JP3956396B2 - 高純度イソアルデヒドの製造方法 - Google Patents
高純度イソアルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3956396B2 JP3956396B2 JP17835394A JP17835394A JP3956396B2 JP 3956396 B2 JP3956396 B2 JP 3956396B2 JP 17835394 A JP17835394 A JP 17835394A JP 17835394 A JP17835394 A JP 17835394A JP 3956396 B2 JP3956396 B2 JP 3956396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aldehyde
- isoaldehyde
- purified
- distillation column
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、混合アルデヒド生成物の分離精製工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒドを含む生成物流から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後の混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法は従来公知であり、世界的に商業化されている。例えば特公昭５１−１６８７号では、ロジウムを一酸化炭素及び三価有機リン配位子との錯結合の状態で触媒として使用し、溶媒として高沸点液体縮合物を用い、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、約５０℃ないし１４５℃の温度範囲であり、一酸化炭素及び水素との合計圧力が４５０ｐｓｉａ以下であり、一酸化炭素の分圧を合計圧力の約７５％よりも多くない条件下で接触させることにより、ノルマル体に富むアルデヒドを生成物として得る方法が開示されている。
【０００３】
この方法によると、生成物としては、目的物であるノルマルアルデヒドおよびイソアルデヒドのほか、副生物としてアルコール類、２−エチル−３−プロピルアクロレイン等のアルドール縮合脱水物、アルデヒド二量体、三量体、四量体等の高沸点縮合生成物などが得られる。これらの副生物は全て、生成アルデヒドの高い反応性故に生ずるもので、アルコールは生成アルデヒドが反応器内の水素により水素化したものであり、その他は、生成アルデヒド自体が触媒なしで、しかも比較的低い温度にもかかわらず縮合反応した結果生成したもので、反応機構としてはまずアルドール縮合が起こり、生成したアルドールの脱水反応でアクロレインが生成され、チセンコ反応、エステル交換反応及びカンニザロ反応のようなデイスミューテーション反応によって二量体、三量体及び四量体が生成する。このような縮合脱水反応は、種々のヒドロホルミル化反応条件、即ち、反応温度、反応圧力、用いられる溶媒、用いられる触媒配位子、その他諸々の条件によって程度の差はあるが、必ず起こるものである。したがって、このようなヒドロホルミル化反応においては縮合脱水反応の産物である水分が必ず副生することとなる。
【０００４】
一般的にヒドロホルミル化反応生成物には、多少なりとも水分が含まれているが、前記のように縮合脱水反応による副生水分のほか、原料である水素及び一酸化炭素の混合ガス（これを、オキソガスと呼ぶ）と共に同伴されてヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる水分も無視できない。オキソガス中の同伴水分濃度は、オキソガス製造プロセスの種類や操作条件により異なる。例えば、メタンやナフサを二酸化炭素、水蒸気等と共に、約８００℃の高温で水蒸気改質反応および水性ガス反応させて、あるいは部分酸化反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等からなる分解ガスを得、次にこの分解ガスを吸収塔に導きアルカノールアミンや熱炭酸カリウム水溶液により二酸化炭素の吸収除去（これを脱炭酸工程と呼ぶ）を行うことにより精製されたオキソガスを得る場合には、得られる精製オキソガスは脱炭酸工程における吸収塔操作圧力、温度条件下での飽和水蒸気を含むので、後工程で圧縮・冷却凝縮にて水分を大部分除去したとしても、通常 ０．２〜０．７ｖｏｌ％の水分を水蒸気として含む。この水分は、そのままヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる。以上のように、従来のヒドロホルミル化反応領域内には必ず水分が存在し、生成するアルデヒドを後工程で水添する場合には、水添触媒の劣化原因等となっていた。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応領域から、アルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応生成物を分離する操作に関しては、従来から様々な方法が採られてきた。例えば特開昭５２−１２５１０３号では、オキソガス及びオレフィンからなるガス状再循環流れを、ヒドロホルミル化反応領域の、オレフィン、生成アルデヒド、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィンからなる液状体に供給し、その液状体からオレフィン、オキソガス、蒸発した生成アルデヒド、副反応生成速度見合いの蒸発した高沸点アルデヒド縮合生成物とよりなる蒸気状混合物を除去し、その蒸気状混合物から生成アルデヒドおよびアルデヒド縮合生成物を回収して前記ガス状再循環流れを形成させる方法が開示されている。
【０００６】
また特開昭５４−８９９７４号では、ヒドロホルミル化反応領域から生成アルデヒドを分離する方法として、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィン、および生成ブチルアルデヒドからなる液体生成物を降下膜式蒸発器に導入し、その一部を蒸発させた気液混合物を蒸留塔に導入し、生成アルデヒドを還流液として得ることが開示されている。
【０００７】
以上のようにヒドロホルミル化反応領域から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後に残る生成物流を、以下混合アルデヒド生成物とするが、この中に含有する成分としては、主成分のアルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物である。
【０００８】
この混合アルデヒド生成物は、主としてノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの異性体混合物であるが、この混合物のまま後工程の反応原料として用いられることは希で、商業上一般的には、ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドに精製分離される。これは、米国特許５２２７５４４号に開示されているように、例えばノルマルブチルアルデヒドを、縮合、水添して２−エチルヘキサノールを製造する場合、不純物として含有されるイソブチルアルデヒドが最終的にイソオクタノールに変化して、製品となる２−エチルヘキサノールの品質を著しく低下させることを防ぐためである。また一方、イソブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデヒドを、水添してイソブタノールを製造する場合、不純物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが製品となるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたりすることを避けるためである。
【０００９】
前記した混合アルデヒド生成物の精製分離方法については、従来から以下のような方法が知られている。
（１）最も古典的な方法として、前記混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、缶出液として重質分を含むノルマルアルデヒドを得る方法。
