RU1839668C - Способ получени фенола - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : кумольмый способ получени  фенола Полученный побочный продукт- ацетон гидрируют до изопропилового спирта с последующим использованием его дл  алкилировани  бензола с получением кумола 3 з  ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относитс  к получению ку- мола элкилировани  ароматических соеди- нений и фенс.па с помощью кумола, алкилированмю ароматических соединений с использованием спирта в качестве алкили- рующего агента.

Алкилированные ароматические соединени , полученные путем алкилировани  ароматических соединений,  вл ютс  про- мышленно важным промежуточным сырьем . Например, кумол, полученный по реакции бензола с пропиленом,  вл етс  важным соединением, используемым в качестве реагента при синтезе фенола.

Кумол обычно получают путем алкилировани  бензола пропиленом. Этому процессу алкилировани  посв щены многочисленные исследовани . Например, известен способ алкилировани  в жидкой фазе в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса 1. Раскрыто использование в качестве катализаторов твердой фосфорной кислоты 2.

Кумол также получают алкилированием бензола с помощью изопропанола. Реакци , осуществл ема  в газофазных услови х с использозанием твердых кислот, хорошо известна 3 и 4, Предложена также реакци  в жидкой фазе. Например, в 5 раскрыт способ алкилировани  в присутствии в качестве катализатора Н-морденита, имеющего отношение оксида кремни  к оксиду алюмини  40.

Эти способы получени  кумола имеют несколько проблем. Например, алкилирова- ние с использованием кислот Льюиса необ- ходимо осуществл ть в присутствии спиртов, потому что эти катализаторы легко дезактивируютс  под действием воды, содержащейс  в реакционной системе, иалки- лирование спиртами становитс  невозможным, Процесс газофазного алкилировани  изопропанолом с практической точки зрени  мало эффективен, так как характеризуетс  низкой конверсией алкилировани  и быстрым разрушением катализатора, который необходимо часто восстанавливать, чтобы компенсировать такой короткий срок службы, Жидкофазный процесс алкилировани  изопропанолом характеризуетс  высокой конверсией реакции алкилировани , но сомнителен с точки зрени  практической эффективности, поскольку не показан процентный выход целевого продукта. Дл  этого процесса характерна еще одна проблема, котора  требует решени  при промышленном осуществлении процесса, св занна  с дороговизной катализаторов , таких как цеолит ZSM-5 с высоким соотношением оксида кремни  и

оксида алюмини  и деалюминированный Н- морденит, используемый дл  водоотталки- вани ,

Из известных решений хорошо известно , что бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола, кумол окисл етс  с образованием гидропероксида кумола, который претерпевает кислотное расщепление, сопровождающеес  образованием фенола и ацетона. Традиционный способ получени  фенола, содержащий все эти стадии, обычно известен как кумольный или кумол-фенольный способ.

Старой, хорошо известной технологией

 вл етс  также гидрирование ацетона до изопропанола. Эта технологи  до сих пор широко используетс  дл  оценки каталитической активности катализатора гидрирова- ни  или дл  других целей. Например,

активность катализаторов на основе никел  Рене  часто оценивают путем сравнени  их способности гидрировать ацетон. Предложено несколько усовершенствованных способов 6 и 7.

Дл  алкилировани  бензола изопропанолом известна реакци , осуществл ема  в газофазных услови х с использованием твердых кислот 3 и 4. Жидкофазна  реакци  предложена в патенте США 5.

Что касаетс  повторного использовани  ацетона, образующегос  в качестве побочного продукта в кумольном способе, например, путем конверсии его в изопропа- нол, то никаких ценных предложений не

сделано.

Способ получени  фенола, обычно известный как кумольный способ, характеризуетс  образованием в качестве побочного продукта ацетона, что  вл етс  благопри т . ным в некоторых отношени х, но с другой стороны рассматриваетс  как недостаток. В частности, преимущество заключаетс  в том, что одновременное образование двух продуктов в одной технологической установке  вл етс  более эффективным, чем самосто тельное их получение в отдельных установках. Однако если соотношение образующихс  фенола и ацетона не сбалансировано с учетом коммерческих требований, то

один из них, пользующийс  меньшим спро- сом, производитс  в основном напрасно.

Как известно, в последние годы ацетон имеетс  в избытке. Таким образом, ацетон, образующийс  в качестве побочного продукта , сейчас рассматриваетс  как серьезный недостаток кумольного способа. Хот  ацетон используетс  в основном в качестве исходного материала при получении метил- метакрилата, потребность в ацетоне сниж етс  вследствие перехода на другой исходный материал при синтезе метилметакрила- та.

В этих услови х существует потребность в разработке такого способа получени  фенола, который бы не сопровождалс  образованием ацетона и других побочных продуктов. Хот  сделано несколько предложений , но нет способа получени  фенола с удовлетворительными выходами. Кроме того , примеси, содержащиес  в пропилене, часто вызывают нежелательные проблемы на стадии получени  кумола из бензола и пропилена в кумольном способе получени  фенола, т.е. пропилен, используемый при получении кумола, получают главным образом из сырой нефти. Однако в сырой нефти содержатс  серные соединени  и соединени  различных т желых металлов, эти примеси иногда попадают в пропилен в качестве следов при его получении. Например , карбонил сульфид (COS) в качестве серного соединени  или мышь к в качестве т желого металла, содержащийс  в качестве примесей в пропилене, ингибирует действие катализатора (комплекс алюминийхлорид-HCI), используемого при получении кумола, наруша  нормальный ход синтеза кумола. Поэтому чтобы избежать загр знени  пропилена этими примес ми , необходимо его тщательно очищать. Типы и количества этих примесей однако колеблютс  в зависимости не только от характера месторождени  сырой нефти, но также от различий в технологических услови х при получении пропилена из сырой нефти. Такие колебани  усложн ют процесс очистки пропилена и делают его чрезвычайно сложным и многоступенчатым.

Вследствие этого можно считать установленным , что с целью снижени  чрезмерного количества стадий в процессе очистки пропилена необходим способ получени  пропилена стабильно высокой степени чистоты , не содержащего таких примесей.

Что касаетс  алкилировани  ароматических соединений, то в этой области известно множество способов, Например, способ алкилировани  с использованием олефинов широко примен етс  в промышленности и стал одной из наиболее важных промышленных технологий. Сделаны различные предложени  по способу алкилировани  с использованием спиртов.

Ниже описано несколько известных технических решений в области алкилировани  ароматических соединений с использованием спиртов. Патентна  за вка Японии 4 раскрывает способ получени 

1,4- дизлкилбензольных соединений в присутствии катализатора на осноае оксида и модифицированного цеолита,

Патентна  за вка Японии 8 раскрывает способ получени  п-ксилола путем алкилировани  толуола метанолом в присутствии катализатора на основе цеолита типа ZSM-5.

В патентных за вках Японии 9 и 3 раскрыты способы получени  моноалкилбензо- лов или диалкилбензолов, основанные на взаимодействии бензола или алкилбензо- лов со спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа протонобменногоморденита .

В патенте США 5 раскрыт способ алкилировани  различных ароматических соединений спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа ZSM-5.

Все эти способы направлены на повышение процентного выхода конечного алки- лароматического соединени  за счет усовершенствовани  катализатора.

Обычно очень трудно обеспечить селективное получение требуемого соединени  при алкилировании ароматических соединений . Алкилированные продукты обычно  вл ютс  более реакционноопособными относительно реакции алкилировани , чем

исходные соединени , в результате может протекать более глубокое злкилироаание с образованием более высокоалкилирован- ных продуктов и возникать преп тствие на пути селективного алкилировани , По этой

причине предложены различные пути дл  достижени  селективного алкилировани  путем усовершенствовани  катализатора.

