PL166572B1 - Sposób rafinowania cieklej surowej mieszaniny produktów aldehydowych PL PL - Google Patents
Sposób rafinowania cieklej surowej mieszaniny produktów aldehydowych PL PLInfo
- Publication number
- PL166572B1 PL166572B1 PL91292329A PL29232991A PL166572B1 PL 166572 B1 PL166572 B1 PL 166572B1 PL 91292329 A PL91292329 A PL 91292329A PL 29232991 A PL29232991 A PL 29232991A PL 166572 B1 PL166572 B1 PL 166572B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aldehyde
- liquid
- crude
- straight chain
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/20—Power plant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
1. Sposób rafinowania cieklej surowej mieszaniny produktów aldehydowych skladajacej sie zasadniczo z okolo 95 do okolo 99,95% wagowych aldehydów o lancuchu prostym i rozgalezionym, wybranych z grupy zlozonej z C4-aldehydów i C5-aldehydów, w przeliczeniu na calkowity ciezar wymienionej mieszaniny produktów, przy czym reszte stanowia zasadniczo obciazenia organiczne, znamienny tym, ze wprowadza sie wymieniona ciekla surowa mieszanine produktów aldehydowych stanowiaca material wyjsciowy do kolumny destylacyjnej i destyluje sie ciekly surowy produkt aldehydowy w kolumnie destylacyjnej, w temperaturze podstawy o okolo 1 °C do okolo 35°C wyzszej od normalnej temperatury wrzenia aldehydu o lancuchu prostym obecnym w wymienionej cieklej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiacej substancje wyjsciowa i pod cisnieniem szczytowym od 6,89 kPa do 2,06x10 kPa, przy czym równoczesnie otrzymuje sie (i) strumien cieklego produktu aldehydowego odbierany ze szczytu, lub blisko szczytu kolumny destylacyjnej i stanowiacy zasadniczo oczyszczony aldehyd o lancuchu rozgalezionym oraz (ii) strumien ulotnionego produktu aldehydo- wego, stanowiacy zasadniczo oczyszczony aldehyd o lancuchu prostym, w ilosci najwyzej okolo 70% wago- wych ilosci aldehydu o lancuchu prostym obecnego w wymienionej cieklej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiacej substancje wyjsciowa, i mniej niz 33% wagowych ilosci obciazen organicznych obecnych w wymienionej cieklej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiacej substancje wyj- sciowa, oraz (iii) z dna lub blisko dna kolumny destylacyjnej pozostaly oczyszczony ciekly aldehyd stanowiacy zasadniczo aldehyd o lancuchu prostym, przy czym ilosc obciazen organicznych obecnych w wymienionym odzyskanym oczyszczonym cieklym aldehydzie wynosi ponizej okolo 1 % wagowych calkowitej ilosci aldehydu wprowadzonego do kolumny destylacyjnej i co najmniej okolo 67% wagowych ilosci obciazen organicznych obecnych w cieklej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiacej substancje wyjsciowa. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób rafinowania surowej mieszaniny produktów aldehydowych przeznaczony do równoczesnego i rozdzielnego odzyskiwania z niej zarówno aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym jak i aldehydu o łańcuchu prostym. Korzystniej, wynalazek ukierunkowany jest na sposób destylowania surowej mieszaniny produktów aldehydowych, złożonej z aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i aldehydu o łańcuchu prostym, w pojedynczej kolumnie destylacyjnej z otrzymywaniem równocześnie trzech oddzielnych strumieni produktów, to
166 572 znaczy strumienia oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i dwóch osobnych strumieni oczyszczonego aldehydu o łańcuchu prostym.
Sposób wytwarzania aldehydów za pomocą hydroformylowania olefinowe nienasyconego związku organicznego przy użyciu tlenku węgla i wodoru, zwykle nazywanych łącznie gazem syntezowym lub gazem do syntezy, w obecności katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor i wolnego ligandu fosforowego są dobrze znane w tej dziedzinie techniki, jak to widać np. z zasadowego niskociśnieniowego procesu hydroformylowania (okso) przed- stawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, a także z przedstawionych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830,4 247 486 i 4 593 127 sposobach katalizowanego przez rod hydroformylowania z recyrkulacją gazu i cieczy. Otrzymywanymi produktami aldehydowymi są mieszaniny złożone z aldehydów normalnych (o łańcuchu prostym) i izoaldehydów (o łańcuchu rozgałęzionym), odpowiadających olefinowym związkom wyjściowym, utworzonych w wyniku dodania grupy formylowej (-CHO) do jednego z atomów węgla grupy etylenowej (np. -Ch=CH2) związku olefinowego. I tak np. hydroformylowanie propylenu prowadzi do wytworzenia n-butyroaldehydu [CH3CH2CH2CHO] i izobutyroaldehydu [CH3CH/CHO/CH3]. Ogólnie takie procesy hydroformylowania korzystnie przeznaczone są do wytwarzania produktów aldehydowych bogatych w izomer normalny (o łańcuchu prostym).
Ponadto, jak na to wskazują opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486, tego rodzaju ciągłe procesy hydroformylowania nieodłącznie prowadzą do wytworzenia wysokowrzących ciekłych produktów ubocznych powstałych w rezultacie kondensacji aldehydów, takich jak np. dimery, trimery i tetramery, które mogą służyć jako rozpuszczalnik w procesie hydroformylowania, jak również innych ciekłych obciążeń. Stąd też, niewielka ilość takich wyżej wrzących substancji zawsze w niezmnienny sposób zawarta jest w surowej mieszaninie produktów aldehydowych otrzymywanej nawet po oddzieleniu początkowego produktu aldehydowego od zawartych w nim składników lekkich (takich jak np. tlenek węgla, wodór, nieprzereagowany alkilen, alkanowy produkt uboczny itd.), jak w przypadku ciągłego procesu hydroformylowania z recyrkulacją gazu, lub po oddzieleniu początkowego produktu aldehydowego od zawartych w nim składników lekkich i roztworu zawierającego katalizator, jak w przypadku ciągłego procesu hydroformylowania z recyrkulacją cieczy. I rzeczywiście, nawet po oddzieleniu niżej wrzącego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym od jego normalnego odpowiednika, wyżej wrzącego aldehydu o łańcuchu prostym, w celu otrzymywania oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym (np. izobutyroaldehydu) z pozostawieniem aldehydu o łańcuchu prostym (np. n-butyroaldehydu), produkt w postaci normalnego aldehydu ciągle może zawierać większą ilość tych obciążeń organicznych niż jest to pożądane jeśli chodzi o jego warunkowe ostateczne zużytkowanie.
Zgodnie z tym, jak dotychczas, typowy sposób postępowania w tej dziedzinie techniki przy rafinowaniu i oddzielaniu wytworzonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym od wytworzonego aldehydu o łańcuchu prostym, które zawarte są w tego rodzaju surowych mieszaninach produktów aldehydowych, utworzonych w trakcie ciągłych procesów hydroformylowania katalizowanych przed rod, polega na dwustopniowej destylacji z zaangażowaniem dwu osobnych kolumn destylacyjnych. I tak np., najpierw wydziela się z surowej mieszaniny produktów aldehydowych, za pomocą destylacji we wstępnej kolumnie destylacyjnej, oczyszczony aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym (np. izobutyroaldehyd), a następnie pozostały normalny aldehyd o łańcuchu prostym (np. n-butyroaldehyd) poddaje się dalszemu rafinowaniu lub oczyszczaniu od jakichkolwiek pozostałych wyżej wrzących produktów ubocznych, za pomocą drugiej destylacji przeprowadzonej w drugiej kolumnie destylacyjnej.
Jednakże, ponosi się tu duże, dwojakiego rodzaju koszty, które związane są z rafinowaniem w skali przemysłowej surowej mieszaniny produktów aldehydowych z wykorzystaniem sposobu postępowania polegającego na podwójnej destylacji. Po pierwsze, jest to bardzo wysoki koszt energii potrzebnej do przeprowadzania w skali przemysłowej takiej podwójnej destylacji. Po drugie, traci się tu znaczną ilość aldehydu w wyniku in situ przekształcenia we wspomniane obciążenia w trakcie omawianych destylacji, a to z powodu stosowania wysokiej temperatury w celu odzyskania ze wspomnianych obciążeń organicznych tak dużej ilości aldehydu o łańcuchu prostym, jak tylko jest to możliwe. I rzeczywiście, ustalone, że można utracić od 1 do 2%
166 572 wagowych, albo więcej, aldehydu o łańcuchu prostym w wyniku jego in situ przekształcenia we wspomniane obciążenia organiczne, i w przypadku operacji prowadzonych w skali przemysłowej stanowi to, rzecz jasna, ilość znaczącą, np. w przypadku powyżej omówionych procesów hydroformylowania, w których wytwarzać można dziesiątki czy setki tysięcy ton aldehydu rocznie.
