmula general: [L -H] , en donde : L es un nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contiene la base de Lewis, que contiene desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos. Cuando los catalizadores de la presente invención incluyen un material de soporte (d) , se mejora la versatilidad del catalizador. El empleo de un material de soporte permite que se cambie el tamaño de partícula del catalizador sólido entre rangos más amplios. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un método para la preparación de una dispersión de un componente de catalizador soportado que comprende (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, y (d) un material de soporte, en donde el componente de catalizador soportado se dispersa en forma sólida en un diluyente en el que tanto (a) como (b) son insolubles o apenas solubles, el método comprendiendo convertir una solución del compuesto iónico (a) en un diluyente en el que (a) es soluble en la presencia del material de soporte, a una dispersión que comprende el componente (a) en forma sólida, y en donde, (i) el material de soporte usado es un material de soporte tratado previamente, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) no está químicamente enlazado al soporte (d) , o (ii) el compuesto iónico tiene una solubilidad en tolueno a 22 °C de cuando menos 0.1 por ciento en peso, el material de soporte usado es un material de soporte que contiene grupos de atadura, y en el componente de catalizador soportado el anión (a) (2) está químicamente enlazado al soporte (d) . En otro aspecto de esta invención, se proporciona un método para preparar una dispersión de un componente de catalizador no soportado que comprende convertir una solución de un compuesto iónico (a) que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, en un diluyente en el que (a) es soluble en la ausencia de un material de soporte, a una dispersión que comprende el componente (a) en forma sólida. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un método para la preparación de un catalizador sólido, que comprende combinar, en cualquier orden, (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto de metal de transición, (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y, opcionalmente, (d) un material de soporte, en donde durante cuando menos en un paso en la preparación del catalizador sólido, el componente (a) se disuelve en un diluyente en el que (a) sea soluble, para producir una solución de (a) , opcionalmente en la presencia de uno o más de los componentes (b) , (c) , y (d) , o el producto de contacto de (a) , con el uno o más de (b) , (c) , y (d) , y después se convierte a la forma sólida, opcionalmente seguida por la recuperación del catalizador sólido en forma de partículas secas, en donde, cuando un material de apoyo (d) está presente, (i) el material de soporte usado es un material de soporte tratado previamente, y en el catalizador soportado el anión (a) (2) no está químicamente enlazado al soporte (d) , o (ii) el compuesto iónico tiene una solubilidad en tolueno a 22 °C de cuando menos 0.1 por ciento en peso, el material de soporte usado es un material de soporte que contiene grupos de atadura, y en el catalizador soportado el anión (a) (2) está químicamente enlazado al soporte (d) . Una modalidad altamente deseable de este método para la preparación de un catalizador sólido es aquella en donde el material de soporte usado es un material de soporte tratado previamente con un volumen de poro de desde 0.1 a 5 centímetros cuadrados/gramo, y en el catalizador soportado, el anión (a) (2) no está químicamente enlazado al soporte (d) , y en donde el volumen de la solución de (a) , opcionalmente en la presencia de uno o ambos de (b) y (c) , es desde 20 por ciento en volumen a 200 por ciento en volumen del volumen total de poro del material de soporte usado, y en donde el catalizador sólido se produce mediante la adición de la solución de (a) a material de soporte tratado previamente, sustancialmente seco, seguida por la remoción del diluyente . Una modalidad alternativa de este método para la preparación de un catalizador sólido es aquella en donde durante el cuando menos un paso en la preparación del catalizador sólido, se genera una dispersión que comprende el componente (a) en forma sólida, mediante el enfriamiento de una solución de (a) en un diluyente en el cuál (a) sea soluble, por medio de poner en contacto una solución de (a) en un diluyente en el que (a) sea soluble, con un diluyente en el cuál (a) sea insoluble o apenas soluble, mediante la evaporación del diluyente de una solución de (a) , mediante la adición de uno o más agentes de precipitación a una solución de (a), o una combinación de dos o más de estas técnicas. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un método para la activación de un precursor de catalizador sustancialmente inactivo, para formar un catalizador adecuado para la polimerización por adición, en donde un precursor de catalizador sustancialmente inactivo que comprende (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto de metal de transición, y, opcionalmente, (d) un material de soporte, se pone en contacto con (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, para formar un catalizador activo. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un proceso de polimerización por adición, en donde uno o más monómeros polimerizables por adición se ponen en contacto con uno de los catalizadores sólidos mencionados anteriormente, bajo condiciones de polimerización por adición. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un compuesto iónico (a) que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos no de hidrógeno, y el anión contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, en donde el catión (a) (1) está representado por la siguiente fórmula general: [L -H] , en donde : L es un nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contiene la base de Lewis, que contiene desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos, y en donde el anión (a) (2) corresponde a la Fórmula (II) : [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d- (II) en donde : M' es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 5-15 de la Tabla Periódica de los Elementos ; Q se selecciona independientemente en cada ocurrencia del grupo que consiste de hidruro, dihidrocarbil-a ido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo, y radicales de hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales de hidrocarbilo sustituidos por halo, y radicales de órgano-metaloide sustituidos por hidrocarbilo y halohidrocarbilo, la porción hidrocarbilo en cada uno de estos grupos tiene de preferencia de 1 a 20 carbonos, con la condición de que en no más de una ocurrencia Q sea haluro; G es un radical hidrocarburo polivalente que tiene valencias de r+1 enlazadas a los grupos < y r (T-H) ; el grupo (T-H) es un radical en donde T comprende O, S, NR, o PR, cuyo átomo O, S, N, o P está enlazado al átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno; m es un entero de 1 a 7, n es un entero de 0 a 1 , q es un entero de 0 a l, r es un entero de 1 a 3 , z es un entero de 1 a d es un entero de 1 a 7; y n+z-m = d. Sorprendentemente, se ha encontrado que el compuesto iónico (a) se puede usar convenientemente en una forma sólida dispersada en un diluyente en el cuál (a) sea insoluble o apenas soluble (al diluyente en el cual (a) es insoluble o apenas soluble también se hace referencia como "no solvente" ; al diluyente en el cuál (a) es soluble también se hace referencia como "solvente") . Mediante el uso del compuesto iónico (a) sólido dispersado, en asociación con el compuesto de metal de transición (b) y el compuesto de organometal (c) se da como resultado un catalizador sólido activo de polimerización por adición en partículas, de preferencia en forma dispersada. Este catalizador sólido dispersado se puede usar convenientemente en un proceso de polimerización por formación de partículas, tal como un proceso de polimerización por fase de lechada o de gas, sin requerir de un material de soporte adicional para producir el polímero del tamaño de partícula y morfología deseados. Los catalizadores dispersados sólidos de la presente invención pueden producir polímeros en la forma de polvo o partículas fluyendo libremente, sin ocasionar depósitos sustanciales de polímero en las paredes del reactor y otras partes móviles en el reactor. Los polímeros e interpolímeros basados en etileno de flujo libre tienen de preferencia densidades de masa de cuando menos aproximadamente 0.20 gramos/centímetro cuadrado, y de más preferencia de cuando menos aproximadamente 0.25 gramos/centímetro cuadrado. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un compuesto que es el producto de reacción de (a) un compuesto iónico descrito anteriormente y (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Una modalidad deseable es aquella en donde el compuesto corresponde con la fórmula [L*-H] + [ (C6F5)3BC6H4-0-M°Rc?.1Xay]X en donde M° es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, Rc es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno o un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, o hidrocarbilsilil-hidrocarbilo; Xa es un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 100 átomos no de hidrógeno, que es hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxi o haluro; x es un entero que no es cero 'que puede variar desde 1 hasta un entero igual a la valencia de M°; y es cero o un entero que no es cero que puede variar desde 1 hasta un entero igual a 1 menos que la valencia de M°; y x + y es igual a la valencia de M°. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un precursor de catalizador sustancialmente inactivo que comprende (a) un compuesto iónico descrito anteriormente, y (b) un compuesto de metal de transición.

Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias en la presente a elementos o metales que pertenezcan a cierto Grupo, se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada como propiedad intelectual por CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier referencia al Grupo o Grupos debe ser al Grupo o Grupos como se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para la numeración de los grupos . El término "no soportado" como se usa en la presente solicitud, significa en la ausencia de un material que típicamente se puede usar como un soporte o portador en un catalizador de polimerización por adición, más en particular como un catalizador de polimerización por adición de olefinas. A la inversa, el término "soportado" como se usa en la presente solicitud, significa en la presencia de un material que típicamente se puede usar como un soporte o portador en un catalizador de polimerización por adición, más en particular como un catalizador de polimerización por adición de olefinas. En donde se use el término "catalizador sólido" en la presente solicitud, éste abarca catalizadores sólidos tanto no soportados como soportados, a menos que éste se observe de manera diferente por el contexto. En donde en la presente invención se defina una composición por sus componentes de partida o compuestos de partida opcionalmente en combinación con ciertos pasos del proceso, tal como por ejemplo los pasos de poner en contacto y de combinación, esto significa que la composición abarca los componentes de partida o los compuestos de partida, pero también el producto de reacción o los productos de reacción de los componentes de partida o compuestos de partida, hasta el grado que haya tenido lugar la reacción. La dispersión de (a) de la preeente invención está caracterizada de preferencia por un tamaño de partícula promedio de (a) , según se midió mediante difracción de rayos láser, en el rango de desde 0.1 a 200 µm, de más preferencia en el rango de desde 0.5 a 50 µm. La dispersión de (a) contiene de preferencia desde 0.00001 a 10 moles del compuesto sólido (a) /l, de más preferencia desde 0.0001 a 1 mol/1. El tamaño de partícula de la dispersión de (a) se midió usando un analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer. Algunos compuestos iónicos (a) que se usarán en la presente invención, y sus métodos de preparación, se describen en la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 08/610,647, presentada el 4 de marzo de 1996 (correspondiente a la O-96/28480) que está incorporada a la presente como referencia. Otros compuestos iónicos están más cercanamente relacionados con aquellos descritos en la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número, presentada [42808A] , algunos de los cuáles pueden ser útiles en diferentes aspectos de esta invención. Los compuestos iónicos preferidos de esta invención no se han descrito previamente, y tienen la ventaja de ser altamente solubles en los solventes y diluyentes usados en diferentes métodos que utilizan estos compuestos iónicos, mientras que al mismo tiempo, los compuestos iónicos preferidos contienen una fracción que tiene un hidrógeno activo. El término usado en el anión (a) (2) del compuesto iónico "cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo" significa, en la presente solicitud, un sustituyente que comprende un átomo de hidrógeno enlazado a un átomo de oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. La presencia de cuando menos una fracción que tenga un hidrógeno activo, en el compuesto iónico, imparte una versatilidad sin precedentes a éste en la técnica de los catalizadores, porque éste es capaz de entrar en diferentes reacciones principalmente a través de enlace covalente, tal como, por ejemplo, enlace a un grupo de atadura, tal como, por ejemplo, un grupo hidróxilo superficial de un material de soporte, o en la formación de un producto de reacción con un organometal o compuesto metaloide, o en la formación de un complejo o producto de reacción con un compuesto de metal de transición. Cuando en la presente se usan diferentes fórmulas químicas para representar diferentes compuestos químicos, se debe reconocer que la fórmula es empírica y no necesariamente molecular. En particular, con respecto a diferentes compuestos de organometal o metaloide, especialmente aquellos que contienen aluminio, y con los diferentes alumoxanos, se entiende que se puede usar una sola fórmula empírica, como es convencional en la técnica de los catalizadores para representar lo que pueden ser diferentes dímeros, trímeros y otros oligómeros más elevados, dependiendo del ambiente físico, incluyendo diferentes solventes o diluyentes en los que se emplea el compuesto. El anión (a) (2) comprende un solo elemento del Grupo 5-15, o una pluralidad de elementos del Grupo 5-15, pero de preferencia es un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga. Los aniones (a) (2) preferidos son aquellos que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, que lleva el cuando menos un sustituyente que contiene una fracción que tiene un hidrógeno activo. Los metales adecuados para los aniones de los compuestos iónicos (a) incluyen, pero no están limitados a, aluminio, oro, platino y similares. Los metaloides adecuados incluyen, pero no están limitados a, elementos de los Grupos 13, 14 y 15, de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia, boro, fósforo, y silicio. Se prefieren los compuestos iónicos que contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que contiene un solo átomo de boro, y uno o más sustituyentes que comprenden una fracción que tiene un hidrógeno activo. Los ejemplos de aniones adecuados que comprenden un solo elemento del Grupo 5-15 se describen en la EP-277 004, y los ejemplos de aquellos que tienen una pluralidad de elementos del Grupo 5-15 se describen en la EP-0 277 003, con la condición de que cuando menos uno de los sustituyentes en los aniones descritos en la misma, esté sustituido por un sustituyente que comprenda una fracción que tenga un hidrógeno activo, de preferencia Gq(T-H)r. De preferencia, los aniones (a) (2) se pueden representar mediante un solo complejo de coordinación de la siguiente Fórmula general (II) : [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d- (II) en donde : M' es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 5-15 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q se selecciona independientemente en cada ocurrencia del grupo que consiste de hidruro, dihidrocarbil-amido, de preferencia dialquilamido, haluro, hidrocarbilóxido, de preferencia alcóxido y arilóxido, hidrocarbilo, y radicales de hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales de hidrocarbilo sustituidos por halo, y radicales de órgano-metaloide sustituidos por hidrocarbilo y halohidrocarbilo, la porción hidrocarbilo en cada uno de estos grupos tiene de preferencia de 1 a 20 carbonos, con la condición de que en no más de una ocurrencia Q sea haluro; G es un radical hidrocarburo polivalente que tiene valencias de r+1, y de preferencia un radical hidrocarburo divalente, enlazado a los grupos M" y r (T-H) ,- el grupo (T-H) es un radical en donde T comprende 0, S, NR, o PR, cuyo átomo 0, S, N, o P está enlazado al átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical hidrocarburo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno,- m es un entero de 1 a 7, de preferencia 3 ; n es un entero de 0 a 7, de preferencia 3; q es un entero 0 ó 1, de preferencia 1; r es un entero de 1 a 3 , de preferencia 1; z es un entero de 1 a 8, de preferencia 1 ó 2; d es un entero de 1 a 7, de preferencia 1; y n+z-m = d. Cuando q es 0 y el radical hidrocarburo polivalente G no está presente, T está enlazado a M' . Los aniones (a) (2) preferidos que contienen boro, que son particularmente útiles en esta invención, se pueden representar mediante la siguiente Fórmula general (III) : [BQ4.zXGq(T-H)r)z-]d" (III) en donde : B es boro en un estado de valencia de 3 ; z' es un entero de 1 a 4, de preferencia 1 ó 2, de más preferencia 1; d es 1; y Q, G, T, H, q, y r son como se definieron para la Fórmula (II) . De preferencia, z' es 1 ó 2, q es 1, y r es 1. En el anión (a) (2) , el cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, corresponde de preferencia a la Fórmula I : Gq(T-H)r (I) en donde G es un radical hidrocarburo polivalente, el grupo (T-H) es un radical en donde T comprende 0, S, NR, o PR, cuyo átomo O, S, N, o P está enlazado al átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno, H es hidrógeno, q es 0 ó 1, y de preferencia 1, y r es un entero de 1 a 3 , de preferencia 1. El radical hidrocarburo polivalente G tiene r+1 valencias, una valencia estando asociada con un metal o metaloide de los Grupos 5-15 de la Tabla Periódica de los Elementos en el anión, las otras valencias r de G estando unidas a los grupos r (T-H) . Los ejemplos preferidos de G incluyen radicales hidrocarburo di-o trivalentes tales como: radicales alquileno, arileno, aralquileno, o alcarileno que contienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono, de más preferencia desde 2 hasta 12 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados de radicales hidrocarburo divalentes G incluyen fenileno, bifenileno, naftileno, metileno, etileno, 1, 3 -propileno, 1, 4-butileno, fenilmetileno (-CgH-CH2) . La porción hidrocarbilo polivalente G se puede sustituir adicionalmente con radicales que no tengan impacto negativo en el efecto que se conseguirá mediante la presente invención. Los ejemplos preferidos de estos sustituyente no interferentes son radicales alquilo, arilo, sililo y germilo sustituidos por alquilo o arilo, y sustituyentes de fluoro. El grupo (T-H) en la fórmula anterior puede ser un grupo -OH, -SH, -NRH, ó -PRH, en donde R es de preferencia un radical hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, o hidrógeno, y H es hidrógeno. Los grupos R preferidos son alquilos, cicloalquilos, arilos, arilalquilos, o alquilarilos de 1 a 18 átomos de carbono, de más preferencia aquellos de 1 a 12 átomos de carbono. De manera alternativa, el grupo (T-H) comprende un grupo -OH, -SH, -NRH, ó -PRH, que es parte de una fracción funcional más grande tal como, por ejemplo, C(0)-OH, C(S)-OH, C(S)SH, C(0)-SH, C(0)-NRH, C(S)-NRH, y C(0)-PRH, y c(S)-PRH. De más preferencia, el grupo (T-H) es un grupo hidroxi, -OH, o un grupo amino, -NRH. Los sustituyentes muy preferidos Gq (T-H) en el anión (a) (2) incluyen grupos arilo, aralquilo, alcarilo o alquilo sustituidos por hidroxi y amino, y los más preferidos son los hidroxifenilos, especialmente los grupos 3- y 4-hidroxifenilo, y 2, 4-dihidroxifenilo, hidroxitolilos, hidroxibencilos (hidroximetilfenilo) , hidroxibifenilos, hidroxinaftilos, hidroxicilohexilos, hidroximetilos, e hidroxipropilos, y los grupos sustituidos por amino correspondientes, especialmente aquellos sustituidos con -NRH en donde R es un radical alquilo o arilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo metilo, etilo, propilo, i-propilo, n- , i-, ó t- butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, y decilo, fenilo, bencilo, tolilo, xililo, naftilo, y bifenilo. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los aniones (a) (2) de los compuestos iónicos que se van a usar en la presente invención son aniones que contienen boro tales como: borato de trifenil (hidroxifenilo) , borato de trifenil (2, 4-dihidroxifenilo) , borato de tri (p-tolil) (hidroxifenilo) , borato de tris- (p-tolil) (hidroxifenilo) , borato de tris- (pentafluorofenil) (hidroxifenilo) , borato de tris- (2,4-dimetilfenil) (hidroxifenilo) , borato de tris-(3,5-dimetilfenil) (hidroxifenilo) , borato de tris- (3 , 5-di-trifluorometil-fenil) (hidroxifenilo) , borato de tris- (penta-fluorofenil) (2 -hidroxietilo) , borato de tris (pentafluorofenil) (4-hidroxibutilo) , borato de tris (pentafluorofenil) (4-hidroxi-ciclohexilo) , borato de tris (pentafluorofenil) (4- (4 ' -hidroxifenil) fenilo) , borato de tris (pentafluorofenil) (6-hidroxi-2-naftilo) , y similares. Otros aniones (a) (2) preferidos incluyen aquellos que contienen dos sustituyentes que contienen una fracción que tiene un hidrógeno activo, por ejemplo: borato de difenildi (hidroxifenilo) , borato de difenildi (2 , 4-dihidroxifenilo) , borato de di (p-tolil) di (hidroxifenilo) , borato de di (pentafluorofenil) di- (hidroxifenilo) , borato de di (2, 4-dimetilfenil) di (hidroxifenilo) , borato de di (3, 5-dimetilfenil-) di (hidroxifenilo) , borato de di (3 , 5-di-tri-fluorometilfenil) di (hidroxifenilo) , borato de di (pentafluorofenil) di (2 -hidroxietilo) , borato de di (pentafluorofenil) di (4-hidroxibutilo) , borato de di (pentafluorofenil) di (4-hidroxi-ciciohexilo), borato de di (pentafluorofenil) di (4- (4 ' -hidroxifenil) fenilo) , borato de di (pentafluorofenil) di (6-hidroxi-2-naftilo) , y similares. Otros aniones preferidos son aquellos boratos mencionados anteriormente, en donde la funcionalidad hidroxi se reemplaza por una funcionalidad NHR amino, en donde R de preferencia es metilo, etilo, o t-butilo. Un anión (a) (2) altamente preferido es el borato de tris (pentafluorofenil) (4-hidroxifenilo) . La porción catiónica (a) (1) del compuesto iónico se selecciona de preferencia a partir del grupo que consiste de cationes acldicos de Bronsted, especialmente cationes de amonio y fosfonio, o cationes de sulfonio, cationes de carbonio, cationes de sililio, cationes de oxonio, cationes organometálicos y agentes catiónicos oxidantes. Los cationes (a) (1) y los aniones (a) (2) se usan en proporciones tales como para dar un compuesto iónico neutro . Los cationes acídicos de Bronsted se pueden representar mediante la siguiente fórmula general .- (L-H) + en donde: L es una base de Lewis neutra, de preferencia una base de Lewis que contiene nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre; y (L-H) + es un ácido de Bronsted. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de los cationes acídicos de Bronsted son cationes de amonio sustituido por trihidrocarbilo, y de preferencia por trialquilo, tales como trietilamonio, tripropilamonio, tri (n-butil) amonio, trimetilamonio, tri (i-butil) amonio, y tri (n-octil) amonio. También son adecuados los cationes de N,N-dialquilanilinio tales como N,N-dimetilanilinio, N,N-dietil-anilinio, N,N-2, 4, 6-pentametilanilinio, N,N-dimetilbencil-amonio y similares; cationes de dialquilamonio tales como di- (i-propil) amonio, diciclohexilamonio y similares; y cationes de triarilfosfonio tales como trifenilfosfonio, tri (metil -fenil) fosfonio, tri (dimetilfenil) fosfonio, dimetilsulfonio, dietilsulfonio, y difenilsulfonio . En una modalidad altamente preferida, el catión acídico de Bronsted se puede representar mediante la siguiente fórmula general : [L*-H]+, en donde, L es una base de Lewis que contiene nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo, que comprende cuando menos un grupo alquilo de cadena relativamente larga. De preferencia estos grupos L contienen desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos, de más preferencia dos grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, y desde 21 hasta 90 carbonos totales. Se entiende que el catión puede comprender una mezcla de grupos alquilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, un catión adecuado es la sal de amonio protonada derivada a partir de la amina de cadena larga, comercialmente disponible, que comprende una mezcla de dos grupos alquilo de 14, 16 ó 18 átomos de carbono, y un grupo metilo. Estas aminas están disponibles con Witco Corp., bajo la marca comercial registrada Kemamina1^ T 701, y con Akzo-Nobel bajo la marca comercial registrada ArmeenMR M2HT. Estos cationes preferidos se describen en la solicitud provisional de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/014284, presentada el 27 de marzo de 1996, la cuál está incorporada a la presente como referencia. Los compuestos iónicos (a) que comprenden el catión [L -H] + se pueden preparar fácilmente por medio de someter a un compuesto iónico que comprenda el catión [L-H] + y el anión (a) (2) , como se prepara en la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 08/610,647, presentada el 4 de marzo de 1996 (correspondiente a la WO-96/28480) , a una reacción de intercambio de cationes con una sal de [L*-H] +. Generalmente, los compuestos iónicos preferidos tienen una solubilidad en tolueno a 22°C, de cuando menos 0.1 por ciento en peso, deseablemente, de cuando menos 0.3 por ciento en peso, más deseablemente de cuando menos 1 por ciento en peso, de preferencia de cuando menos 5 por ciento en peso, de más preferencia de cuando menos 10 por ciento en peso, y en algunos casos hasta más de 15 por ciento en peso. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los cationes (a) (1) altamente preferidos son las sales de amonio tri-sustituido tales como: decildi (metil) amonio, dodecildi (metil) amonio, tetradecildi (metil) amonio, hexadecil-di (metil) amonio, octadecildi (metil) amonio, eicosil-di (metil) amonio, metildi (decil) amonio, metildi (dodecil) amonio, nmetildi (tetradecil) amonio, metildi (hexadecil) amonio, metildi (octadecil) amonio, metildi (eicosil) amonio, tridecilamonio, tridodecilamonio, tritetradecilamonio, trihexadecilamonio, trioctadecilamonio, trieicosilamonio, decildi (n-butil) amonio, dodecildi (n-butil) amonio, octadecildi (n-butil) amonio, N,N-didodecilanilinio, N-metil-N-dodecilanilinio, N, -di (octadecil) (2 , 4, 6-trimetilanilinio) , ciclohexildi (dodecil) monio, y metildi (dodecil) amonio. También se pueden nombrar cationes de sulfonio o fosfonio adecuados igualmente sustituidos tales como, di (decil) sulfonio, (n-butil) dodecilsulfonio, tridecilfosfonio, di (octadecil) metilfosfonio, y tri (tetradecil) fosfonio. Los compuestos iónicos (b) preferidos son tris (pentafluorofenil) (hidroxifenil) borato de di (octadecil) metilamonio, tris (pentafluorofenil) borato de octadecildime ilamonio y tris (pentafluorofenil) (hidroxifenil) borato de di (octadecil) (n-butil) amonio, así como los análogos amino (-NHR) de estos compuestos, en donde el grupo hidroxifenilo se reemplace por el grupo aminofenilo . Un segundo tipo de catión adecuado corresponde a la fórmula: ®+, en donde ® + es un ion de carbonio o sililio estable que contiene hasta 30 átomos no de hidrógeno. Los ejemplos adecuados de cationes incluyen tropilio, trifenilmetilio, bencen (diazonio) . Las sales de sililio se han descrito genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem.