При алкилировании ароматических соединений реакционна  способность зависит

от кислотной природы и формы используемого катализатора. Обычно считаетс , что с помощью кислотной природы катализатора можно контролировать скорость реакции, а с помощью формы катализатора - селективность .

Следует иметь в виду, что алкилирова- ние с использованием спиртов сопровождаетс  образованием воды. Катализаторы, имеющие кислотную природу, снижают

свою кислотность в присутствии воды. Потер  каталитической активности может произойти даже тогда, когда используемые катализаторы  вл ютс  твердыми кислотами . Таким образом, в тех случа х, когда образуетс  вода, принимаютс  различные меры, включа  использование жестких условий реакции дл  повышени  реакционной способности и использование водостойких катализаторов.

Однако селективность образовани  требуемого соединени  снижаетс  в таких жестких услови х реакции или в присутствии усовершенствованных катализаторов, например модифицированных, сильно кислотных катализаторов, поскольку образуютс  высокоалкилированные продукты, или дегидратаци  спиртов сопровождаетс  образованием олефиновых побочных продуктов .

Дл  алкилировани  ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующих агентов, как описано выше, не разработано промышленной технологии , обеспечивающей селективное образование требуемого продукта реакции.

Итак, кумольный способ получени  фенола  вл етс  ближайшим к насто щему изобретению. Такой способ предусматривает окисление кумола при нагревании, например , при 60-150°С и давлении 1-10 кгс/см молекул рным кислородом в присутствии щелочного соединени  при рН 8,5- 10,5 с получением гидроперекиси кумола. Реакционную смесь, содержащую гидроперекись кумола, концентрируют, увеличива  концентрацию последней до 60-85 мас.%, затем концентрат разбавл ют растворителем , который выступает в роли реакционной среды. Растворитель выбирают из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров и берут его в количестве, в 1-20 раз большем по массе указанной реакционной смеси. В полученном растворе гидроперекись кумола расщепл ют до фенола и ацетона при 30-120°С и давлении до 5 кгс/см2 в присутствии кислотного катализатора, например минеральной кислоты, гетерополи- кислот, твердых кислот 10.

Проблема кумольного способа заключаетс  в образовании больших количеств ацетона в качестве побочного продукта и в низком выходе фенола.

Согласно изобретению способ получени  заключаетс  в том, что кумол окисл ют при 60-150°С и давлении 1-10 кгс/см2 молекул рным кислородом в присутствии щелочного соединени  при рН 8,5-10,5 с получением гидроперекиси кумола, концентрируют реакционную смесь дл  увеличени  концентрации в ней гидроперекиси кумола до 60-85 мас.%, разбавл ют концентрированную реакционную смесь по крайней мере одним из растворителей, выбранным из ароматических углеводородов , низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров, и провод т

кислотное расщепление гидроперекиси кумола в полученном растворе до фенола и ацетона при 30-120°С, давлении от атмосферного до 5 кгс/см и в присутствии по

крайней мере одного кислотного соединени  в качестве катализатора, выбранного из группы, состо щей из минеральных кислот, гетерополикислот и твердых кислот, Ацетон, полученный при разложении гидроперекиси кумола, гидрируют дл  превращени  в изопропанол в жидкой фазе при температуре от комнатной до 200°С, давлении водорода 5-50 кгс/см2 с использованием газообразного водорода, вз того в мол рном соотношении к ацетону (1:2)-(10:1) в стационарном слое по крайней мере одного катализатора, выбранного из группы, состо щей из никел  Рене , восстановленного никел , полученного восстановлением окисленного никел , нанесенного на кизельгур, оксида алюмини  или оксида кремни , мед- но-хромоеого катализатора, никел Рене - медного, медно-цинкового катализатора, платины, паллади , рутени , роди  и а активированном угле, оксиде алюмини  или других носител х, и контактируют бензол с полученным изопроланолом или со смесью изопропанола с пропиленом при мол рном соотношении бензола к изопропанолу или

изопропанолу и пропилену в интервале (1:20)-(10:1) С получением кумола, причем это контактирование осуществл ют при 150-350°С и давлении, необходимом дл  поддержани  жидкой фазы в присутствии

цеолитного катализатора, или контактируют бензол с пропиленом при мол рном соотношении бензола к пропилену (1:1)-(10:1) с получением кумола, причем контактирование осуществл ют при 30-200°С и давлении

от атмосферного до 15 кгс/см2 в присутствии комплекса в качестве катализатора , который получен при абсорбции хлоридом алюмини  газообразного хлористого водорода в таком растворителе, как

кумол, и вз т в количестве 0,01-5 мас.% в расчете на хлорид алюмини , и в этом случае также контактируют бензол с изопропанолом или смесью изопропанола с пропиленом с получением кумола в услови х , описанных выше дл  такого контактиро- вани , и полученный кумол направл ют на окисление.

В предпочтительном варианте реализации изобретени  в качестве цеолитного катализатора дл  алкилировани  бензола используют протонобменный цеолит структуры типа Y, имеющий мольное отношение двуокиси кремни  к окиси алюмини  от 4 до менее чем 10.

В еще одном предпочтительном варианте контактирование бензола с изопропа- нолом осуществл ют в реакторе с разделением полученной реакционной смеси , содержащей олефины, на две части таким образом, чтобы отношение первой части к второй было больше 1, предпочтительно от2:1 до 100:1, и первую часть рецир- кулируют в реактор, а вторую часть направл ют на окисление.

Одной из целей данного изобретени   вл етс  разработка нового и усовершенствованного способа получени  фенола с про- мышленно приемлемыми выходами, не сопровождающегос  образованием побочных продуктов.

Авторы изобретени  решили эту проблему за счет превращени  образующегос  в качестве побочного продукта, ацетона в изопропанол, алкилировани  бензола изопропанолом и использовани  дополнительного количества пропилена дл  алкилировани  нар ду с изопропанолом, если последний оказываетс  в недостаточном количестве. В результате получен способ получени  фенола, не сопровождающийс  образованием в качестве побочного продукта ацетона. Кроме того , кумол, синтезированный с использованием изопропанола, который, в свою очередь, получен из ацетона путем гидрировани , не содержит никаких серных соединений и т желых металлов, которые имеютс  в продуктах алкилировани  бензола пропиленом, полученным из сырой нефти .

Способ получени  фенола осуществл ют в виде непрерывного процесса, включающего следующие стадии.

/a-1/-/b/-/e/-/d/

/а-2/ - /Ь/ - /с/ -

/a-3/-/b-2/-/c/-/d/ /а-4/

Стадии /а/ - /d/, вход щие в данный процесс, будут описаны детально ниже.

Стади  /а/.

Стади  /а/ представл ет собой стадию алкилировани  бензола с целью получени  кумол а.

Стади  алкилировани  бензола /а/ подраздел етс  на стадии /а-1/, /а-2/, /а-3/ и /а-4/. В практике осуществлени  данного изобретени  алкилирующим агентом, используемым на этих стади х алкилировани  бензола, может быть, один пропилен, один изопропанол или смесь пропилена и изопропанола .

/а-1/-алкилирование бензола изопропанолом;

/а-2/ - алкилиро&ание бензола смесью изопропанола и пропилена;

/а-3/ - алкилирование бензола пропиленом ,

В случае реализации стадии /а-3/ осуществл ют и стадию /а-4/ - алкилирование бензола изопропанолом или смесью изопропанола и пропилена.

Во-первых, будет рассмотрено использование алкилирующего агента, содержащего в основном изопропанол, включа  алкилирующий агент, состо щий из изопропанола .

При получении кумола путем алкилиро5 вани  бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена а качестве катализатора используют твердое кислотное вещество. Такие катализаторы включают различные цеолиты, которые привлекают

0 внимание как катализаторы селективной формы, и соединени , в которых эти цеолиты модифицированы ионами металлов. Алкилирование бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена

5 осуществл ют в жидкофазных услови х. Температура реакции предпочтительно мен етс  в пределах от 150 до 350°С, более предпочтительно-от 150доЗОО°С. Реакци  протекает при давлении, необходимом дл 

0 поддержани  жидкой фазы.