W poprzednich operacjach w skali przemysłowej, przeprowadzonych na ponad rok przed zgłoszeniem niniejszego zgłoszenia, w pewnej fabryce w Stanach Zjednoczonych Ameryki należącej do następcy prawnego i przez niego prowadzonej, zgłaszający eksperymentował z użyciem pojedynczej kolumny destylacyjnej. Doprowadziło to do otrzymania oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, a mianowicie izobutyroaldehydu, za pomocą oddestylowania go ze szczytu kolumny, podczas gdy zasadniczo całą ilość aldehydu o łańcuchu prostym, a mianowicie n-butyroaldehydu, uzyskano w postaci oddestylowanego gazu z króćca wylotowego znajdującego się poniżej, z boku tej samej kolumny destylacyjnej. Jednakże, tak ja ma to miejsce w przypadku typowego sposobu postępowania polegającego na destylacji dwustopniowej, z użyciem dwu kolumn destylacyjnych, temperatura destylacji konieczna do uzyskania zasadniczo całej ilości n-butyroaldehydu przez boczny króciec pojedynczej kolumny destylacyjnej, była to w istocie tak sama wysoka temperatura (np. około 115°C do około 140°C) jaką typowo stosuje się zazwyczaj podczas oddestylowania b-butyroaldehydu od cięższych składników organicznych w drugiej kolumnie destylacyjnej. Powoduje to szkodliwe straty aldehydu zasadniczo tego samego typu, w wyniku in situ tworzenia się składników ciężkich, jak to normalnie zachodzi w przypadku stosowania drugiej kolumny destylacyjnej.
Obecnie odkryto, że nie jest rzeczą konieczną stosowanie tak wysokiej temperatury destylacji dla wydzielenia z surowej mieszaniny produktów aldehydowych i otrzymania osobno tak oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym jak i oczyszczonego aldehydu o łańcuchu prostym, przy użyciu pojedynczej kolumny destylacyjnej. Tak więc, wady procesu związane z dotychczasowym sposobem rafinowania surowej mieszaniny produktów aldehydowych za pomocą destylacji można przezwyciężyć, lub co najmniej w poważnym stopniu zminimalizować dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku, który zostanie objaśniony obszerniej w poniższej części niniejszego opisu.
Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie nowego sposobu rafinowania surowej mieszaniny produktów aldehydowych zawierającej aldehydy o łańcuchu rozgałęzionym i o łańcuchu prostym, polegającego na równoczesnym otrzymywaniu i rozdzielaniu oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i oczyszczonego aldehydu o łańcuchu prostym za pomocą destylowania wspomnianej surowej mieszaniny produktów aldehydowych przy użyciu pojedynczej kolumny destylacyjnej.
Stosownie do powyższego, ogólny aspekt wynalazku można przedstawić opisowo jako sposób rafinowania ciekłej surowej mieszaniny produktów aldehydowych składającej się zasadniczo z około 95 do około 99,95% wagowych aldehydów o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, wybranych z grupy złożonej z C4-aldehydów i C5-aldehydów, w przeliczeniu na całkowity ciężar wspomnianej mieszaniny produktów, przy czym resztę stanowią zasadnicze obciążenia organiczne, polegający na tym, że wprowadza się wspomnianą ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych, stanowiącą materiał wyjściowy, do kolumny destylacyjnej i destyluje się wspomnianą ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych we wspomnianej kolumnie destylacyjnej, w temperaturze podstawy o około 1°C do około 35°C wyższej od temperatury wrzenia normalnej aldehydu o łańcuchu prostym, zawartym we wspomnianej ciekłej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy i podciśnieniem szczytowym wynoszącym od 6,89 kPa do 2,06 x 102 kPa, przy czym równocześnie otrzymuje się (i) strumień ciekłego produktu aldehydowego odbierany ze szczytu lub blisko szczytu kolumny destylacyjnej, założony zasadniczo z oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i (ii) strumień ulotnionego produktu aldehydowego, złożony zasadniczo z oczyszczonego aldehydu o łańcuchu prostym, w ilości nie większej niż około 70% wagowych ilości aldehydu o łańcuchu prostym obecnego we wspomnianej ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy, i mniej niż 33% wagowych ilości obciążeń organicznych obecnych we wspomnianej ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy, oraz (iii)
166 572 odzyskiwać z dna, lub blisko dna kolumny destylacyjnej pozostały oczyszczony ciekły aldehyd stanowiący zasadniczo aldehyd o łańcuchu prostym, przy czym ilość obciążeń organicznych obecnych we wspomnianym odzyskanym oczyszczonym ciekłym aldehydzie wynosi mniej niż około 1 % wagowych całkowitej ilości aldehydu wprowadzonego do kolumny destylacyjnej i co najmniej około 67% wagowych ilości obciążeń organicznych obecnych w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy.
Rysunek przedstawia schemat technologiczny procesu, którego dotyczy sposób według wynalazku, objaśniający układ kolumny destylacyjnej 10 przeznaczonej do destylowania surowej mieszaniny produktów aldehydowych (przewód 2) w celu uzyskania równoczesnego otrzymywania ciekłego produktu w postaci oczyszczonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym (przewód 8) ze szczytu, lub blisko szczytu kolumny, oraz strumienia oparów aldehydu o łańcuchu prostym (przewód 12) z boku kolumny i drugiego produktu aldehydowego (przewód 14), opuszczającego kolumnę z dna, lub blisko dna.
Stosowaną w sposobie według wynalazku ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych otrzymać można w jakimkolwiek typowym, katalizowanym przez metal, korzystnie przez kompleks rodu, procesie hydroformylowania prowadzonym w obecności wolnego ligandu fosforoorganicznego. Tego rodzaju procesu okso i warunki ich prowadzenia są dobrze znane w tej dziedzinie techniki, jak np. przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830, 4 247 486 i 4 593 127 oraz opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806, zgłoszonego 23 czerwca 1989, ciągłe procesy z recyrkulacją cieczy i gazu. Całość ujawnień wspomnianych opisów patentowych jest włączona do niniejszego opisu jako odnośniki. Takie procesy hydroformylowania na ogół prowadzą do wytworzenia produktów aldehydowych bogatych w izomery normalne, o łańcuchu prostym, przez poddanie związku olefinowego reakcji z wodorem i tlenkiem węgla w ciekłym środowisku reakcji, zawierającym produkt aldehydowy, rozpuszczalny katalizator stanowiący kompleks rod-związek fosforoorganiczny, wolny ligand fosforoorganiczny i wyżej wrzące produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów.
Oczywiście, należy rozumieć, że konkretny sposób przeprowadzania reakcji hydroformylowania i konkretne przyjęte warunki reakcji hydroformylowania nie są decydujące jeśli chodzi o przedmiotowy wynalazek i mogą się zmieniać w szerokim zakresie oraz mogą być dopasowywane do poszczególnych wymagań w celu wytworzenia konkretnego pożądanego produktu aldehydowego.
Zgodnie z tym, olefinowe związki wyjściowe jako substraty reakcji, użyte w procesie hydroformylowania, z którego mogą wywodzić się ciekłe surowe produkty aldehydowe stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, mogą zawierać 3 lub 4 atomy węgla. Podanymi dla objaśnienia związkami są propylen, 1-buten, 2-buten (cis lub trans) i 2-metylopropen (izobutylen). Oczywiście rozumie się, że w przypadku, gdy to jest pożądane, stosować można mieszaniny rozmaitych olefinowych związków wyjściowych. I tak np., w niektórych przypadkach korzystne jest zastosowanie mieszaniny 1-butenu i 2-buten u jako olefinowych związków wyjściowych. Najkorzystniejszym związkiem olefinowym jest propylen.
Podobnie, jako katalizatora użyć można jakiegokolwiek typowego katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor i tego rodzaju katalizatory, jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Takie katalizatory stanowiące kompleks rod-fosfor mogą obejmować dowolny kompleks rod-związek fosforoograniczny, taki jak rod-fosfina organiczna lub rod-fosforyn organiczny, które są katalizatorami reakcji hydroformylowania, stosowanymi jak dotychczas na pierwszym miejscu w tego rodzaju procesach hydroformylowania. Oczywiście, w przypadku gdy jest to pożądane, stosować można także mieszaniny takich katalizatorów. Ponadto, jest rzeczą jasną, że ilość katalizatora stanowiącego kompleks, obecnego w środowisku reakcji w danym procesie, powinna być ilością jedynie minimalną, potrzebną do zapewnienia pożądanego stężenia rodu metalicznego, przewidzianego przy prowadzeniu reakcji, która będzie stanowić podstawę do zapewnienia co najmniej takiej katalitycznej ilości rodu metalicznego, która jest potrzebna do katalizowania konkretnej reakcji hydroformylowania. Ogólnie, dla większości procesów hydroformylowania, wystarczające będzie stężenie rodu metalicznego mieszczące się w zakresie od około 10 ppm do około 1000 ppm w przeliczeniu na wolny metal.