Comm., 1993, 383-384, así como en Lambert, J. B. y colaboradores, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Los cationes de sililio preferidos son trietilsililio, y trimetilsililio y aductos sustituidos por éter de los mismos . Otro tipo adecuado de catión comprende un agente catiónico de oxidación representado por la fórmula: 0xe+ en donde O es un agente catiónico de oxidación que tiene una carga de e+, y e es un entero de 1 a 3. Otro tipo adecuado de catión comprende un catión organometálico, tal como, por ejemplo, IR^"1", en donde R es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene desde 1 hasta 100 átomos no de hidrógeno, o S-AlRt+, en donde S es un material de soporte u otro sustrato que tiene atado a él un grupo AIR , en donde R es como se definió anteriormente. Los ejemplos de agentes catiónicos de oxidación incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido por hidrocarbilo, Ag+, y Pb2+ . De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un catalizador no soportado que comprende el compuesto iónico (a) , (b) un compuesto de metal de transición, y (c) un compuesto de organometal, en donde el metal se selecciona a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos . El catalizador no soportado se puede formar a partir de los componentes solubles (a) , (b) y (c) , y usarse en un diluyente en el que éste sea soluble, tal como, por ejemplo, en un proceso de polimerización por solución, o se puede recuperar éste como un sólido en forma de partículas sólidas. En un aspecto de esta invención, los catalizadores sólidos no soportados se dispersan de preferencia en un diluyente en el que el catalizador sólido es insoluble o apenas soluble. La presente invención además proporciona un catalizador sólido soportado que comprende el compuesto iónico (a) , el compuesto de metal de transición (b) , el compuesto de organometal (c) , y un material de soporte (d) . Anteriormente en la presente se han descrito los compuestos iónicos adecuados (a) .

Los compuestos de metal de transición (b) adecuados para usarse en la presente invención incluyen cualguier compuesto o complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos, capaz de ser activado a inserción y polimerización de olefina, cuando se combina con los componentes (a) y (c) , y opcionalmente (d) de la presente invención. Los ejemplos incluyen los derivados de diimina de metal de transición del Grupo 10, los cuáles se describen en la WO-96/23010. Los catalizadores adicionales incluyen derivados del Grupo 3, 4, 5, ó 6 o los metales Lantánidos que están en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4. Los compuestos preferidos incluyen complejos de metal que contienen desde 1 hasta 3 grupos ligando aniónicos o neutros enlazados mediante 71", los cuáles pueden ser grupos ligando enlazados mediante p deslocalizados, cíclicos o no cíclicos. Ejemplares de estos grupos ligando enlazados mediante TG son grupos dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo, grupos boratabenceno, y grupos areno. Por el término "enlazados mediante TG" se quiere decir que el grupo ligando está enlazado al metal de transición por medio de electrones TG deslocalizados del mismo. Cada átomo en el grupo enlazado por p deslocalizado, se puede sustituir independientemente con un radical seleccionado a partir del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, metaloides sustituidos por hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, en donde el metaloide se selecciona a partir del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y de radicales hidrocarbilo, o radicales metaloides sustituidos por hidrocarbilo, sustituidos también con una fracción que contiene un heteroátomo del Grupo 15 ó 16. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" están los radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, rectos, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos sustituidos por alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilo sustituidos por arilo de 7 a 20 átomos de carbono. En adición, dos o más de estos radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fusionado, un sistema de anillo fusionado hidrogenado, o un metalociclo con el metal. Los radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo adecuados, incluyen radicales organometaloides mono-, di- y tri-sustituidos de elementos del Grupo 14, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen grupos trimetilsililo , triet ilsililo , etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo . Estos radicales hidrocarbilo y organometaloide sustituido por hidrocarbilo, se pueden sustituir adicionalmente con una fracción que contenga un heteroátomo del Grupo 15 ó 16. Los ejemplos de fracciones que contienen un heteroátomo del Grupo 15 ó 16 incluyen fracciones de amina, fosfina, éter o tioéter (ver por ejemplo los compuestos descritos den la WO-96/13529) o derivados divalentes de las mismas, por ejemplo, grupos amida, fosfida, éter o tioéter enlazados al metal de transición o al metal Lantánido, y enlazados al grupo hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide sustituido por hidrocarbilo. Los ejemplos de grupos enlazados mediante TG aniónicos, deslocalizados adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, y grupos boratabenceno, así como derivados de germilo sustituido por hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, sustituido por sililo sustituido por hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono de los mismos, y derivados divalentes de los sustituyentes anteriores. Los grupos enlazados mediante p amónicos deslocalizados son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametil-ciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2 , 3 -dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo.

Los boratabencenos son ligandos aniónicos que son boro que contiene análogos al benceno. Estos se conocían anteriormente en la técnica y han sido descritos por G. Herberich, y colaboradores, en Oraanometallies . 14,1,471-489 (1995) . Los boratabencenos preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 ' se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, o germilo, R1 ' teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno. Una clase adecuada de compuestos de metal de transición útiles en la presente invención corresponde a la fórmula (V) : LjMXmX'nX'' , o un dímero de la misma (V) en donde : L es un grupo enlazado por 7r, aniónico, deslocalizado, que está enlazado a M, que contiene hasta 50 átomos no de hidrógeno, opcionalmente pueden estar unidos juntos dos grupos L, formando una estructura de puente, y además opcionalmente una L puede estar enlazada a X; M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4.

X es un sustituyente opcional, divalente de hasta 50 átomos no de hidrógeno que junto con L forma un metalociclo con M; X' es una base de ligando neutra opcional, que tiene hasta 20 átomos no de hidrógeno; X' ' en cada ocurrencia es una fracción monovalente, aniónica que tiene hasta 40 átomos no de hidrógeno, opcionalmente, dos grupos X' ' pueden estar enlazados juntos de manera covalente, formando una fracción divalente dianiónica, que tiene ambas valencias enlazadas a M, u, opcionalmente, dos grupos X1' pueden estar enlazados juntos de manera covalente para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que está enlazado por TG a M, o además, opcionalmente uno o más grupos X' ' y uno o más grupos X' pueden estar enlazados juntos, formando mediante lo mismo una fracción que está tanto enlazada de manera covalente a M, como coordinada a la misma por medio de la funcionalidad de la base de Lewis; 1 es 0, 1 ó 2; m es 0 ó 1; n es un número desde 0 hasta 3 ; p es un entero desde 0 hasta 3 ; y la suma, 1+m+p, es igual al estado de oxidación formal de M, excepto cuando dos grupos X' ' juntos forman un dieno neutro conjugado o no conjugado, que está enlazado por p a M, en cuyo caso la suma de 1+m es igual el estado de oxidación formal de M. Los complejos preferidos incluyen aquellos que contienen ya sea uno o dos grupos L. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo de puente que enlaza a los dos grupos L. Los grupos de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER2)X/ en donde E es silicio, germanio, estaño, o carbono, R es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, y combinaciones de los mismos, R teniendo hasta 30 átomos de carbono o silicio, y x es de 1 a 8. De preferencia, R es independientemente en cada ocurrencia metilo, etilo, propilo, bencilo, tert-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi. Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos L, son compuestos que corresponden a la Fórmula (VI) y (VII) : en donde: M es titanio, circonio o hafnio, de preferencia circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 ó +4 ,- R independientemente en cada ocurrencia se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, R teniendo hasta 20 átomos no de hidrogeno, o los grupos R adyacentes forman juntos un derivado divalente (esto es, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) , formando mediante lo mismo un sistema de anillo fusionado, y X' ' independientemente en cada ocurrencia es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos no de hidrógeno, o dos grupos X' ' juntos forman un grupo ligando divalente aniónico de hasta 40 átomos no de hidrógeno, o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos no de hidrógeno, que forman un complejo TG con M, sobre lo cuál M está en el estado de oxidación formal +2, y R , E y x son como se definieron anteriormente para los grupos de puente (ER2)X- Los complejos de metal anteriores son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tengan estructura molecular estereorregular . En esta capacidad, se prefiere que el complejo posea simetría Cs o que posea una estructura quiral, estereorrígida . Los ejemplos del primer tipo con compuestos que poseen diferentes sistemas enlazados mediante it deslocalizados, tal como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. En Ewen, y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980) se describieron sistemas similares basados en Ti (IV) ó Zr(IV) para la preparación de polímeros de olefina sindotácticos . Los ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos bis-indenilo rae. En Wild y colaboradores, J. Organómet. Chem., 232, 233-47, (1982) se describieron sistemas similares basados en Ti (IV) o Zr(IV), para la preparación de polímeros de olefina isotácticos. Los ligandos puenteados ejemplares que contienen dos grupos enlazados mediante p son: (dimetilsilil-bis (ciclopentadienilo) ) , (dimetilsilil-bis (metilciclopentadienilo) ) , (dimetilsilil-bis (etilciclopentadienilo) ) , (dimetilsilil-bis (t-butilciclopentadienilo) ) , (dimetilsilil-bis (tetrametilciclo-pentadienilo)), (dimetilsilil-bis (indenilo) ) , (dimetilsilil-bis (tetrahidroindenilo) ) , (dimetilsilil-bis (fluorenilo) ) , (dimetilsilil-bis (tetrahidrofluorenilo) ) , (dimetilsilil-bis (2-metil-4-fenilindenilo) ) , (dimetilsilil-bis (2-metilindenilo) ) , (dimetilsilil-ciclopentadienil-fluorenilo) , (dimetilsilil-ciclopentadienil-octahidrofluorenilo) , (dimetilsilil-ciclo-pentadienil-tetrahidrofluorenilo) , (1, 1, 2 , 2-tetrametil-l, 2-disilil-bis-ciclopentadienilo) , (1, 2-bis (ciclopentadienil) etano, e (isopropiliden-ciclopentadienil-fluorenilo) . Los grupos X' ' preferidos en la fórmula (VI) y (VII) se seleccionan a partir de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo , halosililo, sililhidrocarbilo, y aminohidrocarbilo, o dos grupos X1 ' forman juntos un derivado divalente de un dieno conjugado, o también juntos éstos forman un dieno conjugado, enlazado mediante TG, neutro. Los grupos X' ' más preferidos son los grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Otra clase de complejos de metal utilizados en la presente invención, corresponde a la fórmula anterior (V) LjMXmX'nX' ' , o un dímero de los mismos, en donde X es un sustituyente divalente de hasta 50 átomos no de hidrógeno, que junto con L forma un metalociclo con M. Los sustituyentes X divalentes preferidos incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos no de hidrógeno que comprenden cuando menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, unido directamente al grupo enlazado mediante TG deslocalizado, y un átomo diferente, seleccionado a partir del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está enlazado de manera covalente a M.

(VIII! Un grupo preferido de estos complejos de coordinación de metal del Grupo 4, usados de conformidad con la presente invención, corresponde a la fórmula (VIII) : en donde : M es titanio o circonio, de preferencia titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; R en cada ocurrencia se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, y combinaciones de los mismos, R teniendo hasta 20 átomos no de hidrogeno, o los grupos R3 adyacentes forman juntos un derivado divalente (esto es, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) , formando mediante lo mismo un sistema de anillo fusionado, cada X' ' en la fórmula (VIII) es un grupo hidruro, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, o sililo, este grupo teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno, o dos grupos X' ' forman juntos un dieno conjugado neutro de 5 a 30 átomos de carbono, o un derivado divalente del mismo; Y es -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR*2 ó -PR*2; y Z es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR 2SiR 2, ó GeR*2, en donde R es como se definió anteriormente .

De conformidad con la presente invención, se proporcionan complejos de metal que corresponden a la fórmula (I) : en donde M es titanio, circonio, o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4; R' es un ligando arilo o un derivado sustituido por halo-, sililo-, alquilo-, cicloalquilo-, dihidrocarbilamino- , hidrocarbiloxi-, o hidrocarbilenamino- del mismo, R' teniendo desde 6 hasta 40 átomos no de hidrógeno; Z es una fracción divalente, o una fracción que comprende un enlace s y un par de dos electrones neutros, capaz de formar un enlace coordinado-covalente con M, Z comprendiendo boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y Z también comprendiendo nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando monovalente aniónico que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos ligando .cíclicos, deslocalizados, enlazados mediante TG.

X' independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligación de base de Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; X' ' es un grupo ligando divalente aniónico que tiene hasta 60 átomos; p es cero, 1, 2, ó 3; q es cero, 1 ó 2; y r es cero ó 1. Otra clase de complejos de metal preferidos para usarse en la presente invención corresponden a la fórmula: en donde M es un metal de uno de los Grupos 3 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, los lantánidos o actínidos, que está en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4, y que esta enlazado mediante TG a un grupo ciclopentadienilo (Cp) que es un grupo ligando enlazado mediante TG, cíclico, deslocalizado, que tiene 5 sustituyentes: RA; (RB):-T en donde j es cero, 1 ó 2 ; RC; RD y Z ,- en donde R , RB, Rc y RD son grupos R; y en donde T es un heteroátomo que está enlazado de manera covalente al anillo Cp, y a RD cuando j es 1 ó 2, y cuando j es 0, T es F, Cl, Br, ó I; cuando j es l, T es O ó S, Ó N Ó P, y R tiene un enlace doble a T; cuando j es 2, T es N ó P; y en donde R independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, o es un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililhidrocarbilo, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxi, cada RB siendo sustituido opcionalmente con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbilsilil) amino, hidrocarbil-amino, di (hidrocarbil) amino, di (hidrocarbil) fosfino, hidro-carbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidro-carbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno; y cada uno de R , R y R es hidrógeno, o es un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidro- carbilsililhidrocarbilo, cada uno de R , Rc o RD estando opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbil-silil) amino, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, di (hidrocarbil) fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno,- u, opcionalmente, dos o más de R , R , R y R están enlazados de manera covalente unos con los otros para formar uno o más anillos o sistemas de anillo fusionados que tienen desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno para cada grupo R, el uno o más anillos o sistemas de anillo fusionados estando no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbilsilil) amino, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, di (hidrocarbil) fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbíloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno; Z es una fracción divalente enlazada tanto a Cp como a M, mediante enlaces s, en donde Z comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos ligando enlazados mediante TG, cíclicos, deslocalizados; X' independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligación de base de Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es cero, i ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M, cuando X es un ligando aniónico; cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es cero, 1 ó 2. Otra clase de complejos de metal preferidos para usarse en la presente invención, corresponde a la fórmula: en donde M es un metal de uno de los Grupos 3 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, los lantánidos o actínidos, que está en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4, y que esta enlazado mediante 7T a un grupo ciclopentadienilo (Cp) que es un grupo ligando enlazado mediante 7T, cíclico, deslocalizado, que tiene 5 sustituyentes: (RA)j-T en donde j es cero, 1 ó 2 ; en donde RA, RB, RC y RD son grupos R; y en donde T es un heteroátomo que está enlazado de manera covalente al anillo Cp, y a R cuando j es 1 ó 2, y cuando j es 0 , T es F, Cl , Br, ó I ; cuando j es l , T es O ó S , Ó N Ó P , y R? A tiene un enlace doble a T; cuando j. es 2, T es N o P; y en donde R independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, o es un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililhidrocarbilo, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxi, cada RA siendo sustituido opcionalmente con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbilsilil) amino, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, di (hidrocarbil) fosfino, hidro-carbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidro- carbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno; y cada uno de RB, R y R es hidrógeno, o es un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidro-carbilsililhidrocarbilo, cada uno de RB, RC o RD estando opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbil-silil) amino, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, di(hidro-carbil) fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene- desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno; u, opcionalmente, dos o más de R , R , R y R están enlazados de manera covalente unos con los otros para formar uno o más anillos o sistemas de anillo fusionados que tienen desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno para cada grupo R, el uno o más anillos o sistemas de anillo fusionados siendo no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos que independientemente en cada ocurrencia son hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di (hidrocarbilsilil) amino, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, di (hidro- carbil) fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos no de hidrógeno, o un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 20 átomos no de hidrógeno; Z es una fracción divalente enlazada tanto a Cp como a M, mediante enlaces s, en donde Z comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; .-X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos ligando enlazados mediante p, cíclicos, deslocalizados ; X ' independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligación de base de Lewis neutra, que tiene hasta átomos,- p es cero, i ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M, cuando X es un ligando aniónico; cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es cero, 1 ó 2.

Los ejemplos específicos de algunos de los compuestos de metal de transición de los tipos descritos anteriormente se pueden encontrar en EP-0 129 368; EP-0 277 004; EP-0 416 815; WO-93/19104 ; WO-95/00526; WO-96/00734; W0-96/04290; WO-96/08498; mientras que otros, especialmente complejos de metal de geometría restringida y métodos para su preparación, se describen en la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 545,403, presentada el 3 de julio de 1990; la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 547,718, presentada el 3 de julio de 1990 (EP-A-468, 651) ; la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 702,475, presentada el 20 de mayo de 1991 (EP-A-514,828); la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 876,268, presentada el 1 de mayo de 1992 (EP-A-520, 732) ; y la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 8,003, presentada el 21 de enero de 1993; así como US-A-5, 055, 438 ; US-A-5, 057,475; US-A-5 , 096, 867 ; US-A-5 , 06 , 802 ; US-A-5,132,380; WO-96/28480 ; WO-97/15583 ,- la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 08/818,530, presentada el 14 de marzo de 1997; WO-97/35893; la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 60/017,147, presentada el 17 de mayo de 1996; la Solicitud PCT Número PCT/US97/08206 presentada el 16 de mayo de 1997; la Solicitud PCT Número PCT/US97/08466 presentada el 16 de mayo de 1997; la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 60/034,819, presentada el 19 de diciembre de 1996; la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 60/023,768, presentada el 8 de agosto de 1996; la Solicitud PCT Número PCT/US97/13170 presentada el 28 de julio de 1997; la Solicitud PCT Número PCT/US97/13171 presentada el 28 de julio de 1997; y la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 08/768,518, presentada el 18 de diciembre de 1996. También se encontrarán en las mismas, enseñanzas relacionadas con diferentes procesos de polimerización de -olefinas, y los productos producidos en esos procesos, que son relevantes para los procesos descritos en la presente, para el uso de diferentes aspectos de esta invención. Las enseñanzas de todas las patentes anteriores y las solicitudes de patente U.S., EP, y WO correspondientes, están incorporadas a la presente como referencia. Los compuestos de organometal o metaloide (c) adecuados para usarse en la presente invención, son aquellos que comprenden un metal o metaloide de los Grupos 1-14. En un aspecto, el componente (c) contiene cuando menos un sustituyente seleccionado a partir de hidruro, grupos hidrocarbilo, grupos tri?iidrocarbilsililo, y grupos trihidrocarbilgermilo. Es deseable que este cuando menos un sustituyente sea capaz de reaccionar con la fracción que tiene un hidrógeno activo del anión (a) (2) del compuesto iónico. Los sustituyentes adicionales comprenden de preferencia uno o más sustituyentes seleccionados a partir de hidruro, haluro, hidrocarbilóxido, grupos dihidrocarbilamidahidrocarbilo, grupos sililo sustituidos por trihidrocarbilo, grupos germilo sustituidos por trihidrocarbilo, y grupos metaloides sustituidos por hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilgermilo. El organometal o compuesto metaloide (c) deseable corresponde a la fórmula: M°Rc?Xay, en donde M° es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, Rc independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, o un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos no de hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, o hidrocarbil -sililhidrocarbilo; Xa es un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 100 átomos no de hidrógeno que es hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxi o haluro; x es un entero que no es cero, que puede variar desde 1 hasta un entero igual a la valencia de M°; y es cero o un entero que no es cero, que puede variar desde 1 hasta un entero igual a 1 menos que la valencia de M°; y x + y es igual a la valencia de M°. Los compuestos de organometal (c) preferidos son aquellos en donde M° se selecciona a partir de los Grupos 2 , 12, 13 ó 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, más deseablemente, Mg, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, o Pb, siendo preferidos el aluminio y el magnesio, y siendo el más preferido el aluminio . Los ejemplos de compuestos de organometal (c) incluyen compuestos de organolitio, organosodio, organomagnesio, organoescandio, organotitanio, organovanadio, organocromo, organomanganeso, organohierro, organocobalto, organoníquel , organocobre, organoplata, organozinc, organoboro, organoaluminio, organosilicio, organogermanio, organoestaño, y organoplomo, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de organometal (c) preferidos incluyen compuestos de organolitio, organomagnesio, organozinc, organoboro, organoaluminio, organosilicio, organogermanio, organoestaño, y organoplomo, y mezclas de los mismos. Los ejemplos más preferidos son los compuestos representados por las siguientes fórmulas : MgR 2, ZnR^, BR*?R2 , IR^R2 en donde 1 R independientemente en cada ocurrencia es hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo, o un radical metaloide sustituido por trihidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o tphidrocarbilgermilo, R independientemente es igual que R , x es 2 ó 3, y es O ó l, y la suma de x e y es 3, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de fracciones de hidrocarbilo adecuadas son aquellas que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono en la porción hidrocarbilo de las mismas, tal como alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo. Los radicales preferidos incluyen metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, s- ó t-butilo, fenilo, y bencilo. Los componentes (c) preferidos son los compuestos de aluminio y de magnesio, y especialmente los compuestos de aluminio. De preferencia, el componente de aluminio es un compuesto de aluminio de la fórmula AIR ?, en donde R en cada ocurrencia es independientemente hidruro o un radical hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, y x es 3. Los compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados son compuestos de trialquil o triarilaluminio, en donde cada grupo alquilo o arilo tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, y de preferencia compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilo, trietilo, tri-isobutilaluminio.

También se pueden usar alumoxanos (a los que también se hace referencia como aluminoxanos) como el componente (c) , o (c) puede ser una mezcla de uno de los compuestos mencionados en los párrafos anteriores y un alumoxano. Los alumoxanos son compuestos aluminoxi oligoméricos o poliméricos, que contienen cadenas de átomos de aluminio y oxígeno alternados, por medio de lo cuál el aluminio lleva un sustituyente, de preferencia un grupo alquilo. Se cree que la estructura del alumoxano se representa mediante la siguientes fórmulas generales (-Al(R)-0)m, para un alumoxano cíclico, y R2Al-0 (-Al (R) -0)m-AlR2, para un compuesto lineal, en donde R independientemente en cada ocurrencia es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia alquilo, o haluro, y m es un entero que varía desde 1 hasta aproximadamente 50, de preferencia cuando menos aproximadamente 4. Los alumoxanos típicamente son los productos de reacción de agua y un aluminioalquilo, que en adición a un grupo alquilo puede contener grupos haluro o alcóxido. La reacción de muchos compuestos aluminioalquilo diferentes, tal como por ejemplo, trimetilaluminio y tri-isobutilaluminio, con agua, produce los llamados alumoxanos modificados o mezclados . Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano y metilalumoxano modificado con cantidades menores de otros grupos alquilo inferior tales como isobutilo. Los alumoxanos generalmente contienen cantidades de menores a sustanciales de compuesto aluminioalquilo de partida. La manera en la que se prepare el alumoxano no es crítica. Cuando se prepara mediante la reacción entre agua y aluminioalquilo, se puede combinar el agua con al aluminioalquilo de diferentes maneras, tal como líquida, vapor, o sólida, por ejemplo, en la forma de agua de cristalización. Las técnicas particulares para la preparación de compuestos tipo alumoxano mediante el contacto de un compuesto aluminioalquilo con una sal inorgánica que contiene agua de cristalización, se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,542,199. En una modalidad particularmente preferida, un compuesto aluminioalquilo se pone en contacto con una sustancia que contiene agua regenerable tal como alúmina, sílica u otras sustancia hidratada. Esto se describe en la Solicitud de Patente Europea Número 338,044. De conformidad con otro aspecto, la invención proporciona un catalizador sólido soportado que comprende (a) , (b) , y (c) como se describió anteriormente en la presente, así como (d) un material de soporte. Los materiales de soporte (d) adecuados, a los que también se hacer referencia como portadores o materiales portadores, crue se pueden usar opcionalmente en la presente invención incluyen aquellos materiales de soporte que se usan típicamente en la técnica de catalizadores soportados, y más en particular la técnica de catalizadores soportados de polimerización por adición de olefina soportada. Los ejemplos incluyen materiales resinosos porosos, por ejemplo, poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos o copolímeros de estireno-divinilbenceno, y óxidos inorgánicos sólidos, incluyendo óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 13, ó 14, tales como sílica, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos mezclados de sílica. Los óxidos mezclados adecuados de sílica incluyen aquellos de sílica, y uno o más óxidos de metal del Grupo 2 ó 13, tales como óxidos mezclados de sílica-magnesio o sílica-alúmina. La sílica, la alúmina, y los óxidos mezclados de sílica y uno o más óxidos de metal del Grupo 2 ó 13, son materiales de soporte preferidos. Los ejemplos preferidos de estos óxidos mezclados son las sílica-alúminas . El material de soporte más preferido es la sílica. La forma de las partículas de sílica no es crítica, y la sílica puede estar en forma granular, esférica, aglomerada, ahumada, u otra forma. Los materiales de soporte adecuados para la presente invención, tienen de preferencia un área superficial según se determinó mediante porosimetría de nitrógeno, usando el método B.E.T., desde 10 hasta aproximadamente 1000 metros cuadrados/gramo, y de preferencia desde aproximadamente 100 a 600 metros cuadrados/gramo . El volumen de poro del soporte, según se determinó mediante adsorción de nitrógeno, típicamente es de hasta 5 centímetros cúbicos/gramo, convenientemente entre 0.1 y 3 centímetros cúbicos/gramo, de preferencia desde aproximadamente 0.2 a 2 centímetros cúbicos/gramo. El tamaño de partícula promedio no es crítico, pero típicamente es desde 0.5 hasta 500 µ , de preferencia desde 1 hasta 200 µm, de más preferencia hasta 100 µm. Los soportes preferidos para usarse en la presente invención incluyen sílicas altamente porosas, alúminas, aluminosilicatos, y mezclas de los mismos. El material de soporte más preferido es la sílica. El material de soporte puede estar en forma granular, aglomerada, en pildoras, o en cualquier otra forma física. Los materiales adecuados incluyen, pero no están limitados a, sílicas disponibles con Grace Davison (división de W.R. Grace & Co.) bajo las designaciones SD 3216.30, Davison Syloid R245, Davison 948 y Davison 952, y con Crosfield bajo la designación ES70, y con 'Degussa AG bajo la designación Aerosil MR812; y alúminas disponibles con Akzo Chemicals Inc., bajo la designación KetzenM Grado B. El material de soporte se puede someter a un tratamiento con calor y/o a tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido hidróxilo del material de soporte. Se pueden usar tanto materiales de soporte deshidratados como materiales de soporte que contengan pequeñas cantidades de agua. Típicamente, los agentes de deshidratación o deshidroxilación química son hidruros, alquilos y haluros de metal reactivos tales como aluminioalquilos, haluros de alquilsilicio, y similares. Antes de su uso, el .material de soporte se puede someter a un tratamiento térmico a de 100°C a 1000°C, de preferencia a de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 850 °C en una atmósfera inerte o bajo presión reducida. Típicamente, este tratamiento se realiza durante aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 72 horas, de preferencia desde aproximadamente 0.5 horas a 24 horas. El material de soporte, opcionalmente tratado térmicamente, se puede combinar de preferencia con otro compuesto de metaloide de organometal, de más preferencia un compuesto de organoaluminio, de más preferencia un compuesto de trialquilaluminio en un diluyente o solvente adecuado, de preferencia uno en el que sea soluble el compuesto de organometal. Los solventes típicos son solventes de hidrocarburo que tienen desde 5 hasta 12 átomos de carbono, de preferencia solventes aromáticos tales como tolueno y xilenos, o solventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono, tales como hexano, heptano, octano, nonano, decano, e isómeros de los mismos, solventes cicloalifáticos de 6 a 12 átomos de carbono tales como ciciohexano, o mezclas de cualquiera de éstos. El material de soporte se combina con el compuesto de organometal a una temperatura de -20°C a 150°C, de preferencia de 20°C a 100°C. El tiempo de contacto no es crítico, y puede variar desde 5 minutos hasta 72 horas, y de preferencia es de 0.5 horas a 36 horas. De preferencia se aplica agitación. Un tratamiento previo alternativo del material de soporte envuelve un tratamiento con alumoxano. El alumoxano se puede poner en contacto con el material de soporte de la manera descrita anteriormente, o se puede generar el alumoxano in si tu en el material de soporte mediante poner en contacto un alquilaluminio, de preferencia un compuesto de trialquilaluminio, con un material de soporte que contenga agua. De preferencia se recupera el material de soporte tratado previamente, antes de su uso posterior. Los materiales de soporte tratados previamente no contienen grupos de atadura, tales como, por ejemplo, grupos hidróxilo superficiales, que típicamente se encuentran en diferente materiales de soporte, especialmente sílicas y materiales de soporte que contienen sílica. Los materiales de soporte tratados previamente pueden contener residuos terminales de un material usado para el tratamiento previo, tales como, por ejemplo, un residuo alumoxano, o el residuo de un compuesto de trialquilaluminio, tal como -A1R2. Ciertos de estos residuos , en particular un residuo alumoxano, o el residuo de un compuesto de trialquilaluminio, son capaces de reaccionar con la fracción que tiene un hidrógeno activo del anión (a) (2) del compuesto iónico. Sin embargo, si se usa una sílica tratada previamente en un proceso, y en algún punto en el proceso se ponen en contacto un compuesto que sea el producto de reacción de (a) un compuesto iónico y (c) un organometal o compuesto metaloide, o un precursor de catalizador sustancialmente inactivo, no es posible la reacción para formar un enlace covalente con atadura al soporte, puesto que se han bloqueado o tapado todos los grupos potencialmente reactivos que pudieran entrar en una reacción que da como resultado una atadura. En diversos aspectos de esta invención en donde se emplea un material de soporte, incluyendo componentes de catalizador y catalizadores, así como aspectos correspondientes que no son soportados, ya sea como soluciones homogéneas, sólidos o dispersiones, una expresión alternativa de cada uno de estos aspectos es una que está esencialmente exenta de alumoxano . De conformidad con la presente invención, se puede formar el compuesto iónico (a) en una dispersión de partículas sólidas (a) mediante una precipitación controlada. Esta dispersión se puede usar como tal en la preparación de un catalizador sólido adecuado para procesos de polimerización por adición, manteniendo mediante lo mismo la naturaleza dispersada. Se puede obtener un rango de tamaños de partícula adecuados para el catalizador dispersado sólido, mediante la selección de los solventes y los no solventes, las condiciones de temperatura y los componentes de catalizador específicos . No se requiere ningún paso intermedio de recuperación ni de separación, y el catalizador sólido final, de preferencia todavía en la forma dispersada, se puede emplear como tal en un proceso de polimerización por adición. De manera alternativa, el sólido en partículas (a) y el catalizador sólido, y cualquier producto intermedio sólido, se pueden recuperar del diluyente en el cuál están dispersados, mediante la remoción del líquido o no solvente, empleando técnicas tales como filtración, secado al vacío, secado por aspersión, y combinaciones de las mismas. Antes de su uso, se pueden volver a dispersar el sólido en partículas (a) , el catalizador sólido, y cualquier producto intermedio sólido, en un diluyente líquido adecuado. La dispersión de componentes de catalizador de la presente invención se puede preparar mediante la conversión de una solución del compuesto iónico (a) , en un diluyente (solvente) en el que (a) sea soluble, a una dispersión que comprenda el componente (a) en forma sólida. Pudiera ser deseable usar un método en donde la conversión se haga en la presencia de (b) un compuesto de metal de transición, y en donde el componente de catalizador sea un precursor de catalizador sustancialmente inactivo; o en donde la conversión se haga en la presencia de (c) un organometal o compuesto metaloide en donde el metal o metaloide se seleccione a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y el componente de catalizador sea un producto de reacción de (a) y (c) , o, alternativamente, pudiera ser deseable emplear el método de tal manera que el componente catalizador excluya (b) un compuesto de metal de transición, excluya (c) un organometal o compuesto metaloide, en donde el metal o metaloide se seleccione a partir de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, o excluya tanto a (b) como a (c) . Se puede obtener una solución del compuesto iónico (a) en diluyente, mediante el uso de un solvente apropiado en el que (a) sea soluble. El diluyente en el que se disuelve (a) no es crítico. De preferencia, el diluyente es compatible con loe otros componentes de catalizador y bajo condiciones de polimerización, de manera que no hay necesidad de que se le remueva antes de su uso posterior. Los solventes adecuados para (a) incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, xilenos, clorobenceno, y similares. Cuando se usa un solvente en el que (a) no es suficientemente soluble, o con el objeto de ayudar en, o acelerar la disolución de (a) , se puede aplicar calentamiento o se pueden usar agentes de solubílización, o una combinación de ambos. El agente de solubilización que se use es compatible con los componentes de catalizador, en un sentido que éste no afecta adversamente las propiedades benéficas del catalizador. El calentamiento se hace de preferencia a temperaturas no más elevadas que la temperatura de descomposición de (a) . Durante la disolución de (a) convenientemente se aplica agitación. De preferencia, la solución de (a) contiene desde 0.0001 a 100 moles de (a) por litro, de más preferencia desde 0.001 a 10 moles por litro. De preferencia se remueve cualquier (a) no disuelto mediante, por ejemplo, técnicas de filtración, antes de usar posteriormente la solución de (a) . Después se convierte la solución de (a) a una dispersión que comprende a (a) en forma sólida. La conversión de la solución de (a) a una dispersión de (a) se puede realizar, por ejemplo, mediante un proceso en donde la dispersión que comprende el componente (a) se genera mediante el enfriamiento de una solución de (a) en un diluyente en el que (a) es soluble, por medio de poner en contacto una solución de (a) en un diluyente en el que (a) sea soluble, con un diluyente en el que (a) sea insoluble o apenas soluble, mediante la evaporación del diluyente a partir de una solución de (a) , mediante la adición de uno o más agentes de precipitación a una solución de (a) , o una combinación de dos o más de estas técnicas, para conseguir una precipitación o solidificación controlada, de manera que se forme una dispersión de (a) . Para una persona experta en la técnica será claro que la distinción entre un solvente y un no solvente para un compuesto iónico (a) particular dependerá principalmente de la naturaleza del compuesto (a) particular, de la temperatura, y de la cantidad relativa de (a) que se vaya a disolver. Para un compuesto iónico (a) dado, la persona experta puede determinar fácilmente qué solvente y qué condiciones de temperatura se usarán para obtener una solución de la concentración deseada. Por otra parte, dada la solución de (a) , la persona experta puede determinar fácilmente las condiciones y los medios para obtener la dispersión de (a) teniendo la concentración de sólidos deseada. Cuando se usan agentes de precipitación, de preferencia éstos son compatibles con los componentes de catalizador, de tal manera que no se afecten adversamente las propiedades benéficas del catalizador. El no solvente empleado para generar la dispersión de (a) no es crítico. De preferencia, el no solvente es compatible con los otros componentes de catalizador y bajo condiciones de polimerización, de manera que no se necesita remover éste antes de uso posterior. Los no solventes preferidos son, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, decano, dodecano, queroseno, e hidrocarburos alifáticos más elevados de hasta 30 átomos de carbono. La dispersión que incluye el componente (a) se genera de preferencia por medio de poner en contacto una solución de (a) en un diluyente en el cual (a) es soluble con un diluyente en el cual (a) es insoluble o escasamente soluble. El diluyente en el cual (a) es soluble, se selecciona de preferencia a partir del grupo que consiste de tolueno, benceno, y xilenos, y el diluyente en el cual (a) es insoluble o escasamente soluble, se selecciona de preferencia a partir del grupo que consiste de pentano, hexano, heptano, y octano. Al poner en contacto la solución de (a) con el no solvente, la cantidad de no solvente es usualmente de 10 a 10,000 partes en peso, de preferencia de 100 a 1,000 partes en peso por 100 partes en peso de solución de (a) . La temperatura de contacto es usualmente de 100 a 300 °C, de preferencia de -50 a 130°C, y de mayor preferencia de 10 a 110°C. Cuando se necesita remover el solvente, en el cual se disuelve (a) , después de ponerlo en contacto con el no solvente, el solvente se selecciona de preferencia de manera que tenga un punto de ebullición menor que aquel del no solvente. El solvente se puede remover fácilmente por medio de calentar la dispersión o mediante la aplicación de presión reducida. Los catalizadores sólidos, ya sea soportados o no soportados, de conformidad con la presente invención se pueden preparar mediante la combinación, en cualquier orden, de los componentes (a) , (b) , (c) , y opcionalmente (d) en el caso de un catalizador soportado, en donde cuando menos en un paso en la preparación del catalizador sólido, el componente (a) disuelto en un diluyente en el cual (a) es soluble, opcionalmente en la presencia de uno o más componentes (b) , (c) , y (d) o el producto de contacto de (a) con uno o más de (b) , (c) , y (d) , se convierte en una forma sólida, seguida opcionalmente por la recuperación del catalizador sólido. Después de este paso, se ponen en contacto los otros componentes (b) , (c) y opcionalmente (d) , al grado que no se hayan agregado anteriormente, con (a) en forma sólida, de preferencia dispersa en forma sólida. De conformidad con un paso de esta invención, la metodología de la cual es similar a la descrita anteriormente para la preparación de las dispersiones de componentes del catalizador, es deseable que durante el cuando menos un paso en la preparación del catalizador sólido, se genere una dispersión que comprenda el componente (a) en forma sólida mediante el enfriamiento de una solución de (a) en un diluyente en el cual (a) sea soluble, por medio de poner en contacto una solución de (a) en un diluyente en el cual (a) es soluble con un diluyente en el cual (a) es insoluble o escasamente soluble, por medio de evaporar el diluyente a partir de una solución de (a) , mediante la adición de uno o más agentes precipitadores a una solución de (a) , o una combinación de dos o más de estas técnicas.