Мол рное отношение бензола киьопро- панолу и пропилену таково, что мол рное отношение веществ, содержащих три атомз углерода (изопропанол плюс пропилен), к

5 бензолу мен етс  в пределах от 1/20 до 10/1, более предпочтительно - от 1/5 до 1/2, и мол рное отношение изопропанола к пропилену мен етс  в пределах от 3/1 до 1/100, более предпочтительно - от 5/1 до

0 1/Ю.

В практике данного изобретени  алки- лированме бензола можно осуществл ть либо периодическим, либо непрерывным способом. Посколькутвердые катализаторы

5 можно использовать в различных формах, то дл  порошкообразных катализаторов можно использовать системы с псевдоожи- женнымслоем,а дл  гранулированных катализаторов могут быть использованы

0 системы со стационарным слоем. Использование систем со стационарным слоем  вл етс  предпочтительным из-за легкости разделени  продукта реакции и катализатора и простоты реактора, В этой форме реак5 ции алкилировани  помимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуютс  более злкилирован- ные продукты и вода. Таким образом, реак- ционную смесь, образующуюс  при алкилировании, подвергают фракционной

перегонке, раздел   на непрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол , кумол, более высокоалкилированные продукты и воду. Непрореагировавший бензол и более высокоалкилированные продук- ты направл ют на рецикл на стадию алкилировани  дл  дальнейшего алкилиро- вани .

Во-вторых, будет рассмотрено алкили- рование с использованием в основном про- пилена.

Алкилирование бензола с использованием в основном пропилена, включа  использование только одного пропилена, может быть стадией алкилировани  хорошо известного кумольного способа. Катализатором реакции между бензолом и пропиленом  вл етс  комплексное соединение хлорида алюмини , которое получают путем адсорбции хлоридом алюмини  газообраз- ного хлористого водорода в среде такого растворител , как кумол.

Мол рное отношение бензола к пропилену предпочтительно лежит в пределах от 1/1 до 10/1, более предпочтительно - от 1,2/1 до 6/1. Катализатор на основе комплекса хлорида алюмини  предпочтительно используют в количестве от0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно - от 0,1 до 1 мас.% хлорида алюмини . В этой реакции дл  ста- билизации комплексного катализатора в реакционной системе может, находитьс  газообразный хлористый водород.

Алкилирование с целью получени  ку- мола в этом случае осуществл ют при 30- 200°С, предпочтительно от 60-160°С, под давлением от атмосферного до 15 кгс/см . Реакцию можно осуществл ть периодически , полунепрерывным или непрерывным способом.

В этой форме реакции алкилировани  помимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуютс  более высокоалкилированные продукты и вода, Таким образом, реакционную смесь, образующуюс  при алкилировании, подвергают фракционной перегонке, раздел   на непрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол, кумол, более высокоал- килированные продукты и воду. Непрореагировавшие бензол и более высо- коалкилировзнные продукты направл ют на рецикл на стадию алкилировани  дл  дальнейшего алкилировани .

Стади  /Ь/.

Стади  /Ь/ представл ет собой стадию окислени  кумола, полученного на стадии /а/, с целью превращени  кумола в гидро- пероксид кумола.

Окисление кумола, представленное как стадии /Ь/ или /Ь-2/ в данном способе, может быть осуществлено при 60-150°С, предпочтительно 90-130°С, под давлением от 1 до 10 кг/см2 с использованием молекул рного кислорода. Молекул рный кислород доступен в виде газообразного кислорода, воздуха или смеси кислорода, разбавленного инертным газом. Дл  того чтобы окисление протекало гладко, в реакционную систему можно добавить щелочное соединение дл  доведени  рН системы до оптимального уровн  (8,5-10,5). Используемые дл  этих целей щелочные соединени  включают водные растворы карбоната натри , карбоната кали  или гидроксида кали . Щелочное соединение можно добавить в небольшом количестве через промежутки времени по мере протекани  окислени , чтобы поддерживать оптимальное значение рН реакционной системы. Продолжительность реакции окислени  практически не ограничиваетс , но может быть выбрана такой, чтобы достичь максимальной селективности образовани  целевого продукта или гидропероксида кумола.

Дл  начала процесса окислени  в реакционную систему предпочтительно ввести инициатор. Примеры таких инициаторов включают азосоединени , такие как a, d

-азобисизобутиронитрил и a,cl -азобис- циклогексилнитрил. Предпочтительным инициатором  вл етс  также гидроперок- сид кумола, образующийс  при окислении кумола. Инициатор предпочтительно вводить в систему в количестве примерно от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,5 до 2 мас.% в расчете на количество реактантов.

Окисление можно осуществл ть периодическим , непрерывным или полунепрерывным способами.

Стади  /с/.

Стади  /с/ представл ет собой стадию кислотного расщеплени  гидропероксида кумола на фенол и ацетон.

Гидропероксид кумола часто присутствует в количестве примерно 20-30 мас.% в реакционной смеси, образующейс  на стадии /Ь/ или /Ь-2/. Перед тем как смесь подвергнуть кислотному расщеплению, концентрацию гидропероксида кумола следует повысить до 60-85 мас.% путем концентри- ровани  реакционной смеси, например, перегонкой . Такое концентрирование можно осуществить при температуре до 150°С, предпочтительно до 100°С. Осуществление концентрировани  при слишком высоких температурах может вызвать нежелательное термическое разложение гидроперок- сида кумола, что приведет к низкому выходу целевого продукта или фенола. Как только эффективное концентрированно достигнуто , температуру необходимо снизить как можно больше в цел х безопасного обращени  с пероксидом.

На стадии расщеплени  /с/ в качестве катализатора используют кислотное соединение . Используемые здесь катализаторы включают сильные кислоты, такие как серна  кислота, сол на  кислота и фтористоводородна  кислота, В их число также вход т гетерополикислоты, такие как фосфовольф- рамова  кислота и фосфомолибденова  кислота . Могут быть также использованы твердые кислоты, такие как ионно-обмен- ные смолы и оксид кремни - оксид алюми- ни . Предпочтительно катализатор добавл ют в количестве примерно отО,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% в расчете на концентрат реакционной смеси.

Кроме того, при осуществлении кислотного расщеплени  в качестве реакционной среды используют растворитель. Примеры таких растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол , ксилол и кумол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, цик- логексан и метилциклогексан; низшие алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол; низшие алифатические кетоны,такие как ацетон, метилэ- тилкетон и метилизобутилкетон; низшие алифатические простые эфиры, такие как диизопропиловый простой эфир и простой дибутиловый эфир. Наиболее предпочтительной реакционной средой  вл етс  ацетон , потому что он образуетс  при кислотном расщеплении гидропероксида кумола. Количество используемого растворител  составл ет примерно в 1-20 раз, более предпочтительно примерно в 2-10 раз, больше, чем масса концентрата реакционной смеси, претерпевающей кислотное расщепление .

Кислотное расщепление осуществл ют при 20-120°С и давлении от атмосферного до 5 кгс/см2.

Кислотное расщепление можно осуществл ть либо непрерывным, либо полунепрерывным способами. Периодический способ менее предпочтителен, поскольку при контакте раствора с высокой концентрацией гидропероксида кумола с кислотным катализатором может произойти слишком быстрое расщепление.

В конце процесса кислотного расщеплени  реакционную смесь подвергают концентрированию с целью извлечени  ацетона . Часть извлеченного ацетона используют в качестве реакционной среды дл  проведени  кислотного расщеплени , а остальную 5 часть ацетона, соответствующую .соличест- ву, образованному при кислотном расщеплении гидроперокисда кумола, подают на последующую стадию /d/ дл  гидрирова- ни  ацетона и получени  из него изопропа0 нола. Концентрат, не содержащий ацетона,

подвергают тщательной перегонке с целью

извлечени  целевого продукта или фенола.