166 572
Na ogół, korzystnie stosuje się od około 10 do 700 ppm rodu, korzystniej od 25 do 500 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.
Jak wyżej zauważono, proces hydroformylowania realizowany jest sposobem przewidującym obecność wolnego ligandu fosforowego, to znaczy ligandu, który nie jest skompleksowany z katalizatorem stanowiącym kompleks rodu. Jednakże, chociaż jest to korzystne aby, na ogół, wolny lignad fosforowy był taki sam jak ligand fosforowy występujący w katalizatorze stanowiącym kompleks rod-fosfor, nie jest to niezbędne i w danym procesie, jeżeli jest to pożądane, wykorzystać można różne inne ligandy. Tak więc, jak to jest w przypadku katalizatora stanowiącego kompleks rod-związek fosforoorganiczny, użyć można jako wolnego ligandu jakiegokolwiek typowego ligandu fosforoorganicznego i ligandy takie, jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane w takiej dziedzinie techniki. Do tego rodzaju wolnych ligandów fosforowych należą dowolne ligandy typu fosfiny organicznej czy fosforynu organicznego, dotychczas z powodzeniem stosowane w tych procesach hydroformylowania. Oczywiście, w przypadku gdy jest to pożądane, można stosować także mieszaniny takich ligandów. Tak więc, proces hydroformylowania przeprowadzić można przy dowolnym nadmiarze wolnego ligandu fosforowego, takim, jak np. co najmniej mol wolnego ligandu fosforowego na mol rodu metalicznego obecnego w środowisku reakcji. Ilość użytego wolnego ligandu fosforowego, na ogół, zależy w niewielkim stopniu od rodzaju pożądanego produktu aldehydowego oraz zastosowanego związku olefinowego i katalizatora stanowiącego kompleks. Zgodnie z tym, dla większości zastosowań właściwa będzie zawartość wolnego ligandu fosforowego w środowisku reakcji mieszcząca się w granicach od około 2 do około 300, lub więcej, moli na mol rodu obecnego w środowisku reakcji. I tak np., na ogół, korzystnie stosuje się duże ilości wolnego ligandu typu triarylofosfiny, takiego jak np. trifenylofosfina, a mianowicie ilości powyżej 50 moli, lub, korzystniej, powyżej 100 moli wolnego ligandu na mol rodu, dla uzyskania zadowalającej aktywności katalitycznej i/lub stabilności katalizatora. Natomiast inne ligandy fosforoorganiczne, takie jak np. alkiloarylofosfiny i cykloalkiloarylofosfiny i/lub fosforyny organiczne mogą dopomóc w zapewnieniu nadającej się do zaakceptowania stabilności katalizatora i jego aktywności bez nadmiernego zwalniania szybkości przemiany niektórych olefin do aldehydów, gdy ilość wolnego ligandu obecnego w środowisku reakcji wynosi tylko 1 do 100, a korzystniej 15 do 60 moli na mol rodu obecnego w środowisku reakcji. Bardziej szczegółowo,do podanych dla objaśnienia katalizatorów stanowiących kompleks rod-fosfor i podanych dla objaśnienia wolnych ligandów fosforowych, np. należą katalizatory i ligandy ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809,4 148 830,4 247 486,4 283 562, 4 400 548, 4 482 749, 4 496 748, 4 599 206, 4 668 651, 4 716 250, 4 717 775, 4 731 486, 4 737 588, 4 748 261, 4 769 498, 4 774 361 i 4 885 401 oraz w zgłoszeniu patentowym PCT, Publikacja Nr WO 80/01690 (opublikowano 21 sierpnia 1980). Wśród bardziej korzystnych ligandów i katalizatorów stanowiących kompleksy, które tu można wymienić, znajdują się np. ligand w postaci trifenylofosfiny i katalizatory stanowiące kompleks rod-trifenylofosfina, opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809,4 148 830 i 4 247 486, ligandy w postaci alkilofenylofosfiny i cykloalkilofenylofosfiny oraz katalizatory stanowiące kompleksy rod-alkilofenylofosfina i rod-cykloalkilofenylofosfina, przytoczone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 283 562, oraz ligandy w postaci fosforynu organicznego i katalizatory stanowiące kompleks rod-fosforyn organiczny, podane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 599 206, 4 737 588, 4 717 775, 4 774 361, 4 668 651 i 4 748 261. Najkorzystniejszym ligandem jest trifenylofosfina (TPP), podczas gdy korzystnym katalizatorem jest kompleks rod-TPP.
Następnie, jak to już powyżej zaznaczono, reakcję hydroformylowania prowadzi się w obecności wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów. Leży w naturze, stosowanych tu, tego rodzaju ciągłych procesów hydroformylowania, że prowadzą one do utworzenia się in situ takich wyżej wrzących aldehydów produktów ubocznych, jak np. dimerów, trimerów i tetramerów, w trakcie procesu hydroformylowania. Wyjaśnione to jest w sposób pełniejszy np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830, 4 247 486 i 4 593 127 oraz w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806, zgłoszonego 23 czerwca 1989. Tego rodzaju
166 572 aldehydowe produkty uboczne stanowią doskonały nośnik w procesie z recyrkulacją ciekłego katalizatora. I rzeczywiście, podczas gdy można użyć, jeżeli jest to pożądane, dowolnego stosownego rozpuszczalnika w momencie rozruchu procesu ciągłego, przy czym korzystne są związki typu aldehydu odpowiadające pożądanym produktem aldehydowym, to ten pierwszy rozpuszczalnik, normalnie, będzie ewentualnie zawierać zarówno produkty aldehydowe jak i wyżej wrzące produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów, co wynika z charakteru tego rodzaju procesów ciągłych. Oczywiście, można także wykorzystać i zastosować w tym celu, jeżeli jest to pożądane, uboczne produkty utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów. Jest także oczywiste, że ilość tego rodzaju wyżej wrzących aldehydowych produktów ubocznych, obecnych w środowisku reakcji, może się wahać w szerokich granicach i decydują o niej, zazwyczaj, ograniczenia aparaturowe, a także rodzaj konkretnego aldehydu, który ma być wytwarzany. I tak np., początkowo reakcję hydroformylowania prowadzić można w nieobecności, względnie w obecności tylko niewielkiej ilości, wyżej wrzących produktów utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów, jako rozpuszczalnika katalizatora w postaci kompleksu rodowego, albo też reakcję można prowadzić w obecności aż do 70% wagowych, a nawet 90% wagowych i więcej, tego rodzaju produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji, w przeliczeniu na całkowitą ilość ciekłego środowiska reakcji. Ogólnie, dla większości zastosowań wystarczający okazuje się stosunek ilościowy aldehydu do wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów mieszczący się w zakresie od około 1 : 4 do około 20 : 1 (wagowo). Podobnie, należy rozumieć, że gdy jest to pożądane, obecne być mogą w mniejszych ilościach inne typowe korozpuszczalniki organiczne.
Aczkolwiek warunki reakcji hydroformylowania mogą się zmieniać w szerokich granicach, jak to omówiono w powyższej części niniejszego opisu, to korzystniej jest, na ogół, gdy proces prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym gazu, a więc wodoru, tlenku węgla i olefinowego nienasyconego związku wyjściowego, wynoszącym poniżej około 1,03 x 10 *kPa, korzystnie poniżej około 3,1 x 103 kPa i korzystniej poniżej około 2,41 x 103 kPa. Najmniejsze ciśnienie całkowite substratów reakcji nie jest szczególnie decydujące i jest ograniczone głównie ilością substratów reakcji niezbędną do osiągnięcia pożądanej szybkości reakcji. Bardziej szczegółowo, ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku korzystnie wynosi od około 6,89 kPa do około 8,27 x kPa, a korzystniej od około 20,7 kPa do około 6,21 x kPa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi korzystnie od około 68,9 kPa do około 1,1 x 1θ3 kPa, a korzystniej od około 1,03 x 102 kPa do około 6,89 x 1θ2 kPa. Na ogół, stosunek molowy H2: CO wodoru gazowego do tlenku węgla może zawierać się w granicach od około 1 : 10 do około 100 : 1, lub być wyższy, przy czym korzystniejszy jest stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynoszący od około 1:1 do około 50: 1.