（２）精製に２つの蒸留塔を用い、第１塔目の蒸留塔から留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、その缶出液を第２塔目の蒸留塔にフィードして、留出液としてノルマルアルデヒドを得、缶出液としてはヒドロホルミル化反応溶媒である重質分を得る方法。
（３）特開平４−２７３８４１号に開示されている方法として、混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして、塔頂から理論段２段下方の側流から軽質分の少ないイソアルデヒドを得る方法。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）及び（２）のような従来法では、フィードする混合アルデヒド生成物中の水分、オレフィン、パラフィン類等の軽質分（水分は沸点としてはアルデヒドより高いが、アルデヒドと共沸するので挙動としては他の軽質分と同様である、したがって以後、水分も軽質分に含める）は、ほぼ全量が塔頂からイソアルデヒドとともに留出するので、得られるイソアルデヒド液中の軽質分の絶対量は、フィードされる混合アルデヒド生成物中の軽質分の絶対量のうち未凝縮ガスとして塔頂から外部パージされた残りに等しい。また一般的に混合アルデヒド生成物の組成については、商業的需要に起因する理由によりイソ体の方がノルマル体より圧倒的に比率として低いので、蒸留塔の留出液量は缶出液量に比べ圧倒的に少ない。したがって蒸留塔にフィードされた軽質分は留出液中に濃縮されることとなり結果として得られるイソアルデヒドの純度は必然的に著しく低くなる。
【００１１】
例えば、ノルマルアルデヒド対イソアルデヒドの重量比率が９対１である混合アルデヒド生成物中に０．２ｗｔ％の水分が含有される場合、塔頂からイソアルデヒドを留出液として得ると、若干の未凝縮分を無視すれば、留出液中には約０．２×（９＋１）＝２．０ｗｔ％の水分が含有されることとなる。したがって、例えば純度９９．９ｗｔ％という高純度のイソアルデヒドを得ようとすると、混合アルデヒド生成物中の含有水分を例えば０．０１ｗｔ％未満というように極端に低くしておく必要があり、これはすなわち、前述したように、水分の発生源であるヒドロホルミル化反応での望ましくない副反応である縮合脱水反応をいかに抑えるかということであるため、技術改良が容易ではない。また、通常、原料であるオキソガスは、ヒドロホルミル化反応を実施する当事者以外から供給を受けることが多いため、オキソガス中の同伴飽和水蒸気量を少なくするためには、脱水乾燥器などの設備を新たに設置しなければならず、このような設備対応は経済的に不利となるため従来は実施されていなかった。したがって、上記（１）及び（２）のような方法では高純度のイソアルデヒドの製造は実質上不可能であった。
【００１２】
一方、特開平４−２７３８４１号の方法（３）では、前述した（１）及び（２）の方法よりは、若干軽質分の少ないイソアルデヒドを得ることができるものの、イソアルデヒドをフィード段よりも上の段で抜出すことに変わりなく、それゆえフィードされる混合アルデヒド生成物中の水分量が増加するに従いフィード段より上部の塔内水分濃度が上昇し、どうしても抜出しイソアルデヒド中に水分が同伴しやすくなる。その対策としての還流量アップや蒸留塔の充填高さアップ、高段数化は経済的に著しく不利になるので、実質上高純度のイソアルデヒドの製造は困難であった。
【００１３】
したがって、混合アルデヒド生成物を分離精製する工程において、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量が増加しても、高純度のイソアルデヒドを安定的に、且つ経済的に得る方法が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量がいかなる場合においても、安定的に高純度のイソアルデヒドを得るためには、（イ）水分等軽質分の分離（ロ）ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの分離、を別々の蒸留塔で行なうのがよいことを見出した。すなわち、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒド生成物を精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物をまず第１蒸留塔にて、アルデヒドの軽質分と混合アルデヒドとに蒸留分離し、次いで第２蒸留塔にて、イソアルデヒドとノルマルアルデヒドとに蒸留分離することによって、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る方法を確立し本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給して、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の缶出物を第２蒸留塔に供給して、塔頂留出物としてのイソアルデヒドと缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法、に存する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における混合アルデヒド生成物は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応によりて生成されるもので、ヒドロホルミル化反応領域から分離される方法としては、例えば前述した特開昭５２−１２５１０３号に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭５４−８９９７４号に記載されているような蒸留による方法等、特に制約は受けない。しかしどの手段をとるにしても結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されているので、混合アルデヒド生成物中に含有する成分としては、主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物などである。
【００１７】
また、本発明で分離精製の対象となる混合アルデヒド生成物とは、主としてノルマルアルデヒド及びイソアルデヒドと０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含むものであり、ヒドロホルミル化反応の原料オレフィンがプロピレンの場合には、ノルマルブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドを含み、原料オレフィンがブテン、即ち１−ブテン又は２−ブテンの場合には、ノルマルペンチルアルデヒド（ノルマルバレルアルデヒド）及びイソペンチルアルデヒドを含む。ここで、イソペンチルアルデヒドとは、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド及びビバアルデヒドを示す。
【００１８】
この混合アルデヒド生成物を、２段の蒸留工程により、分離精製して精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る工程を以下に説明する。
まず、混合アルデヒド生成物を、第１蒸留塔にフィードする。このフィード段階では、より高温の他のプロセス流体との熱交換により約７０℃以上に昇温されることが多い。第１蒸留塔の段数としては、理論段で約４段から約２０段が好ましい範囲であり、混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度がそれほど高くないか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分等軽質濃度が低いか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が高いか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分濃度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００１９】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５段から３０段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１．５ｍから２０ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、充填物単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１．５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば２０ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２０】