De conformidad con una modalidad preferida para la preparación del catalizador sólido no soportado o soportado, durante el cuando menos un paso en la preparación del catalizador sólido, se genera una dispersión que comprende el componente (a) en forma sólida por medio de poner en contacto una solución de (a) en un diluyente en el cual (a) es soluble, opcionalmente en la presencia de uno o más de los componentes (b) , (c) , y (d) , o el producto de contacto de (a) con uno o más de (b) , (c) , y (d) , con un diluyente en el cual (a) es insoluble o escasamente soluble. En todos los pasos del proceso subsecuentes al paso de formación de dispersión, se prefiere no usar condiciones de temperatura o tipos o cantidades de solventes que pudieran disolver nuevamente el compuesto (a) . Los métodos que se pueden usar_ para generar la dispersión de (a) son esencialmente aquellos que se han descrito anteriormente en relación con la formación de la dispersión de componentes de catalizador. En el método para la preparación del catalizador sólido no soportado o soportado, se puede formar primero la dispersión que comprende el componente (a) después de lo cual se pueden combinar los otros componentes (b) , (c) , y opcionalmente (d) en orden arbitrario. Además, se puede formar la dispersión que comprende el componente (a) en la presencia de uno o más de los otros componentes (b) , (c) , y opcionalmente (d) . A continuación se dan las modalidades ej emplares . En una modalidad para preparar el catalizador sólido no soportado o soportado, primero se pone en contacto la dispersión que comprende el componente (a) con el componente (b) y el producto resultante se pone en contacto subsecuentemente con el componente (c) . De preferencia se emplea el componente (b) disuelto en un solvente adecuado, tal como un solvente de hidrocarburo, de manera conveniente un hidrocarburo alifático o cicloalifático de 5 a 10 átomos de carbono o un hidrocarburo aromático de 6 a 10 átomos de carbono. La temperatura de contacto no es crítica siempre y cuando ésta sea menor que la temperatura de descomposición del metal de transición. Se puede usar el componente (c) de una forma limpia, esto es, como es, o disuelto en un solvente de hidrocarburo, el cual puede ser similar al que se usa para disolver el componente (b) . En una modalidad adicional para preparar el catalizador sólido no soportado o soportado, primero se ponen en contacto los componentes (b) y (c) , de preferencia en un solvente adecuado, y después poniendo en contacto el producto resultante con la dispersión que comprende el componente (a) . El solvente o solventes empleados para poner en contacto (b) y (c) son de tal naturaleza o se usan en tales cantidades, o una combinación de las mismas, que cuando se pone en contacto el producto resultante con la dispersión que comprende (a) , el componente (b) no se disuelve nuevamente de manera sustancial . En algunos de los métodos para preparar un catalizador sólido soportado, incluyendo los métodos de precipitación descritos anteriormente, la manera en la cual se agrega el componente (d) no es crítica. Se puede agregar el componente (d) durante uno de los pasos en la preparación del catalizador sólido. Se puede agregar el material de soporte (d) después de que hayan combinado los componentes (a) , (b) , y (c) unos con los otros, o se puede combinar (d) con cuando menos uno de los componentes antes de combinar el producto resultante con el resto del componente o componentes. De conformidad a una modalidad preferida para la preparación de un catalizador sólido soportado, primero se combina el componente (a) disuelto en un solvente con el componente (d) , después de lo cual se genera la dispersión de (a) de la manera descrita anteriormente en relación con la generación de la dispersión de (a) . Se puede realizar la combinación del componente (d) con la solución del componente (a) mientras se forma una lechada, esto es, usando una cantidad en exceso de líquido, o de manera alternativa, se usa solamente tanto de la solución del componente (a) que no se forme ninguna lechada. De manera conveniente en la última situación, el volumen de la solución del componente (a) no se excede sustancialmente, y de preferencia es igual al volumen de poro del componente (d) . Después de este paso de contacto, se convierte el componente (a) a una forma solida, de preferencia mediante la combinación del producto de contacto de (a) y (d) con un diluyente en el cual (a) es insoluble o escasamente insoluble. La cantidad de sólidos relativa a la cantidad de no solvente, no es crítica pero típicamente es de 0.001 a 50 por ciento en peso. Cuando se pone en contacto el componente (d) con una solución de (a) , de preferencia se usa (d) después de que éste se ha tratado de manera previa para remover sustancialmente toda el agua y los grupos hidroxilo superficiales, y especialmente mediante el tratamiento con un aluminomalquilo, de más preferencia con un compuesto de aluminotrialquilo . Es conveniente poner en contacto la solución de (a) con el componente (c) , de preferencia con un equivalente molar de (c) , antes de poner en contacto el mismo con el componente (d) . Un material de soporte grandemente preferido para el uso en estas modalidades, es la sílica tratada previamente. Típica, pero no críticamente, las temperaturas para cualesquiera de los pasos excepto el paso de formación de dispersión son de -50 a 150°C. De preferencia, se realiza cada uno de .los pasos de contacto mientras se agita o se mueve. Todos los pasos en el presente proceso se deben conducir en la ausencia de oxígeno y humedad. En un método alternativo para la preparación del catalizador sólido soportado, es deseable que el material de soporte usado sea un material de soporte tratado previamente con volumen de poro de desde 0.1 hasta 5 centímetros cúbicos /gramo y que en el catalizador soportado, el anión (a) (2) no esté unido de manera química al apoyo (d) , y en donde el volumen de la solución de (a) , opcionalmente en la presencia de uno o ambos (b) y (c) , sea de desde 20 por ciento en volumen hasta 200 por ciento en volumen del volumen de poro total del material de soporte usado. Las modalidades preferidas son aquellas en donde el volumen de la solución es de desde 70 por ciento en volumen hasta 130 por ciento en volumen del volumen de poro total del material de soporte usado, o donde el volumen de la solución sea sustancialmente igual al volumen de poro total del material de soporte usado. Algunos aspectos de este método pueden ser similares a los diferentes aspectos de los procesos para la preparación del catalizador soportado, diversamente referidas como técnicas de impregnación incipiente, o humedad incipiente, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,602,067; 5,625,015; y solicitudes del PCT WO-95/12622; WO-96/23005; WO-96/16093; WO-97/02297 ; y WO-97/24375, todas las cuales están incorporadas a la presente como referencia. En aspectos alternativos de esta modalidad, como se mencionó en los dos párrafos inmediatamente anteriores, pudiera ser deseable que la solución de (a) se produjera en la presencia de (b) , o en la presencia de (c) , o en la presencia de (b) y (c) . Por lo general, en este aspecto es deseable que se produzca el catalizador sólido mediante la adición de la solución de (a) , opcionalmente conteniendo uno o ambos (b) y (c) , para secar de manera sustancial el material de soporte tratado previamente, seguido por la remoción del diluyente. En otra alternativa para la preparación del catalizador soportado, es deseable que el material de soporte usado sea un material de soporte tratado previamente con un volumen de poro de desde 0.1 hasta 5 centímetros cúbicos/gramo y que en el catalizador de soporte, el anión (a) (2) no esté unido de manera química al soporte (b) , y en donde el volumen de la solución de (a) , opcionalmente en la presencia de uno o ambos (b) y (c) , sea mayor de 200 por ciento en volumen del volumen de poro total del material de soporte usado. En aspectos alternativos de esta modalidad, pudiera ser deseable que la solución (a) se produzca en la presencia de (b) , o en la presencia de (c) , o en la presencia de (b) y (c) . En este aspecto pudiera ser deseable que el catalizador sólido se produzca por medio de agregar la solución de (a) , opcionalmente conteniendo uno o ambos (b) y (c) , para secar de manera sustancial el material de soporte tratado previamente, seguido por la remoción del diluyente, o se puede agregar a una lechada de (d) en un diluyente, seguido por la remoción del diluyente . Se puede almacenar o embarcar el catalizador sólido no soportado o soportado de forma fluida bajo condiciones inertes, después de la remoción del solvente. La combinación de los componentes (a) y (b) en cantidades equimolares no resulta en una composición catalizadora que tenga actividad sustancial en procesos de polimerización por adición. Después de combinar esta composición con el componente (c) , se forma de manera sorprendente una composición catalizadora activa. Por lo tanto, una modalidad adicional proporciona un método para activar un precursor de catalizador sustancialmente inactivo para formar un catalizador adecuado para la polimerización por adición en donde un precursor de catalizador sustancialmente inactivo que comprende un compuesto iónico (a) y un compuesto de metal de transición (b) y, de manera opcional, se pone en contacto el componente (d) con un compuesto de organometal (c) para formar un catalizador activo. En un aspecto, de preferencia, el precursor de catalizador sustancialmente inactivo está en una forma sólida, ya sea soportado o no soportado, de más preferencia disperso en un diluyente, mientras que en un aspecto alternativo en donde no se usa ningún soporte, se usan todos los materiales en forma de solución y el proceso de activación produjo una solución homogénea de un catalizador adecuado para la polimerización por solución. De preferencia, de conformidad con ese método de activación, se agregan de manera separada, de preferencia de manera directa, una dispersión de un precursor de catalizador sustancialmente inactivo sólido no soportado o soportado, que comprende (a) , (b) y opcionalmente (d) , y el compuesto de organometal (c) , en un reactor de polimerización por adición que contiene un monómero o monómeros polimerizables por adición, de preferencia bajo condiciones polimerizables por adición. Se pueden agregar los componentes de catalizador de manera separada al reactor o a los lugares específicos en el reactor lo que permite que se active el catalizador solamente en el reactor o en un lugar específico en el reactor, lo cual ofrece una reacción de polimerización más controlable. Esto es especialmente conveniente en donde el reactor de polimerización por adición se opera bajo condiciones de polimerización por fase de lechada o por fase de gas . Ahora se describirán las cantidades relativas de los componentes que se usarán en las composiciones y los procesos de la presente invención. La cantidad relativa del compuesto iónico (a) para los gramátomos de metal de transición en el compuesto (b) , no es crítica pero generalmente está en el rango de desde 0.1 hasta 500 moles de (a) por gramátomos de (b) . De preferencia, se usan de 0.5 a 100 moles de (a) por gramátomos de (b) , de mayor preferencia de desde aproximadamente 1 a 3 moles de (a) por gramátomos de (b) . El porcentaje entre el compuesto de organometal (c) y el compuesto iónico (a) no es crítico, pero generalmente está dentro del rango de 0.05 a 1,000 moles de (c) por mol de (a) . De preferencia, el porcentaje es de desde 0.5 hasta 100 moles (c) por mol (a) , de mayor preferencia de desde aproximadamente 1 hasta 50 moles (c) por mol (a) . Tampoco es crítica la cantidad del componente opcional (d) que se usará en la presente invención, sin embargo, los valores típicos fluctúan desde 0.1 µmol hasta 2 µmol del compuesto iónico (a) por gramo de material de soporte. De preferencia, se usa de desde 10 hasta 1,000 µmol de compuesto iónico (a) por gramo de material de soporte. Se puede usar el catalizador sólido como tal o después de haber sido sometido a prepolimerización. Se puede realizar la prepolimerización mediante cualquier método conocido, tal como por medio de poner en contacto una cantidad pequeña de uno o más monómeros polimerizables con el catalizador sólido. Los monómeros que se pueden utilizar en la prepolimerización no están particularmente limitados e incluyen las olefinas y diolefinas mencionados más adelante en la presente. Es preferible usar el mismo monómero para la prepolimerización que el que se usó en la polimerización subsecuente. La temperatura de prepolimerización puede fluctuar usualmente de desde -20°C hasta 100°C, de preferencia de desde -10°C hasta 70°C, de más preferencia de desde O a 50°C. Se puede realizar la prepolimerización por lotes o de manera continúa bajo presión atmosférica o presiones elevadas. Se puede realizar la prepolimerización en la presencia de un agente controlador de peso molecular tal como hidrógeno. La prepolimerización se realiza en la ausencia o la presencia de un solvente o diluyente. Cuando se usa un solvente o un diluyente, éste es de preferencia un hidrocarburo inerte, tal como los que se describen más adelante en la presente con respecto al proceso de polimerización. De preferencia el solvente o diluyente que se usan no vuelven a disolver sustancialmente el catalizador que comprende el compuesto iónico (a) . Típicamente se realiza la prepolimerización para formar un catalizador prepolimerizado, esto es el polímero se forma sobre las partículas del catalizador sólido, que tiene de 0.1 a 100 gramos de polímero por 1 gramos del catalizador sólido, de preferencia de 1 a 10 gramos de polímero por gramo de catalizador sólido. Los tamaños de partícula típicos de los catalizadores prepolimerizados están en el rango de 1 a 200 µm, de preferencia en el rango de 10 a 100 µm. Se pueden usar los catalizadores sólidos de la presente invención, opcionalmente prepolimerizados, en un proceso de polimerización por adición en donde se ponen en contacto uno o más de los monómeros polimerizables por adición con el catalizador sólido de la invención bajo condiciones de polimerización por adición. Los monómeros polimerizables por adición adecuados incluyen los monómeros no saturados etilénicamente, compuestos acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, polienos, y monóxido de carbono. Los monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo alfa-olefinas que tienen de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono y combinaciones de dos o más de dichas alfa-olefinas. Las alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, l-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1 -tetradeceno, 1-pentadeceno, o combinaciones de los mismos. De preferencia, las alfa-olefinas son etileno, propileno, 1-buteno, 4-metilpenteno, l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y combinaciones de etileno/o propileno con una o más de dichas otras alfa-olefinas. De mayor preferencia, se usa el etileno o el propileno como uno de los monómeros polimerizables por adición. Los dienos adecuados incluyen aquellos que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, especialmente aquellos que tienen de a 18 átomos de carbono. Típicos de éstos son los oí-?-dienos, a-dienos internos, incluyendo aquellos dienos que se usan típicamente para preparar elastómeros tipo EPDM. Los ejemplos típicos incluyen 1, 3-butadieno, 1,3- y 1, 4-pentadieno, 1,3-, 1, 4- y 1, 5-hexadieno, 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, y análogos sustituidos por alquilo inferior de cualesquiera de éstos . Otro monómeros preferidos incluyen estireno, estírenos sustituidos por halo- o alquilo, tetrafluoroetileno, vinil- ciclobuteno, diciclopentadieno, y norbornenos de etilideno. Los monómeros polimerizables por adición adecuados también incluyen cualesquier mezclas de los monómeros mencionados anteriormente . Se puede formar el catalizador sólido in si tu en la mezcla de polimerización por medio de introducir dentro de la mezcla los componentes de catalizador (a) , (b) , (c) , y opcionalmente (d) . Se pueden usar los catalizadores sólidos de esta invención, tanto soportados como no soportados, así como los catalizadores homogéneos, en diferentes sistemas de catalizadores, ya sea solos o con otros componentes de catalizador, en donde el catalizador de esta invención es una parte integral del sistema de catalizador. Se puede usar el catalizador en la reacción de polimerización en una concentración de 10"9 a 10~3 moles, basado en el metal de transición, por litro de diluyente o volumen de reacción, pero se usa de preferencia en una concentración de menos de 10 , de preferencia de 10 a 9xl0"6 moles por litro de diluyente o volumen de reacción.

