PL184427B1 - Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością - Google Patents
Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnościąInfo
- Publication number
- PL184427B1 PL184427B1 PL97319281A PL31928197A PL184427B1 PL 184427 B1 PL184427 B1 PL 184427B1 PL 97319281 A PL97319281 A PL 97319281A PL 31928197 A PL31928197 A PL 31928197A PL 184427 B1 PL184427 B1 PL 184427B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hours
- na2o
- sio2
- crystallization
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych,
z podwyższoną wydajnością o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych
roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej
ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym
żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji,
aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:
Na2O : (Na2O + K2O) = 0,7 - 0,8
(Na2O + K2O): SiO2 = 0,3 - 0,4
i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285 - 300 K
i rozcieraje w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy
poddaje się starzeniu w temperaturze 280 - 305 K przez okres 12-24 godzin, po czym
prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 408 - 423 K przez okres 100
- 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną
do pH przesączu około 10, znamienny tym, że stosunki molowe SiO2:Al2O3
iH2O:(Na2O+K2O) w mieszaninie reakcyjnej przed rozpoczęciem starzenia i hydrotermalnej
krystalizacji mieszczą się w granicach:
12 < SiO2: A12O3 <16
25 <H2O : (Na2O+K2O) <35.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu o własnościach sit molekularnych z efektywną średnicą porów około 0,5 nm.
W literaturze jest znanych kilka sposobów wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w układzie pięcioskładnikowym:
Na2O-K2O-SiO2-Al2O3-H2O.
Sposób według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952 polega na sporządzeniu hydrożelu przez wprowadzenie roztworu glinianu sodu z dodatkiem NaOH i KOH do wodnego roztworu krzemianu sodu z dodatkiem koloidalnej krzemionki i jego krystalizacji w temperaturze 373 - 423 K pod ciśnieniem pary wodnej. Czyste preparaty otrzymuje się w następujących zakresach stosunków molowych tlenków w mieszaninie reakcyjnej:
Na/O : (Na2O + K2O) = 0,7- 0,8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0,.4- 0,5 SiO2 : Al2O3 =20 - 28
H2O : (Na2O + K2O) = 40 - 42.
Opis nie precyzuje, ani nie zastrzega rodzaju materiału naczynia krystalizacyjnego.
Sposób według polskiego opisu patentowego nr 100 926 polega na reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym, stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem krzemionkowym przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:
Na2O : (Na2O + K2O) = 0,65 - 0,85 (Na2O + K2O): SiO2 =0,3 -0,5
184 427
SiO2 : Al2O3 - 20 - 28
H2O : (Na2O + K2O) = 38 - 45.
Procentowa ilość Na2O w przeliczeniu na bezwodną mieszaninę wyjściową zawarta jest w przedziale 17,5 - 23,5% masowych, procentowa zawartość K2O w bezwodnej mieszaninie wyjściowej wynosi 7,0 - 14,5% masowych, a procentowa zawartość umownego związku chemicznego Al2O3 · nSiO2 (gdzie n oznacza stosunek molowy SiO2 : Al2O3 w mieszaninie wyjściowej) jest w granicach 66,5 - 71,5% masowych bezwodnej mieszaniny wyjściowej. Świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w zamkniętym naczyniu, w warunkach pokojowych bez mieszania, przez okres nie krótszy niż kilkanaście godzin, a nie dłuższy niż 24 godziny, po czym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w naczyniu szklanym.
Sposób według polskiego opisu patentowego nr 162 652 polega również na reakcji wodnych roztworów glinianu sodu, wodorotlenku sodu i potasu oraz wody destylowanej ze stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem krzemionkowym, ale różni się od sposobu znanego z polskiego opisu patentowego nr 100 926: odmiennym modułem krzemowym w mieszaninie reakcyjnej, który tutaj powinien spełniać nierówność:
< SiO2/Al2O3< 20, utrzymywaniem stałego kontaktu szkła borokrzemowego z mieszaniną reakcyjną podczas starzenia i krystalizacji, zachowaniem konkretnego stosunku, powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej.
Cechą wspólną polskich opisów nr 100 926 i 162 652 jest aktywny udział szkła borokrzemianowego w syntezie zeolitu typu erionitu-offretytu. W warunkach wysokiej alkaliczności i podwyższonej temperatury·', działających przez długi czas (podczas krystalizacji) szkło borokrzemianowe silnie koroduje i staje się uczestnikiem reakcji, jak to opisano w publikacji w Zeolites 5, 26 (1985).
Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offictytu w autoklawach stalowych omawia publikacja w Zeolites 11/8, 758(1991). Czysty zeolit można uzyskać stosując takie same surowce i mieszając je według polskiego opisu nr 162 652, przy składach chemicznych mieszaniny reakcyjnej spełniających zależności:
Na2O/(Na2O + K2O) = 0,75 (Na2O + K2O)/SiO2 = 0,41 H2O/(Na2O + K2O) = 40,2 < SiO2/Al2O3< 29.
Po starzeniu, krystalizację prowadzi się w autoklawach stalowych, w temperaturze 373 K, przez 7 dni. Wydajność suchej masy zeolitu w stosunku do suchej mieszaniny reakcyjnej wynosi około 22,5%. Krzemionka znaleziona w produkcie stanowi około 24% tej wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej.
Sposobem według wynalazku zeolit typu erionitu-offretytu o własnościach sit molekularnych wytwarza się na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu pomiędzy materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły:
Na2O : (Na,O + K2O) = 0,7- 0,8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0,3- 0,4 SiO2 : Al2O3 = 12 - 16 < H2O : (Na2O + K2O) <35.
Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w autoklawie stalowym, w temperaturze pokojowej, przez 12-24 godzin. Następnie, nadal w autoklawie stalowym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze z przedziału 408 do 423 K (czyli 135 do 150°C) przez okres 100 - 200 godzin.
184 427
Po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.
Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się na badaniach mikroskopowych, proszkowej analizie rentgenowskiej, analizie chemicznej badaniach sorpcyjnych. Widmo rentgenowskie produktu porównuje się z widmem zeolitu T - typu erionitu-offretytu (krystalizuje w układzie heksagonalnym), znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952. Widmo to zamieszczono w tabeli I. Zważenie produktu oznaczenie zawartości wody pozwala ocenić wydajność produktu stałego syntezy;
Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w układzie Na2O-K2O-SiO2-Al2O3-H2O i charakteryzuje się równocześnie niskim modułem krzemowym SiO2:Al2O3 i niskim stosunkiem molowym H2O : (Na2O + K2O) w mieszaninie reakcyjnej, użyciem stalowego naczynia podczas starzenia i krystalizacji, zastosowaniem wyższych temperatur krystalizacji, możliwością skrócenia czasu krystalizacji, prowadzeniem krystalizacji bez mieszania lub z mieszaniem okresowym.
Do zalet rozwiązania według wynalazku należą: istotne podwyższenie wydajności produktu, możliwość skrócenia czasu krystalizacji, możliwość prowadzenia krystalizacji w autoklawach stalowych, zapewnienie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy poprzez wyraźne sprecyzowanie istotnej roli braku kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym w czasie starzenia krystalizacji hydrożelu glinokrzemianowego.
Rozwiązanie według wynalazku jest ilustrowane przykładami wykonania.
Przykład I. Do odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania, w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenków sodu i potasu, a następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodu. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników (tlenków) oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej (reakcyjnej) podano w tabeli II. Mieszanie i rozcieranie kontynuowano przez 0,5 godziny, a następnie tak otrzymany hydrożel przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie poddano go starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzono hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 413 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.
Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 14,03 · 10'3 kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 12,51 · 10- kg. Wydajność bezwodnego zeolitu obliczona w stosunku do masy bezwodnej mieszaniny reakcyjnej wynosi 39,9%. Krzemionka znaleziona w produkcie stanowiła 41,5% tej wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej. Dowodzi to, że postępując sposobem według wynalazku, w stosunku do warunków opisanych w publikacji (Zeolites 1991) uzyskuje się blisko dwukrotne podwyższenie wydajności zeolitu.
Rentgenowskie widmo proszkowe produktu zamieszczono w tabeli I. Widmo wykazuje bardzo duże podobieństwo do widma zeolitu T z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952 oraz odznacza się brakiem dodatkowych linii. Jednocześnie charakter widma produktu otrzymanego sposobem według wynalazku wskazuje na wysoki stopień krystaliczności.
W obrazie mikroskopowym przy powiększeniu 540-krotnym stwierdzono obecność jedynie charakterystycznych pręcików. Badania sorpcyjne wykazały, że przy ciśnieniu względnym p/p0 = 0,2 produkt aktywowany w temperaturze 623 K sorbuje w temperaturze 303 K
14,5 · 10- kg pary wodnej na 10'1 kg zeolitu, sorbuje azot w temperaturze 77 K, natomiast nie sorbuje benzenu w temperaturze 300 K.
Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenkowy;
0,30 Na2O · 0,65 K2O · Al2O3 · 6,65 SiO2 · 5,79 H2O.
184 427
Moduł krzemowy produktu jest znacznie niższy niż moduł w mieszaninie wyjściowej (15). Jednocześnie jest niższy od modułu odmiany otrzymanej w szkle, opisanej w polskim opisie nr 100 926 (około 7) i jest bliski modułowi zeolitu otrzymanego w stali, według publikacji w Zeolites 1991 (6,55).
Przykład II. Przeprowadzono drugą syntezę, w której użyto tych samych materiałów wyjściowych w tych samych ilościach co w przykładzie I. Również sposób zmieszania materiałów wyjściowych, warunki starzenia hydrożelu (w naczyniu stalowym) były takie same jak w przykładzie I. Krystalizację prowadzono w autoklawie stalowym, w temperaturze 413 K, ale przez okres 120 godzin.
Postępowanie po krystalizacji było takie same jak w przykładzie I.
Otrzymano 13,87 · 10'3 kg klimatyzowanego zeolitu typu erionitu-offretytu, bez zanieczyszczeń krystalicznych. Skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne produktu nie odbiegały od tych znalezionych dla produktu uzyskanego w przykładzie I. Dowodzi to możliwości skrócenia czasu krystalizacji o dwie doby, bez zmiany temperatury krystalizacji.
Tabela I
Wskaźniki Millera | Zeolit T według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952 | Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku | ||
hkl | d (nm) | 100-I | d (nm) | 100 -I |
Imax | Imax | |||
100 | 1,145 | 100 | 1,1575 | 100 |
002 | 0,754 | 13 | 0,7557 | 15 |
110 | 0,663 | 54 | 0,6656 | 73 |
200 | 0,574 | 6 | 0,5749 | 10 |
202 | 0,457 | 8 | 0,4585 | 11 |
120 | 0,434 | 45 | 0,4348 | 64 |
121 | 0,416 | 3 | 0,4104 | 3 |
300 | 0,382 | 16 | 0,3838 | 29 |
122 | 0,376 | 56 | 0,3768 | 92 |
104 | 0,359 | 30 | 0,3593 | 36 |
220 | 0,331 | 16 | 0,3319 | 32 |
310 | 0,318 | 12 | 0,3188 | 24 |
204 | 0,315 | 18 | 0,3156 | 28 |
312 | 0,293 | 11 | 0,2935 | 13 |
400 | 0,287 | 38 | 0,2867 | 66 |
124 | 0,285 | 45 | 0,2850 | 71 |
402 | 0,268 | 11 | 0,2684 | 21 |
410 | 0,249 | 13 | 0,2488 | 21 |
d - odległości międzypłaszczyznowe w nm, I - intensywność linii dyfrakcyjnej,
Imax - intensywność linii najsilniejszej
184 427
Tabela II
Materiał wyjściowy | Ilość materiału kg 10’3 | Ilość moli | ||||
Na2O | K2O | A12O3 | SiO2 | H,0 | ||
Roztwór glinianu sodu | 7,636 | 0,02580 | - | 0,02165 | - | 0,2127 |
Stężony zol krzemionki | 67,000 | 0,00230 | - | - | 0,3247 | 2,6151 |
Stały NaOH | 4,67 | 0,05835 | - | - | - | 0,05835 |
Stały KOH | 3,24 | - | 0,02885 | - | - | 0,02885 |
Woda destylowana | 9,57 | - | - | - | - | 0,5310 |
Razem | 92,116 | 0,08645 | 0,02885 | 0,02165 | 0,3247 | 3,4590 |
Stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej:
Na2O : (Na2O + K2O) =0,75; (Na^ + K2O): SiO2 = 0,355; SiO2: A12O3 = 15,0; H2O : (Na2O + K2O) =30,0.
Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej : Na2O = 18,0%;
K2O = 9,1%;
Al2O315SiO2 =72,9%.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:Na2O : (Na2O + K2O) = 0,7 - 0,8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0,3 - 0,4 i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285 - 300 K i rozciera je w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy poddaje się starzeniu w temperaturze 280 - 305 K przez okres 12 - 24 godzin, po czym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 408 - 423 K przez okres 100 - 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10, znamienny tym, że stosunki molowe SiO2:Al2O3i H2O:(Na2O+K2O) w mieszaninie reakcyjnej przed rozpoczęciem starzenia i hydrotermalnej krystalizacji mieszczą się w granicach:12 < SiO2: Ai2O3< 16 25 < H2O : (Na2O+K2O) < 35.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesy starzenia i hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się w autoklawie stalowym, nie mieszając lub mieszając okresowo.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL97319281A PL184427B1 (pl) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL97319281A PL184427B1 (pl) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL319281A1 PL319281A1 (en) | 1998-10-12 |
PL184427B1 true PL184427B1 (pl) | 2002-10-31 |
Family
ID=20069570
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL97319281A PL184427B1 (pl) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL184427B1 (pl) |
-
1997
- 1997-04-02 PL PL97319281A patent/PL184427B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL319281A1 (en) | 1998-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4578258A (en) | Process for the preparation of crystalline sheet-type alkali metal silicates | |
JP3090455B2 (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
JP3299763B2 (ja) | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 | |
CA1213872A (en) | Process for preparation of zeolites | |
JPS58223614A (ja) | 改良されたゼオライトl | |
CN1323031C (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
GB1601040A (en) | Crystalline sodium aluminosilicate and its preparation | |
US3594121A (en) | Dry gel process for preparing zeolite y | |
JP2753521B2 (ja) | アルミノ珪酸塩 | |
CA1068669A (en) | Process for the production of zeolitic alkali metal aluminosilicates | |
US4925613A (en) | Process for preparation of synthetic faujasite molded body | |
CN101462739A (zh) | 红辉沸石制备4a沸石分子筛的方法 | |
EP0142349A2 (en) | Stoichiometric process for preparing a zeolite of the L type | |
US3898319A (en) | Process for preparing zeolite Y | |
PL184427B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością | |
JPS6137206B2 (pl) | ||
US2958579A (en) | Process for manufacture of molecular sieve adsorbents | |
JP4016118B2 (ja) | アルミノシリケート | |
JPH0455975B2 (pl) | ||
PL161558B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych | |
JP2564581B2 (ja) | 高シリカ含有量ゼオライトの製法 | |
JP4470003B2 (ja) | 高シリカモルデナイトおよびその合成方法 | |
JP2853318B2 (ja) | 結晶性銅珪酸塩およびその製造方法 | |
PL162653B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu f ilipsytu o wlasnosciach sit molekularnych PL | |
PL161557B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych |