JP5912084B2

JP5912084B2 - オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御

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Publication number: JP5912084B2
Application number: JP2012546047A
Authority: JP
Inventors: シー．エイセンシュミッドトーマス; エス．ソーリージェフリー; エー．ミラーグレン; エー．ブラマーマイケル
Original assignee: ダウテクノロジーインベストメンツリミティドライアビリティーカンパニー
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2016-04-27
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Description

発明の分野
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスに関する。一側面において、本発明は、遷移（例えばロジウム）触媒を用いるヒドロホルミル化プロセスの直鎖対分岐の異性体比の制御に関し、一方別の側面において、本発明は、２つのホスファイトリガンドの混合物を用いて金属が可溶化されるようなプロセスに関する。更に別の側面において、本発明は、リガンドの破壊を伴わない、アルデヒド生成物の直鎖対分岐の異性体比の制御である。

発明の背景
可変のノルマル（すなわち直鎖）対イソ（すなわち分岐）指数（ＶＮＩ）ヒドロホルミル化プロセスは、２つのホスファイトリガンドの混合物を用いてノルマル：イソアルデヒド生成物混合物の調整可能な選択性を可能にする。特に、３成分触媒系は、遷移金属(典型的にはロジウム（Ｒｈ））、オルガノポリホスファイトリガンド(典型的にはオルガノビスホスファイトリガンド（ｏｂｐｌ））、およびオルガノモノホスファイトリガンド（ｏｍｐｌ）を用い、ここでオルガノモノホスファイトリガンド対ロジウム（ｏｍｐｌ：Ｒｈ）モル比は典型的には５対１を超えて（＞５：１）維持され、オルガノビスホスファイトリガンド対ロジウム（ｏｂｐｌ：Ｒｈ）モル比は、０から１：１の間に制御されて、Ｎ：Ｉを、ｏｂｐｌ：Ｒｈモル比（典型的にはプロピレンについて２０から４０の間）で得られるものに対してｏｍｐｌ：Ｒｈモル比（典型的には１から５の間）に専ら基づいて得られる範囲に亘って制御する。Ｎ：Ｉを制御する従来法は、オルガノビスホスファイトリガンド対ロジウム比を制御することである。特に、Ｎ：Ｉを低減させる方法は、オルガノビスホスファイトリガンドを、酸化および加水分解によるリガンドの自然分解を通じてより低濃度にすることである。しかしこの方法の困難な点は、オルガノビスホスファイトリガンドの自然分解が遅い（すなわち時間がかかる）ことである。オルガノビスホスファイトリガンドの分解速度を増大させることは公知であるが、この方法はプロセスの価格を増大させる。関心事は、高価なオルガノビスホスファイトリガンドを分解させることなくＮ：Ｉを制御する方法である。

発明の簡単な要約
一態様において、本発明は、ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセス（例えば第ＷＯ２００８／１１５７４０号に記載されるもの）を制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属（好ましくはロジウム）、（Ｂ）オルガノポリホスファイト（好ましくはオルガノビスホスファイト）、リガンドおよび（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧（オレフィン分圧）を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、第１の反応ゾーン内のオレフィン分圧を低減させてＮ：Ｉ比を低減させること、または、第１の反応ゾーン内のオレフィン分圧を増大させてＮ：Ｉ比を増大させることを含む、方法である。

一態様において、本発明は、ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属、（Ｂ）オルガノビスホスファイト、および（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーンで、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、以下：
（１）第１の反応ゾーン内の温度を変化させること；
（２）総オレフィン供給物の２０％以下を後続の反応ゾーン内に供給すること；
（３）後続の反応ゾーン内へのオレフィン供給物の量を低減させること；および
（４）第１の反応ゾーンへのオレフィン供給速度（feed rate）を変化させること；
の１つ以上によってＮ：Ｉ比を変化させることを含む、方法である。

好ましい態様の詳細な説明
元素周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３が刊行しおよび著作権を有する元素周期表を意味する。また、１つまたは複数の族の任意の参照は、族の番号付けについてＩＵＰＡＣ系を用いてこの元素周期表に表される１つまたは複数の族であるものとする。特記、内容の黙示、または当該分野での慣習がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準であり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のために、任意の参照する特許、特許出願または公報の内容はその全部を、特に合成方法、定義（本開示で具体的に与える任意の定義と矛盾しない限りにおいて）および当該分野の一般的知識の開示に関し、参照により全部を本開示に組入れる（またはその同等の米国版を参照により組入れる）。

全てのパーセント、好ましい量または測定、範囲および端点は端点を含み、すなわち「１０以下（up to）」は１０を含む。「少なくとも」は「これを超えまたはこれと等しい」と等価であり、よって「最大（at most）」は「これ未満またはこれと等しい」と等価である。特記がない限り数は近似である。「少なくとも」「を超える」「これを超えまたはこれと等しい」または同様に記載されるパラメータから、「最大」「以下」「未満」「これ未満またはこれと等しい」または同様に記載されるパラメータまでの全範囲は、各パラメータについて示される好ましさの相対程度に関わらず好ましい範囲である。よって、有利な下限値を最も好ましい上限値と組み合わせたものを有する範囲は、本発明の実施に好ましい。用語「有利」は、必要であるよりも高いが用語「好ましくは」よりも低い好ましさの程度を示すのに用いる。数値範囲は、本開示で、とりわけ、反応剤およびプロセス条件の相対量について与える。