Se emplear de manera conveniente los catalizadores sólidos en un proceso de polimerización por alta presión, por solución, por lechada o por fase de gas. Para un proceso de polimerización por solución, es deseable disolver nuevamente el catalizador sólido o emplear soluciones homogéneas de los componentes de catalizador. Usualmente se realiza un proceso a alta presión a temperaturas de 100°C a 400°C y a presiones por encima de los 500 bar. Un proceso de lechada típicamente usa un diluyente de hidrocarburo inerte de desde aproximadamente 0°C hasta una temperatura apenas por debajo de la temperatura a la cual el polímero resultante se hace sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas son desde aproximadamente 30°C, de preferencia desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 115 °C, de preferencia hasta aproximadamente 100 °C. El proceso de solución se realiza a temperaturas desde la temperatura a la cual el polímero resultante es soluble en un solvente inerte hasta aproximadamente 275 °C. Generalmente, la solubilidad del polímero depende de su densidad. Para los copolímeros de etileno que tienen densidades de 0.86 gramos/centímetro cúbico, se puede lograr la polimerización de la solución a temperaturas tan bajas como aproximadamente 60 °C. De preferencia, las temperaturas de polimerización de la solución fluctúan desde aproximadamente 75 °C, de más preferencia desde aproximadamente 80 °C, y típicamente desde aproximadamente 130°C hasta aproximadamente 260°C, de más preferencia hasta aproximadamente 170°C. De mayor preferencia, las temperaturas en un proceso de solución están entre aproximadamente 80°C y 150°C. Como solventes inertes, típicamente se usan hidrocarburos y de preferencia hidrocarburos alifáticos . Los procesos de solución y de lechada usualmente se realizan a presiones entre aproximadamente 1 a 100 bar. Las condiciones típicas de operación para las polimerizaciones por fase de gas son desde 20°C hasta 100°C, de más preferencia desde 40°C hasta 80°C. En los procesos de fase de gas la presión es típicamente desde subatmosférica hasta 100 bar. De preferencia para el uso en los procesos de polimerización por fase de gas, el catalizador sólido tiene un diámetro de partícula medio de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 µm, de más preferencia de desde aproximadamente 30 µm hasta aproximadamente 150 µm, y de mayor preferencia de desde aproximadamente 50 µm hasta aproximadamente 100 µm. De preferencia para el uso en los procesos de polimerización por lechada, el soporte tiene un diámetro de partícula medio de desde aproximadamente lµm hasta aproximadamente 200 µm, de más preferencia de desde aproximadamente 5 µm hasta aproximadamente 100 µm, y de mayor preferencia de desde aproximadamente 10 µm hasta aproximadamente 80 µm. De preferencia para el uso en los procesos de polimerización por solución o de alta presión, el soporte tiene un diámetro de partícula media de desde aproximadamente 1 µm hasta aproximadamente 40 µm, de más preferencia de desde aproximadamente 2 µm hasta aproximadamente 30 µm, y de mayor preferencia de desde aproximadamente 3 µm hasta aproximadamente 20 µm. En los procesos de polimerización de la presente invención, se pueden usar limpiadores de impurezas los cuales sirven para proteger el catalizador sólido de los venenos de catalizador tales como el agua, el oxígeno, y los compuestos polares. Estos limpiadores se pueden usar por lo general en cantidades dependiendo de las cantidades de impurezas . Los limpiadores típicos incluyen compuestos organometálicos, y de preferencia compuestos de trialquilaluminio o boro y aluxomanos . Además, se pueden introducir agentes antiestáticos dentro del reactor para evitar la aglomeración o la adherencia del polímero o del catalizador a las paredes del reactor. En el presente proceso de polimerización también se pueden usar agentes de control de peso molecular, tales como hidrógeno u otros agentes de transferencia de cadena. Se pueden combinar los polímeros que se preparan de conformidad con dichos procesos de polimerización con cualesquier aditivos convencionales, tales como estabilizadores de rayos ultravioleta, antioxidantes, agentes antiderrapantes o antibloqueadores, los cuales se pueden agregar de maneras convencionales, por ejemplo, corriente abajo del reactor de polimerización, o en un paso de extrusión o de moldeado. Sobre o después de la remoción de la mezcla o producto de polimerización del reactor de polimerización, se puede desactivar el catalizador soportado mediante la exposición al aire o al agua, o a través de cualquier otro agente o procedimiento desactivador de catalizador. Los solventes adecuados para los diferentes procesos de polimerización son los líquidos inerte. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos,- hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciciohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilciclo-heptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos perfluorados de 4 a 10 átomos de carbono, y similares y compuestos aromáticos sustituidos con alquilo y aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y similares. Los solventes adecuados también incluyen olefinas las cuales pueden actuar como monómeros o comonómeros incluyendo etileno, propileno, butadieno, 1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinil-ciclohexeno, 3 -metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1,4-hexa-dieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alil-benceno, viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos o en mezclas) , y similares. También son adecuadas las mezclas de los anteriores . Se pueden utilizar los sistemas de catalizador en combinación con cuando menos un catalizador homogéneo o heterogéneo adicional en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de polímero que tengan propiedades deseables. Se describe un ejemplo de dicho proceso en la WO-94/00500, equivalente al Número de Serie de los Estados Unidos de Norteamérica 07/904,770, así como al Número de Serie de los Estados Unidos de Norteamérica 08/10958, presentada el 29 de enero de 1993, las enseñanzas de la cual están incorporadas por este medio a la presente como referencia. Utilizando los sistemas de catalizador de la presente invención, particularmente para la polimerización por solución, se pueden preparar fácilmente los copolímeros que tienen una incorporación de comonómero elevada y una densidad baja correspondiente, y que sin embargo tienen un índice de fusión bajo. Esto es, se obtienen fácilmente los polímeros de peso molecular alto mediante el uso del presente catalizador, aún a temperaturas de reactor elevadas. Este resultado es altamente deseable porque se puede reducir fácilmente el peso molecular de los copolímeros de a-olefina mediante el uso de hidrógeno o un agente de transferencia de cadena similar, sin embargo, usualmente el incremento del peso molecular de los copolímeros de a-olefina se puede obtener solamente por medio de reducir la temperatura de polimerización del reactor. De manera inconveniente, la operación de un reactor de polimerización a temperaturas reducidas incrementa de manera significativa el costo de operación ya que se debe remover el calor del reactor para mantener la temperatura de reacción reducida, mientras que al mismo tiempo se debe agregar calor al efluente del reactor para vaporizar el solvente. En adición, se incremente la productividad debido a la solubilidad mejorada del polímero, la viscosidad disminuida de la solución, y una concentración más elevada del polímero. Utilizando los presentes catalizadores, se pueden conseguir a-homopolímeros y copolímeros que tienen densidades de desde 0.85 gramos/cen íme ro cúbico hasta 0.96 gramos/centímetro cúbico, y velocidades de flujo de fusión de desde 0.001 hasta 10.0 dg/minuto, en un proceso de temperatura elevada. Los catalizadores sólidos de la presente invención, cuando se usan también en un proceso de lechada o en un proceso de fase de gas, no solo pueden producir copolímeros de etileno de densidades típicas para el polietileno de alta densidad,, en el rango de 0.980 a 0.940 gramos/centímetro cúbico, pero sorprendentemente, también facilitan la producción de copolímeros que tienen densidades sustancialmente menores. Se pueden hacer los copolímeros de densidades menores de 0.940 gramos/centímetro cúbico y especialmente menores de 0.930 gramos/centímetro cúbico hasta 0.880 gramos/centímetro cúbico o menores, mientras que proporcionan polímeros de flujo libre, que retienen buenas propiedades de densidad de masa y mientras que evitan o eliminan sustancialmente atascamientos en el reactor. La presente invención puede producir polímeros de olefina y copolímeros que tienen pesos moleculares promedio en peso de más de 30,000, de preferencia más de 50,000, de mayor preferencia más de 100,000 hasta 1,000,000 y aún más elevados. Las distribuciones de peso molecular típicas Mw/Mn fluctúan de 1.5 a 15, o más altas, de preferencia entre 2.0 y 8.0. Los sistemas de catalizador de la presente invención son particularmente convenientes para la producción de homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno/a-olefina que tienen niveles elevados de ramificación de cadena larga, especialmente en procesos de polimerizaciones por solución y en polimerizaciones por fase de gas. El uso de los sistemas de catalizador de la presente invención en procesos de polimerización continuos, especialmente procesos de polimerización por solución, continua, permite temperaturas elevadas del reactor, lo cual favorece la formación de cadenas de polímero terminado de vinilo que se pueden incorporar en un polímero en crecimiento, dando mediante lo mismo una ramificación de cadena larga. El uso del- presente sistema de catalizador permite de manera conveniente la producción económica de los copolímeros de etileno/c-olefina que tienen procesabilidad similar a la presión alta, el radical libre produjo polietileno de baja densidad. En otro aspecto de los procesos de esta invención, un proceso preferido es un proceso de polimerización por solución de temperatura elevada para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más olefinas de 2 a 20 átomos de carbono bajo condiciones polimerización con un sistema de catalizador de esta invención a una temperatura de desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 250°C. La más preferida como un rango de temperatura para este proceso es una temperatura de desde aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 200 °C, y aún más preferida es una temperatura de desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 200°C. Se puede emplear de manera conveniente el presente sistema de catalizadores para preparar polímeros de olefina que tienen propiedades de procesamiento mejoradas mediante etileno de polimerización solo o mezclas de etileno/a-olefinas con niveles bajos de un dieno de inducción ramificado "H", tal como el norbornadieno, el 1, 7-octadieno, ó el 1, 9-decadieno . La combinación única de las temperaturas elevadas del reactor, el peso molecular elevado (o índices de fusión bajos) a temperaturas de reactor elevadas y la alta reactividad del comonómero, permite de manera conveniente la producción económica de polímeros que tienen propiedades físicas y procesabilidad excelentes. De preferencia dichos polímeros comprenden una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, incluyendo etileno, y un comonómero de ramificación "H" . De preferencia, se producen dichos polímeros en un proceso por solución, de más preferencia un proceso por solución continuo. De manera alternativa, se pueden producir dichos polímeros en un proceso por fase de gas o un proceso por lechada, como se describe en la Solicitud de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 08/857817, presentada el 16 de mayo de 1997; la Solicitud de los Estados Unidos de Norteamérica Número 08/857817, presentada el 16 de mayo de 1997; y la Solicitud del PCT Número PCT/US97/08466, presentada el 16 de mayo de 1997, todas las cuales están incorporadas a la presente como referencia. Como se mencionó previamente, el presente sistema de catalizador es particularmente útil en la preparación de copolímeros EP y EPDM en alto rendimiento y productividad. El proceso empleado puede ser ya sea un proceso por solución o por lechada, ambos conocidos previamente en la técnica. Kaminsky, J. Poly. Sci. , volumen 23, páginas 2151-64 (1985) reportó el uso de un sistema de catalizador soluble de dimetil-alumoxano de bis (ciclopentadienil) circonio, para la polimerización por solución de elastómeros EP y EPDM. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,229,478 describió un proceso de polimerización por lechada que utilizaba sistemas similares de catalizador basados en bis(ci- clopentadienil) circonio. En términos generales, es deseable producir dichos elastómeros EP y EPDM bajo condiciones de reactividad incrementada del componente de monómero del dieno. Se explicó la razón para esto en la patente '478 identificada anteriormente de la siguiente manera, la cual todavía es verdadera a pesar de los avances conseguidos en dicha referencia. Un factor importante que afecta los costos de producción y por lo tanto la utilidad de un EPDM es el costo del monómero del dieno. El dieno es un material de monómero más caro que el etileno o el propileno. Además, la reactividad de los monómeros de dieno con los catalizadores de metaloceno conocidos anteriormente es menor que aquella del etileno o el propileno. Consecuentemente, para conseguir el grado necesario de incorporación del dieno para producir un EPDM con una velocidad de cura aceptablemente rápida, ha sido necesario usar una concentración de monómero de dieno la cual, expresada como un porcentaje de la concentración total de monómeros presentes, está en exceso sustancial comparado con el porcentaje de dieno que se desea incorporar en el producto de EPDM final . Debido a que se deben recuperar las cantidades sustanciales de monómero de dieno sin reaccionar a partir del reactor de polimerización efluente para reciclaje, se incrementa innecesariamente el costo de producción. Una adición más al costo para producir un EPDM es el hecho de que, generalmente, la exposición de un catalizador de polimerización de olefina a un dieno, especialmente las altas concentraciones de monómero de dieno requeridas para producir el nivel necesario de incorporación de dieno en el producto de EPDM final, generalmente reduce la velocidad o actividad a la cual el catalizador provocaría la polimerización de los monómeros de etileno y de propileno para proceder. De manera correspondiente, se han requerido rendimientos más bajos y tiempos de reacción más prolongados, comparados con la producción de un elastómero de copolímero de etileno-propileno u otro elastómero de copolímero de a-olefina. El presente sistema de catalizador permite de manera conveniente una reactividad de dieno incrementada preparando mediante lo mismo polímeros EPDM en alto rendimiento y productividad. Adicionalmente, el sistema de catalizador de la presente invención consigue la producción económica de polímeros EPDM con contenidos de dieno de hasta 20 por ciento en peso o más, poseyendo dichos polímeros velocidades de cura rápida altamente deseables. El monómero de dieno no conjugado puede ser una cadena recta, cadena ramificada o dieno de hidrocarburo cíclico teniendo de desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos no conjugados adecuados son los dienos acíclicos de cadena recta tales como el 1, 4-hexadieno y el 1, 6-octadieno; los dienos acíclicos de cadena ramificada tales como el 5-metil- 1,4-hexadieno; 3, 7-dimetil-l, 6-octadieno; 3, 7-dimetil-l, 7- octadieno e isómeros mezclados de dihidromiriceno y de dihidroocineno; los dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 1, 3 -ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno y 1, 5-ciclododecadieno; y dienos alicíclicos de anillo múltiple fusionados y de anillo puenteado tales como tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno; biciclo- (2, 2, 1) -hepta-2, 5-dieno,- norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno tales como 5-metilen-2 -norborneno (MNB) ,- 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5- (4-ciclopentenil) -2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y norbornadieno . De los dienos típicamente usados para preparar los EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1, 4-hexadieno (HD) , 5-etiliden-2-norborneno (ENB) , 5 -viniliden-2-norborneno (VNB) , 5-metilen-2-norborneno (MNB) , y diciclopentadieno (DCPD) . Los dienos especialmente preferidos son 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y 1, 4-hexadieno (HD) . Los elastómeros EPDM preferidos pueden contener aproximadamente de 20 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso de etileno, de más preferencia de aproximadamente 30 hasta 85 por ciento en peso de etileno, de mayor preferencia de aproximadamente 35 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso de etileno. Las alfa-olefinas adecuadas para el uso en la preparación de elastómeros con etileno y dienos son de preferencia alfa-olefinas de 3 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos no limitantes de dichas alfa-olefinas son propileno, 1- buteno, 1- penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, y 1-dodeceno. La alfa-olefina se incorpora generalmente dentro del polímero EPDM a desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, de más preferencia a desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 65 por ciento en peso. Los dienos no conjugados se incorporan generalmente dentro del EPDM a desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, de más preferencia de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso, y de mayor preferencia a desde 3 hasta aproximadamente 12 por ciento en peso. Si se desea, se puede incorporar más de un dieno de manera simultánea, por ejemplo HD y ENB, con la incorporación de dieno total dentro de los límites especificados anteriormente. En todo momento, se deben proteger los ingredientes individuales así como los componentes de catalizador del recuperados, del oxígeno y de la humedad. Por lo tanto, se deben preparar y recuperar los componentes del catalizador y los catalizadores en una atmósfera libre de oxígeno y humedad. De preferencia, por lo tanto, se realizan las reacciones en la presencia de un gas seco, inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno . Se puede realizar la polimerización como un proceso de polimerización por lotes o continuo. Se prefiere un proceso continuo, en cuyo caso los componentes de catalizador, el etileno, la a-olefina, y opcionalmente el solvente y el dieno se suministran continuamente a la zona de reacción y se remueve de manera continua el producto del polímero a partir del mismo. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "continuamente" como se usan en este contexto, están aquellos procesos en los cuales hay adiciones intermitentes de reactivos y remoción de productos a pequeños intervalos regulares de tiempo, de manera que, a través del tiempo, el proceso total es continuo. En una manera preferida de operación, se conduce la polimerización en un sistema continuo de polimerización por solución que comprende dos reactores conectados en serie o en paralelo. En un reactor se forma un producto de peso molecular relativamente elevado (Mw de 300,000 a 600,000, de más preferencia de 400,000 a 500,000), mientras que en el segundo reactor se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (Mw 50,000 a 300,000) . El producto final es una mezcla de los efluentes de los dos reactores los cuales se combinan antes de la desvolatilización para dar como resultado una mezcla uniforme de los dos productos del polímero. Dicho proceso de reactor doble permite la preparación de productos que tienen propiedades mejoradas. En una modalidad preferida, se conectan los reactores en serie, esto es, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y se agregan el monómero fresco, el solvente e hidrógeno al segundo reactor. Se ajustan las condiciones del reactor de manera que el porcentaje de peso del polímero producido en el primer reactor a aquel producido en el segundo reactor sea de desde 20:80 hasta 80:20. En adición, se controla la temperatura del segundo reactor para producir el producto de peso molecular más bajo. Este sistema permite de manera benéfica la producción de productos EPDM que tienen un rango grande de viscosidades de Mooney, así como fuerza y procesabilidad excelentes. De preferencia se ajusta la viscosidad de Mooney (ASTM D1646-94, ML1+4 @ 125°C) del producto resultante para que esté dentro del rango de 1 a 200, de preferencia de 5 a 150 y de mayor preferencia de 10 a 110. Se puede emplear el proceso de polimerización de la presente invención para beneficiar la copolimerización por fase de gas de olefinas. Los procesos por fase de gas para la polimerización de olefinas, especialmente la homopolimeri-zación y copolimerización de etileno y propileno, y la copolimerización de etileno con a-olefinas más elevadas tales como, por ejemplo, 1.buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, son bien conocidas en la técnica. Dichos procesos se usan comercialmente en gran escala para la fabricación de polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) y polipropileno . El proceso por fase de gas empleado puede ser, por ejemplo, del tipo el cual emplea un lecho agitado de manera mecánica o un lecho fluidificado por gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde se realiza la reacción de polimerización en un reactor de polimerización cilindrico vertical que contiene un lecho fluidificado de partículas de polímero soportado o suspendido sobre una placa perforada, la parrilla de fluidificación, mediante un flujo o gas de fluidificación. El gas empleado para fluidificar el lecho, comprende el monómero o los monómeros que se van a polimerizar, y también sirve como un medio de intercambio de calor para remover el calor de reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente mediante una zona de tranquilización, también conocida como una zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro mayor que el lecho fluidificado y en donde las partículas finas transportadas en la corriente de gas tienen una oportunidad para gravitar de regreso al lecho. También pudiera ser conveniente usar un ciclón para remover partículas ultra finas de la corriente de gas caliente. Después el gas se recicla normalmente al lecho por medio de un ventilador o un compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar al gas del calor de la polimerización. Un método preferido para enfriar el lecho, además del enfriamiento proporcionado por el gas de reciclado enfriado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto enfriador evaporativo, a menudo referido como operación en el modo de condensamiento. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 8, de preferencia de 4 a 6, átomos de carbono. En el caso de que el monómero o el comonómero mismo sea un líquido volátil, o se pueda condensar para proporcionar dicho líquido, éste se puede alimentar de manera adecuada para proporcionar un efecto enfriador evaporativo. Los ejemplos de monómeros de olefinas que se pueden emplear de esta manera son las olefinas que contienen de aproximadamente tres a aproximadamente ocho, de preferencia de aproximadamente tres a seis átomos de carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidificado caliente para formar gas el cual se mezcla con el gas fludificador. Si el líquido volátil es un monómero o un comonómero, éste experimentará alguna polimerización en el lecho. Después el líquido evaporado emerge desde el reactor como parte del gas de reciclado caliente, y entra a la parte de compresión/intercambio de calor del ciclo de reciclado. Se enfría el gas de reciclado en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas es menor que el punto de rocío, el líquido se precipitará a partir del gas. Este líquido se recicla deseablemente de manera continua al lecho fluidificado. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas de líquido llevadas en el corriente de gas de reciclado. Se describe este tipo de proceso, por ejemplo, en la EP-89691; la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,543,399; la WO-94/25495 y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,352,749, las cuales están incorporadas como referencia a la presente. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente de gas de reciclado y volver a inyectar este líquido directamente en el lecho, de preferencia usando un método el cual genera gotitas finas del líquido dentro del lecho. En la WO-94/28032 de BP Chemicals se describe este tipo de proceso, y está incorporada como referencia a la presente. Se cataliza la reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidificado de gas mediante la adición continua o semicontinua del catalizador. Se puede soportar dicho catalizador sobre un material de soporte inorgánico u orgánico como se describió anteriormente . También se puede someter el catalizador a un paso de prepolimerización, por ejemplo, mediante la polimerización de una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente inerte líquido, para proporcionar un compuesto que comprende partículas de catalizador incrustadas en las partículas de polímero de olefina. Se produce el polímero directamente en ei lecho fluidificado mediante la copolimerización catalizada del monómero y uno o más comonómeros en las partículas fluidificadas del catalizador, catalizador o prepolímero soportado dentro del lecho. Se consigue el inicio de la reacción de polimerización usando un lecho de partículas de polímero preformado, las cuales son de preferencia similares a la poliolefina objetivo, y acondicionando el lecho por medio de secarlo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir el catalizador, los monómeros y cualesquier otros gases que se desee que haya en la corriente de gas de reciclado, tales como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, o un gas condensable inerte cuando está operando en el modo de condensamiento por fase de gas. Se descarga el polímero producido de manera continua o discontinua desde el lecho fludificado según se desee. Los procesos por fase de gas adecuados para la práctica de esta invención son de preferencia procesos continuos los cuales proporcionan un suministro continuo de reactivos a la zona de reacción del reactor y la remoción de productos desde la zona de reacción del reactor, proporcionando mediante lo mismo un ambiente de estado estable en la macroescama en la zona de reacción del reactor. Típicamente, se opera el lecho fluidificado del proceso por fase de gas a temperaturas mayores de 50°C, de preferencia de desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 110°C, de más preferencia de desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 110°C. Típicamente, la proporción molar del comonómero al monómero usado en la polimerización depende de la densidad deseada para que se produzca la composición y es de aproximadamente 0.5 o menos. De manera deseable, cuando se están produciendo materiales con un rango de densidad de desde aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.93, la proporción de comonómero a monómero es menor de 0.2, de preferencia menor de 0.05, aún de más preferencia menor de 0.02, y puede ser hasta menor de 0.01. Típicamente, la proporción de hidrógeno a monómero es menor de aproximadamente 0.2, de más preferencia menor de 0.05, aún de más preferencia menor de 0.02 y puede ser hasta menor de 0.01. Los rangos descritos anteriormente de procesos variables son apropiados para el proceso por fase de gas de esta invención y pueden ser adecuados para otros procesos adaptables a la práctica de esta invención. Un número de patentes y solicitudes de patente describen los procesos por fase de gas los cuales son adaptables para uso en el proceso de esta invención, particularmente las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 5,616,661; y las solicitudes de EP 659,773; 692,500; 780,404; 697,420; 628,343; 593,083; 676,421; 683,176; 699,212; 699,212; 699,213; 721,798; 728,150; 728,151; 728,771; 728,772; 735,058; y las Solicitudes del PCT WO-94/29032, WO-94/25497, WO-94/25495, WO-94/28032, WO-95/13305, WO-94/26793, WO-95/07942, WO-97/25355, WO-93/11171, WO-95/13305, y WO-95/13306, todas las cuales están incorporadas por este medio a la presente como referencia. Para las composiciones de polímero de poliolefina preferidas de esta invención, las cuales se pueden producir mediante procesos de polimerización de esta invención usando los sistemas de catalizador de esta invención, la ramificación de cadena larga es más larga que la ramificación de cadena corta que resulta de la incorporación de uno o más comonómeros de a-olefina dentro de la estructura base del polímero. Se manifiesta el efecto empírico de la presencia de ramificaciones de cadena larga en los copolímeros de esta invención, como propiedades reológicas mejoradas las cuales se indican como energías de activación de flujo mayores, e I21/I2 mayor del que se esperaba de otras propiedades estructurales de las composiciones . Además, las composiciones de copolímero de poliolefina altamente preferidas de esta invención, tienen arquitectura molecular inversa, esto es, existe un peso molecular máximo el cual ocurre en ese 50 por ciento en peso de la composición la cual tiene el contenido de comonómero por ciento en peso más elevado. Aún más preferidas son las composiciones de copolímero de poliolefina, las cuales también tienen ramificaciones de cadena larga a lo largo de la estructura- base del polímero, especialmente cuando se produce con un sistema de catalizador de esta invención que tienen un solo complejo de metaloceno de esta invención en un solo reactor, en un proceso para la polimerización de un monómero de a-olefina con uno o más comonómeros de olefina, más especialmente cuando el proceso es un proceso continuo.

