PL181496B1

PL181496B1 - Sposób wytwarzania ß-naftolu PL

Info

Publication number: PL181496B1
Application number: PL96313419A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Stec; Jan Zawadiak; Ulrich Knips; Robert Zellerhoff; Danuta Gilner; Beata Orlinska; Jerzy Polaczek; Witold Tecza; Zofia Machowska
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent; Ruetgers Kureha Solvents Gmbh
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2001-07-31
Also published as: DE59704500D1; EP0796833A3; EP0796833B1; PL313419A1; US6107527A; CN1080714C; EP0796833A2; CN1165132A; JPH1059886A; CZ294007B6; CZ83197A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania ß-naftolu przez katalityczne utlenianie ß-izopropylonaftalenu tlenem i rozklad utworzonego hydronadtlenku, znamienny tym, ze ß-izopropylonaftalen emulguje sie wobec substancji powierzchniowo czynnych z alkalicznym wodnym roztwo- rem zawierajacym zwiazki miedzi oraz cyjanki nieorganiczne lub nitryle organiczne, ogrzewa do temperatury od 50°C do temperatury wrzenia emulsji, poddaje dzialaniu tlenu przez okres 2-20 godz., a nastepnie faze organiczna oddziela sie od fazy wodnej, rozciencza ja acetonem i rozklada zawarty w niej hydronadtlenek ( ß -izopropylonaf talenu w obecnosci kwasu nieorganicznego, zwlaszcza takiego jak kwas siarkowy, przez podgrzanie do tempera- tury 20°C do 70°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania β-naftolu przez katalityczne utlenianie β-izopropylonaftalenu i rozkład utworzonego hydronadtlenku.

Podstawowym sposobem wytwarzania β-naftolu, stosowanym w skali przemysłowej jest sposób oparty na sulfonowaniu naftalenu oraz stapianiu z ługiem sodowym wytworzonego kwasu naftalenosulfonowego. Proces oparty na tym sposobie, opisany w „Technologii chemicznej organicznej”, 1.1, PWN, Warszawa 1957 r., str. 763, zapewnia wprawdzie zadowalającą wydajność i czystość produktu końcowego, jednakże charakteryzuje się podwyższoną energochłonnością i jest nieprzyjazny dla środowiska naturalnego, ze względu na tworzące się w nim produkty odpadowe, ścieki wodne i gazy odlotowe.

Z tego też względu czynione były wysiłki dla opracowania procesu przemysłowego opartego na utlenianiu α-izopropylonaftalenu i rozkładaniu powstałego hydronadtlenku do β-naftolu i acetonu w sposób analogiczny do znanego sposobu wytwarzania fenolu z kumenu

181 496 poprzez jego hydronadtlenek ale nie przyniosły pozytywnych wyników'. Opisane sposoby utleniania w niemieckim opisie patentowym 2517591 z 1975 r. i amerykańskich pat. USA 3504045, 3504046 z 1986 r., pat. USA 2777491 z 1956 r. i pat. USA 4049720 z 1977 r. nie zapewniają konwersji β-izopropylonaftalenu do wodoronadtlenku powyżej 30% w jednym przejściu (nawet w przypadku stosowania czystych surowców o małej zawartości a-izopropylonaftalenu (poniżej 2%), trudnych do przygotowania w skali technicznej), co jest warunkiem niezbędnym dla praktycznej stosowalności znanych sposobów wytwarzania β-naftolu.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uzyskać konwersję (β-izopropylonaftalenu do hydronadtlenku wynoszącą powyżej 50% w jednym stopniu reakcji, nawet w przypadku surowca technicznego, zawierającego 8-11% α-izopropylonaftalenu.

Sposób według wynalazku, polega na tym, że β-izopropylonaftalen emulguje się wobec substancji powierzchniowo czynnych z alkalicznym wodnym roztworem zawierającym związki miedzi oraz cyjanki nieorganiczne lub nitryle organiczne, ogrzewa do temperatury od 50°C do temperatury wrzenia emulsji, poddaje działaniu tlenu przez okres 2 - 20 godz., a następnie fazę organiczną oddziela się od fazy wodnej, rozcieńcza ją acetonem i rozkłada zawarty w niej hydronadtlenek β-izopropylonaftalenu w obecności kwasu nieorganicznego, zwłaszcza takiego jak kwas siarkowy, przez podgrzanie do temperatury 20°C do 70°C.