Dalej, jak zaznaczono powyżej, proces hydroformylowania można prowadzić w temperaturze reakcji wynoszącej od około 50°C do około 145°C. Jednakże, na ogół, korzystnie reakcję hydroformylowania prowadzi się w temperaturze wynoszącej od około 60°C do około 120°C, a korzystniej od około 75°C do około 115°C.
Tak więc, jak zauważono w niniejszym opisie, ciekła surowa mieszanina produktów aldehydowych stosowana jako materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku składa się zasadniczo z aldehydów i obciążeń organicznych oraz, być może, pewnej ilości wolnego ligandu fosforoorganicznego używanego w procesie hydroformylowania i korzystnie otrzymana jest po oddzieleniu początkowego produktu aldehydowego od towarzyszących mu składników lekkich, np. związków o temperaturze wrzenia poniżej temperatury wrzenia wytworzonych aldehydów, jak w przypadku ciągłego procesu hydroformylowania z recyrkulacją gazu, względnie po oddzieleniu początkowego produktu aldehydowego od towarzyszących mu składników lekkich i roztworu zawierającego katalizator jak w przypadku ciągłego procesu hydroformylowania z recyrkulacją cieczy.
Jak to powyżej zaznaczono, rodzaj aldehydów zawartych w surowej mieszaninie produktów aldehydowych, którą można wykorzystać w sposobie według wynalazku, zależy od olefinowego związku wyjściowego w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi wspomniana mieszanina produktów aldehydowych. Aldehydy te mogą zawierać 4 do 5 atomów węgla
166 572 i mogą to być aldehydy takie jak C4-aldehydy i C5-aldehydy wywodzące się od propylenu i butylenu, odpowiednio. Ponadto, rozumie się, że aldehydy takie wytwarza się w postaci mieszanin złożonych tak z aldehydów normalnych (o łańcuchu prostym) jak i z izoaldehydów (o łańcuchu rozgałęzionym). Takie podane dla objaśnienia produkty aldehydowe obejmują mieszaniny C4- aldehydów, a mianowicie n-butyroaldehydu (b-butanalu) i izobutyroaldehydu (izobutanalu) oraz mieszaniny C5-aldehydów, a mianowicie n-waleroaldehydu (n-pentanalu) i izomerycznych pentanali o łańcuchu rozgałęzionym, to jest 2-metylobutyroaldehydu, 3-metylobutyroaldehydu i/lub piwaloaldehydu. Wspomniane mieszaniny aldehydów mogą zawierać aldehyd normalny i izomer rozgałęziony w stosunku molowym wynoszącym od około 1 : 1 do nawet około 50 : 1, lub w wyższym, przy czym o górnej granicy wzbogacenia w aldehyd normalny decyduje jedynie przebieg procesu hydroformylowania, dostarczającego surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku.
Podobnie, obciążenia organiczne zawarte w surowych mieszaninach produktów aldehydowych znajdujących zastosowanie w sposobie według wynalazku, obejmują jakikolwiek rozpuszczalnik organiczny i organiczny produkt uboczny o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia aldehydów o łańcuchu prostym wytworzonych w procesie hydroformylowania, z którego to procesu pochodzą wspomniane mieszaniny produktów i są to np. ciekłe produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów (dimery, trimery, tetramery itd.), omówione w powyższej części niniejszego opisu, np. przytoczone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 148 830, a także inne zwykłe wyżej wrzące produkty uboczne, takie jak np. odpowiedni alkanol. Oczywiście rozumie się, że tego rodzaju surowe mieszaniny produktów aldehydowych mogą także zawierać pewne, niewielkie, ilości pozostałych składników lekkich, takich jak nieprzereagowany związek olefinowy i stanowiący produkt uboczny alkan, a także fosforoorganiczną substancję zanieczyszczającą, taką jak np. wolny ligand fosforoorganiczny i/lub jego odpowiedni tlenek oraz związki fosforu zawierające podstawniki alkilowe, które mogą występować w wyniku ich in situ utworzenia się względnie w wyniku zamierzonego ich użycia w reakcji hydroformylowania.
I tak na przykład ciekłe surowe mieszaniny produktów aldehydowych stanowiące materiały wyjściowe w sposobie według wynalazku mogą pochodzić z procesu hydroformylowania z recyrkulacją gazu, takiego jak proces opisany w powyżej przytaczanych opisach patentowych i korzystnie objaśnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 247 486 oraz w odnośnym artykule w INDICATIONS, Winter, 1982/83, The International Journal of Davy McKee, str. 1 oraz 20 do 28, opublikowane przez: the public affairs department of the Davy Corporation, Londyn, Anglia. Podobnie, ciekła surowa mieszanina produktów aldehydowych stosowana w sposobie według wynalazku może pochodzić z procesu z recyrkulacją ciekłego katalizatora, jak opisano w powyżej przytaczanych opisach patentowych i korzystnie objaśniono np. poprzez pierwotny układ reaktorowy na Figurze 1 w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 593 127, kanadyjskim opisie patentowym nr 1 202 326 i w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806 następcy prawnego, zgłoszonego 23 czerwca 1989, jak również w równocześnie zgłoszonym przez zgłaszającego zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny - (nr sprawy rzecznika 16492), zatytułowanym Polepszony proces hydroformylowania, ukierunkowanym na nowy sposób wydzielania składników lekkich z mieszaniny produktów aldehydowych, przy czym całość ujawnienia tych zgłoszeń patentowych jest włączona do niniejszego opisu jako odnośnik. Korzystnie, ciekłe surowe mieszaniny produktów aldehydowych stosowane w sposobie według wynalazku pochodzą z procesów hydroformylowania z recyrkulacją ciekłego katalizatora. Ponadto, jak widać to z dotychczasowego stanu techniki i jak to jest w przypadku procesów z recyrkulacją gazu, korzystnie usuwa się z mieszaniny produktów aldehydowych pochodzącej z procesu z recyrkulacją ciekłego katalizatora co najmniej większość składników lekkich, przed oddzieleniem aldehydu stanowiącego izomer o łańcuchu rozgałęzionym od wyżej wrzącego aldehydu o łańcuchu prostym. Jednakże, niezależnie od tego, jakiego rodzaju etapy oczyszczania są ewentualnie przeprowadzane w celu wydzielenia składników lekkich i/lub fosforoorganicznych substancji zanieczyszczających z surowej mieszaniny produktów aldehydowych
166 572 otrzymywanej w procesie z recyrkulacją ciekłego katalizatora, korzystne jest przepuszczenie surowej mieszaniny produktów aldehydowych przez kolumnę stabilizującą, taką jaką przedstawia kolumna 7 na rysunku na stronie 23 wspomnianego powyżej artykułu w INDICATIONS, przed użyciem tej surowej mieszaniny produktów aldehydowych jako ciekłego materiału wyjściowego w sposobie według wynalazku.
Ciekła surowa mieszanina produktów aldehydowych stosowana w sposobie według wynalazku może składać się zasadniczo z około 95 do około 99,95% wagowych, korzystnie około 97 do około 99,95% wagowych aldehydu w przeliczeniu na całkowity ciężar wspomnianej ciekłej mieszaniny produktów aldehydowych, przy czym resztę stanowią w zasadzie obciążenia organiczne.
I tak, odnosząc się do załączonego rysunku, który w sposób schematyczny przedstawia sposób według wynalazku, proces rafinowania przeprowadza się w jakiejkolwiek odpowiedniej kolumnie destylacyjnej posiadającej dwa boczne króćce do odciągania ciekłego i gazowego strumienia wytworzonych aldehydów. Stąd, wspomnianą kolumną destylacyjną może być jakakolwiek kolumna destylacyjna czy kolumna z wypełnieniem albo inny stosowny aparat wyparny 10, w którym może być przeprowadzana przedmiotowa destylacja. Patrz np. Chemical Engineering Handbook, Perry and Chilton, wyd. 5, str. 13-3, Figura 13-1, str. 13 -19, Figura 13 - 18 i str. 13 - 50, a także Unit Operations in Chemical Engineering, McCabe and Smith, wyd. 3, 548. Konkretny rodzaj wypełnienia lub półek w kolumnie nie stanowi decydującego elementu niniejszego wynalazku i w sposobie według wynalazku użyć można wypełnienia i półek jakiegokolwiek rodzaju. Oprócz tego, nie jest także decydująca przyjęta ilość półek czy stopni rozdziału i jedynie powinna ona być wystarczająca jeśli chodzi o powodowanie pożądanego rozdzielania. Tak więc, ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy (przewód 2) wprowadza się w zwykły sposób do kolumny destylacyjnej w celu rozdzielenia blisko wrzących izomerów, takich jak n-butyroaldehyd i izobutyroaldehyd, np. w miejscu znajdującym się w pewnej odległości od szczytu i dna kolumny, korzystnie mniej więcej w środku kolumny. I znów, w sposobie według wynalazku nie jest decydujące ścisłe usytuowanie miejsca wprowadzania mieszaniny produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy i ustala się je korzystnie na drodze normalnej praktyki inżynieryjnej.
