PL182565B1

PL182565B1 - Wełna mineralna

Info

Publication number: PL182565B1
Application number: PL95320363A
Authority: PL
Inventors: Soren L. Jensen; Vermund R. Christensen; Marianne Guldberg
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2002-01-31
Also published as: SI0792844T1; EP0792845B1; CA2204772C; EP0792845A2; HUT77860A; FI122070B; FI972516A0; CN1162950A; DE792844T1; WO1996014274A3; BG101450A; DE792843T1; FI972516A; ATE173721T1; WO1996014454A2; BG62286B1; DE790962T1; US5935886A; UA46749C2; DE791087T1

Abstract

1. Welna mineralna zawierajaca sztuczne wlókna szkliste rozpuszczalne przy pH 4-5, wytworzone z kompozycji zawierajacej SiO2, Al2O3 , CaO, MgO i FeO, przy czym lepkosc tej kompozycji w 1400°C wynosi 10-70 P, znamienna tym, ze w przeliczeniu na tlenki, których zawartosc podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 18-28% Al2O3 , 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7%Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych skladników, a wlókna wykazuja szybkosc rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzien, okreslona przy pH 4-5. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste (w skrócie MMVF od angielskiej nazwy Man Madę Vitreous Fibres), trwałe w użyciu, lecz korzystniejsze pod względem biologicznym od znanych ze stanu techniki.

Włókna MMV wytwarza się ze stopu szklistego materiału, takiego jak skała, żużel, szkło lub z innych stopów mineralnych. Stop wytwarza się przez stapianie w piecu kompozycji mineralnej o pożądanym składzie. Kompozycję zazwyczaj wytwarza się przez zmieszanie skał lub minerałów tak, aby uzyskać pożądany skład. Kompozycja mineralna często zawiera, w przeliczeniu na tlenki, co najmniej 32% SiO₂, poniżej 30% A1₂O₃ i co najmniej 10% CaO. W opisie wyniki analizy elementarnej podawane są wagowo w przeliczeniu na tlenki. Tlenek żelaza może stanowić mieszaninę FeO i Fe₂O₃, ale liczony jest jako FeO.

W francuskim opisie patentowym nr 2 662 687 ujawniono włókna mineralne ulegające rozkładowi w środowisku fizjologicznym, mające następujący skład (w % wag.): 37-55% SiO₂7,5-15% A1₂O₃, 7-40% CaO, 4-12% MgO, 1-20% Fe₂O₃, 0,5-7% P₂O₅, przy czym zawartość Na₂O + K₂O i TiO₂ wynosi poniżej 10%.

W europejskim opisie patentowym nr 489 897 również ujawniono włókna mineralne ulegające rozkładowi w środowisku fizjologicznym, mające następujący skład (w % wag): 37-58% SiO₂,4-14% A1₂O₃,7-40% CaO, 4-16% MgO, 0-15% Fe2O₃,1-10% P₂O₅, przy czym zawartość Co + MgO + Fe₂O₃ wynosi co najwyżej 25%, a zawartość Na₂O + K₂O wynosi poniżej 10%.

Wydajne i oszczędne wytwarzanie stopu w piecu oraz włókien ze stopu wymaga, aby kompozycja wykazywała odpowiednią temperaturę likwidusu i odpowiednią lepkość w procesie formowania włókien. Wymagania te narzucają ograniczenia odnośnie doboru składu kompozycji poddawanej topieniu.

Jakkolwiek nie zostało naukowo potwierdzone, że występuje zagrożenie dla zdrowia związane z wytwarzaniem i stosowaniem włókien MMV, preferencje handlowe skłoniły produ

182 565 centów do dostarczania włókien MMV zachowujących wymagane właściwości fizyczne włókien MMV (takie jak trwałość w podwyższonej temperaturze i w warunkach wilgotnych), ale takich, które można uznać za bezpieczniejsze pod względem biologicznym.

Takie uznanie zwiększonego bezpieczeństwa zazwyczaj jest oparte na teście in vitro, w którym bada się szybkość rozpuszczania lub zdolność włókien do degradacji w cieczy, która ma symulować płyn w płucach, takiej jak roztwór Gamble’a o pH 7,4-7,8. Konsekwencją zwiększonej szybkości rozpuszczania przy pH 7,5 jest to, że włókna będą zazwyczaj wykazywać zmniejszoną odporność na wilgoć.

Opublikowano liczne zgłoszenia patentowe, w których opisano włókna o zwiększonej szybkości rozpuszczania w takim teście in vitro, np. WO87/05007, WO89/12032, EP 412878, EP 459897, WO92/09536, WO93/22251 i WO94/14717.