Стади  /d/.

Стади  /d/ представл ет собой стадию

5 гидрировани  ацетона, полученного на стадии /с/, до изопропанола, который направл ют на рецикл на стадию /а/,

На стадии гидрировани  ацетона до изопропанола используют катализаторы,

0 например часто никель Рене . Ценными  вл ютс  также катализаторы никелевой группы , такие как восстановленный никелевый катализатор, который получают путем восстановлени  окисленного никел , наход 5 щегос  ни кизельгуре, оксиде алюмини , оксиде кремни  и т.п.; катализаторы группы меди, такие как медь-хром, никель Рене - медь, медь-цинк; и катализаторы платиновой группы, такие как платина, палладий,

0 рутений, родий на активированном угле, оксиде алюмини  и других носител х, эти катализаторы известны как катализаторы гидрировани , Температура реакции лежит в пределах от комнатной до 200°С. Дл  до5 стижени  промышленно приемлемой скорости реакции температура реакции может лежать в пределах 60-150°С.

. Слишком высокие температуры реакции нежелательны из экономических сооб0 ражений, поскольку избыточное гидрирование ацетона задерживаетс , что приводит к снижению выхода изопропанола . Гидрирование осуществл ют в жидкой фазе. Поэтому давление может колебатьс 

5 от 5 до 50 кг/см . Мол рное отношение используемого газообразного водорода к ацетону , участвующему в реакции, составл ет от 1/2 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до 5/1.

0 Гидрирование можно осуществл ть в присутствии или отсутствии растворител . Примеры используемых дл  этих целей растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол. Мож5 но использовать и изопропанол, который  вл етс  продуктом гидрировани  ацетона. Используют также гликоли, такие как эти- ленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгли- коль и триэтиленгликоль; и простые эфиры, такие как простой диизопропиловый эфир,

простой дибутиловый эфир, простой диме- тиловый эфир этиленгликол , диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгликол ) и триглим. Можно также использовать апро- тонные растворители, например диметил- формамид. диметилацетамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Используют также насьщенные углеводороды, такие как гек- сан, гептан, циклопентан и циклогексан. В практике осуществлени  гидрировани  предпочтительным растворителем  вл етс  также и вода.

Стадию гидрировани  можно проводить периодически или непрерывным способом . В зависимости от формы измельченного катализатора реакцию можно проводить в псевдоожиженном слое с использованием порошкообразных катализаторов или на стационарном слое с использованием гранулированных катализаторов. Реакци  на стационарном слое  вл етс  предпочтительной вследствие легкости отделени  катализатора от реакционной смеси и простоты реактора.

При осуществлении гидрировани  аце- тона в стационарном слое газообразный водород может контактировать с реакционной смесью либо в газожидкостном противотоке , либо в газожидкостном параллельном потоке. Потоки жидкости и газа могут быть направлены либо жидкость вниз - газ вверх, жидкость вверх - газ вверх и жидкость вниз - газ вниз. С целью увеличени  скорости реакции предпочтительным  вл етс  направление газожидкостного потока вниз, известного как капающий слой.

При необходимости изопропансл, образующийс  на стадии /d/, можно вывести из системы в виде готового продукта без его рецикла на стадии /а/.

Способом данного изобретени , сочетающим стадии /а/, /Ь/, /с/ и /d/. как упом нуто , можно получать фенол из бензола с приемлемым выходом реакции с помощью соединений, содержащих три атома углеро- да, не обраща  внимани  на требование дл  ацетона, который в противном случае образуетс  в качестве побочного продукта в традиционном кумольном способе.

Во второй форме данное изобретение включает способ получени  кумола путем алкилировани  бензола изопропанолом или смесью изопропанола и пропилена. В данном изобретении используют цеолитовые катализаторы дл  этой реакции алкилирова- ни  бензола. Катализатором предпочтительно  вл етс  протонобменный цеолит со структурой типа Y, имеющий отношение оксида кремни  к оксиду алюмини  в пределах от 4/1 до менее чем 10/1, более предпочтительноот5/1 до менее чем 8/1. Катализатор может быть либо в порошкообразной, либо гранулированной форме.

Мол рное отношение изопропанола к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1. Если в качестве алкилирующего агента используют смесь изопропанола и пропилена, то мол рное отношение смеси изопропанол/пропилен к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1, при мол рном отношении пропилена к изопро- панолу в пределах до 1/1, более предпочтительно до 2/10.

Температура реакции предпочтительно лежит в пределах от 150 до 350°С, более предпочтительно от 220 до 250°С. Реакцию осуществл ют при давлении, необходимом дл  поддержани  жидкой фазы. В практике данного изобретени  алкилирование бензола можно проводить либо периодически, либо непрерывным способом. Что касаетс  формы катализатора, то дл  порошкообразных катализаторов может быть использован псевдоожиженный слой, тогда как дл  гранулированных катализаторов может быть применена система со стационарным слоем . Система со стационарным слоем  вл етс  предпочтительной из-за легкости отделени  продукта реакции от катализатора и простоты конструкции реактора.

Процентный выход реакции алкилировани  можно определить с помощью следующих выражений отдельно дл  каждой загрузки, т.е. в зависимости от того, используетс  ли в загрузке изопропанол или смесь изопропанол/пропилен.

Выход акилировани  (кумол + 2 х ди- изопропилбензол + 3 х триизопропилбен- зол) /загрузка изопропанола х 100 (%).

Выход алкилировани  (кумол + 2 х диизопропилбензол + 3 хтриизопропилбензол ) / (загрузка изопропанола + загрузка пропилена) х 100 (%).

Далее будет рассмотрена треть  форма данного изобретени . Несмотр  на то что авторы данного изобретени  длительное врем  занимались изучением процесса алкилировани  ароматических соединений спиртами, им не удалось найти оптимальных условий реакции дл  обеспечени  эффективного производства алкилированных продуктов. Установлено, что одной из причин того, почему алкилированные продукты не могут образовыватьс  с высокими выходами ,  вл етс  одновременное протекание реакции дегидрировани  спиртов нар ду с основной реакцией алкилировани . При дегидрировании спиртов образуютс  олефины . Основна  часть олефинов раствор етс  в реакционном растворе, где в результате протекающей реакции образуетс  алкили- рованный продукт с низким выходом.

Помимо этого, известно использование олефинов в качестве алкилирующих агентов дл  алкилировани  ароматических соединений . Изыскива  меры, с помощью которых можно было бы использовать олефины, образующиес  в качестве побочных продуктов основной реакции, дл  алкилировани , авторы пришли к существу данного изобретени .

В третьей форме данное изобретение относитс  к способу непрерывного алкилировани  ароматического соединени  бензола с помощью алкилирующего агента в форме спирта изопропанола в реакторе, включающего следующие стадии: разделение реакционной смеси, содержащей олефины из реактора, на первую и вторую части А и В так, что соотношение первой части к второй части (А/В) больше единицы, предпочтительно соотношение А/В находитс  в пределах от 2:1 до 100:1, рецикл первой части А вновь в реактор и выведение остальной второй части В из реакционной системы в качестве смеси продуктов реакции.

Этот способ позвол ет осуществить селективное поглощение спирта, загруженного в качестве алкилирующего агента, по мере протекани  реакции алкилировани  при минимальной доле спирта, превращающегос  в олефины по второй реакции. Таким образом, выход алкилированного продукта можно повысить без вс ких осложнений.

Неожиданно было также установлено, что целевой моноалкилированный продукт образуетс  при значительно более высокой селективности, поскольку дол  более высо- коалкилированных продуктов в объединенных алкилированных продуктах минимальна.