Następnie, ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy poddaje się destylacji w celu równoczesnego usuwania z niej zarówno oczyszczonego ciekłego izoaldehydu, o łańcuchu rozgałęzionym, jak i oczyszczonego aldehydu normalnego, o łańcuchu prostym, a także składników lekkich. I tak np. odparowane składniki lekkie (to znaczy substancje o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, takie jak np. nieprzereagowany, alkan itd., odbiera się ze szczytu (przewód), po czym można je schłodzić (chłodnica 15) i częściowe lub całkowicie skroplić (łapacz kropli 17), zależnie od życzenia. Materiał nieskroplony usuwa się (przewód 6), a wykroplony, np. wodę, odzyskuje się lub usuwa (przewód 3). W dodatku, jeżeli jest to pożądane, część skroplonego produktu szczytowego można zawrócić do kolumny (przewodem 7), gdzie służy jako flegma.
Oczyszczony izoaldehyd, o łańcuchu rozgałęzionym, który jest lżejszy (to znaczy ma niższą temperaturę topnienia) od aldehydu o łańcuchu prostym, usuwa się ze szczytu, lub blisko szczytu kolumny destylacyjnej. Korzystnie, wspomniany izoaldehyd o łańcuchu rozgałęzionym odbiera się jako ciekły boczny strumień (przewód 8) w miejscu położonym nieco powyżej punktu, w którym wprowadza się ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy. Ścisłe usytuowanie tego miejsca nie jest w sposobie według wynalazku decydujące i korzystny punkt można ustalić na drodze normalnej praktyki inżynieryjnej.
Równocześnie wydzielony, oczyszczony odparowany aldehyd normalny, o łańcuchu prostym, odbiera się jako parowy strumień boczny (przewód 12) w miejscu położonym nieco poniżej punktu, w którym wprowadza się ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy. I znów, ścisłe usytuowanie tego miejsca przeznaczonego do usuwania tego produktu nie jest decydujące w sposobie według wynalazku i korzystny punkt można ustalić na drodze normalnej praktyki inżynieryjnej. Dalej, jeżeli jest to pożądane, można posłużyć się łapaczem kropel z pary (nie pokazanym) w celu zawrócenia do kolumny jakichkolwiek cieczy ze strumienia odparowanego aldehydu o łańcuchu prostym. Jednakże, tego rodzaju
166 572 łapacz kropel nie stanowi niezbędnego czy istotnego fragmentu instalacji wykorzystywanej w sposobie według wynalazku. Pozostały oczyszczony ciekły aldehyd odzyskuje się (przewód 14) z dna, lub blisko dna kolumny. Następnie, jeżeli jest to pożądane, część aldehydu o łańcuchu prostym, opuszczającego dno kolumny, można ogrzać w kotle do ponownego odparowywania 20 i zawrócić do kolumny. Produkt aldehydowy otrzymywany z dna kolumny składa się zasadniczo z aldehydu o łańcuchu prostym i ilość obciążeń organicznych obecnych we wspomnianym odzyskanym oczyszczonym ciekłym aldehydzie jest mniejsza niż około 1% wag. w przeliczeniu na całkowitą ilość aldehydu wprowadzonego do kolumny destylacyjnej i co najmniej około 67% wag. ilości obciążeń organicznych zawartych w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy.
Destylacja ciekłej surowej mieszaniny produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy prowadzona sposobem rafinowania według wynalazku dokonywać się może w takich warunkach, jak np. temperatura podstawy kolumny destylacyjnej mieszcząca się w zakresie o około 1°C do około 35°C, korzystnie od około 10°C do około 35°C, powyżej temperatury wrzenia normalnej (to znaczy pod ciśnieniem 1,01 x 102 kPa) aldehydu o łańcuchu prostym zawartego w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy, oraz ciśnienie szczytowe w kolumnie destylacyjnej wynoszące od około 6,86 kPa do około 2,06 x 102 kPa, korzystnie od około 6,89 kPa do około 1,03 x 102 kPa (nadciśnienie). Warunki operacji, takie jak np. temperatura, ciśnienie, szybkość deflegmacji itd., panujące w szczytowej części strefy destylacji, skąd usuwane są odparowane składniki lekkie i aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym, nie są ściśle decydujące i w pierwszym rzędzie zależąjedynie od oczywistych praktycznych warunków przerobowych koniecznych do uzyskania pożądanych wyników jeśli chodzi o usunięcie tych składników lekkich i otrzymanie wspomnianego strumienia bocznego ciekłego aldehydu, zawierającego zasadniczo co najmniej 99% wagowych aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym i poniżej 1% wagowych tej ilości obciążeń organicznych, która była obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Ponadto, korzystnie ilość tak otrzymanego ciekłego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym jest zasadniczo równa tej ilości aldehydu o łańcuchu rozgałęzżonymn, jaka występowała w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Oczywiście, należy rozumieć, że ciepło potrzebne do destylacji produktów aldehydowych może być dostarczane przez jakikolwiek typowy wymiennik ciepła. Dalej, należy rozumieć, że aczkolwiek większość optymalnych parametrów w sposobie według wynalazku, niezbędnych do uzyskania najlepszych wyników i pożądanej wydajności, zależy od doświadczenia fachowca wykorzystującego przedmiotowy wynalazek, to jednak tylko pewien zakres eksperymentowania powinien okazać się potrzebny do ustalenia tych warunków prowadzenia procesu, które stanowią optimum w danej sytuacji produkcyjnej. Powinno to dobrze mieścić się w zakresie wiedzy fachowca w tej dziedzinie techniki i być łatwe do osiągnięcia przez postępowanie zgodne z korzystniejszymi wariantami sposobu według wynalazku, jak to wyjaśniono w niniejszym opisie i/lub na drodze prostych, rutynowych eksperymentów, i tak np. na ogół, wyższe ciśnienie zastosowane w operacji destylacji będzie wymagać użycia wyższej temperatury, a niższe ciśnienie będzie wymagać temperatury niższej.
Ogólnie, korzystne jest skorelowanie parametrów procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, takich jak temperatura podstawy i ciśnienia, tak aby ilość oczyszczonego ulotnionego aldehydu o łańcuchu prostym otrzymanego we wspomnianym strumieniu bocznym, była nie większa niż około 70% tej ilości aldehydu o łańcuchu prostym, która jest obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy, oraz aby wspomniany oczyszczony ulotniony aldehyd o łańcuchu prostym zawierał mniej niż około 33% wagowych tej ilości obciążeń organicznych, która jest obecna we wspomnianej ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Stosownie do tego, parametry podstawy korzystnie koreluje się tak, aby odebrać i otrzymać we wspomnianym strumieniu bocznym ulotnionego aldehydu o łańcuchu prostym co najmniej około 5 do nie więcej niż 70% wagowych aldehydu o łańcuchu prostym obecnym w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Podobnie, wspomniane parametry należy tak korzystnie skorelować, aby tak otrzymany wspomniany oczyszczony ulotniony
166 572 aldehyd o łańcuchu prostym mógł zawierać od 0 do 33% wagowych tej ilości obciążeń organicznych, która jest obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Korzystniej, tak otrzymany wspomniany oczyszczony aldehyd o łańcuchu prostym zawiera mniej niż 10% wagowych tej ilości obciążeń organicznych, którajest obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy.
Pozostały oczyszczony ciekły produkt aldehydowy można łatwo usunąć i odzyskać w postaci ciekłego strumienia z dna kolumny destylacyjnej. Składa się on zasadniczo z aldehydu o łańcuchu prostym, z zawartością od około 30 do około 95% wagowych tej ilości aldehydu o łańcuchu prostym, która jest obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy. Ilość obciążeń organicznych obecnych we wspomnianym odzyskanym oczyszczonym aldehydzie wynosi mniej niż około 1 % wagowych całkowitej ilości aldehydu wprowadzonego do kolumny destylacyjnej i co najmniej około 67% wagowych, korzystnie co najmniej około 90% wagowych tej ilości obciążeń organicznych, którajest obecna w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej materiał wyjściowy.