Medición del contenido de comonómero contra el peso molecular de registro mediante GPC/FTIR Se midió el contenido de comonómero como una función del peso molecular mediante el acoplamiento de un espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier (FTIR) a un Cromatógrafo de Impregnación por Gel (GPC) de 150 °C de Waters. Se ha descrito anteriormente la colocación, la calibración y la operación de este sistema junto con el método para el tratamiento de datos (L.J., Rose y colaboradores, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" en "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury GB, 1995, ISBN 1-85957-048-86.). Para poder caracterizar el grado al cual se concentra el comonómero en la parte de peso molecular elevado, se usó el Cromatógrafo de Impregnación por Gel/espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier para calcular un parámetro llamado factor de partición de comonómero, Cpf. También se determinaron el Mn y el Mw usando técnicas estándar a partir de los datos del Cromatógrafo de Impregnación por Gel .

Factor de Partición del Comonómero (GPC-FTIR) Se calculó el factor de partición del comonómero C„f a partir de los datos del Cromatógrafo de Impregnación por Gel. ?ste caracteriza la proporción del contenido de comonómero promedio de las fracciones de peso molecular más elevadas al contenido de comonómero promedio de las fracciones de peso molecular más bajo. Se definen los pesos moleculares más elevado y más bajo como estando sobre o debajo del peso molecular medio respectivamente, esto es, la distribución de peso molecular se divide en dos partes del mismo peso. Se calcula el Cpf a partir de la siguiente ecuación: n S Wj-Cj i=l n S Wj i = l m S j- Cj Cpf= i =l en donde ; c: es el contenido de m comonomero en fracción de mol y w: es S W: i=l la fracción de peso normalizada como se determinó mediante el Cromatógrafo de Impregnación por Gel/espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier para los puntos de datos n del espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier sobre el peso molecular medio, C; es el contenido de comonómero en fracción de mol y : es la fracción de peso normalizada como se determinó mediante el Cromatógrafo de Impregnación por Gel/espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier para los puntos de datos m del espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier por debajo del peso molecular medio. Solamente aquellas fracciones de peso, w¡ o w= las cuales tienen valores de contenido de comonómero en fracción de mol asociados, se usan para calcular el Cpf. Para un cálculo válido, se requiere que n y m sean mayores que o iguales a 3. No se incluyen los datos del espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier correspondientes a las fracciones de peso molecular por debajo de los 5,000 en el cálculo, debido a las incertidumbres presentes en dichos datos . Para las composiciones de copolímero de poliolefina de esta invención, el Cpf es deseablemente igual o mayor de 1.10, más deseablemente es igual o mayor de 1.15, aún más deseablemente es igual o mayor de 1.20, de preferencia es igual o mayor de 1.30, de más preferencia es igual o mayor de 1.40, aún de más preferencia es igual o mayor de 1.50, y todavía de más preferencia es igual o mayor de 1.60.

ATREF-DV Se ha descrito el ATREF-DV en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,798,081, la cual está incorporada a la presente como referencia, y en "Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation" (Auto-ATREF) , J. of Appl Pol Sci: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990) . El ATREF-DV es un sistema analítico detector doble que puede fraccionar polímeros semi cristalinos como el Polietileno de Baja Densidad Lineal (LLDPE) como una función de temperatura de cristalización mientras que estima simultáneamente el peso molecular de las fracciones. En relación con el fraccionamiento, el ATREF-DV es análogo al análisis de Fraccionamiento de Levigación Elevador de Temperatura (TREF) que se han publicado en la literatura abierta durante los pasados 15 años. La diferencia principal es que esta técnica Analítica - Fraccionamiento de Levigación Elevador de Temperatura (ATREF) se hace a pequeña escala y las fracciones no se aislan realmente. En lugar de eso, un detector de masa cromatográfico de líquido (LC) , tal como en un detector de frecuencia única infrarroja, se usa para cuantificar la distribución de cristalinidad como una función de temperatura de levigación. Esta distribución se puede entonces transformar a cualquier número de dominios alternativos tales como frecuencia de ramificación corta, distribución de comonómero, o posiblemente densidad. De esta manera, esta distribución transformada se puede entonces interpretar de conformidad con alguna variable estructural como el contenido de comonómero, aunque frecuentemente el uso rutinario de la técnica Analítica - Fraccionamiento de Levigación Elevador de Temperatura para comparaciones de diferentes Polietilenos de Baja Densidad Lineal, se hace directamente en el dominio de la temperatura de levigación. Para obtener los datos de ATREF-DV, se acopla un viscosímetro disponible comercialmente especialmente adaptado para el análisis LC, tal como el ViskotekMR, con el detector de masa infrarrojo. Se pueden usar estos dos detectores juntos para calcular la viscosidad intrínseca del levigador de ATREF-DV. Después se puede calcular el peso molecular promedio de viscosidad de una fracción dada usando las constantes de Mark Houwink apropiadas, la viscosidad intrínseca correspondiente, y los coeficientes adecuados para calcular la concentración de las fracciones (dl/g) a medida que pasa a través de los detectores. De esta manera, un reporte de ATREF-DV típico proporcionará el polímero en fracción de peso y el peso molecular promedio de viscosidad como una función de temperatura de levigación. Después se calcula la Mpf usando la ecuación dada.

Factor de Partición de Peso Molecular Se calcula el factor pf de partición de peso molecular a partir de los datos de la TREF/DV. Este caracteriza la proporción del peso molecular promedio de las fracciones con contenido de comonómero elevado al peso molecular promedio de las fracciones con contenido de comonómero bajo. Se definen los contenidos de comonómero elevado y bajo como estando por debajo o sobre la temperatura de levigación media del plano de concentración del Fraccionamiento de Levigación Elevador de Temperatura respectivamente, esto es, los datos del Fraccionamiento de Levigación Elevador de Temperatura se dividen en dos partes del mismo peso. Se calcula la pf a partir de la siguiente ecuación: n S Wj-Mj i=l n S Wj i=l m S Wj-Mj Mpf= i ==1 , en donde; Mj es el peso molecular m promedio de viscosidad y w¡ es S W; j-1 la fracción de peso normalizada como se determinó mediante la ATREF-DV para los puntos de datos n en las fracciones por debajo de la temperatura de levigación media. M¡ es el peso molecular promedio de viscosidad y w¡ es la fracción de peso normalizada como se determinó mediante la ATREF-DV para los puntos de datos m en las fracciones por arriba de la temperatura de levigación media. Solamente aquellas fracciones de peso, w¿ o w: las cuales tienen pesos moleculares promedio de viscosidad mayores de cero asociados, se usan para calcular la Mpf. Para un cálculo válido, se requiere que n y m sean mayores que o iguales a 3. Para las composiciones de copolímero de poliolefina de esta invención, la pf es deseablemente igual o mayor de 1.15, más deseablemente es igual o mayor de 1.30, aún más deseablemente es igual o mayor de 1.40, de preferencia es igual o mayor de 1.50, de más preferencia es igual o mayor de 1.60, aún de más preferencia es igual o mayor de 1.70. Habiendo descrito la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos como una ilustración adicional de la misma y no se deben considerar limitante. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan sobre una base de peso.

EJEMPLOS Se determinó la densidad de masa de los polímeros producidos en los presente ejemplos de conformidad con la ASTM 1895. Todos los experimentos se realizaron bajo la exclusión de oxígeno y de agua, bajo una atmósfera de nitrógeno, a menos que se indique lo contrario.

Preparación del hidrocloruro de Kemamime T9701 Se disolvió Kemamime R T9701 (NMe (C18.22H37.45) 2 (13.4 gramos, 25 mmol), disponible con Witco Corp. (Kemamime es una marca registrada de Witco Corp.), en dietiléter (300 mililitros) . Se hizo burbujear gas de ácido clorhídrico a través de la solución durante 5 minutos, hasta que se hizo acídico el pH como lo mostró el papel pH. Se agitó la mezcla durante 15 minutos y se recolectó el precipitado blanco mediante filtración, se lavó con tres porciones de 50 mililitros de dietiléter y se secó bajo vacío. La producción del NHCIMe (C18_22H37^5)2 fue de 12.6 gramos.

Preparación de f (p-HOC6H4) B (C6F5)31 ÍNHMe (C1S 22H37 ^s) 21 Se disolvió NHCIMe (C23_22H37_45) 2 (4.58 gramos, 8 mmol) , diclorometano (50 mililitros) . Se agregó borato de trietilamonio tris (pentafluorofenil) (4- hidroxifenil) [ (p-HOC6H)B (C6F5)3] (5.66 gramos, 8 mmol, preparado como se describe sustancialmente en el Ejemplo IB de la solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 08/610,647, presentada el 4 de marzo de 1996 (correspondiente a la WO-96/28480) , seguido por 40 mililitros de agua destilada. Se agitó rápidamente la mezcla durante 4 horas y después se removió la capa de agua mediante jeringa. Se lavó tres veces la capa de diclorometano con porciones de 40 mililitros de agua destilada. Después se secó la capa de diclorometano sobre sulfato de sodio, se filtró y se secó al vacío para producir un aceite. Se extrajo el aceite en tolueno (200 mililitros) , se filtró la solución resultante y se secó al vacío el filtrado para producir 8.84 gramos de un aceite incoloro.

Eiemplo 1. Preparación del catalizador Se trató 1 mililitro de una solución de 0.031 M de [(p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18_22H37_45)2] en tolueno, con 18 mililitros de n-hexano mediante la adición de n-hexano produciendo una suspensión turbia la cual se agitó durante 5 minutos. Se agregó una solución de titanio, (N-l, 1-dimetiletil) dimetil (1- (1, 2 , 3 , 4, 5-eta) - 2,3,4,5- tetrametil- 2,4-ciclopentadien-1-il) silanaminato) ) (2-)N) - (? -1 , 3-pentadieno) (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (r?4-l, 3 -pentadieno) (0.33 mililitros de una solución de 0.0925 M en IsoparMR E; IsoparMR E, una marca comercial registrada de Exxon Chemical Company, es una mezcla de hidrocarburos saturados con 8 átomos de carbono) , para generar una suspensión de color rojo-café. Después de 5 minutos mientras se agitaba, se trató un alícuota de 6 mililitros de esta mezcla con 0.2 mmol de trietilaluminio (2 mililitros de una solución de 0.1 M en n-hexano) y se agitó la mezcla durante otros 15 minutos adicionales antes de usarlo como tal en una reacción de polimerización.

Polimerización por fase de lechada Se cargó un reactor de 5 litros agitado con 100 µmol de triisobutilaluminio, 3 litros de hexano y 0.5 litros normales de hidrógeno antes de calentar a 60°C. Después se agregó etileno al reactor en una cantidad suficiente para llevar la presión total a 10 bar. Después se agregó un alícuota del catalizador preparado como se describió anteriormente que contenía 10 µmol de titanio, para iniciar la polimerización. Se mantuvo la presión del reactor esencialmente constante por medio de alimentar continuamente el etileno en demanda durante la reacción de polimerización. Se mantuvo la temperatura sustancialmente constante por medio de enfriar el reactor según se requirió. Después de 49 minutos se cerró el etileno alimentado y se transfirieron los contenidos del reactor a una charola de muestra. Después de secarlos, se obtuvieron 925 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. Se calculó que la eficiencia fue de 1,931,100 gramos de polietileno PE/g Ti y la densidad de masa, 0.29 gramos/centímetro cúbico. Los micrógrafos de electrón de rastreo del polvo de polietileno indicaron la presencia de partículas esféricas que tenían una morfología superficial lisa.