フィードされた混合アルデヒド生成物は塔頂から水分等の軽質分及びアルデヒドがベーパーとして抜出され、コンデンサにおいて、溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、未反応オレフィン及びパラフィン類の大部分を未凝縮ガスのままパージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した油層は約２〜４ｗｔ％の飽和水分を含む混合アルデヒド液であり、全量還流として蒸留塔に戻される。一方水層は約３〜６ｗｔ％の溶解アルデヒドを含む排水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収設備へ送られる。ここで油水分離での各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物組成により決まる。第１蒸留塔でフィード液中の約９９％以上の水分等軽質分をカットした後、缶出物である混合アルデヒドは第２蒸留塔にフィードされる。
【００２１】
第２蒸留塔は理論段数で約４０段から約２００段が望ましい範囲であり、求められる精製ノルマルアルデヒド及び精製イソアルデヒドの純度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度がそれほど高くないか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００２２】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５０段から２００段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１５ｍから１００ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば１００ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２３】
第２蒸留塔にフィードされた混合アルデヒドは蒸留分離され、留出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製イソアルデヒドを、また缶出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができる。この純度は理論段数、還流比、留出比により操作することができるが、第１塔で水分等軽質分を十分に分離しているので極めて高純度のイソアルデヒドが得られ、９９．９９ｗｔ％もの高純度も製造可能である。
【００２４】
第１塔、第２塔とも塔頂圧力としては特に制限はないが、真空圧力にすると約２０〜３０℃の冷却水を使う塔頂コンデンサにおいて未凝縮によるアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上が望ましい。一方イソアルデヒドとノルマルアルデヒドの分離においては、低圧ほど比揮発度が大きくなり必要理論段数は少なくてすむので大気圧が最も望ましい。但し設備コストを考慮すると、加圧することによって塔頂温度を上げ、その結果冷却水との温度差を大きくとることによる塔頂コンデンサの伝熱面積削減が図れるので、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度の加圧なら分離悪化に伴う若干の理論段数増加はあるものの設備コストとしてさほど増加せず、経済的に成り立つ。したがって、塔頂圧力としては、０．００１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
図１の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は、ノルマルブチルアルデヒド ８８．０７ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １１．０２ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分０．８９ｗｔ％、その他プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成り、これを第１蒸留塔（１５）に導いた。第１蒸留塔（１５）は、２５段のトレイから成り、塔頂圧力は約 ０．１ ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。第１蒸留塔（１５）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ （１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にブチルアルデヒドであり、全量を還流として管路（６）を経て第１蒸留塔（１５）に戻された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。第１蒸留塔（１５）にて水分等の軽質分が除かれた混合ブチルアルデヒドは、管路（７）を経て第２蒸留塔（１９）に導かれた。第２蒸留塔（１９）は９０段のトレイから成り、塔頂圧力はほぼ大気圧に保たれた。第２蒸留塔（１９）の塔底はリボイラ（２２）により加熱され、管路（８）の塔頂ガスはコンデンサ（２０）で大部分凝縮され、管路（１０）を経てデカンタ（２１）に導かれた。管路（９）にイナート及び未凝縮ガスはなかった。デカンタ（２１）の液は、その大部分を還流として管路（１２）を経て第２蒸留塔（１９）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。各蒸留塔の還流量及びリボイラの総熱量、精製ブチルアルデヒドの流量及び組成結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
図２の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２３）に導いた。蒸留塔（２３）は、実施例１で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２３）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は、主にイソブチルアルデヒドでありその大部分を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２３）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−１に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に示す。
比較例２
図３の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２４）に導いた。蒸留塔（２４）は、実施例１及び２で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２４）の塔底はリボイラ（１８）により実施例２と同じリボイラ総熱量で加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり全量を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２４）に戻された。水層はデカンタの界面を一定にするように管路（５）を経てパージされた。塔頂から実段数で２段下の側流からは、管路（１１）として精製イソブチルアルデヒドを抜出した。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例３