Sposób rafinowania według wynalazku rzeczywiście jest jedyny w swoim rodzaju dzięki temu, że zapewnia on nie tylko bardzo wysokie oszczędności jeśli chodzi o koszt energii, a to w wyniku wyeliminowania dotychczasowych, wyżej opisanych, typowych sposobów postępowania polegających na podwójnej destylacji, ale także przez to, że eliminuje, lub co najmniej w wysokim stopniu minimalizuje, omówioną powyżej stratę aldehydu wynikającą z jego in situ przekształcenia się w substancje stanowiące obciążenia organiczne, towarzyszącego poprzednim sposobom prowadzenia destylacji powyżej wspomnianym. Sposób według wynalazku zawdzięcza swoją unikalność także temu, że zapewnia on otrzymywanie z jednej kolumny destylacyjnej trzech różnych strumieni oczyszczonego produktu aldehydowego.
Oczywiście, jest rzeczą podstawową, że aldehydowe produkty hydroformylowania znajdują liczne, dobrze znane i typowe zastosowania. Najkorzystniej, tak wytworzone aldehydy typowo stosowane są dalej do wytwarzania alkoholi i innych użytecznych rozpuszczalników.
Następujące przykłady podano w celu objaśnienia wynalazku i nie należy uważać ich za ograniczenie jego zakresu. Należy rozumieć, że wszystkie części, procenty i proporcje przytaczane w niniejszym opisie i załączonych zastrzeżeniach są to wielkości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono. Podane ilości rodu przeliczone są na wolny metal.
Przykład I. Przedmiotowy wynalazek przedstawia skomputeryzowany (obliczony) eksperyment jak następuje.
Zgodnie z załączonym rysunkiem, na 61 teoretyczną półkę (licząc od dna) kolumny destylacyjnej zawierającej 105 półek teoretycznych, wprowadza się jako strumień 2, w ilości około 8425 kg/godzinę, surową mieszaninę butyroaldehydu normalnego i izobutyroaldehydu zawierającą około 0,2% wagowych składników lżejszych niż izobutyroaldehyd i około 0,4% wagowych składników cięższych niż normalny butyroaldehyd. Zanieczyszczenia lekkie, wraz z pewną ilością aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym odbiera się ze szczytu kolumny, częściowo skrapla w chłodnicy 15 i zbiera w łapaczu kropel 17. Pewną ilość tak utworzonego ciekłego strumienia zawraca się, jako strumień 7, do kolumny, gdzie służy jako flegma. Około 90,6 kg/godzinę usuwa się z układu jako usuwane strumienie 3 i 6. Ze 103 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się ciekły strumień boczny w ilości około 951,3 kg/godzinę, jako wytworzony izobutyroaldehyd (strumień 8). Z 3 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się gazowy strumień boczny w ilości około 3261,6 kg/godzinę, jako wytworzony normalny butyroaldehyd o wysokiej czystości (strumień 12). Ten strumień gazowy przechodzi przez mały łapacz kropel (nie pokazany) w celu usunięcia z niego jakiejkolwiek, porwanej przez pary, cieczy. Z dołu kolumny odbiera się ciekły strumień w ilości około 4122,3 kg/godzinę, jako drugi strumień oczyszczonego wytworzonego normalnego butyroaldehydu (strumień 14). Temperatura podstawy kolumny destylacyjnej wynosi około 99°C, a ciśnienie u szczytu kolumny destylacyjnej wynosi około 68,9 kPa (nadciśnienie). Zawartość izobutyroaldehydu w górnym strumieniu bocznym 8 wynosi około 99,9% wagowych. Zawartość substancji ciężkich w odbieranym z dna strumieniu normalnego butyroaldehydu 14 wynosi około 0,93% wagowych. Stosunek stężenia substancji ciężkich w materiale zasilającym kolumnę do stężenia substancji ciężkich w niższym
166 572 gazowym strumieniu bocznym 12 wynosi około 300 : 1. Zawartość substancji ciężkich w strumieniu 14 wynosi zasadniczo około 100% wagowych zawartości substancji ciężkich w strumieniu 2 i około 0,1% wagowych zawartości mieszaniny aldehydów w strumieniu 2.
Przykład II. W celu przedstawienia przedmiotowego wynalazku podane są poniżej rzeczywiste dane eksploatacyjne wzięte z układu w skali przemysłowej.
Zgodnie z załączonym rysunkiem, na 61 półkę teoretyczną (licząc od dna) kolumny destylacyjnej zawierającej 105 półek teoretycznych, wprowadza się, jako strumień 2, w ilości około 9060,0 kg/godzinę, surową mieszaninę butyroaldehydu normalnego i izobutyroaldehydu zawierającą około 0,01% wagowych składników lżejszych niż izobutyroaldehyd i około 0,4% wagowych składników cięższych niż normalny butyroaldehyd. Zanieczyszczenia lekkie, wraz z pewną ilością aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym odbiera się ze szczytu kolumny, częściowo skrapla w chłodnicy 15 i zbiera w łapaczu kropel 17. Pewną ilość tak utworzonej cieczy zawraca się jako strumień 5, do kolumny jako flegmę. Około 90,6 kg/godzinę usuwa się z układu jako usuwane strumienie 3 i 6. Ze 103 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się ciekły strumień boczny w ilości około 985,3 kg/godzinę jako wytworzony izobutyroaldehyd (strumień 8). Z 3 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się gazowy strumień boczny w ilości około 2265,0 kg/godzinę, jako wytworzony normalny butyroaldehyd o wysokiej czystości (strumień 12). Ten strumień gazowy przechodzi przez mały łapacz kropel (nie pokazany) w celu usunięcia z niego jakiejkolwiek, porwanej przez pary cieczy. Z dołu kolumny odbiera się ciekły strumień w ilości około 5719,1 kg/godzinę, jako drugi strumień oczyszczonego wytworzonego normalnego butyroaldehydu (strumień 14). Temperatura podstawy kolumny destylacyjnej wynosi około 105°C, a ciśnienie u szczytu kolumny destylacyjnej wynosi około 58,6 kPa (nadciśnienie). Zawartość izobutyroaldehydu w górnym strumieniu bocznym 8 wynosi około 99,6% wagowych. Zawartość substancji ciężkich w odbieranym z dna kolumny strumieniu normalnego butyroaldehydu 14 wynosi około 0,7% wagowych. Stosunek stężenia substancji ciężkich w materiale zasilającym kolumnę do stężenia substancji ciężkich w niższym gazowym strumieniu bocznym 12 wynosi około 36 : 1. Zawartość substancji ciężkich w strumieniu 14 wynosi zasadniczo około 100% wagowych zawartości substancji ciężkich w strumieniu 2 i około 0,04% wagowych zawartości mieszaniny aldehydów w strumieniu 2.
Przykład III. Następujący skomputeryzowany (obliczony) eksperyment przedstawia przedmiotowy wynalazek.
Zgodnie z załączonym rysunkiem, na 61 półkę teoretyczną (licząc od dna) kolumny destylacyjnej zawierającej 105 półek teoretycznych, wprowadza się, jako strumień 2, w ilości około 8584,4 kg/godzinę, surową mieszaninę butyroaldehydu normalnego i izobutyroaldehydu, zawierającą około 0,2% wagowych składników lżejszych niż izobyturoaldehyd i około 2,6% wagowych składników cięższych niż normalny butyroaldehyd. Zanieczyszczenia lekkie, wraz z pewną ilością aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, odbiera się ze szczytu kolumny, częściowo skrapla w chłodnicy 15 i zbiera w łapaczu kropel 17. Pewną część tak utworzonego strumienia cieczy zawraca się do kolumny, jako strumień 7, gdzie służy jako flegma. Około 108,7 kg/godzinę usuwa się z układu jako usuwane strumienie 3 i 6. Ze 103 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się ciekły strumień boczny w ilości około 928,7 kg/godzinę, jako wytworzony izobutyroaldehyd (strumień 8). Z 3 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się gazowy strumień boczny w ilości około 3261,6 kg/godzinę, jako wytworzony normalny butyroaldehyd o wysokiej czystości (strumień 12). Ten strumień gazowy przechodzi przez mały łapacz kropel (nie pokazany) w celu usunięcia z niego jakiejkolwiek, porwanej przez pary, cieczy. Z dołu kolumny odbiera się ciekły strumień w ilości około 4285,4 kg/godzinę, jako drugi strumień oczyszczonego wytworzonego normalnego butyroaldehydu (strumień 14). Temperatura podstawy kolumny destylacyjnej wynosi około 101°C, a ciśnienie u szczytu kolumny destylacyjnej wynosi około 68,9 kPa (nadciśnienie). Zawartość izobutyroaldehydu w górnym strumieniu bocznym 8 wynosi około 99,8% wagowych. Zawartość substancji ciężkich w odbieranym z dna kolumny strumieniu normalnego butyroaldehydu 14 wynosi około 6,1% wagowych. Stosunek stężenia substancji ciężkich w materiale zasilającym kolumnę do stężenia substancji ciężkich w niższym gazowym strumieniu bocznym 12 wynosi 161 : 1. Zawartość substancji ciężkich w strumieniu 14 wynosi zasadniczo około 100% wagowych zawartości
166 572 substancji ciężkich w strumieniu 2 i około 0,45% wagowych zawartości mieszaniny aldehydów w strumieniu 2.