ヒドロホルミル化プロセス、その反応剤、条件および装置は周知であり、とりわけ第ＵＳＰ４，１６９，８６１号，第ＵＳＰ５，７４１，９４５号，第ＵＳＰ６，１５３，８００号および第ＵＳＰ７，６１５，６４５号，第ＥＰ０５９０６１３号および第ＷＯ２００８／１１５７４０号に記載されている。典型的には、オレフィン性不飽和化合物（例えばプロピレン）は、合成ガス，すなわち一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ₂）、更に遷移金属、好ましくはロジウム、およびオルガノポリホスファイト、好ましくはオルガノビスホスファイト、およびオルガノモノホスファイトリガンドを含む３成分触媒とともに供給し、接触は、直列に組合せた（すなわち第１の反応ゾーンのアウトプットは後続の反応ゾーンのインプットとして供給する）複数反応器系内へのヒドロホルミル化条件で実施する。加工技術は、従来のヒドロホルミル化プロセスにおいて用いる公知の加工技術のいずれに対応することもできる。例えば、プロセスは、液体状態または気体状態、および連続式、半連続式、またはバッチ式のいずれで行うこともでき、液体リサイクルおよび／もしくは気体リサイクル操作またはそのような系の組合せ（所望により）を含む。同様に、反応含有成分、触媒および溶媒の添加の様式または順序もまた、臨界的ではなく、任意の従来の様式で実現できる。

本発明の方法において好適に用いられるオレフィン性不飽和化合物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて対応する１種または複数種のアルデヒド生成物を生成するのにあずかることができ、そして粗液体ヒドロホルミル化生成物流から気化によって分離できるものである。本発明の目的のために、「オレフィン」は少なくとも炭素原子および水素原子を含有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する脂肪族有機化合物と定義される。好ましくは、オレフィンは、１つまたは２つの炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を含有する。１つまたは複数の二重結合は、炭素鎖に沿った末端部分（アルファオレフィン）または鎖の任意の内部（内部オレフィン）に位置できる。任意に、オレフィンは、炭素および水素以外の元素（例えば、窒素、酸素、およびハロゲンが挙げられ、好ましくは塩素および臭素である）を含むことができる。オレフィンはまた、官能性置換基（例えばヒドロキシ、アルコキシ、アルキルおよびシクロアルキル置換基が挙げられる）で置換されていることができる。好ましくは、本発明の方法で用いるオレフィンは、全部で３〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のオレフィンを含む。本発明の方法に好適な例示のオレフィンとしては、非限定で、以下のブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンのモノオレフィンの異性体が挙げられ、具体的な非限定例としては１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、および１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ならびにヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセンについても同様に挙げられる。好適なオレフィンの他の非限定例としては、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、更にアルケノール，例えば、ペンテノール；アルケナール，例えばペンテナール；このような種として挙げられるアリルアルコール、アリルブチレート、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、３−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。オレフィンはまた、同様または異なる分子量または構造（任意に不活性物，例えば対応する飽和アルカンを有する）の混合物であることができる。

好ましくは、本発明の方法において用いるオレフィン流は、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ブタン、および任意にブタジエンを含む、Ｃ₄ラフィネートＩまたはＣ₄ラフィネートＩＩの異性体混合物を含む。Ｃ₄ラフィネートＩ流は、１５〜５０質量％のイソブチレンおよび４０〜８５質量％のノルマルブテンを含み、１００％までの任意の残部は、主としてｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ノルマルブテンは、一般的には、ブテン−１およびブテン−２の混合物（シス−およびトランス−形）である。相対比率流成分は石油供給物の組成、スチームクラッキングまたは触媒クラッキングの操作および後続のプロセスステップ（Ｃ₄流はこれに由来する）において用いる条件に左右される。Ｃ4ラフィネートＩＩ流は、約１５〜５５体積％の１−ブテン、約５〜約１５体積％の２−ブテン（５〜３５％のトランス−２−ブテン）、約０．５〜約５体積％のイソブチレン、および約１〜約４０体積％のブタンを含む。より好ましくは、オレフィン流は、プロピレンまたはプロピレンとプロパンと他の不活性物との混合物を含む。

水素および一酸化炭素はまた、本発明のヒドロホルミル化ステップに必要である。これらのガスは、任意の得られる源（石油クラッキングおよびリファインの操作が挙げられる）から得ることができる。合成ガス混合物を好ましく用いる。ガス状水素対一酸化炭素のＨ₂：ＣＯモル比は、好ましくは約１：１０〜約１００：１の範囲であることができ、より好ましいＨ₂：ＣＯモル比は、約１：１０〜約１０：１、および更により好ましくは約２：１〜約１：２である。ガスは一般的には反応器内でのこれらの分圧（気相におけるこれらのモル分率基準）（ガスクロマトグラフィで測定したときの）および総圧（ダルトン法を用い）で定量化される。本発明の文脈で用いる「合成ガス分圧」はＣＯの分圧とＨ₂の分圧との和である。

遷移金属リガンド錯体触媒を形成する好適な金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ），ルテニウム（Ｒｕ），鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ），オスミウム（Ｏｓ）およびこれらの金属の２種以上の混合物から選択されるＶＩＩＩ族金属が挙げられ、好ましい金属はロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルトおよびルテニウムであり、最も好ましくはロジウムである。他の許容される金属としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）、およびこれらの金属の２種以上の混合物から選択されるＶＩＢ族金属が挙げられる。ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの金属の混合物もまた本発明で使用できる。

「錯体」および同様の用語は、１つ以上の電子リッチな分子または原子（すなわちリガンド）と１つ以上の電子欠乏の分子または原子（例えば遷移金属）との結合によって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明の実施において用いるオルガノモノホスファイトリガンドは１つのリン（ＩＩＩ）供与体原子を有する。これは１つの非共有電子対を有し、これは金属と配位共有結合を形成できる。本発明の実施において用いるオルガノポリホスファイトリガンドは、２つ以上のリン（ＩＩＩ）供与体原子を有し、各々は１つの非共有電子対を有し、その各々は独立または場合により合わせて（例えばキレート化により）遷移金属と配位共有結合を形成できる。一酸化炭素もまた存在でき、遷移金属と錯体化する。錯体触媒の最終的な組成物はまた、追加のリガンド，例えば水素またはアニオン（金属の配位位置または核電荷を満たすもの）を含有できる。例示的な追加のリガンドとしては、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯおよびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒは同じまたは異なり、置換または非置換の炭化水素基，例えばアルキルまたはアリールである）、アセテート、アセチルアセトナート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

