PL161557B1 - Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, znamienny tym, że zachowuje się między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na20:(Na20 + K20) = 0,7-0,8; (Na20 + K20):Si02 = 0,3-0,5; SiO2:Al2O3 = 2-8; H2O:(Na2O + K2O) = 35-45, miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się w naczyniu stalowym proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sita molekularnego z efektywną średnicą porów około 0,28 nm.

Naturalny filipsyt krystalizuje w układzie rombowym, grupa przestrzenna B2mb. Jego skład chemiczny przedstawia molowy wzór tlenkowy:

(Ca, K2, Na2)O · A1₂O₂ · 4,4SiO₂ · 4H₂O

Wiele spośród szeregu faz syntetycznych zaliczono w literaturze niesłusznie do typu filipsytu. Ostatnio przyjęto, że nazwa filipsyt przysługuje fazom, których widmo zgadza się z modelem teoretycznym Steinfinka. Zgadzają się z nim widma zeolitu ZK-19 otrzymanego przez Kuhla z użyciem drugorzędowych fosforanów kompleksujących glin oraz wysokorzemowej odmiany filipsytu opisanej w opisie patentowym PRL nr 100912.

Sposób wytwarzania odmiany wysokokrzemowej filipsytu (moduł krzemowy SiO₂:Al₂O3 około 6) według opisu patentowego PRL nr 100912 dotyczy układu pięcioskładnikowego Na₂OK₂O-SiO₂-Al₂O3-H2O. Reakcję prowadzi się tak, aby procentowe zawartości poszczególnych tlenków w układzie mieściły się w zastrzeżonych granicach i tak aby moduł krzemowy w mieszaninie reakcyjnej był w granicach 20-28. Hydrożel poddaje się starzeniu, a następnie prowadzi się hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym w temperaturze 373 K przez okres 160-200 godzin i w czasie krystalizacji stosuje się mieszanie ciągłe lub periodyczne.

Sposobem według wynalazku zeolit typu filipsytu o własnościach sit molekularnych wytwarza się na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu pomiędzy materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły: Na₂O:(Na₂O + K₂0) = 0,7-0,8; (Na₂0 + K₂0):Si0₂ = 0,3-0,5; SiO₂:AhO3 = 2-8; H₂O:(Na₂O + K₂O) = 35-45.

Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez 12-24 godzin, po czym prowadzi się w naczyniu stalowym proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200

161 557 3 godzin. Po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.

Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się proszkowej analizie rentgenowskiej, badaniach mikroskopowych, analitycznych i sorpcyjnych. Widmo rentgenowskie produktu porównuje się z widmem teoretycznym według Steinfinka oraz widmem zeolitu ZK-19, które podano w tabeli I. Zważenie produktu i oznaczenie zawartości wody pozwala wyznaczyć wydajność.

Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu typu filipsytu o niskiej zawartości krzemionki (moduł krzemowy od 3 do 4,7) w układzie Na2O-K2O-SiO2-Al₂O3-H2O. Sposób charakteryzuje się głównie: całkowicie odmiennym modułem krzemowym w mieszaninie reakcyjnej, rozszerzonym zakresem korzystnych temperatur i czasów krystalizacji, możliwością krystalizacji bez użycia mieszania.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zabezpieczenie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy poprzez wyraźne sprecyzowanie istotnej roli braku kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem w czasie starzenia i krystalizacji hydrożelu glinokrzemianowego.

Wynalazek jest ilustrowany przykładami wykonania.

Przykład I. Do odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania, w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenku sodu i potasu, następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodowego. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników (tlenków) oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej (reakcyjnej) podano w tabeli II. Mieszanie i rozcieranie kontynuowano przez 0,5 godziny, a następnie tak otrzymany hydrożel przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie poddano go starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzono hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 373 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.

Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 30,76 · 10³ kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 25,84· 10^_3kg. Są to jednocześnie wydajności produktu stałego syntezy w przeliczeniu na 10^_4m³ mieszaniny reakcyjnej.

Rentgenowskie widmo proszkowe produktu zamieszczono w tabeli I. Widmo wykazuje bardzo duże podobieństwo zarówno do widma teoretycznego filipsytu, jak i do widma zeolitu ZK-19 oraz brak dodatkowych linii. Jednocześnie charakter widma produktu otrzymanego sposobem według wynalazku wskazuje na wysoki stopień krystaliczności.