ノルマルブチルアルデヒド ８４．５０ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １０．５７ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分４．９１ｗｔ％、その他微量のプロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成る混合ブチルアルデヒド生成物を、管路（１）のフィード液とし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００２９】
比較例３
管路（１）のフィード液組成を実施例３と同じものとし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表−２に示す。
実施例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３０】
比較例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表−１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。精製ノルマルブチルアルデヒドの品質を変えない同じ運転コストで得られる精製イソブチルアルデヒドの純度はどうなるか、という観点からこれらを比較してみる。まず、実施例１と比較例１の比較より、比較例１は精製イソブチルアルデヒド中に飽和溶解度の水分が含まれるので明らかに実施例１より純度が悪いことがわかる。次に、さらに精製イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例２と比較例２を比較してみる。実施例２は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例２では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
【００３４】
また、フィードされる混合ブチルアルデヒド生成物中の水分濃度が増加した場合について表−２から考察してみると、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。まず、実施例３と比較例３の比較より、比較例３では精製イソブチルアルデヒド中の不純物のうちノルマルブチルアルデヒドは少ないものの、水分が格段に多く、結果として実施例３よりも精製イソブチルアルデヒドの純度が大幅に低い。さらに、イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例４と比較例４を比較してみる。実施例４は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９７ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例４では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
以上の結果より、本発明は、本質的に高純度イソブチルアルデヒドの製造に適していると言える。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、混合アルデヒド生成物中の含有水分濃度が、例えばアルデヒドに対する飽和溶解度というような高濃度（例えば５ｗｔ％）であっても、精製イソアルデヒド中への含有水分量を十分少なくすることができる。また水分よりもさらに低沸点である分離の容易な溶解ガス類、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、未反応オレフィン、パラフィンなどは、第１蒸留塔にて塔頂からガスとして実質全量をパージできるので、フィードする混合アルデヒド生成物の組成にかかわらず、常に安定して、しかも経済的に、高純度の精製イソアルデヒドを製造することができる。また、精製イソアルデヒドの純度を高めるあまり、精製ノルマルアルデヒドの純度を低下させるようなこともないので、高純度の精製イソアルデヒドと高純度の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができるため、工業的な利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離生成工程を示す図である。
【図２】比較例１の分離生成工程を示す図である。
【図３】比較例２〜４の分離生成工程を示す図である。
【符号の説明】
１：フィード混合アルデヒド生成物
１６，２０：コンデンサ
１７，２１：デカンタ
１５，１９，２３，２４：蒸留塔
【産業上の利用分野】
本発明は、混合アルデヒド生成物の分離精製工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒドを含む生成物流から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後の混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法は従来公知であり、世界的に商業化されている。例えば特公昭５１−１６８７号では、ロジウムを一酸化炭素及び三価有機リン配位子との錯結合の状態で触媒として使用し、溶媒として高沸点液体縮合物を用い、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、約５０℃ないし１４５℃の温度範囲であり、一酸化炭素及び水素との合計圧力が４５０ｐｓｉａ以下であり、一酸化炭素の分圧を合計圧力の約７５％よりも多くない条件下で接触させることにより、ノルマル体に富むアルデヒドを生成物として得る方法が開示されている。
【０００３】
この方法によると、生成物としては、目的物であるノルマルアルデヒドおよびイソアルデヒドのほか、副生物としてアルコール類、２−エチル−３−プロピルアクロレイン等のアルドール縮合脱水物、アルデヒド二量体、三量体、四量体等の高沸点縮合生成物などが得られる。これらの副生物は全て、生成アルデヒドの高い反応性故に生ずるもので、アルコールは生成アルデヒドが反応器内の水素により水素化したものであり、その他は、生成アルデヒド自体が触媒なしで、しかも比較的低い温度にもかかわらず縮合反応した結果生成したもので、反応機構としてはまずアルドール縮合が起こり、生成したアルドールの脱水反応でアクロレインが生成され、チセンコ反応、エステル交換反応及びカンニザロ反応のようなデイスミューテーション反応によって二量体、三量体及び四量体が生成する。このような縮合脱水反応は、種々のヒドロホルミル化反応条件、即ち、反応温度、反応圧力、用いられる溶媒、用いられる触媒配位子、その他諸々の条件によって程度の差はあるが、必ず起こるものである。したがって、このようなヒドロホルミル化反応においては縮合脱水反応の産物である水分が必ず副生することとなる。
【０００４】
一般的にヒドロホルミル化反応生成物には、多少なりとも水分が含まれているが、前記のように縮合脱水反応による副生水分のほか、原料である水素及び一酸化炭素の混合ガス（これを、オキソガスと呼ぶ）と共に同伴されてヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる水分も無視できない。オキソガス中の同伴水分濃度は、オキソガス製造プロセスの種類や操作条件により異なる。例えば、メタンやナフサを二酸化炭素、水蒸気等と共に、約８００℃の高温で水蒸気改質反応および水性ガス反応させて、あるいは部分酸化反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等からなる分解ガスを得、次にこの分解ガスを吸収塔に導きアルカノールアミンや熱炭酸カリウム水溶液により二酸化炭素の吸収除去（これを脱炭酸工程と呼ぶ）を行うことにより精製されたオキソガスを得る場合には、得られる精製オキソガスは脱炭酸工程における吸収塔操作圧力、温度条件下での飽和水蒸気を含むので、後工程で圧縮・冷却凝縮にて水分を大部分除去したとしても、通常 ０．２〜０．７ｖｏｌ％の水分を水蒸気として含む。この水分は、そのままヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる。以上のように、従来のヒドロホルミル化反応領域内には必ず水分が存在し、生成するアルデヒドを後工程で水添する場合には、水添触媒の劣化原因等となっていた。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応領域から、アルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応生成物を分離する操作に関しては、従来から様々な方法が採られてきた。例えば特開昭５２−１２５１０３号では、オキソガス及びオレフィンからなるガス状再循環流れを、ヒドロホルミル化反応領域の、オレフィン、生成アルデヒド、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィンからなる液状体に供給し、その液状体からオレフィン、オキソガス、蒸発した生成アルデヒド、副反応生成速度見合いの蒸発した高沸点アルデヒド縮合生成物とよりなる蒸気状混合物を除去し、その蒸気状混合物から生成アルデヒドおよびアルデヒド縮合生成物を回収して前記ガス状再循環流れを形成させる方法が開示されている。