Związki miedzi stosuje się w ilości od 0,000001 do 0,1 mola na 1 mol β-izopropylonaftalenu oraz cyjanki nieorganiczne lub nitryle organiczne w ilościach od 0,00001 do 0,2 mola na 1 mol β-izopropylonaftalenu. Jako związki miedzi i cyjanki nieorganiczne stosuje się cyjanek miedzi w ilości od 0,000001 do 0,1 mola na 1 mol β-iz.opropylonaitalenu.

Korzystne dla stosowania sposobu według wynalazku jest też dodawanie wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych w ilości od 0,001 do 1% mas. i/lub substancji powierzchniowo czynnych, zwłaszcza takich jak kwasy tłuszczowe lub sole kwasów tłuszczowych w ilości od 0,0001 do 0,1% mas., przy czym fazę węglowodorową emulguje się z wodnym roztworem katalizatora w stosunku objętościowym od 1:5 do 3:1, a korzystnie w stosunku 1:1. Po zakończonej reakcji utleniania fazę organiczną oddziela się od fazy wodnej przez sedymentację lub odwirowanie, rozcieńczają acetonem w 10-200% mas. i rozkłada zawarty w niej hydronadtlenek β-izopropylonaftalenu w obecności kwasu nieorganicznego, zwłaszcza takiego jak kwas siarkowy, przez podgrzanie do temperatury 20°C do 70°C, przy czym reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze wrzenia acetonu, wprowadzając fazę organiczną do acetonowego roztworu kwasu nieorganicznego, zwłaszcza takiego jak stężony kwas siarkowy. Wytworzony β-naftol korzystnie wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez ekstrakcję roztworami alkalicznymi i/lub przez krystalizację lub destylację, a warstwę węglowodorową po ekstrakcji poddaje się dodatkowemu utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu nieorganicznego jako katalizatora i otrzymane dodatkowo ilości hydronadtlenku poddaje się ponownie rozkładowi.

Sposób wytwarzania β-naftolu według wynalazku umożliwia uzyskiwanie konwersji wyjściowego β-izopropylonaftalenu do hydronadtlenku powyżej 50% w jednym przejściu a przez zastosowanie dodatkowej obróbki mieszaniny po wydzieleniu β-naftolu nadtlenkiem wodoru, konwersję tę można zwiększyć do 60-70% w jednym przejściu, co umożliwia rozkład hydronadtlenku do β-naftolu bezpośrednio w mieszaninie poreakcyjnej bez zawracania do procesu nieprzereagowanego β-izopropylonaftalenu, wzbogaconego w zanieczyszczenia zawarte w wyjściowym surowcu.

Sposób według wynalazku może być stosowany również do wytwarzania fenolu z kumenu, p-krezolu z p-cymenu, rezorcyny z m-diizopropylobenzenu.

Przykład I. Do szklanego termostatowanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się 3 g technicznego β-izopropylonaftalenu o czystości 90.2% i zawartości α-izopropylonaftalenu 9,6% (chromatografia gazowa), 3 cm³ 0,3-procentowego wodnego roztworu NaOH, 0,001 g kwasu palmitynowego oraz 0,0005 g cyjanku miedzi.

Układ miesza się przez 15 minut w temperaturze pokojowej w celu zemulgowania, a następnie podgrzewa do 90°C, doprowadza techniczny tlen z butli i ogrzewa emulsję w tej

181 496 temperaturze przez 13 godzin. Warstwa organiczna po oddzieleniu od warstwy wodnej w wirówce laboratoryjnej zawiera 54,3% hydronadtlenku β-izopropylonaftalenu i 9,3% dimetyloβ-naftylokarbinolu. Warstwę tę wkrapla się do wrzącego 1-procentowego roztworu kwasu siarkowego w acetonie z równoczesnym destylacyjnym oddzieleniem acetonu tworzącego się w reakcji rozkładu hydronadtlenku. Po ekstrakcji pozostałości destylacyjnej 15-procentowym roztworem wodorotlenku sodu i saturacji ekstraktu 20-procentowym roztworem kwasu siarkowego uzyskuje się 1,18 g β-naftolu, który po jednokrotnej krystalizacji z rozcieńczonego etanolu topi się w temperaturze 121,9°C. Do rafmatu po ekstrakcji dodaje się do 3 cm³30-procentowego roztworu nadtlenku wodoru i uzyskuje dalsze ilości hydronadtlenku β-izopropylonaftalenu, który po rozkładzie w sposób wyżej przedstawiony daje dalsze 0,16 g β-naftolu.