Cechą charakterystyczną włókien znanych z tych zgłoszeń patentowych i uznawanych za wykazujące zwiększoną szybkość rozpuszczania w takich testach in vitro jest to, że włókna powinny zawierać glin w zmniejszonej ilości. Przykładowo w WO87/05007 stwierdzono, że zawartość A1₂O₃ musi wynosić poniżej 10%. Zawartość glinu w wełnie mineralnej i w wełnie żużlowej wynosi zazwyczaj 5-15% (w przeliczeniu na udział wagowy A1₂O₃), a wiele z tych włókien uznanych za odpowiednie pod względem biologicznym zawiera glin w ilości poniżej 4%, a często poniżej 2%. Znane jest stosowanie fosforu w takich kompozycjach o niskiej zawartości A1₂O₃, w celu zwiększenia szybkości rozpuszczania w tym teście szybkości rozpuszczania przy pH 7,5.

Problemem występującym w przypadku wielu z tych włókien o niskiej zawartości A1₂O₃(oprócz niepewności, czy rzeczywiście są one bardziej przydatne pod względem biologicznym) jestto, że właściwości stopu nie sąw pełni zadowalające z punktu widzenia wytwarzania włókien w typowych lub łatwych do przystosowania urządzeniach do topienia i wytwarzania włókien. Na przykład lepkość stopu w dogodnej temperaturze formowania włókien może być za niska. Inny problem może stanowić to, że wysoka szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 może spowodować zmniejszenie trwałości w warunkach wilgotnych, które mogą wystąpić podczas eksploatacji.

Oprócz testów in vitro przeprowadzono także testy in vivo. Przykładowo w Oberdórster in VDI Berichte 853,1991, str. 17-37, podano, że zklirensem włókien zpłuc sązwiązane dwa podstawowe mechanizmy, a mianowicie rozpuszczanie w prawie obojętnym płynie płucnym oraz rozpuszczanie w kwaśnym środowisku (przy pH 4,5-5) utworzonym wokół włókien otoczonych przez makrofagi w płucach. Uważa się, że makrofagi ułatwiają usuwanie włókien z płuc przyspieszając miejscowe rozpuszczanie otoczonego obszaru włókna, co prowadzi do osłabienia i rozerwania włókien tak, że zmniejsza się średnia długość włókien, co umożliwia makro fagom porwanie i odtransportowanie krótszych włókien z płuc. Mechanizm ten jest zilustrowany w artykule Morimoto i innych, w Occup. Εηνϊτοη. Med. 1994,51,62-67, a zwłaszcza na fig. 3 i 7, oraz w artykułach Luoto i innych, w Environmental Research 66 (1994) 198-207 oraz Staub-Reinhaltung der Luft 52 (1992), 419-423.

Tradycyjne włókna szklane oraz wiele włókien MMV, które uznaje się za włókna wykazujące zwiększoną rozpuszczalność w płynie płucnym (przy pH 7,5), charakteryzują się gorszą rozpuszczalnością przy pH 4,5 niż przy pH 7,5, toteż prawdopodobnie atak makrofagów nie będzie znacząco przyczyniał się do skrócenia, a w ostateczności do usunięcia włókien w płuc.

Znane włókna MMV z minerałów, żużla i innych mieszanek o stosunkowo wysokiej zawartości ziem alkalicznych, mogą wykazywać większą szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 niż przy pH 7,5, ale stop użytych surowców ma raczej niskąlepkość. W przypadku znanych włókien, reklamowanych jako dopuszczalne pod względem biologicznym, nie osiągnięto zadowalającej kombinacji szybkości rozpuszczania przy pH 4,5 i właściwości stopu. W przypadku włókien, które obecnie uważa się za korzystne w oparciu o testy in vitro, lepkość stopu jest raczej niska, gdy zawierają wymaganą niską ilość glinu. Niska lepkość stopu bez wątpienia powoduje spadek wydajności produkcji w porównaniu z produkcją normalną.

Pożądane byłoby uzyskanie wełny mineralnej z włókien MMV, które można by uznać za ulegające degradacji biologicznej w płucach, przy czym właściwości stopu umożliwiałyby

182 565 osiągnięcie normalnej, wysokiej wydajności produkcji, a te włókna byłyby wytwarzane z tanich surowców. Korzystnie włókna powinny wykazywać dobrą odporność na starzenie w warunkach atmosferycznych przy narażeniu na wilgotne warunki otoczenia w czasie eksploatacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że powyższe wymagania spełniają włókna o znacznie większej zawartości tlenku glinu, tworzące wełnę mineralnąo lepszych właściwościach, a zwłaszcza o lepszej rozpuszczalności biologicznej.

Tak więc wełna mineralna według wynalazku zawiera sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy pH 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO₂, A1₂O₃, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400°C wynosi 10-70 P, a cechą tej wełny jest to, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO₂,16-28% A1₂O₃,10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, 0-12% NajO + K₂0,0-4% TiO₂ oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania wynoszącą co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy pH 4-5.

Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 68% SiO₂ + A1₂O₃.

Korzystnie wełna mineralna zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%.

Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 10% FeO.

Korzystnie wełna mineralna zawiera powyżej 5% FeO.

Korzystnie wełna mineralna zawiera co najmniej 18% A1₂O₃, zwłaszcza co najmniej 20% A1₂O₃, a najkorzystniej zawiera 20-26% A1₂O₃.

Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 42% SiO₂.

Korzystnie wełna mineralna zawiera co najmniej 0,5% TiO₂.

Korzystnie wełna mineralna mineralna zawiera włókna o szybkości rozpuszczania przy pH 7,5 wynoszącej poniżej 15 nm/dzień.

Korzystnie wełna mineralna zawiera włókna o temperaturze spiekania co najmniej 800°C.

Wełna mineralna zawiera włókna o szybkości rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określonej przy pH 4-5. Przykładowo mogą to być włókna o szybkości rozpuszczania co najmniej 30 lub nawet co najmniej 50 nm/dzień albo nawet większej.

Dzięki odpowiedniej lepkości stopu można go stosować do wytwarzania włókien znanymi sposobami oraz wytwarzać włókna rozpuszczalne w układach biologicznych przy pH 4-5.

Korzystnie oznacza się lepkość stopu jednej lub większej liczby kompozycji i określa się szybkość rozpuszczania włókien przy pH 4-5, dobiera się kompozycję o lepkości stopu 10-70 P w 1400°C, z której wytworzone włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 4-5 co najmniej 20 nm/dzień i majążądany skład w przeliczeniu na tlenki oraz z takiej kompozycji wytwarza się włókna i następnie wełnę mineralną.

Wełna mineralna według wynalazku zawiera sztuczne włókna szkliste o dobrej szybkości rozpuszczania przy pH 4,5, co ułatwia ich klirens z płuc przez makrofagi (a tym samym zapewnia rzeczywistą zdolność do degradacji biologicznej), nawet jeśli włókna wykazują niską lub umiarkowaną szybkość rozpuszczania przy pH 7,5. Umożliwia to zachowanie dobrej trwałości w warunkach wilgotnych (bez utraty zdolności do degradacji biologicznej). Włókna można wytwarzać ze stopu o korzystnych właściwościach, takich jak temperatura likwidusu, szybkość krystalizacji i lepkość stopu. Włókna można wytwarzać z tanich surowców.

Inną zaletą wełny mineralnej z takich włókien jest to, że po wystawieniu na działanie wilgoci i skroplonej wody, powstały roztwór zawierający produkty rozpuszczania wykazuje podwyższone pH, ale włókna mogą wykazywać zmniejszonąrozpuszczalność przy podwyższonym pH, a więc mogą rozpuszczać się w mniejszym stopniu i są znacznie trwalsze.

Wynalazek dotyczy wełny mineralnej w postaci różnych wyrobów wytworzonych z kompozycji o lepkości stopu w 1400°C wynoszącej 10-70 P, w przypadku których przy wytwarzaniu, promocji, sprzedaży lub stosowaniu wykonuje się pomiar lub powołuje się na pomiar rozpuszczalności przy pH około 4,5 (np. od 4 do 5) i/lub w środowisku makrofagów w płucach, bez względu na to, czy szybkość rozpuszczania mierzy się w czasie konkretnego wytwarzania takich wyrobów.

182 565

Wełnę mineralną wytwarza się z kompozycji zapewniającej uzyskanie włókien o odpowiedniej rozpuszczalności. Przykładowo wykonuje się pomiary rozpuszczalności przy pH 4-5 oraz lepkości stopu jednej lub większej liczby kompozycji i dobiera się kompozycję częściowo lub w całości w oparciu o odpowiednią lepkość stopu i rozpuszczalność przy pH 4-5, oraz stosuje się kompozycje o takim samym lub zasadniczo takim samym składzie do wytwarzania włókien MMVF. Jakkolwiek odchylenia od składu muszą być na tyle małe, aby nie wpłynęły na rozpuszczalność przy pH 4-5. Gdy wykonuje się pomiary dla umożliwienia selekcji wytwarzanych włókien, rozpuszczalność można określać przy dowolnym pH (zazwyczaj w zakresie 4-5), przy którym występuje korelacja z pH 4,5. Lepkość stopu można oznaczyć na podstawie dedukcji z istniejących danych albo wykonując pomiar i/lub obliczenia dla dowolnej temperatury (zwykle w zakresie 1370-1450°C),wprzypadkuktórej uzyskuje się wartości korelującez wartościami dla 1400°C.

Selekcji kompozycji nie trzeba dokonywać w tym samym miejscu lub w przybliżeniu w tym samym czasie, gdy realizuje się produkcję w stali produkcyjnej z użyciem wybranej kompozycji. W związku z tym producent może przeprowadzić testy lub zlecić innym wykonanie testów dla określenia rozpuszczalności, a następnie wykorzystać informację z tych testów jako częściową podstawę do selekcji kompozycji, którą zastosuje do wytwarzania włókien w skali produkcyjnej.

Wełnę mineralną dostarcza się jako wyrób o określonym składzie, z podaniem lepkości stopu użytego do jej wytworzenia, oraz oznacza i sprzedaje jako wyrób o określonej szybkości rozpuszczania przy pH 4-5 lub w środowisku makrofagów.

Wełnę mineralną zazwyczaj dostarcza się w opakowaniach zawierających nalepkę lub wkładkę, albo sprzedawanych przy wykorzystaniu reklamy odnoszącej się do rozpuszczalności przy pH 4-5 lub środowisku makrofagów, albo odnoszącej się do metody badań, zgodnie z którą mierzy się taką rozpuszczalność.

Wełna mineralna według wynalazku znajduje różne zastosowania. Może ona stanowić podłoże do upraw ograniczych oraz wzmocnienia włókniste.

Wełna mineralna może zawierać jeden rodzaj nowych włókien którą, stanowią te włókna o wyżej podanej rozpuszczalności, lepkości stopu i składzie, w których zawartość A1₂O₃ wynosi co najmniej 18%. Inne przydatne włókna zawierają ponad 16% A1₂O₃. Często jest to zawartość ponad 19do20%,np. do 26 lub 28%. We włóknach zawierających powyżej 16% A1₂O₃ łączna zawartość składników alkalicznych (Na₂O + KJ) wynosi zazwyczaj co najmniej 1%, a korzystnie co najmniej 2%, do 7 lub 10% albo powyżej. Zawartość składnika alkalicznego wynosi zazwyczaj poniżej 5%, a korzystnie poniżej 3%, gdy ilość A1₂O₃ wynosi powyżej 16%. Takie włókna wykazują dobrą ognioodpomość oraz dobre inne właściwości mechaniczne.

Wełna mineralna może zawierać inny rodzaj nowych włókien, którą stanowią te włókna o wyżej podanej rozpuszczalności, lepkości stopu i składzie, w których zawartość Na₂O + K₂O wynosi ponad 6%, a zawartość A1₂O₃ zwykle wynosi 16-18%. Często włókna zawierają 0,5-4% TiO₂, zwykle 1-2% TiO₂. Jako składnik alkaliczny co najmniej 5%, a często co najmniej 7% stanowi Na₂O. Całkowita zawartość składnika alkalicznego (Na₂O + K₂O) wynosi korzystnie 8-12%, często 8-10%.

Skład kompozycji do wytwarzania włókien można dobierać w ogólnych zakresach podanych powyżej, aby uzyskać określoną lepkość stopu i szybkość rozpuszczania włókien przy pH 4,5. Ponadto łatwo można dostosowywać skład kompozycji dla osiągnięcia innych pożądanych właściwości, takich jak temperatura likwidusu kompozycji i temperatura spiekania włókien.

Przykładowo gdy stwierdzi się, że lepkość w 1400°C konkretnego stopu jest za wysoka, można ją obniżyć zmniejszając całkowitą ilość SiO₂ + A1₂O₃. Natomiast gdy lepkość stopu jest za niska, można ją ewentualnie podwyższyć zwiększając całkowitą ilość SiO₂ + A1₂O₃, zazwyczaj do wielkości w zakresie 55-75%, często 60-75%, albo zwiększając ilość tlenków metali alkalicznych. Można również obniżyć lepkość zwiększając całkowitą ilość składników w postaci tlenków metali ziem alkalicznych i FeO.

Gdy szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 jest za niska, można ją ewentualnie zwiększyć obniżając ilość SiO₂, lecz może wówczas okazać się konieczne zwiększenie ilości A1₂O₃ (i/lub dodanie takiego składnika jak P₂O_S) dla zachowania właściwości stopu.

182 565

Zawartość SiO₂ wynosi zazwyczaj co najmniej 32%, często co najmniej 34%, a korzystnie co najmniej 35%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 47%, a korzystnie niższa niż 45% i często wynosi 38-42%. Jednakże ilości 42-47% są korzystne, gdy ilość A1₂O₃ wynosi nie więcej niż 16%.

Zawartość A1₂O₃ wynosi zazwyczaj co najmniej 16%, a korzystnie co najmniej 18%. Gdy ilość składnika alkalicznego jest stosunkowo niska, dobrą rozpuszczalność przy pH 4,5 można uzyskać przy zawartości A1₂O₃ powyżej 16 lub 17%, zwłaszcza co najmniej 18%, ale korzystnie co najmniej 20%, a często co najmniej 24%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 28%, a korzystnie niższa niż 26%. Często korzystne są ilości w zakresie 20-23%.

Łączna zawartość SiO₂ + A1₂O₃ wynosi zazwyczaj 55-75%, zwykle co najmniej 56%, a korzystnie co najmniej 57%. W korzystnych produktach jest ona często wyższa niż 60%, a najkorzystniej wynosi co najmniej 61 lub 62%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 70 lub 68%, a korzystnie niższa niż 65%. Gdy zawartość A1₂O₃ wynosi powyżej 16%, to ilość SiO₂ + A1₂O₃ wynosi 56-60%.

Ilość CaO wynosi zazwyczaj co najmniej 14%, a korzystnie co najmniej 18%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 28%, a korzystnie niższa niż 25%. Ilości w zakresie 14-20% sączęsto korzystne.

Ilość MgO wynosi zazwyczaj co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 6%, a często co najmniej 8%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 15%, a korzystnie niższa niż 11%. Gdy zawartość A1₂O₃wynosi tylko 16%, ilość ta wynosi korzystnie 5-11%.

Ilość FeO wynosi zazwyczaj co najmniej 3%, a korzystnie co najmniej 5%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 12%, korzystnie niższa niż 10%, a najkorzystniej niższa niż 8%. Ilości w zakresie 5-7% są często korzystne. Korzystnie zawartość CaO + MgO + FeO wynosi 25-40%.

Kompozycja często zawiera TiO₂ w ilości do 3 lub 4%, zazwyczaj do 2%. Ilość TiO₂ wynosi zazwyczaj co najmniej 0,2%, a często co najmniej 0,5 lub 1%.

Kompozycja może zawierać szereg innych składników w ilościach nie wpływających na pożądane właściwości. Do przykładowych innych składników należy P₂O_S, B₂O₃, BaO, ZrO₂, MnO, ZnO i V₂O₅.

Często pożądane jest stosowanie P₂O₅ i/lub B₂O₃, np. w celu uzyskania odpowiednich właściwości stopu lub otrzymania włókien o odpowiedniej rozpuszczalności. Całkowita ilość P₂O₅ i B₂O₃ wynosi zazwyczaj nie więcej niż 10%. Ilość P₂O₅ jest zwykle większa od ilości B₂O₃i zazwyczaj wynosi co najmniej 1 lub 2%. Często B₂O₃ nie występuje. Korzystnie kompozycja zawiera 1-8%, zazwyczaj 1-5% P₂O₅ i 0-5% B₂O₃ (często 1-4% B₂O₃).

Całkowita ilość tych różnych innych składników wynosi zazwyczaj poniżej 15%, a często poniżej 10 lub 8%. Każdy z tych innych składników, które są obecne, zazwyczaj występuje w ilości nie większej niż 2%, z tym, że P₂O₅ i/lub B₂O₃ mogą występować w większych ilościach.

Stop może wykazywać normalną charakterystykę krystalizacji, z tym, że gdy pożądane jest ograniczenie krystalizacji do minimum, można to osiągnąć dodając magnezu w stosunkowo niewielkich ilościach, np. 2-6% MgO.

Gdy pożądane jest otrzymanie włókien o zwiększonej ognioodpomości, zazwyczaj pożądane jest zwiększenie ilości FeO, która korzystnie wynosi wówczas co najmniej 6%, np. do 8% lub powyżej, np. 10%, przy czym zawartość MgO powinna wówczas wynosić co najmniej 8%.

Skład kompozycji jest korzystnie taki, że włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 co najmniej 25, a korzystnie co najmniej 40 nm/dzień. Pożądane jest, aby szybkość rozpuszczania była możliwie jak najwyższa (przy zachowaniu odpowiedniej odporności na wilgoć i ciepło), lecz zazwyczaj nie jest konieczne, aby wynosiła ona powyżej 150 lub 100 nm/dzień, a zwykle wynosi ona poniżej 80 nm/dzień.

Jakkolwiek wysoka szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 została zaproponowana jako pożądana właściwość (jako oznaka uznanej zdolności do degradacji biologicznej), w rzeczywistości często jest to właściwość niepożądana, gdyż jest oznaką słabej odporności na starzenie w warunkach atmosferycznych pod działaniem wilgoci. Rozpuszczanie się w płucach przy pH 7,5 nie jest absolutnie niezbędne do tego, aby włókna ulegały degradacji biologicznej. Korzystnie rozpuszczalność włókien w roztworze Gambl’a przy pH 7,5 wynosi poniżej 25, a najkorzystniej poniżej 15 nm/dzień.

182 565

Lepkość kompozycji w 1400°C wynosi zwykle co najmniej 12 lub 15 P, a korzystnie co najmniej 118 P. Jakkolwiek może ona wynosić np. nawet 60 P, to zazwyczaj jest ona niższa niż 40 P, a korzystnie wynosi nie więcej niż 30 P.

Gdy pożądane jest, aby włókna wykazywały dobrą ognioodpomość, ich skład korzystnie powinien być taki, aby temperatura spiekania wynosiła co najmniej 800°C, a korzystnie co najmniej 1000°C.

Temperatura likwidusu wynosi zazwyczaj co najmniej 1200°C, a często co najmniej 1240°C. Może ona wynosić np. nawet 1400°Ć, lecz korzystnie niejest ona wyższa niż 1340°C.

Zaletą zastosowania stopów o umiarkowanej zawartości glinu jest to, że kompozycja może zawierać łatwo dostępne materiały o umiarkowanej zawartości glinu, takie jak skały, piasek i odpady. Ogranicza to do minimum konieczność stosowania drogich materiałów o wysokiej zawartości tlenku glinu, takich jak boksyt lub kaolin, przy równoczesnym ograniczeniu do minimum konieczności stosowania drogich materiałów o niskiej zawartości tlenku glinu, takich jak piasek krzemionkowy lub piasek oliwinowy, ruda żelaza itp. Takie droższe materiały można jednak stosować w razie potrzeby. Do typowych, łatwo dostępnych materiałów o średniej zawartości tlenku glinu, które można stosować jako część lub całość kompozycji, należą anortozyt, fonolit i gabro.

Kompozycję do wytwarzania włókien zazwyczaj tworzy się przez zmieszanie odpowiednich ilości występujących w przyrodzie materiałów skalnych i piasków, takich jak anortozyt, gabro, wapień, dolomit, diabaz, apatyt, materiały zawierające bor, oraz materiałów odpadowych, takich jak odpady wełny mineralnej, glinokrzemiany, żużel, zwłaszcza żużle o wysokiej zawartości tlenku glinu (20-30%), takie jak żużel kadziowy, piasek formierski, pył z filtrów, popiół lotny, popiół denny oraz odpady o wysokiej zawartości tlenku glinu z produkcji materiałów ogniotrwałych.

Kompozycj ę można przekształcić w stop w znany sposób, np. w piecu ogrzewanym gazem, w piecu elektrycznym lub w piecu kopułowym. Zaletą, jest to, że można łatwo uzyskać kompozycję o stosunkowo niskiej temperaturze likwidusu (przy zachowaniu odpowiedniej lepkości w 1400°C), co zmniejsza ilość energii niezbędnej do wytworzenia stopu.

Stop można przekształcić we włókna w zwykły sposób, np. w procesie garnkiem przędzalniczym lub w procesie z kaskadą rotorów, np. opisanym w WO92/06047.

Wełna mineralna według wynalazku może zawierać włókna o dowolnej odpowiedniej średnicy i długości.

Wełnę mineralną można dostarczać w dowolnej postaci typowej dla tego rodzaju wyrobów. Można ją dostarczać w postaci wyrobu zawierającego luźne, nie związane włókna. Zazwyczaj są one związane środkiem wiążącym, np. w wyniku formowania włókien łączenia ich w znany sposób. Zazwyczaj wełnę spaja się z wytworzeniem płyt, arkuszy lub innych kształtowych wyrobów.

Wełnę mineralną według wynalazku można formować i stosować w tych samych celach jak wyroby ze zwykłych włókien MMV, np. jako płyty, arkusze, rury lub inne kształtowe wyroby służące jako izolacja cieplna, izolacja przeciwogniowa oraz do ochrony przed hałasem lub do zmniejszania i regulowania hałasu, po odpowiednim ukształtowaniu jako podłoża do upraw ogrodniczych, bądź też w postaci swobodnych włókien do wzmacniania cementu, tworzyw lub innych produktów, albo jako wypełniacz.

Przy realizacji wynalazku szybkość rozpuszczania oznacza się zgodnie z następującą procedurą.

300 mg włókien umieszcza się w butelkach polietylenowych zawierających 500 ml zmodyfikowanego roztworu Gamble’a (ze środkiem kompleksującym), nastawionego odpowiednio na pH 7,5 lub 4,5. Raz dziennie sprawdza się pH i w razie potrzeby nastawia się je z użyciem HCI.

Testy przeprowadza się przez tydzień. Butelki utrzymuje się w łaźni wodnej w 37°C i wytrząsa się intensywnie 2 razy dziennie. Próbki roztworu pobiera się po 1 i 4 dniach i wykonuje się oznaczenia Si w spektrofotometrze do absorpcji atomowej (Perkin-Elmer).

182 565

Zmodyfikowany roztwór Gamble’a ma następujący skład:

MgCl₂-6H₂O

NaCl

CaCl₂-2H₂O

Na2SO₄

Na₂HPO₄

NaHCO₃ (winian Na^ · 2 H₂O (cytrynian Na₃) · 2 H₂O 90% Kwas mlekowy

Glicyna

Pirogronian Na Formalina gditr 0,212 7,120 0,029 0,079 0,148 1,950 0,180 0,152

0,156 0,118 0,172 1 ml

Rozkład średnicy włókien oznacza się dla każdej próbki mierząc średnicę co najmniej 200 pojedynczych włókien metodą wyznaczania odcinków oraz z użyciem mikroskopu skaningowego lub mikroskopu optycznego (powiększenie 1000 x). Odczyty wykorzystuje się do obliczania powierzchni właściwej próbek włókien z uwzględnieniem gęstości włókien.

Na podstawie rozpuszczania SiO₂ (rozpuszczanie sieci) obliczano zmianę grubości na skutek rozpuszczania oraz określano szybkość rozpuszczania (nm/dzień). Obliczenia oparte były na zawartości SiO₂ we włóknach, powierzchni właściwej i. ilości rozpuszczonego Si.

W niniejszym opisie temperaturę spiekania oznaczano zgodnie z następującąprocedurą.

Próbkę (5 x 5 x 7,5 cm) wełny mineralnej wykonanąz kompozycji badanych włókien umieszczano w piecu ogrzanym do 700°C. Po 1,5 godzinnej ekspozycji oceniano skurcz i spiekanie próbki. Procedurę powtarzano stosując za każdym razem świeżąpróbkę oraz temperaturę wyższą o 5 0°C od poprzedniej temperatury pieca, aż do ustalenia maksymalnej temperatury pieca, w której nie obserwuje się spiekania lub nadmiernego skurczu próbki.

W opisie lepkość w puazach (P) w 1400°C obliczano metodą Bottingi i Weilla, American Journal of Science, Vol. 272, maj 1972, str. 455-475.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Kompozycje do wytwarzania wełny mineralnej wytwarzano przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach surowców podanych w tabeli, po czym każdą topiono w piecu tyglowym i rozwłókniano sposobem z kaskadą rotorów. Oznaczano lepkość stopu każdej kompozycji i rozpuszczalność włókien. Skład kompozycji i ich właściwości podano w poniższej tabeli. Wszystkie kompozycje A - W okazały się odpowiednie i otrzymano z nich produkty o dobrej rozpuszczalności w układach biologicznych.

Produkt 1 ma skład podobny do handlowej wełny żużlowej, ale lepkość stopu jest niewłaściwa. Pordukt 2 jest produktem o wysokiej zawartości glinu, ale proporcje wszystkich składników są takie, że lepkość stopu jest zbyt wysoka, aby można było przeprowadzić właściwe przędzenie. Produkt 3 jest podobny do zwykłej wełny mineralnej, o normalnych, dobrych właściwościach, ale o bardzo małej szybkości rozpuszczania przy pH 4,5. Tak więc w przypadku wytwarzania produktów porównawczych 1,2 i 3, zawierających A1₂O₃ w ilości odpowiednio 8,8, 32,8 i 13,2%, nie zostały spełnione wszystkie kryteria wymagane przy wytwarzaniu produktów z włókien MMV rozpuszczalnych w układach biologicznych

182 565

Tabela

Typ włókna	%^ĆO!S	x© o	χθ CM O	FeO %	CaO %	MgO %	χ© O z	K₂O %	Suma	Lepkość P 1400°C	Szybkość rozpuszczania pH 7,5 (st) nm/dzień	Szybkość rozpuszczania pH 4,5 (st) nm/dzień	Temperatura spiekania °C I ,
A	34,5	28,0	1,8	3,3	25,4	5,6	0,6	0,8	100,0	21,2	9,5	34,8	>800
B	36,2	26,3	1,9	4,9	17,7	10,8	1,0	1,1	100,0	19,4	6,8	45,1	>800
c	38,3	25,0	1,7	3,0	24,9	5,6	0,7	0,8	100,0	24,7	7,4	53,8	>800
D	38,1	24,7	1,8	4,6	17,4	11,3	u	0,8	100,0	20,0	7,9	64,2	>800
E	43,2	20,0	1,6	5,0	16,6	11,5	1,2	0,8	100,0	22,8	5,0	57,9	>800
F	43,2	19,8	1,5	3,4	24,7	5,6	l,o	0,8	100,0	27,1	4,8	47,0	>800
G	47,7	19,4	0,8	3,7	16,6	10,8	0,4	0,4	100,0	34,7	3,0	21,0	>800
H	43,7	18,8	3,6	5,4	16,4	9,7	1,8	0,7	100,0	25,1	5,8	38,6	>800
I	45,6	18,1	1,5	5,3	16,5	9,7	2,5	0,7	100,0	30,8	3,1	44,4	>800
J	46,9	18,9	0,5	3,3	17,0	9,5	3,4	0,5	100,0	44,0	0,9	35,2	>800
K	44,1	18,7	1,6	5,2	16,5	9,8	3,3	0,7	100,0	30,3	2,6	41,1	>800
L	39,6	24,3	1,8	3,2	21,7	6,7	1,8	0,8	100,0	30,8	5,7	49	>800
M	43,8	20,4	1,2	10,3	15,6	8,3	0,2	0,3	100,0	21,9	3,9	39,7	>1000
N	42,9	23,2	0,7	8,8	17,5	5,1	0,6	1,4	100,0	36,8	-	45,9	>900
0	43,1	19,9	1,6	10,1	15,0	9,3	0,6	0,4	100,0	19,8	4,6	51,9	>1000
P	37,8	18,3	0,9	12,0	15,8	10,1	4,7	0,3	100,0	15,0	10,2	61,5	>1000
Q	40,0	22,2	2,0	7,5	15,2	10,7	1,5	0,8	100,0	19,4	7,1	61,1	>1000
R	45,3	17,5	1,1	5,7	20,3	7,8	1,7	0,6	100,0	25,9	1,8	48,6	>1000
S	37,2	16,1	1,6	3,3	21,5	10,1	9,3	1,0	100,0	29,2	5,2	48,0	>800
U	42,9	16,6	1,7	6,4	16,8	9,6	5,2	0,8	100,0	25,3	3,1	21,9	>1000
V	38,9	16,4	1,4	8,4	20,0	7,9	6,4	0,6	100,0	20,2	9,5	33,0	>1000
w	42,5	16,4	1,7	5,8	21,1	6,3	5,4	0,8	100,0	27,1	4,1	32,9	>1000
1	42,7	8,8	0,3	0,4	36,9	9,4	0,7	0,3	100,0	8,2	13,9	41,1	>700
2	39,7	32,8	1,7	7,0	15,7	2,1	0,3	0,7	100,0	100,0	7,8	59,3	>1000
3	46,9	13,2	3,0	6,4	17,1	9,4	2,6	1,3	100,0	23,7	2,0	3,0	>1000

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy pH 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO₂, A1₂O₃, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400°C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO₂,18-28% A1₂O₃,10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7% Na₂O + K₂0,0-4% TiO₂ oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy pH 4-5.
2. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO₂ + A1₂O₃.
3. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%.
4. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO.
5. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO.
6. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% A1₂O₃.
7. Wełna mineralna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% A1₂O₃.
8. Wełna mineralna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera 20-26% A1₂O₃.
9. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO₂.
10. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5%TiO₂.
11. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień.
12. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800°C.
13. Wełna mineralna zawieraj ąca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy pH 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO₂, A1₂O₃, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400°C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO₂,16-28% A1₂O₃,10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, 0-10% Na₂O + K₂O, 0-4% TiO₂ oraz 0-8% innych składników, z wyjątkiem przypadku gdy wełna zawiera 32-48% SiO₂, 18-28% A1₂O₃, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7% Na₂O + K₂0,0-4% TiO₂ oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20nm/dzień, określoną przy pH 4-5.
14. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO₂ + ai₂0₃.
15. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%.
16. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO.
17. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO.
18. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% A1₂O₃.
19. Wełna mineralna według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% A1₂O₃.
20. Wełna mineralna według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera 20-26% A1₂O₃.
21. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO₂.
22. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5% TiO₂.
23. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień.
24. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800°C.

182 565
25. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy pH 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO₂, A1₂O₃, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400°C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO₂,16-28% A1₂O₃,10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, od powyżej 10 do 12% Na₂O + K₂O, 0-4% TiO₂ oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy pH 4-5.
26. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO₂ + A1₂O₃.
27. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%.
28. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO.
29. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO.
30. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% AL^.
31. Wełna mineralna według zastrz. 30, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% A1₂O₃
32. Wełna mineralna według zastrz. 30, znamienna tym, że zawiera 20-26% A1₂O₃
33. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO₂
34. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5% TiO₂
35. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień.
36. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800°C.

* * *