【０００６】
また特開昭５４−８９９７４号では、ヒドロホルミル化反応領域から生成アルデヒドを分離する方法として、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィン、および生成ブチルアルデヒドからなる液体生成物を降下膜式蒸発器に導入し、その一部を蒸発させた気液混合物を蒸留塔に導入し、生成アルデヒドを還流液として得ることが開示されている。
【０００７】
以上のようにヒドロホルミル化反応領域から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後に残る生成物流を、以下混合アルデヒド生成物とするが、この中に含有する成分としては、主成分のアルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物である。
【０００８】
この混合アルデヒド生成物は、主としてノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの異性体混合物であるが、この混合物のまま後工程の反応原料として用いられることは希で、商業上一般的には、ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドに精製分離される。これは、米国特許５２２７５４４号に開示されているように、例えばノルマルブチルアルデヒドを、縮合、水添して２−エチルヘキサノールを製造する場合、不純物として含有されるイソブチルアルデヒドが最終的にイソオクタノールに変化して、製品となる２−エチルヘキサノールの品質を著しく低下させることを防ぐためである。また一方、イソブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデヒドを、水添してイソブタノールを製造する場合、不純物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが製品となるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたりすることを避けるためである。
【０００９】
前記した混合アルデヒド生成物の精製分離方法については、従来から以下のような方法が知られている。
（１）最も古典的な方法として、前記混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、缶出液として重質分を含むノルマルアルデヒドを得る方法。
（２）精製に２つの蒸留塔を用い、第１塔目の蒸留塔から留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、その缶出液を第２塔目の蒸留塔にフィードして、留出液としてノルマルアルデヒドを得、缶出液としてはヒドロホルミル化反応溶媒である重質分を得る方法。
（３）特開平４−２７３８４１号に開示されている方法として、混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして、塔頂から理論段２段下方の側流から軽質分の少ないイソアルデヒドを得る方法。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）及び（２）のような従来法では、フィードする混合アルデヒド生成物中の水分、オレフィン、パラフィン類等の軽質分（水分は沸点としてはアルデヒドより高いが、アルデヒドと共沸するので挙動としては他の軽質分と同様である、したがって以後、水分も軽質分に含める）は、ほぼ全量が塔頂からイソアルデヒドとともに留出するので、得られるイソアルデヒド液中の軽質分の絶対量は、フィードされる混合アルデヒド生成物中の軽質分の絶対量のうち未凝縮ガスとして塔頂から外部パージされた残りに等しい。また一般的に混合アルデヒド生成物の組成については、商業的需要に起因する理由によりイソ体の方がノルマル体より圧倒的に比率として低いので、蒸留塔の留出液量は缶出液量に比べ圧倒的に少ない。したがって蒸留塔にフィードされた軽質分は留出液中に濃縮されることとなり結果として得られるイソアルデヒドの純度は必然的に著しく低くなる。
【００１１】
例えば、ノルマルアルデヒド対イソアルデヒドの重量比率が９対１である混合アルデヒド生成物中に０．２ｗｔ％の水分が含有される場合、塔頂からイソアルデヒドを留出液として得ると、若干の未凝縮分を無視すれば、留出液中には約０．２×（９＋１）＝２．０ｗｔ％の水分が含有されることとなる。したがって、例えば純度９９．９ｗｔ％という高純度のイソアルデヒドを得ようとすると、混合アルデヒド生成物中の含有水分を例えば０．０１ｗｔ％未満というように極端に低くしておく必要があり、これはすなわち、前述したように、水分の発生源であるヒドロホルミル化反応での望ましくない副反応である縮合脱水反応をいかに抑えるかということであるため、技術改良が容易ではない。また、通常、原料であるオキソガスは、ヒドロホルミル化反応を実施する当事者以外から供給を受けることが多いため、オキソガス中の同伴飽和水蒸気量を少なくするためには、脱水乾燥器などの設備を新たに設置しなければならず、このような設備対応は経済的に不利となるため従来は実施されていなかった。したがって、上記（１）及び（２）のような方法では高純度のイソアルデヒドの製造は実質上不可能であった。
【００１２】
一方、特開平４−２７３８４１号の方法（３）では、前述した（１）及び（２）の方法よりは、若干軽質分の少ないイソアルデヒドを得ることができるものの、イソアルデヒドをフィード段よりも上の段で抜出すことに変わりなく、それゆえフィードされる混合アルデヒド生成物中の水分量が増加するに従いフィード段より上部の塔内水分濃度が上昇し、どうしても抜出しイソアルデヒド中に水分が同伴しやすくなる。その対策としての還流量アップや蒸留塔の充填高さアップ、高段数化は経済的に著しく不利になるので、実質上高純度のイソアルデヒドの製造は困難であった。
【００１３】
したがって、混合アルデヒド生成物を分離精製する工程において、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量が増加しても、高純度のイソアルデヒドを安定的に、且つ経済的に得る方法が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量がいかなる場合においても、安定的に高純度のイソアルデヒドを得るためには、（イ）水分等軽質分の分離（ロ）ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの分離、を別々の蒸留塔で行なうのがよいことを見出した。すなわち、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒド生成物を精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物をまず第１蒸留塔にて、アルデヒドの軽質分と混合アルデヒドとに蒸留分離し、次いで第２蒸留塔にて、イソアルデヒドとノルマルアルデヒドとに蒸留分離することによって、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る方法を確立し本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給して、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の缶出物を第２蒸留塔に供給して、塔頂留出物としてのイソアルデヒドと缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法、に存する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における混合アルデヒド生成物は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応によりて生成されるもので、ヒドロホルミル化反応領域から分離される方法としては、例えば前述した特開昭５２−１２５１０３号に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭５４−８９９７４号に記載されているような蒸留による方法等、特に制約は受けない。しかしどの手段をとるにしても結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されているので、混合アルデヒド生成物中に含有する成分としては、主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物などである。