На чертеже схематически представлена реакционна  система, используема  дл  осуществлени  способа.

Реакционна  система включает загрузочную емкость 1, содержащую алкилирую- щий агент в форме смеси ароматического соединени  и спирта, колончатый реактор 3, соединенный с загрузочной емкостью 1 с помощью линии 2 подачи, масловод ной сепаратор 6, соединенный с реактором 3 линией 4 отвода продукта, и клапан 5 регулировки давлени . Реактор 3 имеет верхнюю 12 и кубовую 13 части, соединенные друг с другом посредством рециркул ционной линии 9. Лини  2 подачи соединена с рециркул ционной линией 9 вблизи верхней части 12, а лини  4 соединено с рециркул ционной линией 9 вблизи кубовой части 13. Лини  2 подачи включает нагнетательный насос 10 дл  подачи загрузочного рас5 твора. Рециркул ционна  лини  9 содержит рециркул ционный насос 11 дл  подачи us рецикл реакционного раствора.

В верхнюю часть 12 реактора 3, который заполнен твердым катализатором, подают

0 загрузочный раствор по линии 2 и часть реакционного раствора, выход щего из кубовой части 13 реактора и протекающего по рециркул ционной линии 9. Реакционный раствор, отбираемый из кубовой части 13

5 реактора, раздел ют на две части. Первую часть подают на рецикл в реактор по рециркул ционной линии 9. Вторую часть подают по разгрузочной, линии 4 в масловод ной сепаратор б, где она раздел етс  на пеакци0 онный продукт 7 и образовавшуюс  воду 8, которые вывод т из системы.

Дл  инициировани  реакции реакционный раствор загружают в реактор 3 и рецир5 кул ционную линию 9, соедин ющую верхнюю 12 и кубовую 13 части реактора. Рециркул ционный насос. 11 нагнетает часть реакционного раствора, выход щего из кубовой части 13 реактора, вновь в вгрх0 нюю часть 12. Раствор в реакторе 3 непрерывно циркулирует таким образом по рециркул ционной линии 9. Расход первой части реакционного раствора на рециркул ционной линии 9, проходпи й рециркул ци5 онный насос 11, регулируетс  до величины А. В реакторе 3 заранее заданные услови  регулируютс  в услови х рецикла реакционного раствора. Когда услови  реакции достигают заранее заданных значений, при

0 которых протекает реакци  алкилировани , включаете нагнетательный насос 10. который начинает подавать раствор дл  алкилировани  в форме смеси ароматического соединени  и спирта из емкости 1 в реактор

5 3 по линии 2 подачи и рециркул ционной линии 9. Расход раствора дл  алкилировани  регулируетс  до величины В. Затем потоки с линии 2 и рециркул ционной линии 9 соедин ютс  в один поток (А+В) в реакторе

0 3. Поскольку реактор 3 наполнен раствором к началу реакции, то дополнительна  подача раствора дл  алкилировани  в реактор вызывает повышение давлени  в реакторе. Затем открываетс  клапан 5 регулировки

5 давлени  на линии 4 и часть реакционного раствора отводитс , чтобы внутри реактора поддержать заданное давление. Втора  часть реакционного раствора, отводима  по линии 4 разгрузки, регулируетс  таким образом , что ее расход равен расходу В загружаемого раствора дл  алкилировани .

Затем цель данного изобретени  достигаетс  путем регулировани  работы насосов и клапана так, что отношение расходов по- токов А и В попадает в заданный диапазон значений.

Способ данного изобретени  описан ниже более детально,

В практике осуществлени  данного изо- бретени  используют твердый катализатор. Приемлемыми катализаторами  вл ютс  цеолиты. Цеолитовые катализаторы включают модифицированные оксидами цеолиты типа ZSM-5, цеолиты типа протонобменно- го морденита, цеолита типа Y, цеолиты типа US-Y и те цеолиты, которые далее модифицированы ионами металлов.

Используемые катализаторы могут быть либо в порошкообразной, либо в гранулиро- ванной форме, хот  гранулированные катализаторы предпочтительны по причине легкости разделени  реакционной смеси и катализатора.

Температура реакции лежит в пределах 150-350°С. Реакционное давление практически не ограничено, но должно быть доста- точным дл  сохранени  содержимого реактора в жидкой фазе.

В практике осуществлени  данного изо- бретени  определ ющим  вл етс  расход А первой части реакционного раствора, ре- циркулирующего в реакционной системе, относительно расхода В вновь загружаемого раствора, который равен расходу второй части реакционного потока, выводимого из реакционной системы. Отношение А/В должно быть больше 1, предпочтительно в пределах 2-100, наиболее предпочтительно 2-50. Способ данного изобретени  стано- витс  неэффективным при отношении А/В до 1 и слегка эффективным при отношении А/В до 2. Никаких дальнейших улучшений не достигаетс  при отношении А/В больше 100, что свидетельствует о неэкономиче- ском использовании насоса, имеющего неоправданно увеличенную мощность.

Количество загружаемого раствора дл  алкилировани  в практике осуществлени  данного изобретени  может коле- батьс  от 0,1 до 20 , предпочтительно от 0,5до10ч 1вШ5У.

При практическом осуществлении способа данного изобретени  загружаемый раствор дл  алкилировани  представл ет собой смесь ароматического соединени  и спирта. Мол рное отношение ароматического соединение к спирту может лежать в

пределах 1/1 - 12/1, предпочтительно 2/3- 8/1.

При практическом осуществлении данного изобретени  растворитель можно добавл ть в смесь спирта и ароматического соединени . Приемлемыми растворител ми  вл ютс  растворители, инертные в услови х соответствующей реакции алкилировани . Примерами их  вл ютс  углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклопентан и цик- логексан.

Способ данного изобретени  предпочтительно осуществл ть «епрерывным методом . Реактор дль осуществлени  непрерывной реакции может быть либо типа системы с псевдоожиженным слоем с порошкообразным катализатором, либо система со стандартным слоем с гранулированным катализатором.

Ниже представлены примеры осуществлени  данного изобретени , которые  вл ютс  иллюстративными и не ограничивают его существа.

Следующие примеры относ тс  к получению фенола.

Пример 1, Алкилирование бензола изопропанолом.

В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 мл цеолита типа US- Y, Реактор заполнили загрузочным раствором в форме смеси бензола и изопропанола в молйрном соотношении 5/1, при этом изо- пропанол использован рециркул ционный со стадии гидрировани . Реактор нагрели. Когда температура достигла 230°С в кубовую часть реактора ввели дополнительно загрузочный раствор при расходе 50 мм/ч, реакци  продолжалась в течение 15 ч, при этом давление реакции поддерживали при 25 кг/см2.

По мере протекани  процесса выделени  газа не зафиксировано. В результате получили продукт реакции, содержащий органическую и водную фазу. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили , что конверси  изопропанола и пропилена прошла на 99,4%, выход кумола составил 17,7%, выход диизопропилбензо- лэ СДИПБ) 0,7% и выход алкилировани  в расчете на иэопропанол составил 98,8%. В органической фазе содержалс  растворенный в ней пропилен в количестве 0,35 мас.%.

Окисление кумола.

В автоклав (500 мл) из нержавеющей стали, снабженный трубкой дл  барботиро- вани  воздуха, отверстием дл  ввода щелочи , краном дл  отбора проб, тепловой рубашкой, обратным холодильником и высокоскоростной мешалкой, загрузили 120 г кумола, 30 г 5%-ного водного раствора карбоната натри  и 0.5 г а, с -азобисизобути- ронитрила в качестве инициатора. Воздух из автоклава вытеснили с помощью азота, затем давление азота довели до 5 кг/см (как исходное давление). Одновременно с перемешиванием содержимого реактора начали его обогрев. Когда температура в реакторе достигла 110°С, начали борботаж воздуха. Одновременно с началом подачи воздуха увеличили число оборотов мешалки , чтобы обеспечить достаточный контакт между газом и жидкостью. Окисление кумола осуществл ли при скорости продувани  воздуха 30 л/ч. По мере протекани  реакции окислени  отбирали пробы реакционной смеси через определенные интервалы времени из крана дл  отбора проб, чтобы определить рН реакционной смеси. Дл  поддержани  рН реакционной смеси в пределах 9-10 через отверстие дл  ввода щелочи в реактор накачивали небольшие количества 5%-го водного раствора карбоната натри .