Eiemplo 2 (comparativo) Se repitió el procedimiento de polimerización por lechada del Ejemplo 1, pero sin el uso del trietilaluminio en el paso de preparación del catalizador, sin agregar el triisobutilaluminio al reactor, y mientras se usaba una cantidad de 30 µmol de titanio para la reacción de polimerización. No se obtuvo ningún producto de polietileno.

Eiemplo 3 Se trató 1 mililitro de una solución de 0.031 M de [(p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno, con 10 mililitros de n-hexano produciendo una suspensión turbia y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se agregó una mezcla de una solución de (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (?4-l , 3-pentadieno) (0.33 mililitros de una solución de 0.0925 M en Isopar E) y 0.3 mmol de trietilaluminio (3 mililitros de una solución de 0.1 M en n-hexano) , y se agitó la mezcla durante 15 minutos . Se usó como tal un alícuota de esta mezcla que contenía 10 micromol de titanio en una reacción de polimerización.

Las condiciones de polimerización fueron idénticas a aquellas del Ejemplo 1 excepto que la duración fue de 48 minutos. Después de secarlo, se obtuvieron 850 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. Se calculó que la eficiencia fue de 1,774,530 g PE/g Ti.

Eiemplo 4 Se trataron 0.5 mililitros de una solución de 0.031 M de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18_22H37.45)2] en tolueno, con 15 mililitros de n-hexano produciendo una suspensión turbia y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se agregaron 0.075 mmol de trietilaluminio (0.75 mililitros de una solución de 0.1 M en n-hexano), y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se agregó una solución de (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (?4-l , 3 -pentadieno) (0.16 mililitros de una solución de 0.0925 M en Isopar^ E) y se agitó la mezcla durante 5 minutos . Se usó esta mezcla como tal en una reacción de polimerización. Las condiciones de polimerización fueron idénticas a aquellas del Ejemplo 1 excepto que la duración fue de 30 minutos. Después de secarlo, se obtuvieron 630 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. Se calculó que la eficiencia fue de 888,675 g PE/g Ti.

Eiemplo 5 Se hicieron lechada 40 gramos de sílica SP12 (Grace Davidson) los cuales se habían calentado a 250°C durante 3 horas bajo vacío, en tolueno (400 mililitros) y después se trataron con 40 mililitros de trietilaluminio en 250 mililitros de tolueno. Se agitó la mezcla durante 1 hora, se filtró y se lavó con tolueno la sílica tratada (100 mililitros, de aproximadamente 100°C) y se secó bajo alto vacío. Se trataron 10 mililitros de una solución de 0.031 M de [(p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe (C18.22H37.45) 2] en tolueno, con 40 mililitros de n-hexano produciendo una suspensión turbia. Se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se agregaron 3.1 mmol de trietilaluminio (15.5 mililitros de una solución de 0.2 M en n-hexano) , y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se trató un alícuota de esta suspensión que contenía 40 µmol del borato, con 40 µmol de una solución de (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (ÍT4-1, 3-pentadieno) (0.43 mililitros de una solución de 0.0925 M en IsoparMK- E) . Se agregó la suspensión resultante a una lechada de 1 gramo de sílica tratada como se describió anteriormente, en 20 mililitros de hexano. Se agitó la mezcla durante 5 minutos y después se usó un alícuota de la mezcla que contenía µmol de titanio como tal en una polimerización por lechada. Las condiciones de polimerización fueron idénticas a aquellas del Ejemplo 1 excepto que la duración fue de 30 minutos. Se obtuvieron 600 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre de una densidad de masa de 0.31 gramos/centímetro cúbico. Se calculó que la eficiencia fue de 835,070 g PE/g Ti.

Eiemplo 6 Se colocaron 2 gramos de sílica tratada con trietilaluminio (preparado como en el Ejemplo 5) , en un matraz de 20 mililitros. En un recipiente aparte se diluyeron 1.23 mililitros de una solución de [ (p-HOC6H4) B (C6F5) 3] [NHMe (C18_22H37. 45) 2] (0.065 M) en tolueno que contenía 80 micromol del borato, con 1 mililitro adicional de tolueno. Se agregaron 0.13 mililitros de una solución de 0.6 M de trietilaluminio en hexano y se agitó la mezcla durante 10 minutos . Se agregó la solución de borato/trietilaluminio, el volumen de la cual correspondió al volumen de poro del material de soporte, al material de soporte tratado y se agitó la mezcla. Se agregaron 8 mililitros de hexano al polvo seco para dar una lechada, seguido por una solución de (C5Me4SiMe2 N(Bu) Ti (? -1,3 -pentadieno) (0.86 mililitros de una solución de 0.0925 M en Isopar^ E) para producir un catalizador soportado de color verde. Las condiciones de polimerización fueron idénticas a aquellas del Ejemplo 1 excepto que el tiempo de polimerización fue de 36 minutos y se usó un alícuota del catalizador que contenía 15 micromol de Ti. Se obtuvieron 260 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre de una densidad de masa de 0.25 gramos/centíme ro cúbico. La eficiencia fue de 361,860 g PE/g Ti.

Eiemplo 7 Se trataron 10 mililitros de una solución de 0.031 M de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno, con 10 mililitros de n-hexano produciendo una suspensión turbia. En un recipiente aparte se trataron 0.33 mililitros de una solución de 0.08 M de (n-BuCp)2ZrCl2, en tolueno con 3 mililitros de una solución de 0.1 M de trietilaluminio en n-hexano seguido por 2 mililitros de n-hexano. Se agregó la solución de circonoceno a la suspensión de borato y se agitó la mezcla durante unos pocos minutos. Se usó un alícuota del catalizador preparado como antes que contenía 10 µmol de circonio, en una reacción de polimerización. Después de 55 minutos se obtuvieron 580 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. Se calculó que la eficiencia fue de 317,912 g PE/g Ti.

Eiemplo 8 Se trataron 0.43 mililitros de una solución de 0.092 M de [(p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno, con 40 mililitros de una solución de 0.1 M de trietilaluminio en tolueno. Se agregaron 10 mililitros de n-hexano para producir un precipitado fino. Se agregaron 0.31 mililitros de una solución de 0.13 M de (C5MeSiMe2NtBu) Ti (?4-l , 3-pentadieno) en Isopar^ E y se agitó la mezcla durante unos pocos minutos. Se usó un alícuota del catalizador que contenía 20 µmol de titanio, en una reacción de polimerización. No se usó ningún limpiador de alquilaluminio y se agregaron 0.3 litros de hidrógeno. Después de 30 minutos se obtuvieron 420 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. La densidad de masa fue de 0.22 gramos/centímetro cúbico y se calculó que la eficiencia fue de 438,413 g PE/g Ti.

Eiemplo 9 Se trataron 0.43 mililitros de una solución de 0.092 M de [(p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno, con 10 mililitros de n-hexano para dar una suspensión turbia. Se agregaron 0.31 mililitros de una solución de 0.13 M de (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (?4-1,3 -pentadieno) en Isopar1^ E para producir una suspensión de color naranja-café. Se usó un alícuota de esta suspensión que contenía 20 µmol de titanio, en una reacción de polimerización. Se agregaron 500 µmol de trietilaluminio como una carga previa al reactor. Después de 15 minutos se obtuvieron 120 gramos de un polvo de polietileno de flujo libre. Se calculó que la eficiencia fue de 125,260 g PE/g Ti.

Ejemplo 10 Se colocó 1 gramo de sílica tratada con trietilaluminio (preparado como en el Ejemplo 5 pero usando gel de sílica de 45 micrones, Grace Davidson) , en un matraz de 20 mililitros. En un recipiente aparte se trataron 0.43 mililitros de una solución de [ (p-HOC6H) B (C6F5) 3] [NHMe (C18.22H37_ 45) ] en tolueno con 0.40 mililitros de una solución de 0.1 M de trietilaluminio en tolueno. Se agregó la solución resultante al material de soporte tratado y se agitó la mezcla. Se agregaron 10 mililitros de n-hexano para hacer lechada el soporte seguido por una solución de 0.031 gramos de rac-Me2Si (2 -metil -4 -fenil -indenil) 2Zr(l, 4-difenil-l, 3 -butdieno) , en 10 mililitros de n-hexano. Se cargó un reactor de 5 litros agitado con 1.6 litros de n-hexano y 1.4 litros de propileno y se mantuvo la mezcla a una temperatura de 10°C. Se inyectó un alícuota del catalizador preparado anteriormente que contenía 20 µmol de Zr, dentro del reactor junto con 400 mililitros de n-hexano. Se calentaron los contenidos del reactor a 70°C y después de sostener a 70°C durante diez minutos, se detuvo la reacción mediante la transferencia de los contenidos a un recipiente de muestra. Después de secarlo, se obtuvieron 585 gramos de polvo de polipropileno de flujo libre con una densidad de masa de 0.34 gramos/centímetro cúbico. Se calculó que la eficiencia fue de 320,723 g PE/g Zr.

Eiemplo 11 Se cargaron 20 gramos de sílica tratada con trietilaluminio (preparado como en el Ejemplo 5) a un recipiente. Se trataron 17.2 mililitros de una solución de 0.0465 M de [ (p-HOC6H4) B (C6F5) 3] [NHMe (C18.22H37.45) 2] en tolueno con 8 mililitros de una solución de 0.1 M de trietilaluminio en tolueno y se agitó brevemente la mezcla. Se agregaron 10 mililitros adicionales de tolueno para dar un volumen total de 36 mililitros. Se agregó esta solución al sílica tratada con trietilaluminio seco y se agitó rápidamente la mezcla. Se agregaron 400 mililitros de n-hexano y se agitó la lechada resultante durante 10 minutos. Se agregó una solución de 0.13 M de (C5Me SiMe2NtBu) Ti (?4-l , 3 -pentadieno) en Isopar1^11 E y se agitó la mezcla durante 1 hora. Esto dio como resultado la formación de un catalizador soportado de color verde oscuro. Se alimentaron de "manera continua el isopentano, el etileno, el 1-buteno (si se requiere) , el hidrógeno y el catalizador soportado, a un reactor de tanque agitado continuamente, cubierto de 10 litros, y se removió continuamente el producto de lechada formado. La presión total fue de 15 bar y se mantuvo la temperatura a 70 °C. Se alimentó la lechada que se retiró a un tanque de matraz para remover el diluyente y se recolectó el polvo de polímero de flujo libre, seco. En una primera corrida se emplearon las siguientes velocidades de alimentación. Isopentano (2500 gramos/hora) , etileno (760 gramos/hora) , hidrógeno (1 Nl/hora) y catalizador soportado, 0.368 gramos/hora. Se produjo el polvo de polímero a una eficiencia de 823,000 g PE/g Ti y con las siguientes propiedades. I2 2.41, densidad 0.9638 gramos/centímetro cúbico. En una segunda corrida se emplearon las siguientes velocidades de alimentación. Isopentano (2500 gramos/hora) , etileno (1120 gramos/hora) , 1-buteno (37 gramos/hora) , hidrógeno (1 Nl/hora) y catalizador soportado, (0.325 gramos/hora) . Se produjo el polvo de polímero a una eficiencia de 1,569,000 g PE/g Ti y con las siguientes propiedades. I2 1.02, densidad 0.9303 gramos/centímetro cúbico, 1-buteno, 1.72 por ciento.

Eiemplo 12 Se cargaron 15 gramos de sílica tratada con trietilaluminio (preparado como en el Ejemplo 5 pero usando gel de sílica de 45 micrones, Grace Davidson) , en un recipiente, se trataron 2 mililitros de una solución de 0.298 M de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NH e(C18_22H37_45)2] en tolueno, con 6 mililitros de una solución de 0.1 M de trietilaluminio en tolueno y se agitó brevemente la mezcla. Se agregaron 8.5 mililitros adicionales de tolueno para dar un volumen total de 16.5 mililitros. Se agregó esta solución a la sílica tratada con trietilaluminio seco y se agitó rápidamente la mezcla. Se agregaron 400 mililitros de n-hexano y se agitó la lechada resultante durante 10 minutos. Se agregaron 4.61 mililitros de una solución de 0.13 M de (C5Me4SiMe2N£Bu) Ti ( ?4-l , 3-pentadieno) en Isopaír^ E y se agitó la mezcla durante 1 hora. Esto dio como resultado la formación de un catalizador soportado de color verde oscuro. Se alimentaron de manera continua el n-hexano (2500 gramos/hora) , el etileno (1025 gramos/hora) , el hidrógeno (3.5 Nl/hora) y el catalizador soportado (0.5875 gramos/hora) , a un reactor de tanque agitado continuamente, cubierto de 10 litros, y se removió continuamente el producto de lechada formado. La presión total fue de 12 bar y se mantuvo la temperatura a 65°C. Se alimentó la lechada que se retiró a un segundo reactor idéntico junto con n-hexano (2500 gramos/hora) , etileno (950 gramos/hora) , 1-buteno (4.7 gramos/hora) y catalizador soportado (0.5875 gramos/hora) . La presión total en el segundo reactor fue de 11 bar y la temperatura de 75 °C. Se alimentó la lechada que se retiró a un tanque de destello para remover el diluyente y se recolectó el polvo de polímero de flujo libre, seco. Se calculó que la eficiencia total fue de 750,000 g PE/g Ti. El polvo de polímero tuvo las siguientes propiedades, I2 0.47, densidad, 0.9679 gramos/centímetro cúbico y densidad de masa, 0.373 gramos/centímetro cúbico. Micrógrafos de Electrón de Rastreo: Se examinaron las muestras de polietileno producido por lechada (HDPE) , del Ejemplo 1, las cuales se habían revestido con oro, mediante micrógrafo de electrón de rastreo usando un Philips modelo SEM505 operando a un voltaje de aceleración de 6 kV, lo que da como resultado lo que se muestra en la Figura 1A y en la Figura IB a una amplificación de 50 veces, en la Figura 2A y Figura 2B a 200 veces, y en la Figura 3A y Figura 3B a 1000 veces . Los fotomicrógrafos indican que la morfología superficial es muy lisa y que parece que existen partículas de principalmente dos rangos de tamaños . Las partículas más grandes están en el rango de tamaño de aproximadamente 50 micrones en diámetro y las partículas más pequeñas están en el rango de tamaño de aproximadamente 5 micrones en diámetro.

Eiemplo de Fase de Gas Se realizaron los ejemplos de polimerización que siguen en un reactor de fase de gas de 13 litros que tenía una zona de fluidificación de cuatro pulgadas de diámetro y treinta pulgadas de longitud y una zona de reducción de velocidad de ocho pulgadas de diámetro y diez pulgadas de longitud, las cuales están conectadas mediante una sección de transición que tiene paredes ahusadas. Los rangos de operación típicos fueron de 40 a 100°C, presión total de 6 a 25 bar y hasta 8 horas de tiempo de reacción. El etileno, el comonómero, el hidrógeno y el nitrógeno entraron al fondo del reactor en donde pasaron a través de la placa distribuidora de gas. El flujo del gas fue de 2 a 8 veces la velocidad de fluidificación de partícula mínima. Ver Fluidization Engineering, 2a. edición, D. Kunii y 0. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. La mayoría de los sólidos suspendidos se separaron en la zona de reducción de velocidad. Los gases reactivos salieron de la parte superior de la zona de reducción de velocidad y pasaron a través de un filtro de polvo para remover cualesquier finos. Después los gases pasaron a través de una bomba aumentadora de gas . Se permitió que se acumulara el polímero en el reactor durante el curso de la reacción. Se mantuvo constante la presión total del sistema durante la reacción por medio de regular el flujo del monómero dentro del reactor. Se removió el polímero del reactor a un recipiente de recuperación por medio de abrir una válvula localizada en el fondo de la zona de fluidificación. Se mantuvo el recipiente de recuperación del polímero a una presión más baja que la del reactor. Las presiones del etileno, el comonómero e hidrógeno reportadas, se refieren a presiones parciales. Se hace referencia al modo de operación del reactor que se empleó como un semilote. Se preparó el catalizador y se cargó dentro de un inyector de catalizador en una caja de cubierta de atmósfera inerte. Se introdujeron las cantidades apropiadas de etileno, 1-buteno, hidrógeno y nitrógeno dentro del reactor para llevar la presión total a la temperatura de reacción deseada. Después se inyectó el catalizador y usualmente se permitió que se formara el polímero durante 30 a 90 minutos. Se mantuvo constante la presión total del sistema durante la reacción, por medio de regular el flujo del monómero dentro del reactor. Sobre la terminación de la carrera, se vació el reactor y se recolectó el polvo de polímero.

Ejemplo 13 Preparación de catalizador/soporte Se calentaron 15.9 gramos de sílica ES70Y tipo Crosfield (área superficial = 315 metros cuadrados/gramo y un tamaño de partícula de Malvern de [D50] = 106.8 micrones) a 500°C durante 4 horas en una corriente inerte de nitrógeno. Se permitió que la sílica se enfriara a la temperatura ambiente en una corriente inerte de nitrógeno. Después se selló el tubo de calcinación de sílica en ambos extremos y se llevó adentro de una caja de cubierta de atmósfera inerte. Se removió la sílica del tubo de calcinación, después se hizo lechada con 80 mililitros de hexano a una proporción de 5 mililitros de hexano/gramo de sílica. A la sílica en forma de lechada se agregaron 2.93 gramos de una solución de 93 por ciento en peso de trietilaluminio (TEA) el cual correspondió a un tratamiento de 1.5 mmol trietilaluminio/gramo de sílica. Se permitió que la lechada reposara durante 2 horas con agitación suave a mano cada 15 a 20 minutos. Después de 2 horas se filtró la sílica y se lavó dos veces con un total de 100 mililitros de hexano para remover cualesquier compuestos de aluminio soluble que hayan podido resultar durante el paso de tratamiento de trietilaluminio. Después se secó la sílica a la temperatura ambiente bajo vacío para dar un polvo de flujo libre. A 100 mililitros de una solución de 0.036 M de [ (p-HOC6H4)B (CgF5)3] [NHMe (Ci8-22 7-45) 2] en tolueno, se agregaron 0.0036 mol (0.383 gramos) de trietilaluminio. Se agitó la mezcla a la temperatura ambiente durante 18 1/2 horas. Se agregaron por goteo 0.278 mililitros de la solución anterior a 1.0 gramo de sílica ES70Y tratada con trietilaluminio descrita anteriormente seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. Después se agregaron por goteo 0.0427 mililitros de una solución de 0.234 M de (i75-C5Me4SiMe2NtBu) Ti ( ?4- l , 3-pentadieno) a la sílica seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. La carga de catalizador fue de 10 micromol/gramo de sílica. Se agregaron 10 mililitros de hexano al catalizador formulado seguido por agitación vigorosa de la lechada resultante durante 20 minutos. Después se filtró la lechada y se lavó dos veces con un total de 10 mililitros de hexano. Después se secó el catalizador formulado a la temperatura ambiente bajo vacío para dar un polvo de flujo libre.