【００１７】
また、本発明で分離精製の対象となる混合アルデヒド生成物とは、主としてノルマルアルデヒド及びイソアルデヒドと０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含むものであり、ヒドロホルミル化反応の原料オレフィンがプロピレンの場合には、ノルマルブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドを含み、原料オレフィンがブテン、即ち１−ブテン又は２−ブテンの場合には、ノルマルペンチルアルデヒド（ノルマルバレルアルデヒド）及びイソペンチルアルデヒドを含む。ここで、イソペンチルアルデヒドとは、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド及びビバアルデヒドを示す。
【００１８】
この混合アルデヒド生成物を、２段の蒸留工程により、分離精製して精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る工程を以下に説明する。
まず、混合アルデヒド生成物を、第１蒸留塔にフィードする。このフィード段階では、より高温の他のプロセス流体との熱交換により約７０℃以上に昇温されることが多い。第１蒸留塔の段数としては、理論段で約４段から約２０段が好ましい範囲であり、混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度がそれほど高くないか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分等軽質濃度が低いか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が高いか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分濃度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００１９】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５段から３０段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１．５ｍから２０ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、充填物単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１．５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば２０ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２０】
フィードされた混合アルデヒド生成物は塔頂から水分等の軽質分及びアルデヒドがベーパーとして抜出され、コンデンサにおいて、溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、未反応オレフィン及びパラフィン類の大部分を未凝縮ガスのままパージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した油層は約２〜４ｗｔ％の飽和水分を含む混合アルデヒド液であり、全量還流として蒸留塔に戻される。一方水層は約３〜６ｗｔ％の溶解アルデヒドを含む排水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収設備へ送られる。ここで油水分離での各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物組成により決まる。第１蒸留塔でフィード液中の約９９％以上の水分等軽質分をカットした後、缶出物である混合アルデヒドは第２蒸留塔にフィードされる。
【００２１】
第２蒸留塔は理論段数で約４０段から約２００段が望ましい範囲であり、求められる精製ノルマルアルデヒド及び精製イソアルデヒドの純度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度がそれほど高くないか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００２２】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５０段から２００段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１５ｍから１００ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば１００ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２３】
第２蒸留塔にフィードされた混合アルデヒドは蒸留分離され、留出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製イソアルデヒドを、また缶出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができる。この純度は理論段数、還流比、留出比により操作することができるが、第１塔で水分等軽質分を十分に分離しているので極めて高純度のイソアルデヒドが得られ、９９．９９ｗｔ％もの高純度も製造可能である。
【００２４】
第１塔、第２塔とも塔頂圧力としては特に制限はないが、真空圧力にすると約２０〜３０℃の冷却水を使う塔頂コンデンサにおいて未凝縮によるアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上が望ましい。一方イソアルデヒドとノルマルアルデヒドの分離においては、低圧ほど比揮発度が大きくなり必要理論段数は少なくてすむので大気圧が最も望ましい。但し設備コストを考慮すると、加圧することによって塔頂温度を上げ、その結果冷却水との温度差を大きくとることによる塔頂コンデンサの伝熱面積削減が図れるので、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度の加圧なら分離悪化に伴う若干の理論段数増加はあるものの設備コストとしてさほど増加せず、経済的に成り立つ。したがって、塔頂圧力としては、０．００１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