Реакцию оборвали через 10 ч с начала воздушного барботажа. Реакционную смесь извлекали из автоклава и разделили на масл ный и водный слои. Масл ный слой проанализировали методом жидкостной хроматографии дл  определени  содержани  гидропероксида кумола и установили, что в масл ном слое содержалось 26 мас.% гидропероксида кумола.

Кислотное расщепление гидропероксида кумола.

Масл ный слой, полученный при окислении кумола, сконцентрировали при 100°С и вакууме 180 мм рт.ст. и отогнали непрореагировавший кумол. Процесс концентриро- вани  остановили, когда масл ный слой упарилс  примерно в 3 раза. После этого содержание гидропероксида кумола в масл ном слое составило примерно 78%.

В четырехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, загрузили 150 мл ацетона и 2 г концентрированной серной кислоты. В капельную воронку поместили 100 г концентрата гидропероксида кумола. Колбу опустили в вод ную баню при 80°С, чтобы обеспечить непрерывную отгонку ацетона в

услови х перемешивани  содержимого колбы .

В услови х возгонки и обратной конденсации ацетона в колбу из воронки по 5 капл м добавл ли концентрат гидропероксида кумола. Скорость введени  концентрата регулировали по количеству стекающего обратно ацетона. После введени  всего количества концентрата гидропероксида ку0 мола реакцию продолжали еще в течение 30 мин. В конце реакции реакционную смесь проанализировали методом жидкостной хроматографии и установили, что осталось небольшое количество гидропероксида ку5 мола, т.е. конверси  составила приблизительно 100%. Установлено также, что количество образовавшегос  фенола соот- ветствовал о 95% прореагировавшего гидропероксида кумола.

0 Дл  нейтрализации сернокислотного катализатора в реакционную смесь добавили порошкообразный карбонат натри . Твердый осадок отфильтровали от нейтрализованной реакционной смеси и фильтрат

5 сконцентрировали с целью извлечени  ацетона . Количество извлеченного ацетона соответствовало загрузке ацетона плюс 28,5 г ацетона, образовавшегос  при кислотном расщеплении гидропероксидз кумола.

0 Гидрирование ацетона.

Вертикальный трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 г (24 мл) комковатого спла5 ва никел  Рене  (R - 20L производства фирмы Никко Река К.К.). Трубчатый реактор заполнили водой, а затем медленно накачали в него 20%-й водный раствор каустической соды дл  получени  катализа

0 тора на основе никел  Рене . Температура в реакторе подн лась, потому что образование катализатора сопровождаетс  выделением экзотермического тепла. Расход раствора каустической соды регулировали

5 так, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После загрузки 0,5 л раствора каустической соды его заменили водой, чтобы промыть содержимое реактора. Промывание продолжали до тех пор, пока водный

0 поток, выход щий из реактора, не стал нейтральным . В конце процесса промывани  сырье, подаваемое насосом, заменили на изопропанол дл  заполнени  им реактора. Начали обогрев реактора.

5 Когда температура в реакторе достигла 125°С, реактор инициировали путем подачи ацетона и водорода в реактор из его нижней части при скорост х потоков 19 г/ч и 16 л/ч

соответственно. Давление внутри реактора поддерживали на уровне 20 кг/см .

Реакционную смесь, выход щую из реактора в верхней его части, разделили на реакционную жидкость и газообразный водород с помощью газожидкостного сепаратора . Реакционную жидкость и газообразный водород вывели со скоростью 18,9 г/ч и 8,1 л/ч соответственно.

Реакци  продолжалась, пока осуществл ли непрерывную подачу ацетона и водорода . Образующийс  изопропанол направили на рецикл на стадию алкилиро- вани . В конце 9-часового периода протекани  реакции реакционную жидкость и газообразный водород проанализировали методом газовой хроматографии. Было установлено , что в реакционной жидкости осталс  1 мае.% ацетона, а оставшийс  компонент полностью состо л из изопропанола . Анализ выводимого газа показал, что в нем содержитс  0,73% метана, 0,02% этана и 0,07% пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических данных и установили, что конверси  ацетона составила 99,0%, а выход изопропанола - 98,7%.

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилиру- ющего агента дл  алкилировани  бензола.

Пример 2. Алкилирование бензола изопропанолом и пропиленом.

В колончатый вертикальный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 25.4 мм и длину 500 мм, загрузили в средней части 50 мл цеолита типа US-Y. В реактор загрузили раствор в виде смеси бензола, изопропанола и пропилена в мол рном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в реактор поместили дополнительное количество раствора в кубовой его части со скоростью 50 мл/ч. Реакцию проводили в течение 15 ч, поддержива  давление в реакторе при 25 кг/см . В течение всего процесса выделени  газов не зафиксировано. Получен продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверси  изопропанола и пропилена составила 99,4%, выход кумола 16.9%, выход ДИПБ 4,2% и выход реакции алкилировани  по изопропанолу и пропилену составил 92,7%. В органической фазе было растворено 0,62 мас.% пропилена.

Следующие стадии осуществл ли так же, как и в примере 1.,

Окисление кумола.

Кислотное расщепление гидроперокси- да кумола.

Гидрирование ацетона.

Окончательно получили реакционный раствор, содержащий 1,0 мас.% оставшегос  ацетона, а остальную часть составил один изопропанол. Анализ отводимых газов показал наличие 0,00% метана. 0,00% этана и 0,01 пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических результатов и установили, что конверси  ацетона составила 99,0% и выход изопропанола99 ,0%.

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилиру- ющего агента дл  алкилировани  бензола. Пример 3. Алкилирование бензола

пропиленом.

В 1-литровый стекл нный автоклав, снабженный перемешивающей лопастью с покрытием из тефлона итермостатирующей рубашкой, загрузили 78 г бензола и комплекса хлорида алюмини . Количество загружаемого комплекса хлорида алюмини  составило 0,08 г в расчете на хлорид алюмини , что соответствовало мол рному отношению комплекса хлорида алюмини  к

пропилену 1/1000. Автоклав поместили в масл ную баню и внутри автоклава поддерживали температуру 100°С при тщательном перемешивании.

В автоклав част ми загрузили 25,2 г

газообразного пропилена, т.е., пропилен подавали в течение периода времени пор дка 90 мин, поддержива  давление в автоклаве при 3 кгс/см . Реакцию оборвали в конце подачи пропилена, а реакционную

смесь вывели из автоклава. Реакционную смесь проанализировали методом газовой хроматографии и нашли, что в ней содержалось 25,1 мас.% кумола, 13,3 мас.% ме- тадиизопропилбензола, 7,4 мас.%

пара-диизопропилбензола и 7,9 мас.% три- изопропилбензола. Общий выход кумола, диизопропилбензолов и триизопропилбен- зола составил 99 мас.% пропиленового сырь .

Реакционную смесь разделили методом перегонки на непрореагировавший бензол, кумол, высшие изопропилированные продукты . Высшие изопропилированные продукты повторно использовали на начальной

стадии алкилировани  дл  трансалкилиро- вани  с целью превращени  их в кумол.

Из 120 г образовавшегос  кумола получили изопропанол с помощью осуществлени  тех же процедур окислени  кумола, кислотного расщеплени  и гидрировани  ацетона , описанных в примере 1. Полученный в результате изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирую- щего агента дл  алкилировани  бензола, как и в примере 1.

Таким образом показано, что фенол может быть получен из бензола при отсутствии образовани  ацетона в качестве побочного продукта путем сочетани  следующих стадий:

/а/ алкилировани  бензола изопропа- нолом и/или пропиленом с целью получени  кумола;

/Ь/ окисление кумола. полученного на стадии /а/, в гидропероксид кумола;

/с/ кислотного расщеплени  гидропе- роксида кумола с образованием фенола и ацетона;

/d/ гидрировани  ацетона, полученного на стадии /с/, до изопропанола и рецикла изопропанола на стадию /а/.

Приведенные ниже примеры относ тс  к получению кумола.

Пример 4. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в средней его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y с отношением оксида кремни  к оксиду алюмини , равным 7. В реактор ввели загрузочный раствор, представл ющий собой смесь бензола и изопропанола в мол рном отношении 5/1, и нагрели. Когда температура достигла 230°С. в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. Реакци  продолжалась в течение 15ч, при этом давление поддерживали на урове 25 кг/см . По мере протекани  процесса выделени  газов не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверси  изопропанола составила 99.4%, выход кумола 19.9%, выход диизопропил- бензола (ДИПБ) 5,1 %, и выход реакции алкилировани  по изопропанолу 97,4%.

Прим е р 5. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y, имеющего отношение оксида кремни  к оксиду алюмини  7. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропанола в мол рном отношении 3/-1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. 5- Продолжительность реакции составила 200 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см2. По мере протекани  процесса выделени  газов не наблюдали, В результате был получен про0 дукт реакции, содержащий4 отдельно органический и водный слои. Органическую фазу продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили,

5 что конверси  изопропанола составила 99,7%, выход кумола 21,5%. выход ДИПБ 11,8% и выход, реакции алкилировани  по изопропанолу 94,5%.

Пример 6. В вертикальный колончэ0 тый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа Y, имеющего отношение оксида кремни  к оксиду алю5 мини  7. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола, изопропанола и пропилена в мол рном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230°С, в кубовую часть реактора вве0 ли дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см2. По мере протекани  процесса

5 выделени  газа не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержаа й раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализи0 ровали методом газовой хроматографии и установили, что конверси  изопропанола и пропилена составила 99,4%, выход кумола 17,7%, выход ДИЛБ 3,7% и выход реакции алкилировани  по изопропанолу и пропиле5 ну 93,8%. В органической фазе было растворено 0,35 мас.% пропилена.

Сравнительный пример 1. Обычный Н-морденит обработали 6н. сол ной кислотой и получили деалюминирован0 ный морденитовый катализатор, имеющий отношение оксида кремни  к оксиду алюмини  40.

В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диамет5 ром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части разгрузили 50 мл катализатора. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропанола в мол рном отношении 5/1 и нагрели. Когда температуpa достигла 230°С, в кубовую часть реактора ввели дополнительное количество загрузочного раствора го скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддер- живали на уровне 25 кг/см .По мере протекани  процесса выделени  газа не наблюдали. Таким образом получили продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили , что конверси  изопропанола составила 9%, выход кумола 16,3%, выход ДИПБ 4,5% и выход реакции алкилировани  по изопропанолу 88,5%.

Как видно из представленных примеров , использование цеолитного катализатора обеспечивает получение кумола из бензола с высоким выходом реакции, если в качестве алкилирующего агента используют изопропанол или смесь изопропанола и пропилена.

Примеры, представленные ниже, относ тс  к алкилированию ароматических сое- динений.

Пример 7. Использовали реакционную систему, изображенную на чертеже. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл цеолита типа US- Y/TSZ-351 РАН 1 (производство фирмы То- зо К.К.) в форме лапши, имеющей диаметр 1,5 мм. Реактор заполнили бензолом. Вклю- чили рециркул ционный насос дл  обеспечени  рецикла реакционного раствора со скоростью 700 мл/ч. Контролиру  в реакторе температуру 230°С и давление 25 кгс/см. в реактор подали загрузочный рас- твор в виде смеси бензола и изопропанола в мол рном отношении 5/1 со скоростью 50 мл/ч. Часть реакционной смеси вывели со скоростью, соответствующей скорости подачи бензол/мзопропэнольной смеси, по ли- ним выгрузки, отход щей от рециркул ционной линии вблизи кубовой части реактора. Продолжительность составила 8 ч, в течение которых осуществл ли непрерывную подачу бензол/мзопропа- нольной смеси.

Реакционную смесь выгрузили в количестве 42,8 г в течение часа. Поскольку эта реакционна  смесь представл ла собой смесь масл ной и водной фаз, то масл ную фазу отделили от водной фазы. Масл ную фазу проанализировали методом капилл рной газовой хроматографии и установии, что конверси  изопропанола составила 99,9% и

выход реакции алкилировани  по изопропанолу составил 98,4%.

Алкилированные продукты содержали 21,8% кумола, 3,3% диизопропилбензола и 0,1% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективном образовании кумола 89,5%. Процент образовани  пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилировани  составил 0,7%,

Сравнительный п р и м е р 2. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что рециркул ционный насос не включали.

Результаты показали, что конверси  изопропанола составила 99,8% и выход реакции алкилировани  по изопропанолу - 97,0%. Процент образовани  пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилировани  составил 2,6%.

Алкилированные продукты содержали 19,8% кумола, 5,1% диизопропилбензола и 0,2% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективности образовани  кумола 83,4%.

Пример 8. Повторили последовательность операций примера 7, за исключением того, что катализатор заменили цеолитом типа Н-морденита fTSZ-640, производства фирмы Тозо К.К.). Результаты показали, что выход реакции алкилировани  по изопропанолу составил 98,3%. Алкилированные продукты содержали кумол с селективностью образовани  78,9%.

Сравнительный пример 3. Повторили последовательность операций примера 8 за исключением того, что реакционный раствор не направл ли на рецикл. Результаты показали, что выход реакции алкилировани  составил 87,6%, а селективность образовани  кумола - 73,7%.

Пример 9. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что реакционный загружаемый раствор заменили смесью бензола и изопропанола в мол рном отношении 3/1. Результаты показали, что выход реакции алкилировани  составил 96,0%, а селективность образовани  кумола - 80,8%,

Сравнительный пример 4. Повторили последовательность операций примера 9 за исключением того, что реакционный раствор не направл ли на рецикл. Результаты показали, что выход реакции алкилировани  составил 85,4%, а селективность образовани  кумола - 54,1%. Пропилен присутствовал в качестве побочного продукта в количестве 14,6% в расчете на загружаемый изопропанол.

Примеры 10-11. Повторили последовательность операций примера 7, мен   расход рециркулирующей части реакционной смеси. Полученные результаты представлены в табл. 1 вместе с результатами, полученными в примере 7 и сравнительном примере 2.

Из табл. 1  сно, что селективность образовани  кумолэ повышаетс  пропорционально увеличению рециркулирующей части реакционной смеси.

В третьей форме изобретени  разработан способ алкилировани  ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующего агента, при котором часть смеси продуктов реакции рециркули- рует, тогда как олефиновые побочные продукты подают вновь в реактор дл  дальнейшего алкилировани . Выход реакции алкилировани  повышаетс  и селективность образовани  моноалкилированного продукта среди алкилированных продуктов значительно повышаетс .

Примеры 12-14. Реакци  гидриро- вани  ацетона из примера 1 была повторена за исключением того, что 70 мл медно-хро- мового катализатора (N 201, получаемого Nikki Chemical Co, Ltd), 100 мл катализатора, изготовленного из никел  на подложке из цеолита (N 112, изготовленного Nikkl Chemical Co, Ltd) или 70 мл катализатора, изготовленного из рутени  на подложке из окиси алюмини , изготовленного N.E. Chemical Corporation, использовали вместо сплава никел  Рене . Результаты полученные таким образом представлены в табл. 2.