Przykład IV. Następujący skomputeryzowany (obliczony) eksperyment przedstawia przedmiotowy wynalazek.
Zgodnie z załączonym rysunkiem, na 61 półkę teoretyczną (licząc od dna) kolumny destylacyjnej zawierającej 105 półek teoretycznych, wprowadza się, jako strumień 2, w ilości około 10056,6 kg/godzinę surową mieszaninę normalnego pentanalu i pentanali o łańcuchu rozgałęzionym, zawierającą około 0,1% wagowych składników lżejszych niż pentanale o łańcuchu rozgałęzionym i około 0,3% wagowych składników cięższych niż normalny pentanal. Zanieczyszczenia lekkie, wraz z pewną ilością aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, odbiera się ze szczytu kolumny, częściowo skrapla w chłodnicy 15 i zbiera w łapaczu kropel 17. Pewną część tak utworzonego strumienia cieczy zawraca się do kolumny, jako strumień 5, gdzie służy jako flegma. Około 90,6 kg/godzinę usuwa się z układu jako usuwane strumienie 3 i 6. Ze 103 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się ciekły strumień boczny w ilości około 3035,1 kg/godzinę, jako wytworzony aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym (zasadniczo 2-metylobutyroaldehyd) (strumień 8). Z 3 półki teoretycznej (licząc od dna) odbiera się gazowystrumień boczny w ilości około 1947,9 kg/godzinę, jako wytworzony normalny pentanal o wysokiej czystości (strumień 12). Ten strumień gazowy przechodzi przez mały łapacz kropel (nie pokazany) w celu usunięcia z niego jakiejkolwiek, porwanej przez pary, cieczy. Z dołu kolumny odbiera się ciekły strumień w ilości około 4983,0 kg/godzinę, jako drugi strumień oczyszczonego wytworzonego normalnego pentanalu (strumień 14). Temperatura podstawy kolumny destylacyjnej wynosi około 129°C, a ciśnienie u szczytu kolumny destylacyjnej wynosi około 68,9 kPa (nadciśnienie). Zawartość aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym w górnym strumieniu bocznym 8 wynosi około 99,8% wagowych. Zawartość substancji ciężkich w odbieranym z dna kolumny strumieniu normalnego pentanalu 14 wynosi około 0,7% wagowych. Stosunek stężenia substancji ciężkich w materiale zasilającym kolumnę do stężenia substancji ciężkich w niższym gazowym strumieniu bocznym 12 wynosi około 4:1. Zawartość substancji ciężkich w strumieniu 14 wynosi zasadniczo około 100% wagowych zawartości substancji ciężkich w strumieniu 2 i około 0,05% wagowych zawartości mieszaniny aldehydów w strumieniu 2.
Dla fachowca w tej dziedzinie techniki będą oczywiste rozmaite modyfikacje i warianty sposobu według niniejszego wynalazku i należy rozumieć, że takie modyfikacje i warianty mieszczą się w zasięgu niniejszego zgłoszenia i że objęte są istotą i zakresem załączonych zastrzeżeń.
166 572
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (5)
1. Sposób rafinowania ciekłej surowej mieszaniny produktów aldehydowych składającej się zasadniczo z około 95 do około 99,95% wagowych aldehydów o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, wybranych z grupy złożonej z C4-aldehydów i Cs-aldehydów, w przeliczeniu na całkowity ciężar wymienionej mieszaniny produktów, przy czym resztę stanowią zasadniczo obciążenia organiczne, znamienny tym, że wprowadza się wymienioną ciekłą surową mieszaninę produktów aldehydowych stanowiącą materiał wyjściowy do kolumny destylacyjnej i destyluje się ciekły surowy produkt aldehydowy w kolumnie destylacyjnej, w temperaturze podstawy o około 1 °C do około 35°C wyższej od normalnej temperatury wrzenia aldehydu o łańcuchu prostym obecnym w wymienionej ciekłej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej substancję wyjściową i pod ciśnieniem szczytowym od 6,89 kPa do 2,06x102kPa, przy czym równocześnie otrzymuje się (i) strumień ciekłego produktu aldehydowego odbierany ze szczytu, lub blisko szczytu kolumny destylacyjnej i stanowiący zasadniczo oczyszczony aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym oraz (ii) strumień ulotnionego produktu aldehydowego, stanowiący zasadniczo oczyszczony aldehyd o łańcuchu prostym, w ilości najwyżej około 70% wagowych ilości aldehydu o łańcuchu prostym obecnego w wymienionej ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej substancję wyjściową, i mniej niż 33% wagowych ilości obciążeń organicznych obecnych w wymienionej ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej substancję wyjściową, oraz (iii) z dna lub blisko dna kolumny destylacyjnej pozostały oczyszczony ciekły aldehyd stanowiący zasadniczo aldehyd o łańcuchu prostym, przy czym ilość obciążeń organicznych obecnych w wymienionym odzyskanym oczyszczonym ciekłym aldehydzie wynosi poniżej około 1 % wagowych całkowitej ilości aldehydu wprowadzonego do kolumny destylacyjnej i co najmniej około 67% wagowych ilości obciążeń organicznych obecnych w ciekłej surowej mieszaninie produktów aldehydowych stanowiącej substancję wyjściową.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję wyjściową stosuje się surową mieszaninę produktów aldehydowych, zawierającą aldehydy, takie jak n-butanal i izo-butanal.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję wyjściową stosuje się surową mieszaninę produktów aldehydowych, zawierającą aldehydy, takie jak n-pentanal i pentanale o łańcuchu rozgałęzionym.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że destylację prowadzi się w temperaturze podstawy wyższej o około 10°C do około 35°C od normalnej temperatury wrzenia aldehydu o łańcuchu prostym.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że destylację prowadzi się pod ciśnieniem szczytowym wynoszącym od około 6,89 kPa do 1,03 x 102 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/611,080 US5102505A (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Mixed aldehyde product separation by distillation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL292329A1 PL292329A1 (en) | 1992-07-13 |
| PL166572B1 true PL166572B1 (pl) | 1995-06-30 |
Family
ID=24447551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91292329A PL166572B1 (pl) | 1990-11-09 | 1991-11-08 | Sposób rafinowania cieklej surowej mieszaniny produktów aldehydowych PL PL |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102505A (pl) |
| EP (1) | EP0484977B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0739365B2 (pl) |
| KR (1) | KR960004888B1 (pl) |
| CN (1) | CN1029124C (pl) |
| AR (1) | AR246945A1 (pl) |
| AT (1) | ATE127442T1 (pl) |
| AU (1) | AU636069B2 (pl) |
| BR (1) | BR9104837A (pl) |
| CA (1) | CA2055233C (pl) |
| CS (1) | CS339891A3 (pl) |
| DE (1) | DE69112772T2 (pl) |
| FI (1) | FI915293A (pl) |
| HU (1) | HUT61518A (pl) |
| MX (1) | MX9101976A (pl) |
| NO (1) | NO914369L (pl) |
| PL (1) | PL166572B1 (pl) |
| RO (1) | RO111075B1 (pl) |
| YU (1) | YU178291A (pl) |
| ZA (1) | ZA918887B (pl) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463137A (en) * | 1993-09-30 | 1995-10-31 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of oxo products |
| JP4122526B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2008-07-23 | 三菱化学株式会社 | 高純度イソアルデヒドの製造方法 |
| JP3956396B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2007-08-08 | 三菱化学株式会社 | 高純度イソアルデヒドの製造方法 |
| US5756855A (en) | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5612007A (en) * | 1994-10-14 | 1997-03-18 | Amoco Corporation | Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery |
| JPH08169858A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-07-02 | Mitsubishi Chem Corp | 分岐鎖アルデヒドの製造方法 |
| US5865957A (en) * | 1994-12-01 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chemical Company | Method for producing butyraldehydes |
| JP4080553B2 (ja) * | 1994-12-01 | 2008-04-23 | 三菱化学株式会社 | ブチルアルデヒドの製造方法 |
| US6137001A (en) * | 1998-02-11 | 2000-10-24 | Bp Amoco Corporation | Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent |
| JP3864617B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2007-01-10 | 三菱化学株式会社 | アルコールの製造方法 |
| SG75173A1 (en) * | 1998-05-21 | 2000-09-19 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing alcohols |
| DE19914259A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohaldehydgemisches |
| US6859225B1 (en) * | 2000-10-20 | 2005-02-22 | Silverbrook Research Pty Ltd | Method and apparatus for fault tolerant data storage on photographs |
| RU2388742C2 (ru) | 2004-08-02 | 2010-05-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. | Стабилизация процесса гидроформилирования |
| CA2680484C (en) * | 2007-03-20 | 2015-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Hydroformylation process with improved control over product isomers |
| CN101544549B (zh) * | 2009-03-20 | 2012-05-30 | 江苏沿江化工资源开发研究院有限公司 | 共沸精馏和含盐混合萃取剂萃取精馏结合分离丙醛-水-乙酸混合液的方法及其设备 |
| WO2010117391A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-14 | Dow Technology Investment Llc | Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand |
| EP2516372B2 (en) | 2009-12-22 | 2019-08-21 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| JP5912084B2 (ja) | 2009-12-22 | 2016-04-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| EP2942343B1 (en) | 2009-12-22 | 2019-09-04 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| CN102267873B (zh) * | 2010-06-01 | 2013-11-06 | 中国石油化工集团公司 | 可切换副产异丁醇或异丁醛的方法 |
| CN103153462B (zh) | 2010-10-05 | 2016-06-01 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰基化方法 |
| MY170250A (en) | 2010-11-12 | 2019-07-13 | Basf Se | Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| JP6329136B2 (ja) | 2012-06-04 | 2018-05-23 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| RU2639156C2 (ru) | 2012-09-25 | 2017-12-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации |
| EP2740535A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Dow Technology Investments LLC | Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene |
| WO2014088816A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| JP2016540780A (ja) | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| WO2016068676A1 (ko) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 증류 장치 |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| US10351503B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-07-16 | Dow Technology Investments Llc | Process for producing aldehydes |
| US10766839B2 (en) | 2016-02-11 | 2020-09-08 | Dow Technology Investments Llc | Process for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
| WO2017182780A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process |
| TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
| TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| JP7356419B2 (ja) | 2017-10-25 | 2023-10-04 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス中に形成されるアルデヒド化合物を含む溶液中の重質形成を低減する方法 |
| WO2019094290A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process |
| US11344869B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-05-31 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| MX2020011384A (es) | 2018-05-30 | 2020-11-24 | Dow Technology Investments Llc | Metodos para ralentizar la desactivacion de un catalizador y/o ralentizar el uso de ligando de tetrafosfina en procesos de hidroformilacion. |
| CN112055614A (zh) | 2018-05-30 | 2020-12-08 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程 |
| US11691936B2 (en) | 2018-11-29 | 2023-07-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN114072231A (zh) | 2019-06-27 | 2022-02-18 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺 |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN116635362A (zh) | 2020-12-14 | 2023-08-22 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法 |
| WO2023086718A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| WO2023114579A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
| CN118338965A (zh) | 2021-12-16 | 2024-07-12 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法 |
| WO2024123510A1 (en) * | 2022-12-06 | 2024-06-13 | Dow Technology Investments Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| WO2024129290A1 (en) | 2022-12-13 | 2024-06-20 | Dow Technology Investments Llc | Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB826763A (en) * | 1956-11-23 | 1960-01-20 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygenated hydrocarbons |
| GB1373159A (en) * | 1972-08-29 | 1974-11-06 | Ici Ltd | Methanol |
| SU487056A1 (ru) * | 1974-01-17 | 1975-10-05 | Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов | Способ разделени продуктов гидроформилировани пропилена |
| SU927792A1 (ru) * | 1979-07-09 | 1982-05-15 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ разделени продуктов гидроформилировани олефинов с @ -с @ |
| JPS5683433A (en) * | 1979-12-11 | 1981-07-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Purification of isobutylaldehyde |
| DE3114147A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von aldehyden |
| SU988804A1 (ru) * | 1981-08-11 | 1983-01-15 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ разделени смеси масл ных альдегидов нормального и изостроени |
| DE3530839A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol |
| US4802956A (en) * | 1986-11-20 | 1989-02-07 | Horst Dornhagen | Process for the purification of dimethylether by distillation |
| DE3744212A1 (de) * | 1987-12-24 | 1989-07-06 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal |
| DE3842186A1 (de) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von 2-alkylverzweigten alkanalen aus alkanalgemischen |
-
1990
- 1990-11-09 US US07/611,080 patent/US5102505A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-06 BR BR919104837A patent/BR9104837A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 KR KR1019910019796A patent/KR960004888B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 FI FI915293A patent/FI915293A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-11-08 CS CS913398A patent/CS339891A3/cs unknown
- 1991-11-08 NO NO91914369A patent/NO914369L/no unknown
- 1991-11-08 AR AR91321111A patent/AR246945A1/es active
- 1991-11-08 CA CA002055233A patent/CA2055233C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 RO RO148708A patent/RO111075B1/ro unknown
- 1991-11-08 ZA ZA918887A patent/ZA918887B/xx unknown
- 1991-11-08 CN CN91110548A patent/CN1029124C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 DE DE69112772T patent/DE69112772T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 EP EP91119091A patent/EP0484977B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 PL PL91292329A patent/PL166572B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 JP JP3319649A patent/JPH0739365B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 AT AT91119091T patent/ATE127442T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 HU HU913516A patent/HUT61518A/hu unknown
- 1991-11-08 MX MX9101976A patent/MX9101976A/es unknown
- 1991-11-08 AU AU87704/91A patent/AU636069B2/en not_active Ceased
- 1991-11-08 YU YU178291A patent/YU178291A/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS339891A3 (en) | 1992-05-13 |
| PL292329A1 (en) | 1992-07-13 |
| AR246945A1 (es) | 1994-10-31 |
| ZA918887B (en) | 1992-08-26 |
| MX9101976A (es) | 1992-07-08 |
| DE69112772T2 (de) | 1996-04-25 |
| YU178291A (sh) | 1994-04-05 |
| KR960004888B1 (ko) | 1996-04-16 |
| US5102505A (en) | 1992-04-07 |
| JPH0739365B2 (ja) | 1995-05-01 |
| JPH04273841A (ja) | 1992-09-30 |
| NO914369D0 (no) | 1991-11-08 |
| CN1061589A (zh) | 1992-06-03 |
| BR9104837A (pt) | 1992-06-23 |
| KR920009744A (ko) | 1992-06-25 |
| HUT61518A (en) | 1993-01-28 |
| CA2055233C (en) | 2000-10-10 |
| FI915293A (fi) | 1992-05-10 |
| EP0484977A2 (en) | 1992-05-13 |
| NO914369L (no) | 1992-05-11 |
| FI915293A0 (fi) | 1991-11-08 |
| HU913516D0 (en) | 1992-01-28 |
| AU8770491A (en) | 1992-05-14 |
| CN1029124C (zh) | 1995-06-28 |
| AU636069B2 (en) | 1993-04-08 |
| RO111075B1 (ro) | 1996-06-28 |
| DE69112772D1 (de) | 1995-10-12 |
| CA2055233A1 (en) | 1992-05-10 |
| EP0484977A3 (en) | 1992-08-19 |
| ATE127442T1 (de) | 1995-09-15 |
| EP0484977B1 (en) | 1995-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL166572B1 (pl) | Sposób rafinowania cieklej surowej mieszaniny produktów aldehydowych PL PL | |
| CA1297130C (en) | Continuous hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| KR830001322B1 (ko) | 하이드로포르밀레이션 방법 | |
| EP0188246B2 (en) | Hydroformylation process | |
| RU2041198C1 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c5 | |
| US5110990A (en) | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde | |
| US6822122B2 (en) | Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbons atoms | |
| EP0158517B1 (en) | Process for the production of ethylene glycol | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| US5648553A (en) | Method for producing aldehydes | |
| RU2751511C9 (ru) | Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации | |
| RU2719438C2 (ru) | Способ получения альдегидов | |
| JPS6157814B2 (pl) | ||
| FI84258B (fi) | Foerfarande foer tillvaratagande av fosforligand ur foeraongad aldehyd. | |
| KR20230148410A (ko) | 알데하이드를 포함하는 증기 스트림으로부터 중질 부산물 및 촉매 리간드를 분리하는 방법 | |
| KR870000769B1 (ko) | 조 알데히드 생성물의 정제방법 | |
| JP2841689B2 (ja) | バレルアルデヒドの精製法 | |
| JPH08225481A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JPH08169858A (ja) | 分岐鎖アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0764772B2 (ja) | オレフインのヒドロホルミル化法 | |
| JP2000038359A (ja) | アルコ―ルの製造方法 | |
| PL124949B1 (en) | Process for hydroformylation of alpha-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20061108 |