Polimerización Se agregaron 0.1 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente al reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de 1-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 2.8 bar. La temperatura de polimerización a través de toda la corrida fue de 70°C. Se midió un exotérmico de 6°C sobre la inyección del catalizador. Después de 30 minutos se recuperaron 16.0 gramos de polímero.

Eiemplo 14 Se agregaron 0.075 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente en el Ejemplo 13 a un reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de 1-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 2.8 bar. La temperatura de polimerización a través de toda la corrida fue de 70°C. Se midió un exotérmico de 6°C sobre la inyección del catalizador. Después de 30 minutos se recuperaron 15.9 gramos de polímero.

Eiemplo 15 Se mezclaron 0.05 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente en el Ejemplo 13 con 0.415 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio descrita en el Ejemplo 13. Se agregó la mezcla al reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de 1-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 2.8 bar. La temperatura de polimerización a través de toda la corrida fue de 69 °C. Se midió un exotérmico de 5°C sobre la inyección del catalizador. Después de 18 minutos se recuperaron 5.4 gramos de polímero.

Ejemplo 16 Se mezclaron 0.05 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente en el Ejemplo 13 con 0.4 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio descrita en el Ejemplo 13. Se agregó la mezcla al reactor de fase de gas de semilote, el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de l-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 13.7 bar. Se inyectó el catalizador a una temperatura de reactor de 70 °C. Se midió un exotérmico de 4°C sobre la inyección del catalizador. Después de la inyección del catalizador, la temperatura en el reactor aumentó a 75°C durante el curso de 90 minutos. Después de 90 minutos se recuperaron 24.3 gramos de polímero.

Eiemplo 17 Preparación del catalizador A 100 mililitros de una solución de 0 . 036 M de [ (p-HOC6H ) B (C6F5) 3] [NHMe (C18.22H37.45) 2] en tolueno , se agregaron 0.0036 mol (0.383 gramos) de trietilaluminio. Se permitió que se agitara la mezcla a la temperatura ambiente durante 18 1/2 horas. Se agregaron por goteo 0.417 mililitros de la solución anterior a 1.0 gramo de sílica ES70Y tratada con trietil-aluminio descrita anteriormente seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. Después se agregaron por goteo 0.0641 mililitros de una solución de 0.234 M de (j75C5MeSiMe2NtBu) Ti (? -1,3-pentadieno) a la sílica seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. La carga de catalizador fue de 15 micromol /gramo de sílica. Se agregaron 10 mililitros de hexano al catalizador formulado seguido por agitación vigorosa de la lechada resultante durante 20 minutos. Después se filtró la lechada y se lavó dos veces con un total de 10 mililitros de hexano. Después se secó el catalizador formulado a la temperatura ambiente bajo vacío para dar un polvo de flujo libre .

Polimerización Se mezclaron 0.033 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente con 0.35 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio descrita en el Ejemplo 13. Se agregó la mezcla al reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de n-buteno de 0.14 bar y una presión de nitrógeno de 13.7 bar. La temperatura de la polimerización a través de toda la corrida fue de 72°C. No se midió ningún exotérmico sobre la inyección del catalizador. Después de 15 minutos se recuperaron 5.8 gramos de polímero.

Eiemplo 18 Se mezclaron 0.017 gramos del catalizador formulado descrito en el Ejemplo 5 con 0.35 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio descrita en el Ejemplo 1. Se agregó la mezcla al reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de n-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 13.7 bar. La temperatura de la polimerización a través de toda la corrida fue de 71°C. No se midió ningún exotérmico sobre la inyección del catalizador. Después de 90 minutos se recuperaron 12.5 gramos de polímero.

Eiemplo 19 Preparación del catalizador A 100 mililitros de una solución de 0.036 M de [ (p-HOC6H )B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno, se agregaron 0.0036 mol (0.383 gramos) de trietilaluminio. Se permitió que se agitara la mezcla a la temperatura ambiente durante 18 1/2 horas. Se agregaron por goteo 0.278 mililitros de la solución anterior a 1.0 gramo de sílica ES70 tipo Crosfield, tratada con trietilaluminio (área superficial = 289 metros cuadrados/gramo y un tamaño de partícula de Malvern de [D50] = 35.2 micrones), seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. Se había calcinado la sílica ES70 tipo Crosfield y tratado con trietilaluminio de una manera análoga al procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Después se agregaron por goteo 0.0427 mililitros de una solución de 0.234 M de (t?5C5Me4SiMe2 tBu) Ti (r? -1, 3 -pentadieno) a la sílica seguido por agitación vigorosa durante 15 minutos. La carga de catalizador fue de 10 micromol/gramo de sílica. Se agregaron 10 mililitros de hexano al catalizador formulado seguido por agitación vigorosa de la lechada resultante durante 20 minutos. Después se filtró la lechada y se lavó dos veces con un total de 10 mililitros de hexano. Después se secó el catalizador formulado a la temperatura ambiente bajo vacío para dar un polvo de flujo libre.

Polimerización Se mezclaron 0.05 gramos del catalizador formulado descrito anteriormente con 0.35 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio descrita en el Ejemplo 13. Se agregó la mezcla al reactor de fase de gas de semilote el cual estaba bajo una presión de etileno de 6.5 bar, una presión de n-buteno de 0.14 bar, una presión de hidrógeno de 0.04 bar y una presión de nitrógeno de 13.7 bar. La temperatura de la polimerización a través de toda la corrida fue de 72 °C. Se midió un exotérmico de 3°C sobre la inyección del catalizador. Después de 90 minutos se recuperaron 26.3 gramos de polímero.

III. Ejemplos de Polipropileno Eiemplo 20 Preparación del catalizador En relación con diferentes aspectos de la preparación del compuesto de metal de transición, ver Organomet 13, (1994), 954 en la página 962; también ver la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,278,264 la cual está incorporada por este medio a la presente como referencia: 24Dn Me2Si bis (2-Me-4-Ph-Indenil) Zr difenil butadieno Se pesaron el rac-Me2Si (2-metil-4-fenil-indenil) 2 zrCl2 (4.00 gramos, 6.36 mmol) y el dieno (1.313 gramos, 6.36 mmol) en un matraz de 250 mililitros y se hizo lechada en 150 mililitros de octano, se agregaron 8.9 mililitros de nBuLi (1.6 M, 14.31 mmol) mediante jeringa. Se agitó la mezcla de reacción a la temperatura ambiente durante todo el fin de semana. Después se sostuvo la reacción a 80 - 85 °C durante aproximadamente 6 horas seguido por 2 horas al reflujo, después se enfrió a la temperatura ambiente. Se filtró la solución de octano después del enfriamiento y se lavaron los insolubles con hexano hasta que quede incoloro. Se removió el solvente in vacuo . Se hizo lechada el producto en 10 mililitros de hexano fresco y se colocó en el congelador a -30°F durante q hora. Se filtró la lechada fría y se secó el producto sólido in vacuo, dando el rac-Me2Si (2-metil-4-fenil-indenil)2 Zr(l, 4-difenil-1, 3-butadieno) como un sólido rojo (rendimiento = 2.182 gramos, 45 por ciento; 82.3 por ciento en peso 24DN, 17.7 por ciento en peso de dieno libre). ÍH NMR (CgDg, ppm): 7.8 - 6.5 (multipletes , protones aromáticos, y protones de dieno libre), 5.6 (s, 2H, protón de indenilo), 3.45 (multiplete, 2H, PhC4H4Ph) , 1.7 (multiplete de sobreposición de singlete, s, indenilmetilo; m, PLtu^^Ph, total 8H) , 0.9 (s, SiMe2, 6H) . Tratamiento previo de la sílica: A 5.00 gramos de sílica de 50µm (Grace Davidson XPO-2402, el cual se calcinó previamente a 500°C) se agregaron 50 mililitros de tolueno. A la mezcla se agregaron 5 mililitros de trietilaluminio (TEA) limpio, y se agitó la mezcla durante una hora. Se filtró la mezcla sobre una frita medio, y se lavó dos veces la sílica con 50 mililitros de tolueno hirviendo, seguido por 50 mililitros de hexano. Después se bombeó la sílica hasta secarla por medio de cerrar la parte superior de la frita con un obturador. Después de 3 horas 45 minutos in vacuo, se recuperaron 5.48 gramos de sílica tratada (Si02/trietil-aluminio) . Se combinó una solución de 0.91 mililitros de 0.1 M de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] en tolueno (91 mmol) , con 2.7 mililitros de tolueno y 0.91 mililitros de 0.1 M de trietilaluminio (91 mmol) y se agitó la solución con un volumen total de 4.5 mililitros durante 10 minutos. Se agregó esta mezcla en tres porciones a 2.28 gramos de la Si02 previamente tratada, preparada anteriormente, en un matraz de 50 mililitros. Se agitó suavemente la mezcla durante varios minutos con una espátula para distribuir de manera pareja el líquido sobre el sólido hasta que se obtuvo un polvo de flujo libre. Se agregaron 20 mililitros de hexano al sólido, mezclando la mezcla nueva con una espátula durante 2 minutos . Se filtró la sílica tratada previamente y se bombeo hasta secarla durante una hora. Se obtuvieron 2.33 gramos de producto sólido y se colocaron en un recipiente de 100 mililitros. Se disolvió una solución de 85 miligramos del compuesto 24Dn de metal de transición preparado anteriormente, en 3.6 mililitros de tolueno (91 µmol) y se agregó al recipiente en 3 porciones de aproximadamente 1.2 mililitros cada una, mezclando suavemente completamente con una espátula después de que se hubo agregado cada porción, para asegurar la distribución homogénea de la solución de catalizador en el sólido. Se enjuagó cuatro veces el material sólido con 40 mililitros de hexano. Se secó una hora in vacuo el sólido azul grisáceo. Se sometió una muestra de 127 miligramos de este material terminado a un análisis de Zr mediante activación de neutrón. El análisis mostró que la carga fue de 23 µmol de Zr/gramo de sílica.

Eiemplo 21 Preparación de soporte tratado previamente. Se calcinó la sílica ES70 de Crosfield a 250°C durante cuatro horas con flujo de nitrógeno a través de un lecho fluidificado. Después del enfriamiento, se agregaron 50 mililitros de trietilaluminio limpio a 5 gramos de la sílica calcinada en una botella de 4 onzas. Se cerró la botella y se balanceó durante una hora sobre un oscilador tipo mezcladora. Se secó al vacío la muestra durante una hora para dar 5.3 gramos de la sílica tratada con trietilaluminio terminada. Se combinó una solución de 0.91 mililitros de 0.1 M de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37_45)2] en tolueno (60 mmol) , con 0.3 mililitros de tolueno y 0.06 mililitros de 0.1 M de trietilaluminio (60 mmol) y se agitó la solución con un volumen total de 4.5 mililitros durante 10 minutos. Se agregó esta solución en tres porciones a 1.0 gramo de la Si02 previamente tratada, preparada anteriormente, en una botella de 100 mililitros. Se agitó suavemente la mezcla durante varios minutos con una espátula para distribuir de manera pareja el líquido sobre el sólido hasta que se obtuvo un polvo de flujo libre, y en ese momento se lavó tres veces con porciones de 20 mililitros de hexano. Se filtró la sílica tratada previamente y se bombeo hasta secarla durante una hora. Se colocó el producto sólido en un recipiente de 100 mililitros. Se agregó al recipiente una solución de 1.5 mililitros que contenía 60 µmol de 24Dn del compuesto de metal de transición, mezclando suavemente por completo con una espátula para asegurar una distribución homogénea de la solución de catalizador sobre el sólido.

Procedimiento General de Polimerización Se purificaron el propileno, el Isopar^ E, el hidrógeno y el nitrógeno por medio de pasarlos a través de columnas empaquetadas de Q-5 activado y alúmina. Se hizo lechada el catalizador 24Dn soportado en la caja de cubierta con aproximadamente 20 mililitros de hexano.

Polipropileno preparado con el Catalizador Soportado del Ejemplo 20 Se secó un reactor de acero inoxidable de dos litros mediante la agitación vigorosa de 1 mililitro de 0.1 M de solución de aluminio de tri-isobutilo en tolueno, agregado a 1 litro de Isopar^ durante una hora a 70 °C. Se lavó el reactor con isopaiX^ a 70°C. Después se cargó con una mezcla que consistía de 351 gramos de propileno, 40 gramos de hexano, y 26 delta psi hidrógeno mediante expansión de presión diferencial a partir de un tanque de 75 mililitros. Se calentó la mezcla a 70°C y después se preparó una lechada con 100 miligramos (2 µmol catalizador 24Dn como Zr) , 10 µmol de trietilaluminio y se agregaron 5 mililitros de hexano al reactor. Se permitió que la reacción prosiguiera durante 30 minutos. Después se recolectaron los contenidos del reactor en un contenedor de acero inoxidable purgado con nitrógeno. Se secaron los polímeros durante toda la noche en un horno al vacío a 130°C. Rendimiento 48 gramos. Las técnicas 13C estándar mostraron que el polímero era 96 por ciento triad [mm] isotáctico, con 0.95 por ciento de inserciones inversas. El polímero tuvo una Mw/Mn = 320,000/82,000 = 3.9, como se determinó mediante técnicas GPC estándar.

Polipropileno preparado con el Catalizador Soportado del Eiemplo 21 Se repitió el mismo procedimiento que se describió anteriormente, usando 351 gramos de propileno, 40 gramos de hexano, y 26 delta psi hidrógeno mediante expansión de presión diferencial a partir de un tanque de 75 mililitros. Después de 35 minutos de tiempo de reacción, se recolectó el polímero y se secó como se describió anteriormente. El rendimiento de polipropileno fue de 45 gramos.

Solubilidad de Compuestos Iónicos 1) Se hace evidente la influencia del catión de amonio de cadena de hidrocarburo larga sobre la solubilidad del tolueno, por medio de comparar 1 y 2. 2) La solubilidad al hexano de [ (p-HOC6H4) B (C6F5)3] [NHMe (C18.22H37.45)2] es mucho menor que la solubilidad del tolueno (compare 1 y 3) . 15 Se hace evidente la influencia del sustituyente hidroxi sobre las solubilidades de las sales de amonio de cadena larga, por medio de comparar 3 y 4. 4) Se hace evidente la influencia del solvente sobre las solubilidades del producto de [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C18.22H37.45)2] y del trietilaluminio, por medio de comparar 5 y 6. Note que 6 es todavía más insoluble que 3.

Las solubilidades se determinaron como sigue. Se pesó una cantidad conocida del material dentro de un matraz, seguido por una cantidad conocida de hexano o tolueno. Se agitó rápidamente la mezcla durante cuando menos un período de 16 horas a 22°C. Si no se disolvió el material bajo estas condiciones de prueba, entonces se consideró que era insoluble a esa concentración y temperatura. La disolución total dio una solubilidad mínima a esa temperatura. Un signo mayor que (>) indica una solubilidad mínima. Un signo menor que (<) indica que la solubilidad máxima fue menor que la cifra dada.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto que es el producto de reacción de: (a) un compuesto iónico que comprende (a) (1) un catión y (a) (2) un anión que tiene hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene cuando menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo, en donde el catión (a) (1) está representado por la siguiente fórmula general: [L*-H]+, en donde: L es un nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contiene base de Lewis, que contiene desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos, y el anión (a) (2) corresponde a la Fórmula (II) : [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d" (II) en donde: M' es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos; Q se selecciona independientemente en cada presentación, a partir del grupo que consiste de hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo, y radicales de hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales de hidrocarbilo sustituidos por halógeno, y radicales de órgano-metaloide sustituidos por hidrocarbilo y halohidrocarbilo, teniendo de preferencia la porción hidrocarbilo en cada uno de estos grupos de 1 a 20 carbonos, con la condición de que en no más de una presentación Q sea haluro; G es un radical de hidrocarburo polivalente que tiene valencias de r+1 enlazadas a los grupos M' y r (T-H) ; el grupo (T-H) es un radical en donde T comprende 0, S, NR, o PR, cuyo átomo 0, S, N, o P está enlazado al átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical de hidrocarbilo, un radical de trihidrocarbilsililo, un radical de trihidrocarbilgermilo o hidrógeno; m es un entero de 1 a 7, n es un entero de 0 a 7, q es un entero de 0 a 1, r es un entero de 1 a 3 z es un entero de 1 a 8 d es un entero de 1 a 7; y n + z - m = d, y (c) un organometal o compuesto metaloide que corresponde a la fórmula: M°Rc?Xay, en donde M° es un metal o metaloide seleccionado a partir de los Grupos 2, 12, 13, ó 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, Rc independientemente en cada presentación es hidrógeno, o un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos que no son de hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, o hidrocarbil-sililhidrocarbilo; Xa es un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 100 átomos que no son de hidrógeno, que es hidro-carbilo sustituido por halógeno, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilamino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbiloxí o haluro; x es un entero que no es cero, que puede variar desde 1 hasta un entero igual a la valencia de M°; y es cero o un entero que no es cero, que puede variar desde 1 hasta un entero igual a 1 menos que la valencia de M°; y x + y es igual a la valencia de M° .
2. 2. Un compuesto de la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula: [L*-H] + [ (CgF5) 3BC6H4-0-M°Rc?_1Xay] ~ .
3. 3. El compuesto de la reivindicación 2, que corresponde a la fórmula: [L*-H] + [ (C5F5) 3BC6H4-0-AIREc2] " .
4. 4. Una composición de materia que comprende al compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y (b) un compuesto de metal de transición.
5. 5. Una composición de materia, la cual comprende: (a) un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y (d) un material de soporte que es un material resinoso poroso o un óxido inorgánico sólido, en donde: (i) el material de soporte se trata previamente para remover los grupos de atadura, y el anión (a) (2) no está enlazado químicamente al mismo.
6. 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde: el catión (a) (1) se selecciona a partir del grupo que consiste en cationes ácidos de Bronsted, cationes de carbonio, cationes de sililio, cationes de oxonio, cationes organometálicos, y agentes oxidantes catiónicos.
7. 7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el catión (a) (1) del compuesto iónico (a) está representado por la siguiente fórmula general: [L*-H]+, en donde: L es un nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contiene base de Lewis, que contiene desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos.
8. 8. Una composición de materia, la cual comprende: (a) un compuesto según la reivindicación 4, y (d) un soporte que es un material resinoso poroso o un óxido inorgánico sólido, en donde: (i) el material de soporte se trata previamente para remover los grupos de atadura, y el anión (a) (2) no está enlazado químicamente al mismo.
9. 9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8 , en donde : el catión (a) (1) se selecciona a partir del grupo que consiste en cationes ácidos de Bronsted, cationes de carbonio, cationes de sililio, cationes de oxonio, cationes organometálicos, y agentes oxidantes catiónicos.
10. 10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el catión (a) (1) del compuesto iónico (a) está representado por la siguiente fórmula general: [L -H]+, en donde: L es un nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contiene base de Lewis, que contiene desde uno hasta tres grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, con un total de desde 12 hasta 100 carbonos.
11. 11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la forma de una dispersión en un diluyente .
12. 12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la forma de una dispersión en un diluyente .
13. 13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la forma de una dispersión en un diluyente.