図１の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は、ノルマルブチルアルデヒド ８８．０７ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １１．０２ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分０．８９ｗｔ％、その他プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成り、これを第１蒸留塔（１５）に導いた。第１蒸留塔（１５）は、２５段のトレイから成り、塔頂圧力は約 ０．１ ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。第１蒸留塔（１５）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ （１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にブチルアルデヒドであり、全量を還流として管路（６）を経て第１蒸留塔（１５）に戻された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。第１蒸留塔（１５）にて水分等の軽質分が除かれた混合ブチルアルデヒドは、管路（７）を経て第２蒸留塔（１９）に導かれた。第２蒸留塔（１９）は９０段のトレイから成り、塔頂圧力はほぼ大気圧に保たれた。第２蒸留塔（１９）の塔底はリボイラ（２２）により加熱され、管路（８）の塔頂ガスはコンデンサ（２０）で大部分凝縮され、管路（１０）を経てデカンタ（２１）に導かれた。管路（９）にイナート及び未凝縮ガスはなかった。デカンタ（２１）の液は、その大部分を還流として管路（１２）を経て第２蒸留塔（１９）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。各蒸留塔の還流量及びリボイラの総熱量、精製ブチルアルデヒドの流量及び組成結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
図２の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２３）に導いた。蒸留塔（２３）は、実施例１で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２３）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は、主にイソブチルアルデヒドでありその大部分を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２３）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−１に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に示す。
比較例２
図３の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２４）に導いた。蒸留塔（２４）は、実施例１及び２で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２４）の塔底はリボイラ（１８）により実施例２と同じリボイラ総熱量で加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり全量を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２４）に戻された。水層はデカンタの界面を一定にするように管路（５）を経てパージされた。塔頂から実段数で２段下の側流からは、管路（１１）として精製イソブチルアルデヒドを抜出した。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例３
ノルマルブチルアルデヒド ８４．５０ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １０．５７ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分４．９１ｗｔ％、その他微量のプロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成る混合ブチルアルデヒド生成物を、管路（１）のフィード液とし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００２９】
比較例３
管路（１）のフィード液組成を実施例３と同じものとし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表−２に示す。
実施例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３０】
比較例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
表−１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。精製ノルマルブチルアルデヒドの品質を変えない同じ運転コストで得られる精製イソブチルアルデヒドの純度はどうなるか、という観点からこれらを比較してみる。まず、実施例１と比較例１の比較より、比較例１は精製イソブチルアルデヒド中に飽和溶解度の水分が含まれるので明らかに実施例１より純度が悪いことがわかる。次に、さらに精製イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例２と比較例２を比較してみる。実施例２は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例２では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
【００３４】
また、フィードされる混合ブチルアルデヒド生成物中の水分濃度が増加した場合について表−２から考察してみると、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。まず、実施例３と比較例３の比較より、比較例３では精製イソブチルアルデヒド中の不純物のうちノルマルブチルアルデヒドは少ないものの、水分が格段に多く、結果として実施例３よりも精製イソブチルアルデヒドの純度が大幅に低い。さらに、イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例４と比較例４を比較してみる。実施例４は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９７ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例４では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
以上の結果より、本発明は、本質的に高純度イソブチルアルデヒドの製造に適していると言える。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、混合アルデヒド生成物中の含有水分濃度が、例えばアルデヒドに対する飽和溶解度というような高濃度（例えば５ｗｔ％）であっても、精製イソアルデヒド中への含有水分量を十分少なくすることができる。また水分よりもさらに低沸点である分離の容易な溶解ガス類、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、未反応オレフィン、パラフィンなどは、第１蒸留塔にて塔頂からガスとして実質全量をパージできるので、フィードする混合アルデヒド生成物の組成にかかわらず、常に安定して、しかも経済的に、高純度の精製イソアルデヒドを製造することができる。また、精製イソアルデヒドの純度を高めるあまり、精製ノルマルアルデヒドの純度を低下させるようなこともないので、高純度の精製イソアルデヒドと高純度の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができるため、工業的な利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離生成工程を示す図である。
【図２】比較例１の分離生成工程を示す図である。
【図３】比較例２〜４の分離生成工程を示す図である。
【符号の説明】
１：フィード混合アルデヒド生成物
１６，２０：コンデンサ
１７，２１：デカンタ
１５，１９，２３，２４：蒸留塔
Claims (6)
- プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、