Физические и химические свойства использованных катализаторов следующие:

Сплав никель Рене  (Re-Ni, перед . использованием):

Форма: комковатый Содержание никел : 50± 1 %

Насыпна  плотность: 1,9-2,1 г/см

Размер частиц: 3-6 мм Медно-хромовый (Си - Сг):

Форма: цилиндрическа  - 5 мм в диаметре , 5 мм в длину

Насыпна  плотность: 1,4 г/л

Состав: 37% Си, 46% Сг20з, 4% Мп02

Средн   прочность 180 кг/см

Катализатор, изготовленный из никел  на цеолите:

Форма: цилиндрическа  - 3 мм в диаметре , 3 мм длина

Насыпна  плотность: 1,1-1,2 г/см3

Состав: 45-47% N1, 2-3% Сг, 2-3% Си, 4-5% углерода, 27-29% цеолита Средн   прочность 220 кг/см2 Катализатор, изготовленный из рутени  на окиси алюмини : Форма: таблетка Содержание.рутени : 0,5% Размер частиц: 3,2% мм Удельна  поверхность: 90-100% м2/г

.Насыпна  плотность: 0,9-1,1 г/см

Примеры 15-17. Гидрирование ацетона примера 1 повторено за исключением изменени  температуры, как показано

в табл. 3.

Полученна  (конечна ) реакционна  смесь проанализирована таким же способом , как и в примере 1.

Результаты даны в табл. 3.

В табл. 4 представлены результаты осуществлени  примеров 1, 4, 5, 6 и 8 и дополнительных примеров 1-6 дл  иллюстрации стадии алкилировани . Услови  осуществлени  алкилировани  в дополнительных

примерах 1-5 такие же, как в примере 1, но используемый катализатор  вл етс  цеолитом НУ с мольным отношением 5Ю2/А120з 6, а также изменено реакционное давление и мол рное отношение бензол/изопропанол .

Дополнительный пример 6 провод т в тех же услови х, что и пример 8 с тем исключением , что реакционное давление равно 26 кгс/см.

Хот  рассмотрено несколько предпочтительных вариантов осуществлени  данного изобретени , но возможны многочисленные модификации и изменени  его в свете приведенного. Поэтому следует

иметь в виду, что в пределах объема прит заний прилагаемой формулы изобретени  данное изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано конкретно.

(56) 1. За вка Японии Nfe 57-40419, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982.

2. Патент США № 2375724, кл. С 07 С 2/68.

3. За вка Японии № 58-159427, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1983.

4. За вка Японии № 58-159430, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1983.

5. Патент США Мг 4011278, кл. С 07 С 2/68.

6. За вка Японии № 62-12729, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1981.

7. За вка Японии № 62-77338, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1987.

8. За вка Японии № 61-263934, кл. С 07 С 15/08, опублик. 1986.

9. За вка Японии N258-216128, кл. С 07 С 15/02, опублик. 1983.

10. Адельеон С.В., Вишн кова Г.П. и Па ушкин Л.М. Технологи  нефтехимического синтеза. - М.: Хими , 1985, с. 273.

Результаты гидрировани  ацетона

1

ЧОСЖ - часова  объемна  скорость жидкости

ИПС - изопропанол 1ДИПЭ - диизопропиловый эфир 1 Другие примеси рассчитаны по отношению к изопропанолу

Вли ние температуры на гидрирование ацетона

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Примечание. АЕх: дополнительный пример IPA: изопропанол Д1РВ: диизопропилбензол

371839668 38

Claims (1)

1. Формула изобретени изопропанола с пропиленом при мол рном i 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА пу-| отн°шении бензола к изопропанолу или тем окислени  кумола при температуре 60 3°П,ОПа™Пу пропилену в интервале от - 150-С и давлении 1 - 10 кГс/см2 молеку- 1 : 20 до 10 : 1 с прением кумола, при- л рным кислородом в присутствии щелоч- 5 чем контактирование осуществл ют при него соединени  при РН 8,5 - 10,5 с темпеРатуре 150 - 350 С при давлении, неполучением гидропероксида кумола, кон- обходимом дл  поддержани  жидкой фазы центрированием реакционной смеси дл  в присутствии цеолитного катализатора, увеличени  концентрации в этой смеси- или контактируют бензол с пропиленом гидропероксида кумола до 60 - 85 мае.% и при мол рном отношении бензола к про- разбавлением концентрированной реакци- пиленУ в интервале от 1 : 1 до 10 : 1 с пол- онной смеси по крайней мере одним рас- Учением кумола, причем контактирование творителем, выступающим в роли . осуществл ют при температуре 30 - 200(Г реакционной среды, который берут в коли- при Давлении от атмосферного до 15 честве в 1 - 20 раз больше по массе указа- b кГс/см в присутствии комплекса хлорида ной реакционной смеси, причем алюмини  в качестве катализатора, кото- растворитель выбирают из группы, состо - получен при абсорбции хлоридом алю- щей из ароматических углеводородов, ни- мини  газообразного хлористого водорода зших алифатических спиртов, низших 2f) B таком растворителе, как кумол, и вз т в алифатических кетонов и низших алифати- количестве 0,01 - 5 мас.% в расчете на хло- ческих простых эфиров, и кислотным рас- РИД алюмини , и в этом случае также кон- щеплением гидропероксида кумола в тактируют бензол с изопропанолом или полученном растворе до фенола и ацетона смесью изопропанола с пропиленом с пол- при температуре 30 - 120 С, давлении от 25 Учением в услови х, Описанных вы- атмосферного до 5 кГс/см2 в присутствии ше Дл  такого контактировани , и по крайней мере одного кислотного соеди- полученный кумол направл ют на окисле- нени  в качестве катализатора, выбранно- ние

   го из группы, состо щей из минеральных2- Способ по п.1, отличающийс  тем, кислот, гетерополикислот и твердых кис- 30 ЧТО В качестве Цеолитного катализатора ис- лот, отличающийс  тем, что, с целью упро- пользуют протон-обменный цеолит струк- щени  технологии процесса, ацетон, ТУРЬ| ™па J имеющий мол рное полученный при разложении гидроперок- отношение двуокиси кремни  к окиси алю- сида кумола. дл  превращени  его в изо- мини  от 4 до менее чем 10. пропанол гидрируют в жидкой фазе при 35 3. Способ по п.1, отличающийс  тем, температуре от комнатной до 200 С, давле- что контактирование бензола с изопропа- нии 5-50 кГс/см2 с использованием газо- нолом осуществл ют в реакторе с разделе- образного водорода, вз того в мол рном нием полученной реакционной смеси, отношении к ацетону 1 : 2 - 10 : 1, в стацио- содержащей олефины, на две части так, парном слое по крайней мере одного ката-40 чтобы отношение первой части к второй лизатора, выбранного из группы, было больше 1, рециркулируют первую состо щей из никел  Рене , восстановлен- часть в реактор, а вторую часть отвод т и ного никел , полученного восстановлени- направл ют на окисление, ем окисленного никел , нанесенного на 4, Способ по п.З, отличающийс  тем, кизельгур, оксид алюмини  или оксид 45 что отношение первой части к второй нахо- кремни , медно-хромового, никель Рене - дитс  в пределах от 2 : 1 до 100 : 1. медного, медно-цинкового катализаторов,

   платины, паллади , рутени , роди  на ак-Приоритет по пунктам: тивированном угле, оксиде алюмини  или 28 11.88 поп 1- других носител х, и контактируют бензол с 26 12 88 по п 2 полученным изопропанолом или со смесью 30 11 88 по пп 3 и 4

   (А+В)

   10

   i

   (Bi13

   ll (A) (В) 94