W obrazie mikroskopowym przy powiększeniu 540 stwierdzono obecność jedynie dużych, zaokrąglonych tworów, zbliźniaczonych i pojedynczych, z charakterystyczną rzeźbą powierzchni.

Badania sorpcyjne wykazały, że przy ciśnieniu względnym p/p0 = 0,2 produkt aktywowany w temperaturze 623 K sorbuje w temperaturze 303 K 18,5 10^_3kg pary wodnej na 10”¹ kg zeolitu, natomiast nie sorbuje argonu w temperaturze 77 K.

Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenkowy:

0,60Na20 · 0,41 K2O · A12O3 · 4,07SiO2 · 4,30H2O

Moduł krzemowy produktu jest niższy niż moduł w mieszaninie wyjściowej (5) i w naturalnym filipsycie (4,4). Jednocześnie jest znacznie niższy od modułu odmiany wysokokrzemowej opisanej w opisie patentowym PRL nr 100912 (około 6).

Przykład II. Dla wykazania przydatności żelu krzemionkowego do wytwarzania zeolitu typu filopsytu sposobem według wynalazku powtórzono syntezę opisaną w przykładzie I z tą tylko różnicą, że zamiast zolu krzemionki jako surowca dostarczającego krzemionki użyto szerokoporowatego żelu krzemionkowego produkcji krajowej. Uwzględniając różnice w składzie chemicznym żelu i zolu krzemionkowego zmieniono tak ilości wagowe pozostałych surowców, aby zarówno globalny skład mieszaniny reakcyjnej, jak i stosunki molowe tlenków były takie same jak w przykładzie I (tabela II).

W wyniku badań produktu stwierdzono, że uzyskano czysty zeolit typu filipsytu z wydajnością, modułem krzemowym i własnościami sorpcyjnymi nie odbiegającymi od uzyskanych w przykładzie I.

161 557

Tabela I

Wskaźniki Millera	Zeolit ZK-19 według pracy Kuhla	Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku
hkl	d . (nm)	100-1	d . (nm)	100-I
Ima*	ima*
101	0,817	19	0,8192	18
002	0,713	88	0,7104	74
121	0,537	19	0,53530	12
022	0,503	11	—	—
200	0.498	34	0,49828	36
103	0.429	12	0,42785	12
113	0,413	7	—	—
220	0,408	26	0,40953	31
141	0,326	15	0,32341	32
024	0,318	100	0,31865	100
311	0,315	16	0,29941	9
321	0,294	30	0,29478	17
105	0,274	23	0,27466	18
224	0,2685	31	0,26866	27
323	0,254	4	0,25411	8
341	0,239	5	0,23909	7
244	0,224	5	0,22410	7

d - odległość międzypłaszczyznowe w nm, I - intensywność linii dyrfakcyjnej,

Imax - intensywność linii najsilniejszej.

Tabela Π

Materiał wyjściowy	Ilość materiału . kg-1C03	Na2O	Ilość moli	H2O
K2O	Λ12Ο3	S1O2
Roztwór glinianu sodowego	25,217	0,0797	—	0,0657	—	0,7535
Stężony zol krzemionki	67,000	0,0023	—	—	0,3287	2,6151
Stały NaOH	1,528	0,0191	—	—	—	0,0191
Stały KOH	3,781	—	0,0337	—	—	0,0337
Woda destylowana	35,989	—	—	—	—	19976
Razem	133,515	0,1011	0,0337	0,0657	0,3287	5,4190

Stosunki molowe tlenków: Na₂O:(Na2O + K₂O) = 0,75; (Na₂O + K₂0):Si0₂ = 0,41; SiO₂:

A1₂O3 = 5; H2O:(Na2O + K2O) = 40,2.

Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej: Na2O = 17,47%; Κ2Ο = 8,85% AI2O3 · 5SiO2 = 73,68%.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, znamienny tym, że zachowuje się między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na₂O:(Na₂O + K₂O) = O,7-O,8; (Na₂O + K₂O):SiO₂ = 0,3-0,5; SiO₂:Al₂O3 = 2-8; H₂O:(Na₂O + K₂O)| = 35-45, miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się w naczyniu stalowym proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się nie mieszając lub mieszając okresowo.