分離精製工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給して、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の缶出物を第２蒸留塔に供給して、塔頂留出物としてのイソアルデヒドと缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法。 - 第１蒸留塔において、塔に供給された混合アルデヒド生成物に含まれる水分その他の軽質分のうち９９％以上が塔頂留出物に含まれるように、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離する請求項１に記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第１蒸留塔において、塔頂から流出したガスを凝縮させて得た凝縮液を水相と油相とに分離し、水相を系外に排出し、油相を塔に還流させる請求項１又は２に記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第１蒸留塔として５段〜３０段のトレイ、又は充填物全高が１．５ｍ〜２０ｍの充填物を有するものを用い、第２蒸留塔として５０段〜２００段のトレイ、又は充填物全高が１５ｍ〜１００ｍの充填物を有するものを用いる請求項１ないし３の何れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第１蒸留塔及び第２蒸留塔の塔頂圧力が０．００１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである請求項１ないし４の何れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- プロピレンのヒドロホルミル化反応により生成した混合ブチルアルデヒド生成物を精製ノルマルブチルアルデヒドと精製イソブチルアルデヒドとに分離精製する請求項１ないし５の何れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835394A JP3956396B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 高純度イソアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835394A JP3956396B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 高純度イソアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840966A JPH0840966A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3956396B2 true JP3956396B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=16047012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17835394A Expired - Fee Related JP3956396B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 高純度イソアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956396B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160176796A1 (en) * | 2013-08-08 | 2016-06-23 | Daicel Corporation | Acetaldehyde production method |
| CN107106922B (zh) * | 2014-10-31 | 2020-02-18 | 株式会社Lg化学 | 蒸馏装置 |
| GB201604608D0 (en) * | 2016-03-18 | 2016-05-04 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN110292786A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-01 | 潍坊益华化工有限公司 | 一种巯基乙酸异辛酯连续精馏装置与工艺 |
| CN113713416A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 聊城鲁西多元醇新材料科技有限公司 | 一种丁醛分离装置及工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102505A (en) * | 1990-11-09 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed aldehyde product separation by distillation |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP17835394A patent/JP3956396B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0840966A (ja) | 1996-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0484977B1 (en) | Improved mixed aldehyde product separation | |
| EP0124078B1 (en) | Process for the production of dimethyl ether useful as a propellant | |
| KR100437857B1 (ko) | 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법 | |
| US4102922A (en) | Purification of carbonylation products | |
| JPS6340173B2 (ja) | ||
| JPS6251958B2 (ja) | ||
| US20030153791A1 (en) | Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbons atoms | |
| KR100616024B1 (ko) | 증류에 의한 액상 조 알데히드 혼합물의 분리 방법 | |
| KR100703914B1 (ko) | 프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는)아크롤레인의 제조 방법 | |
| EP0718266B1 (en) | Process for obtaining separate streams of methanol and ethanol, n-propanol, isobutanol from mixtures containing these alcohols | |
| US5648553A (en) | Method for producing aldehydes | |
| JP3956396B2 (ja) | 高純度イソアルデヒドの製造方法 | |
| JPS6322534A (ja) | アルデヒド類の製造方法および回収方法 | |
| JP7229910B2 (ja) | 増大する圧力を有する二つのカラム中でのヒドロホルミル化によって得られるアルデヒドを回収するための方法 | |
| JP4122526B2 (ja) | 高純度イソアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0425259B2 (ja) | ||
| JPH08169858A (ja) | 分岐鎖アルデヒドの製造方法 | |
| JPH041153A (ja) | バレルアルデヒドの精製法 | |
| JP3864617B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP2000086592A (ja) | 炭酸ジエステルの精製方法および精製装置 | |
| JP3858406B2 (ja) | アルコールの精製方法 | |
| JP2819600B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070430 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |