PL161558B1 - Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, znamienny tym, że zachowuje się między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na20:(Na20 + K20) = 0,7-0,8; (Na2O + K2O):SiO2 = 0,3-0,5; SiO2:A12O3 =12-18; H2O:(Na2O + K2O) = 35-45 i wówczas miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K oraz prowadzi się mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się w naczyniu stalowym, bez kontaktu mieszaniny ze szkłem, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sita molekularnego z efektywną średnicą porów około 0,42 do 0,44 nm.

Naturalny chabazyt charakteryzuje się składem chemicznym, który opisuje wzór tlenkowy CaO· Al2O3-4SiO₂-6,5H2O

Znany z brytyjskiego opisu patentowego nr 868 846 sposób otrzymywania zeolitu D - typu chabazytu - zastrzega następujące zakresy stosunków molowych tlenków w mieszaninie reakcyjnej: Na2O:(Na2O + K2O) = 0,74-0,92; (Na₂O + K2O):SiO2 = 0,45-0,65; SiO₂:Al₂O3 = 28; H2O:(Na2O+ K₂O)= 18-45.

Według opisu krystalizację prowadzi się w temperaturze 393 K, przy czym czas krystalizacji nie został sprecyzowany. Opis nie porusza ani nie zastrzega roli starzenia hydrożelu przed krystalizacją, ani ewentualnego znaczenia braku kontaktu szkła borokrzemowego z mieszaniną reakcyjną. Otrzymany zeolit D posiadał skład chemiczny określony wzorem tlenkowym:

(0,9 + 0,2)M2O · AI2O3 · (4,7 + 0,2)SiO2 · (0-7)H₂O, gdzie: M = Na + K.

Zeolit D ma strukturę typu naturalnego zeolitu chabazytu. Krystalizuje w układzie trygonalnym, grupa przestrzenna R3m, odpowiednie stałe komórki elementarnej wynoszą: a — b = 1,317 nm i c = 1,506 nm. Widmo dyfrakcji rentgenowskiej zeolitu D podano w tabeli I, przy czym uwypuklono linie najbardziej charakterystyczne dla chabazytu.

Pod względem własności sorpcyjnych zeolit typu chabazytu przypomina sito molekularne typu 5 A. Zależnie odformy kationowej jest zdolny sorbować O2, N2 i Ar w temperaturze 77 K oraz H2O i n-pentan przy 298 K.

Sposobem według wynalazku syntetyczny zeolit typu chabazytu o podwyższonym module krzemowym, o własnościach sit molekularnych wytwarza się na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodoortlenku potasowego 1 wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym

161 558 żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu pomiędzy materiłami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły: Na₂O:(Na₂O + K₂O) = 0,7-0,8; (Na₂0 + K20):Si02 = 0,3-0,5; SiO2:Al₂O3 = 12-18; H2O:(Na2O + K₂O) = 35-45.

Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i prowadzi mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez 12-24 godzin. Następnie prowadzi się w naczyniu stalowym (bez kontaktu mieszaniny ze szkłem borokrzemowym) proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.

Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się na badaniach mikroskopowych, proszkowej analizie rentgenowskiej, analizie chemicznej i badaniach sorpcyjnych. Zważenie produktu i oznaczenie zawartości wody pozwala ocenić wydajność produktu stałego syntezy.

Obecny wynalazek dotyczy odmiany chabazytu o podwyższonym module krzemowym. Charakteryzuje się głównie: zastosowaniem nieznacznej niskiej wartości modułu krzemowego SiO₂:Al₂O3 w mieszaninie reakcyjnej, użyciem zolu lub szerokoporowatego żelu krzemionkowego jako surowca dostarczającego SiO₂, zastosowaniem starzenia hydrożelu przed krystalizacją, brakiem kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym podczas starzenia i krystalizacji w podwyższonej temperaturze, prowadzeniem krystalizacji w stosunkowo niskich temperaturach 350-400 K, w autoklawach stalowych, bez mieszania lub z mieszaniem okresowym.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zabezpieczenie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy poprzez wyraźne sprecyzowanie istotnej roli braku kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem w czasie starzenia i krystalizacji hydrożelu glinokrzemianowego.

Wynalazek jest objaśniony za pomocą przykładów wykonania.

Przykład I. Do odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania, w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenków sodu i potasu, następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodowego. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników (tlenków) oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej (reakcyjnej) podano w przytoczonej poniżej tabeli II. Mieszanie i rozcieranie prowadzono przez 0,5 godziny do uzyskania hydrożelu, który przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie poddano go starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzono hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 373 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.

Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 12,98 · 10^-3 kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 10,77 · 10^-3 kg. Są to jednocześnie wydajności produktu stałego syntezy w przeliczeniu na 10^_4 m³ mieszaniny reakcyjnej. Obraz mikroskopowy produktu przy powiększeniu 540 wykazał obecność jedynie małych zaokrąglonych tworów o charakterystycznym obrysie. Proszkowa analiza rentgenowska pozwoliła uzyskać widmo, które zamieszczono w tabeli I wraz z analogicznym widmem zeolitu D z patentu brytyjskiego. Widoczne znaczne podobieństwo obu widm, brak dodatkowych linii pochodzących od innych faz oraz charakter widma wskazują, że otrzymano zeolit typu chabazytu, bez domieszek krystalicznych, o wysokim stopniu krystaliczności.

Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenkowy:

0,38Na₂O -0,66K₂O · A12O3 · 5,39SiO₂ · 5,71H₂O.

Wzór pozwala stwierdzić, że moduł krzemowy otrzymanego produktu jest wyraźnie podwyższony zarówno w stosunku do chabazytu naturalnego, jak i do zeolitu D.

Według pomiarów sorpcyjnych produkt aktywowany w temperaturze 623 K adsorbuje w temperaturze 298 K przy ciśnieniu względnym p/po — 0,2 około 21,1 · 10^-3kg pary wodnej na 10^_1 kg zeolitu, a w temperaturze 77 K 24,1-10^-3 kg argonu na 10^-1 kg zeolitu.

Dla wskazania skuteczności 1 istotnego wpływu postępowania sposobem według wynalazku powtórzono syntezę z tą tylko różnicą, że po starzeniu hydrozel umieszczono w ampułce ze szkła

161 558 borokrzemowego termisil i po jej zatopieniu przeprowadzono krystalizację w tej samej temperaturze i przez ten sam okres czasu. Uzyskano wyraźnie więcej produktu klimatyzowanego: 15,50 · 10”³ kg. Według analizy rentgenowskiej był to wysokokrystaliczny zeolit typu erionituoffretytu, ze śladową obecnością fazy chabazytowej.

Różny był także skład chemiczny produktu uzyskanego z udziałem szkła borokrzemianowego. Jego moduł krzemowy był znacznie wyzszy i wynosił 6,71.

Przykład II. Dla wykazania przydatności żelu krzemionkowego do wytwarzania zeolitu typu chabazytu o podwyższonym module krzemowym sposobem według wynalazku powtórzono syntezę opisaną w przykładzie I z tą tylko różnicą, że zamiast zolu krzemionki, jako surowca dostarczającego krzemionki użyto szerokoporowatego żelu krzemionkowego produkcji krajowej. Uwzględniając różnice w składzie chemicznym żelu i zolu krzemionkowego zmieniono tak ilości wagowe pozostałych surowców, aby zarówno globalny skład mieszaniny reakcyjnej, jak i stosunki molowe tlenków były takie same jak w przykładzie I (tabela II). Podczas krystalizacji mieszanina nie stykała się ze szkłem.

W wyniku badań produktu stwierdzono, że uzyskano czysty zeolit typu chabazytu z wydajnością, modułem krzemowym i własnościami sorpcyjnymi nie odbiegającymi od uzyskanych w przykładzie I.

I a b e1a 1

Wskaźniki Millera	Zeolil D według patentu brytyjskiego 868826	nr	Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku
hkl	100· I d	d		100-I
(nm) Imai	(nm)		Imax
101	0,942*	66	0,9408*		53
110	0,689*	67	0,6884*		60
201	0,559	15	0,55947		29
003	0,503*	62	0.50107*		70
211	0,433*	62	0,43197*		85
113	0,404	—	—		—
300	0,398*	27	0,39239*		35
212	0,389	23	0,38733		31
104	0,360	12	0.35928		29
220	0,345*	39	0,34504*		46
311	0,3235	—	—		—
204	0,319	15	0,31865		37
401	0,294*	100	0,29402*		100
205	0,269	9	0,26999		19
410	0,261	38	0,26055		36
330	0,230	16	0,23026		16
333	0,209	22	—		—

Tabela 11

Materiał wyjściowy	Ilość materiału . kg- to-3	Ilość moli
Na2O	K2O	Α12Ο3	S1O2	H2O
Roztwór glinianu sodowego	8,406	0,0266	—	0,0219	—	0,2512
Stężony zol krzemionki	67,000	0,0023	—	—	0,3287	2,6151
Stały NaOH	5,777	0,0722	—	—	—	0,0722
Stały KOH	3,781	—	0,0337	—	—	0,0337
Woda destylowana	44,082	—	—	—	—	2,4468
Razem	129.046	0,1011	0,0337	0,0219	0,3287	5,4190

Stosunki molowe tlenków: Na₂(0:(Na20 + K₂O) = 0,75; (Na₂O + K₂O):SiO₂ = 0,41; SiO₂:A1₂O3= 15; H20:(Na20 + K₂O) = 40,2.

Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej: Na2O= 19,95%; K₂O= 10,11%; AI2O3· 15SiO2 = 69,94%.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, znamienny tym, że zachowuje się między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na2O:(Na2O + K2O) = 0,7-0,8; (Na2O + K2O):SiO2 = 0,3-0,5; S^iAhCO^ 12-18; H2O:(Na2O + K2O) = 35-45 i wówczas miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K oraz prowadzi się mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się w naczyniu stalowym, bez kontaktu mieszaniny ze szkłem, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się nie mieszając lub mieszając okresowo.