Przykłady II-IX. Postępując w sposób podany w przykładzie I i stosując podane w tabeli katalizatory, aktywatory i warunki procesu uzyskuje się podane w tabeli konwersje β-izopropylonaftalenu i wydajności z 3 g technicznego β-izopropylonaftalenu o charakterystyce podanej w przykładzie I. We wszystkich przykładach uzyskuje się 1,03, 1,16 g β-naftolu oraz dodatkowo około 0,13-0,17 g β-naftolu po rozkładzie wodoronadtlenku wytworzonego przez utlenienie dimetylo β-naftylokarbinolu nadtlenkiem wodoru.

Tabela

Numer przykładu	Faza wodna (3 cm^)	Katalizator + aktywator	Środek powierzchniowo czynny	Czas reakcji godz	Temperatura reakcji °C	Konwersja (5 -izopropylonaftalenu do hydronadtlenku, %
II	0,3% NaOH	CuCl2 2H2O NaCN	kwas palmitynowy	12	90	50,9
I	0,3% NaOH	stearynian miedzi azobiscyklo- heksylonitryl	-	12	92	49,9
IV	1% NaOH	stearynian miedzi benzomtryl	-	13	92	50,3
V	1% NaOH	stearynian miedzi chloroaceto- nitryl	-	13	92	50,1
VI	1% KOH	CuCl2 2H2O KCN	kwas stearynowy	12	90	50,7
VII	1% KOH	azotan miedzi tetracyjano- etylen	kwas stearynowy	12	90	50,9
VIII	1% KOH	^Cu2^o azobisizobutyro -nitryl	kwas palmitynowy	10	92	51,3
IX	1% Na2CO3	stearynian miedzi azobiscyklo- heksylonitryl	kwas palmitynowy	12	90	45,0

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania β-naftolu przez katalityczne utlenianie β-izopropylonaftalenu tlenem i rozkład utworzonego hydronadtlenku, znamienny tym, że β-izopropylonaftalen emulguje się wobec substancji powierzchniowo czynnych z alkalicznym wodnym roztworem zawierającym związki miedzi oraz cyjanki nieorganiczne lub nitryle organiczne, ogrzewa do temperatury od 50°C do temperatury wrzenia emulsji, poddaje działaniu tlenu przez okres 2-20 godz. , a następnie fazę organiczną oddziela się od fazy wodnej, rozcieńcza ją acetonem i rozkłada zawarty w niej hydronadtlenek β-izopropylonaftalenu w obecności kwasu nieorganicznego, zwłaszcza takiego jak kwas siarkowy, przez podgrzanie do temperatury 20°C do 70°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki miedzi w ilości od 0,000001 do 0,1 mola na 1 mol β-izopropylonaftalenu oraz cyjanki nieorganiczne lub nitryle organiczne w ilościach od 0,00001 do 0,2 mola na 1 mol β-izopropylonaftalenu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki miedzi i cyjanki nieorganiczne stosuje się cyjanek miedzi w ilości od 0,000001 do 0,1 mola na 1 mol β-izopropylonaftalenu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkaliczny wodny roztwór stosuje sie wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych w ilości od 0,001 do 1% mas.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje powierzchniowo czynne, stosuje się kwasy tłuszczowe lub sole kwasów tłuszczowych w ilości od 0,0001 do 0,1% mas.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że β-izopropylonaftalen emulguje się z wodnym roztworem katalizatora w stosunku objętościowym od 1:5 do 3:1, a korzystnie w stosunku 1:1.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze wrzenia acetonu tworzącego się w reakcji, wprowadzając fazę organiczną do acetonowego roztworu kwasu nieorganicznego, zwłaszcza takiego jak stężony kwas siarkowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że β-naftol wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez ekstrakcję roztworami alkalicznymi i/lub przez krystalizację lub destylację.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę węglowodorową po ekstrakcji poddaje się dodatkowemu utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu nieorganicznego jako katalizatora i otrzymane dodatkowe ilości hydronadtlenku poddaje się ponownie rozkładowi.