遷移金属上の可能な配位位置の数は当該分野で周知であり、選択される特定の遷移金属に左右される。触媒種は、これらの単量体、二量体またはより高い核性の形で、錯体触媒混合物を含むことができる。これは好ましくは、金属（例えばロジウム）１分子当たりに錯体化される少なくとも１つの有機リン含有分子を特徴とする。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いる好ましい触媒の触媒種は、オルガノポリホスファイトリガンドまたはオルガノモノホスファイトリガンドに加え、一酸化炭素および水素と錯体化できる。

オルガノポリホスファイトリガンドは、複数のホスファイト基を広範に含み、これらの各々は、３つのヒドロカルビルオキシ基に結合した１つの３価リン原子を含有する。２つのホスファイト基に結合および架橋（bridge）するヒドロカルビルオキシ基は、より適切には「２価ヒドロカルビルジオキシ基」という。これらの架橋のジ−基は、任意の特定のヒドロカルビル種に限定されない。一方、リン原子からの側鎖で、２つのホスファイト基に架橋していない（すなわち末端、非架橋）ヒドロカルビルオキシ基は、各々アリールオキシ基から本質的になる必要がある。「アリールオキシ」は、２つの型のアリールオキシ基：（１）単一エーテル結合に結合した１価のアリール基であって、−Ｏ−アリールにおけるようなものであり、ここでアリール基は単一芳香環、または一緒に融合、直接結合または間接的に結合（異なる芳香族基がメチレン部分またはエチレン部分等の一般的な基に結合するように）した複数芳香環を含むもの、または（２）２つのエーテル結合に結合した２価アリーレン基であって、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−または−Ｏ−アリーレン−アリーレン−Ｏ−におけるようなものであり、ここでアリーレン基は単一芳香環、または一緒に融合、直接結合または間接的に結合（異なる芳香族基がメチレン部分またはエチレン部分等の一般的な基に結合するように）した複数芳香環を有する２価炭化水素基を含むもの、のいずれも広範に意味する。好ましいアリールオキシ基は、１つの芳香環、または２〜４の融合または結合した芳香環（約５〜約２０個の炭素原子を有する）を含有し、例えばフェノキシ、ナフチルオキシまたはビフェノキシ、更にアリーレンジオキシ基，例えばフェニレンジオキシ、ナフチレンジオキシ、およびビフェニレンジオキシである。これらの基（radicalおよびgroup）のいずれも非置換または置換であることができる。

好ましいオルガノポリホスファイトリガンドは、２、３またはより多数のホスファイト基を含む。そのようなリガンドの混合物を所望であれば用いることができる。アキラルのオルガノポリホスファイトが好ましい。代表的なオルガノポリホスファイトとしては、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含有する、置換または非置換のｎ価の有機架橋性基を表し、各Ｒ¹は同じまたは異なり、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有する２価アリーレン基を表し、各Ｒ²は同じまたは異なり、６〜２４個の炭素原子を含有する置換または非置換の１価アリール基を表し、ａおよびｂは同じまたは異なることができ、各々は０〜６の値を有し、但しａ＋ｂの合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂと等しい）
のものが挙げられる。ａが２以上の値を有する場合、各Ｒ¹基は同じまたは異なることができ、ｂが１以上の値を有する場合、各Ｒ²基は同じまたは異なることができる。

Ｘで表される代表的なｎ価（好ましくは２価）の炭化水素架橋性基としては、非環式基および芳香族基の両者，例えばアルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、およびアリーレン−（ＣＨ₂）_y−Ｑ−（ＣＨ₂）_y−アリーレン基（式中、各ｙは同じまたは異なり、０または１の値である）が挙げられる。Ｑは、−Ｃ（Ｒ³）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−および−ＣＯ−から選択される２価の架橋性基を表す。ここで各Ｒ³は同じまたは異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、およびアニシル基を表し、Ｒ⁴は水素、または置換もしくは非置換の１価炭化水素基，例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ⁵は同じまたは異なり、水素またはアルキル基，好ましくはＣ_1-10アルキル基を表し、そしてｍは０または１の値である。上記Ｘで表されるより好ましい非環式基は、２価アルキレン基であり、Ｘで表されるより好ましい芳香族基は２価アリーレンおよびビスアリーレン基であり、例えば、第ＵＳＰ４，７６９，４９８；４，７７４，３６１；４，８８５，４０１；５，１７９，０５５；５，１１３，０２２；５，２０２，２９７；５，２３５，１１３；５，２６４，６１６；５．３６４，９５０；５，８７４，６４０；５，８９２，１１９；６，０９０，９８７；および６，２９４，７００号でより全体的に開示されるものである。

例示的な好ましいオルガノポリホスファイトとしては、ビスホスファイト，例えば式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：

（式中、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のＲ¹、Ｒ²およびＸは式（Ｉ）について上記で定義したのと同じである）
のものが挙げられる。好ましくは、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、およびビスアリーレンから選択される２価炭化水素基を表し、Ｒ¹は、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、およびビスアリーレンから選択される２価炭化水素基を表し、そして各Ｒ²基は、１価のアリール基を表す。そのような式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のオルガノポリホスファイトリガンドは、例えば、第ＵＳＰ４，６６８，６５１；４，７４８，２６１；４，７６９，４９８；４，７７４，３６１；４，８８５，４０１；５，１１３，０２２；５，１７９，０５５；５，２０２，２９７；５，２３５，１１３；５，２５４，７４１；５，２６４，６１６；５，３１２，９９６および５，３６４，９５０号に開示を見出すことができる。

オルガノビスホスファイトのより好ましい分類の代表は、式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）：

のものである。式中、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ｍおよびｙは上記定義の通りであり、各Ａｒは同じまたは異なり、置換または非置換の２価アリール基を表す。最も好ましくは、Ｘは２価のアリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリール基を表し、式中、各ｙはそれぞれ０または１の数を有し、ｍは０または１の値を有し、そしてＱは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ³）₂（式中、各Ｒ³は同じまたは異なり、水素またはＣ_1-10アルキル基，好ましくはメチルを表す）である。より好ましくは、式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の上記定義のＡＲ基、Ｘ基、Ｒ¹基およびＲ²基の各アリール基は、６〜１８個の炭素原子を含有でき、基は同じまたは異なることができ、Ｘの好ましいアルキレン基は２〜１８個の炭素原子を含有できる。加えて、好ましくは、上記式のＸの２価Ａｒ基および２価アリール基はフェニレン基であり、ここで−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−で表される架橋性基は、式の酸素原子（フェニレン基をそのリン原子に連結するもの）に対してオルト位でフェニレン基に結合している。任意の置換基（そのようなフェニレン基上に存在する場合）は、好ましくは、与えられる置換フェニレン基をそのリン原子に結合させる酸素原子との関係で、フェニレン基のパラおよび／またはオルト位で結合している。

更に、所望により、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）中の任意の与えられるオルガノポリホスファイトはイオン性ホスファイトであることができる。すなわちこれは、−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは無機または有機のカチオンを表す）、−ＰＯ₃Ｍ(式中、Ｍは無機または有機のカチオンを表す）、−Ｎ（Ｒ⁶）₃Ｘ¹（式中、各Ｒ⁶は同じまたは異なり、１〜３０個の炭素原子を含有する炭化水素基，例えばアルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、およびシクロアルキル基を表し、そしてＸ¹は無機または有機のアニオン、−ＣＯ₂Ｍ（式中、Ｍは無機または有機のカチオンを表す）を表す）からなる群から選択される１つ以上のイオン性部位を含有できる（例えば、第ＵＳＰ５，０５９，７１０；５，１１３，０２２；５，１１４，４７３および５，４４９，６５３号に記載されるような）。よって、所望により、そのようなオルガノポリホスファイトリガンドは、１〜３のそのようなイオン性部位を含有できる。しかし、好ましくは、１つのみのそのようなイオン性部分は、任意の与えられるアリール部位上で置換されている（オルガノポリホスファイトリガンドが１つより多いそのようなイオン性部位を含有する場合）。Ｍの好適なカチオン種としては、非限定で、水素（すなわちプロトン）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオン，例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウム、アンモニウムカチオンおよび４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオンおよびイミニウムカチオンが挙げられる。好適なアニオンＸ¹としては、例えば、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、クロリド、アセテート、オキサレート等が挙げられる。

無論、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のそのような非イオン性およびイオン性のオルガノポリホスファイトのＲ¹基、Ｒ²基、Ｘ基、Ｑ基およびＡｒ基のいずれも、所望により、任意の好適な置換基，任意に１〜３０個の炭素原子を含有し、本発明の方法の所望の結果に不利に作用しないもので置換されていることができる。無論、対応する炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびシクロヘキシル置換基）に加えて基の上にあってもよい置換基としては、例えば、シリル基，例えば−Ｓｉ（Ｒ⁷）₃、アミノ基，例えば−Ｎ（Ｒ⁷）₂、ホスフィン基，例えば−アリール−Ｐ（Ｒ⁷）₂、アシル基，例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷、アシルオキシ基，例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷、アミド基，例えば−ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂および−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷、スルホニル基，例えば−ＳＯ₂Ｒ⁷、アルコキシ基，例えば−ＯＲ⁷、スルフィニル基，例えば−ＳＯＲ⁷、スルフェニル基，例えば−ＳＲ⁷、ホスホニル基，例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）₂、更にハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基等が挙げられる。ここで好ましくは、各Ｒ⁷基はそれぞれ同じまたは異なる、１〜約１８個の炭素原子を含有する１価炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびシクロヘキシル基）を表す。但し、アミノ置換基（例えば−Ｎ（Ｒ⁷）₂）において、一緒にとる各Ｒ⁷はまた、窒素原子とともに複素環式基を形成する２価の架橋性基を表し、そしてアミド置換基（例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁷）₂および−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷）において、Ｎに結合した各Ｒ⁷はまた水素であることができる。無論、特定の与えられるオルガノポリホスファイトを形成する置換または非置換の炭化水素基のいずれも、同じまたは異なることができる。

より具体的に、例示的な置換基としては、１級、２級および３級のアルキル基，例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等；アリール基，例えばフェニルおよびナフチル；アラルキル基，例えばベンジル、フェニルエチル、およびトリフェニルメチル；アルカリル基，例えばトリルおよびキシリル；脂環式基，例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、およびシクロヘキシルエチル；アルコキシ基，例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、および−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃；アリールオキシ基，例えばフェノキシ；更にシリル基，例えば−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、および−Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃；アミノ基，例えば−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、および−ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）；アリールホスフィン基，例えば−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂；アシル基，例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、および−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅；カルボニルオキシ基，例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃；オキシカルボニル基，例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ₅；アミド基，例えばＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、および−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃；スルホニル基，例えば−Ｓ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ₅；スルフィニル基，例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃；スルフェニル基，例えば−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、および−ＳＣ₆Ｈ₅；ホスホニル基，例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、および−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅）が挙げられる。

オルガノビスホスファイトの具体例は、第ＷＯ２００８／１１５７４０号のＬｉｇａｎｄｓＡ−Ｓである。

本発明の実施において使用できるオルガノモノホスファイトとしては、１つのホスファイト基を含む任意の有機化合物が挙げられる。オルガノモノホスファイトの混合物もまた使用できる。代表的なオルガノモノホスファイトとしては、式（ＶＩＩＩ）：

のものが挙げられる。式中、Ｒ⁸は、４〜４０個またはこれを超える炭素原子を含有する置換または非置換の３価炭化水素基，例えば３価非環式基および３価環式基，例えば３価アルキレン基，例えば１，２，２−トリメチロールプロパンに由来するもの、または３価シクロアルキレン基，例えば１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンに由来するものを表す。このようなオルガノモノホスファイトは、例えば第ＵＳＰ４，５６７，３０６号でより詳細に記載されることを見出すことができる。

代表的なジオルガノホスファイトとしては、式（ＩＸ）：

のものが挙げられる。式中、Ｒ⁹は、４〜４０個またはこれを超える炭素原子を含有する置換または非置換の２価炭化水素基を表し、そしてＷは１〜１８個の炭素原子を含有する置換または非置換の１価炭化水素基を表す。

式ＩＸ中のＷで表される代表的な置換および非置換の１価炭化水素基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられ、一方、Ｒ⁹で表される代表的な置換および非置換の２価炭化水素基としては、２価非環式基および２価芳香族基が挙げられる。例示的な２価非環式基としては、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ²−アルキレンが挙げられる。ここでＸ²は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、アルキレン−Ｓ−アルキレン、およびシクロアルキレン基である。より好ましい２価非環式基は、２価アルキレン基，例えば第ＵＳＰ３，４１５，９０６および４，５６７，３０２号でより全体的に開示されるもの、である。例示的な２価芳香族基としては、例えば、アリーレンビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ²−アリーレン（ここでＸ²は上記定義の通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、およびアリーレン−Ｓ−アルキレンが挙げられる。より好ましくは、Ｒ⁹は２価芳香族基，例えば第４，５９９，２０６および４，７１７，７７５号でより全体的に開示されるものである。

より好ましい分類のジオルガノモノホスファイトの代表は、式（Ｘ）：

のものである。式中、Ｗは上記定義の通りであり、各Ａｒは、同じまたは異なり、置換または非置換の２価アリール基であり、各ｙは同じまたは異なり、０または１の数であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ¹⁰）₂−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ¹¹−，−Ｓｉ（Ｒ^l2）₂−および−ＣＯから選択される２価架橋性基を表す。式中、Ｒ¹⁰は同じまたは異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、およびアニソル基を表し、Ｒ¹¹は水素または１〜１０個の炭素原子のアルキル基，好ましくはメチルを表し、各Ｒ¹²は同じまたは異なり、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基，好ましくはメチルを表し、そしてｍは０または１の数である。このようなジオルガノモノホスファイトは、例えば、第ＵＳＰ４，５９９，２０６，４，７１７，７７５および４，８３５，２９９号でより詳細に記載されている。

代表的なトリオルガノモノホスファイトとしては、式（ＸＩ）のものが挙げられる。

式中、各Ｒ¹³は、同じまたは異なり、置換または非置換の１価炭化水素基，例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基またはアラルキル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を含有できる。代表的なトリオルガノモノホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、およびトリアリールホスファイト，例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−トリイソプロピル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、更により好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。１価炭化水素基部位自体は官能化されていることができる。但し、官能基は遷移金属と顕著には相互作用しない。そうでなければヒドロホルミル化を阻害する。代表的な官能基としては、アルキル基またはアリール基、エーテル、ニトリル、アミド、エステル、−Ｎ（Ｒ¹¹）₂、−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃、ホスフェート等が挙げられる。ここでＲ¹¹およびＲ¹²は先に定義した通りである。このようなトリオルガノモノホスファイトは、第ＵＳＰ３，５２７，８０９および５，２７７，５３２号でより詳細に記載されている。

更なる選択肢として、任意のオルガノモノホスファイト−モノホスフェートリガンドまたはオルガノモノホスファイト−ポリホスフェートリガンドを、本発明におけるオルガノモノホスファイトリガンドとして用いることができる。例えば、任意のオルガノポリホスファイトリガンド（先に記載した好ましいオルガノビスホスファイトリガンドが挙げられる）を酸化に供して全て、しかし１つのリン（ＩＩＩ）原子をリン（Ｖ）原子に転化する。得られる酸化されたリガンドは、オルガノモノホスファイト−ポリホスフェート、または好ましくはオルガノモノホスファイト−モノホスフェートを含むことができる。これは好適には、遷移金属に対して２／１モル過剰で用いて、本発明の実施で用いるオルガノモノホスファイトリガンド成分を与えるようにする。ここで用いる「オルガノモノホスファイトリガンド」および同様の用語は、特記がない限り、オルガノモノホスファイト−モノホスフェートリガンドおよびオルガノモノホスファイト−ポリホスフェートリガンド（用語を用いる文脈で適宜）を包含する。

更なる選択肢として、任意のオルガノモノホスホルアミダイトリガンドは、本発明の実施において用いるオルガノモノホスファイトリガンドとして、またはこれとの組合せで、使用でき、任意のオルガノポリホスホルアミダイトリガンドは、本発明の実施において用いるオルガノポリホスファイトリガンドとして、またはこれとの組合せで、使用できる。オルガノホスホルアミダイトリガンドは公知であり、これらはオルガノホスファイトリガンドと同様に用いる。代表的なオルガノホスホルアミダイトリガンドは、式（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）のものである。

オルガノホスホルアミダイトは、例えば、第ＵＳＰ７，６１５，６４５号に更に記載されている。ここで用いる「オルガノモノホスファイトリガンド」および同様の用語は、特記がない限りオルガノモノホスホルアミダイトリガンドを包含し、「オルガノポリホスファイト」および同様の用語は、特記がない限りオルガノポリホスホルアミダイトリガンドを包含する。

ヒドロホルミル化触媒は、（１）遷移金属カルボニル水素化物、（２）濃度が１以下（そしてこれを包含し）：１モル基準（安定化触媒錯体の遷移金属成分に関し）の、触媒系において得られるオルガノビスホスファイトリガンド、および（３）安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対して過剰モル量で得られるモノデンテートホスファイトリガンド、の安定化錯体を含む。

触媒は、ヒドロホルミル化反応ゾーン内で、インサイチュで調製でき、または、代替として、これはエクスサイチュで調製し、続いて反応ゾーン内に適切なヒドロホルミル化反応物質とともに導入できる。一態様において、触媒は、１モルの好適な遷移金属源を０．１モルのオルガノビスホスファイトリガンドおよび約５〜１００モルのオルガノモノホスファイトリガンドと混合することによって調製する。一態様において、触媒は、１モルの好適なロジウム源対５〜１００モルのモノデンテートホスファイトリガンドの比で混合すること、そしてヒドロホルミル化反応の開始後に、ビスホスファイトリガンド（＜１モル)を添加することにより調製する。

触媒種は、錯体触媒混合物を、その単量体、二量体またはより高い核性の形で含むことができる。これは好ましくは、遷移金属１分子当たりで錯体化される少なくとも１つの有機リン含有分子を特徴とする。例えば、遷移金属はモノデンテートホスファイトリガンドまたはビスホスファイトリガンドのいずれかに加え、一酸化炭素および水素と錯体化できる。

触媒およびその調製は、第ＵＳＰ４，１６９，８６１，５，７４１，９４５，６，１５３，８００および７，６１５，６４５号、および第ＷＯ２００８／１１５７４０号でより全体的に記載される。

ヒドロホルミル化触媒は反応中および／または生成物分離中に均一形または不均一形であることができる。反応媒体中に存在する金属−リガンド錯体触媒の量は、プロセスを触媒するのに必要な最小量であることが必要であるに過ぎない。遷移金属がロジウムである場合には、ヒドロホルミル化反応媒体中の濃度１００万分の１０〜１０００部（ｐｐｍ）（遊離ロジウムとして算出したときの）が、殆どのプロセスのために十分である。一方、約１０〜５００ｐｐｍのロジウムを用いることが一般的に好ましく、より好ましくは２５〜３５０ｐｐｍロジウムである。

金属−リガンド錯体触媒に加え、遊離リガンド（すなわち金属と錯体化していないリガンド）もまた、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在できる。遊離のホスファイトまたはホスホルアミダイトリガンド、モノ−またはポリデンテートは、好ましくは、しかし必須ではなく、用いる金属ホスファイトまたは金属ホスホルアミダイトリガンド錯体触媒のホスファイトまたはホスホルアミダイトリガンドと同じである。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中、金属１モル当たり、０．１モル以下から１００モル以上の遊離リガンドを含むことができる。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、１〜５０モルのリガンド、およびより好ましくは１．１〜４モルのリガンド（反応媒中に存在する金属１モル当たり）の存在下で実施する。リガンドの量は、存在する金属と結合(錯体化）しているリガンドの量と、存在する遊離（錯体化していない）リガンドの量との両者の合計である。無論、所望であれば、補充または追加のリガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に任意の時点で任意の好適な様式（例えば反応媒体中の既定レベルの遊離リガンドを維持する）で供給できる。

一般的な手順として、触媒系をまず、酸素除去した溶媒媒体中で、ヒドロホルミル化反応ゾーン内で形成する。過剰モノデンテートリガンドは溶媒媒体として働くことができる。第１のヒドロホルミル化ゾーンを水素および一酸化炭素で加圧し、選択した反応温度に加熱する。オレフィン性不飽和化合物を次いで第１のヒドロホルミル化ゾーンに供給し、所望の転化収量まで反応を実施し、そしてその時点で効率は実現されており、第１の反応ゾーンの生成物を１つまたは複数の後続の反応ゾーンに移す。ここで新しいおよび／またはリサイクルされた反応剤を添加する。この後続の反応ゾーン（または追加の後続の反応ゾーン）における反応は、所望転化収量および効率が実現されるまで継続し、その時点で最後の反応ゾーンの生成物を回収および精製する。継続系において、触媒を好ましくはリサイクルして第１の反応ゾーンに戻す。

ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は広範に変化させることができる。例えば、Ｈ₂：ＣＯモル比のガス状水素対一酸化炭素は、有利には、１：１０〜１００：１またはこれを超える範囲であることができ、より好ましくは水素対一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１であることができる。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃を超える、より好ましくは５０℃を超える、反応温度で実施できる。ヒドロホルミル化プロセスは、有利には、反応温度２００℃未満、好ましくは１２０℃未満で実施できる。有利には、オレフィン性反応物質、一酸化炭素、水素、および任意の不活性軽質物（inert lights）を含む総ガス圧は、１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜１０，０００ｐｓｉａ（６８．９ＭＰａ）の範囲であることができる。好ましくは、プロセスは、オレフィン性反応物質、一酸化炭素、および水素を含む総ガス圧で操作し、水素は２，０００ｐｓｉａ（１３，８００ｋＰａ）未満、およびより好ましくは５００ｐｓｉａ（３４５０ｋＰａ）未満である。有利には、一酸化炭素分圧は１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉａ（６，９００ｋＰａ）、および好ましくは３ｐｓｉａ（２０．７ｋＰａ）〜８００ｐｓｉａ（５，５１６ｋＰａ）、およびより好ましくは１５ｐｓｉａ（１０３．４ｋＰａ）〜１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）で変化できる。一方、水素分圧は、好ましくは、５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）〜５００ｐｓｉａ（３，４５０ｋＰａ）およびより好ましくは１０ｐｓｉａ（６９．０ｋＰａ）〜３００ｐｓｉａ（２，０７０ｋＰａ）で変化する。

合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）の供給物流速（flow rate）は、所望のヒドロホルミル化プロセスを得るのに十分な、任意の操作可能な流速に亘って広く変化できる。合成ガス供給物流速は、触媒の具体形、オレフィン供給物流速、および他の操作条件に左右される。同様に、１つまたは複数のオキソ反応器からのベント流速は、所望のヒドロホルミル化プロセスを得るのに十分な任意の操作可能な流速であることができる。ベント流速は反応器のスケールならびに反応物質および合成ガスの供給物の純度に左右される。好適な合成ガス供給物の流速およびベント流速は、周知であり、または当業者によって容易に算出できる。一態様において、Ｈ₂およびＣＯの分圧は、ヒドロホルミル化速度が、モノホスファイト触媒についての合成ガス（Ｈ₂およびＣＯ）分圧について正の次数（order）であり、ビスホスファイト触媒についてのＣＯ分圧について負の次数である条件下で反応が行われるよう制御する（例えば第ＷＯ２００８／１１５７４０Ａｌ号に記載されるように）。

不活性溶媒は、ヒドロホルミル化反応媒体希釈剤として用いることができる。種々の溶媒を使用でき、ケトン，例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、およびシクロへキサノン；芳香族化合物，例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化芳香族化合物，例えばｏ−ジクロロベンゼン；エーテル，例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびジオキサン；ハロゲン化パラフィン，例えば塩化メチレン；パラフィン炭化水素，例えばヘプタン；等が挙げられる。好ましい溶媒は、アルデヒド生成物および／またはアルデヒド生成物のオリゴマー、更に１種または複数種の反応性オレフィンである。

一態様において、ヒドロホルミル化プロセスは、多段反応器（例えば第ＵＳＰ５，７６３，６７１号に記載されるもの）で実施する。このような多段反応器は、内部の物理障壁（これは容器当たり１つより多い理論的な反応性ステージまたはゾーンを作る）を有して設計できる。効果は、単一連続撹拌タンク反応容器の内側に多くの反応器を有するようなものである。単一容器内の複数の反応性ステージは、反応容器容積を用いるコスト的に有効な方法である。これは、そうでない場合に同じ結果を実現するのに必要な容器の数を顕著に低減させる。しかし明らかに、プロセスの異なる段階で反応物質の異なる分圧を有することがゴールである場合には、２つ以上の反応器または容器を用いる。反応ゾーンは並列または直列であることができるが、最も好ましくは直列である。

本発明のヒドロホルミル化プロセスは、典型的には連続式で実施する。このようなプロセスは当該分野で周知であり、そして（ａ）１種または複数種のオレフィン性出発物質を一酸化炭素および水素で、溶媒、金属−ホスファイトリガンド錯体触媒、遊離ホスファイトリガンドを含む液体均一反応混合物中でヒドロホルミル化すること；（ｂ）反応温度および圧力の条件を１種または複数種のオレフィン性出発物質のヒドロホルミル化に好ましいものに維持すること；（ｃ）反応媒体への１種または複数種のオレフィン性出発物質、一酸化炭素および水素の補充量を、これら反応物質が使用されるに従って供給すること；ならびに（ｄ）１種または複数種の所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の様式で回収すること；を含むことができる。連続プロセスは単一パス式で実施できる。ここで蒸気状混合物は１種または複数種の未反応オレフィン性出発物質を含み、蒸発したアルデヒド生成物は液体反応混合物から取り出し、ここからアルデヒド生成物を回収し、補充の１種または複数種のオレフィン性出発物質、一酸化炭素および水素を、次の単一パスのために、１種または複数種の未反応オレフィン性出発物質をリサイクルさせることなく液体反応媒体に供給する。このような型のリサイクル手順は当該分野で周知であり、１種または複数種の所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属−ホスファイト錯体触媒流体の液体リサイクル（例えば第ＵＳＰ４，１４８，８３０号に開示されるように）、またはガスリサイクル手順（例えばＵＳＰ４，２４７，４８６号に開示されるように）、更に液体およびガスのリサイクル手順の両者の組合せ（所望により）を含むことができる。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒リサイクルプロセスを含む。好適な液体触媒リサイクル手順は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１；４，７７４，３６１；５，１０２，５０５および５，１１０，９９０号に開示されている。

理論に拘束されることを意味しないが、本発明は、第１および後続の反応ゾーン（ここで異なる反応ゾーンのＮ／Ｉ比の挙動は異なる）の間で、オレフィン転化の部分を再分配することを含む。ビスホスファイト触媒反応速度は、モノホスファイト触媒よりも、オレフィン分圧に対して大幅に高い依存性を有する。より高いオレフィン分圧を有する反応ゾーンからの総反応の部分をより低い分圧のものにシフトさせることにより、ビスホスファイト触媒反応速度は、モノホスファイト触媒に対して低減される。ビスホスファイト触媒は、典型的には、モノホスファイト触媒に対して高いＮ：Ｉを示すため、全体Ｎ：Ｉはより低く急速に（そして可逆的に）、ビスホスファイトリガンドを分解させることなくシフトする。これは、３つの異なる手段の１つ以上で実現できる：（１）１つの反応ゾーンの温度を変化させること、（２）低いオレフィン分圧で反応するオレフィンの部分を変化させること、または（３）第１の反応ゾーン内で反応するオレフィンの部分を変化させること（オレフィン供給速度による、第１の反応ゾーンにおけるより短いまたはより長い反応時間により）。

一態様において、第１の反応器は、Ｎ：Ｉ比３：１〜１０：１で運転し、一方、第２の反応器はＮ：Ｉ比１：２〜２：１（通常は０．８超：１（オレフィンがプロピレンである場合）であるが、ｏｂｐｌ：金属のモル比に関わらず）で運転する。これは、モノデンテートホスファイトリガンドが比較的、ビスホスファイトリガンドのものと比べてより低いオレフィン分圧でより反応性であることを示唆する（第２の反応器が、第１の反応器内の上の流れから反応したオレフィンの殆どを有し、大幅に低いオレフィン分圧を有する）。これは、Ｎ：Ｉ比の急速な低減が第１の反応器内での温度の低減によって実現し（第１の反応ゾーン内での反応速度が低減される）、よって未反応オレフィンが１つまたは複数の後続の反応ゾーンにシフトすることを意味する。しかし、ビスホスファイト触媒反応性とモノデンテートホスファイト触媒との間の変化の大きさは、オレフィン分圧が増大するに従って低減される（例えば５ｐｓｉ超のオレフィンの効果が顕著に衰える）。言い換えると、オレフィン分圧が低下するに従って、モノデンテートホスファイトの反応性は、ビスホスファイトリガンドの反応性に対して増大する。モノホスファイト反応速度のオレフィン分圧への依存性は、ビスホスファイト触媒と比べて顕著に低い。これは、これらの低いオレフィン分圧下でモノホスファイト反応速度が、ビスホスファイト触媒と比べて低下せず、よってモノホスファイト触媒がビスホスファイト触媒よりも大幅に活性である（すなわち、より低いＮ：Ｉ生成物が、後続の反応ゾーン内で観察され、ここで低いオレフィン分圧が観察される）ことを意味する。後続の反応器は、最も効率的な転化条件（例えばより高い温度）で実施して、許容可能な全体オレフィン転化効率を維持できる（所望であれば）。

一態様において、オレフィン供給物の幾らかか（例えば２０％以下）を、オレフィン効率の顕著な損失なく直接第２の反応器内にシフトすることはまた、同様の急速なＮ：Ｉ比低下を与えることになる。これは、第２の反応器を第１よりも低いオレフィン分圧で操作する場合に可能であり、よって、この時点で添加する追加のオレフィンの量は制限される。２０％超の追加オレフィンは、オレフィン分圧を第１の反応ゾーンのものに近く増大させる（効果をなくす）ことになり、更に、オレフィン効率の顕著な損失を与えるからである。後続の反応器は最も効率的な転化条件（例えば、より高温）で運転して、許容可能な全体オレフィン転化効率を維持できる（所望の場合）。

一態様において、第１の反応ゾーン内の反応時間を変化させることはまた、Ｎ：Ｉ比の急速な変化を可能にする。これは系のスループットを低下させること（より低いオレフィン供給速度）により実現できる。よって、オレフィンは第１の反応ゾーンにおいてより多くの時間を費やし、より高いＮ：Ｉ比でより多くのオレフィンが反応し、１つまたは複数の後続の反応ゾーンにおいて反応できるオレフィンがより少なくなり、正味の全体Ｎ：Ｉが増大する。逆に、より速い供給速度は、より多い未反応オレフィンを後続の反応器に「押す」。これはより低いＮ：Ｉ比の生成物を与え、そして正味のＮ：Ｉ比が降下する。合成ガス供給物に対しての対応する変化は、適切なストイキオメトリーを維持するのに必要であるが、第１の反応ゾーン内で転化されるオレフィンの部分は変化し、よって全体生成物Ｎ：Ｉ比に影響する。後続の反応器は、最も効率的な条件で運転（例えば、より高温）して、許容可能な全体オレフィン転化効率を維持できる（所望の場合）。

具体的態様
ヒドロホルミル化プロセスについての一般的手順
ヒドロホルミル化プロセスは、ガラス圧力反応器内で行い、連続式で操作する。反応器は、観察用のガラスフロントを有する油浴に部分的に浸した３オンス圧力ボトルからなる。系を窒素でパージした後、２０ｍｌの新しく準備したロジウム触媒前駆体溶液を反応器にシリンジで入れる。触媒前駆体溶液は、１００ｐｐｍロジウム（ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートとして導入）、リガンド１、およびテトラグリム(溶媒として）を含有する。反応器を密閉した後、系を窒素でパージし、油浴を加熱して反応温度８０℃を与える。触媒溶液を、１：１ＣＯおよびＨ₂の供給物で、総操作圧１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）で３０〜６０分間活性化する。活性化時間後、プロピレンの導入によって反応を開始する。個別のガスの流れを所望のように調整し、窒素を必要に応じて添加して、所望の全体操作圧約１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）を維持する。供給物ガス（Ｈ₂、ＣＯ、プロピレン、Ｎ₂）の流れを個別にマスフローメーターで制御し、供給物ガスを触媒前駆体溶液中でフリット金属スパージャーで分散させる。Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ、プロピレン、およびアルデヒド生成物の分圧を、ベント流をＧＣ分析およびダルトン法で分析することによって評価する。供給物ガスの未反応部分を、ブチルアルデヒド生成物とともに、窒素流によって揮散させ、実質的に一定の液体レベルを維持する。出口ガスをＧＣによって定期的に分析する。所望の場合、反応流体のサンプルを（シリンジで）³¹ＰＮＭＲのために抜き出して、リガンドの分解の程度を、反応条件下での時間の関数として評価できる。実施において、供給ラインから微量の空気が出て油浴の熱平衡に達するため、系は安定状態条件に到達するのに約１日かかることが観察される；よってリガンド分解検討は、安定状態操作が得られた後にのみ開始する。この装置はまた、ヒドロホルミル化速度を反応温度、ＣＯおよびＨ₂の分圧、ならびにＲｈ量の関数として与える。

反応系は、ロジウム／リガンド１で開始して予備安定状態操作を定め、次いでリガンド２の溶液の添加によって異性体比を増大させる。

リガンド１、嵩高のオルガノモノホスファイト、およびリガンド２、オルガノポリホスファイトは変動する応答をオレフィン分圧に対して有し、ロジウムと組合せ、可変選択性触媒系として評価した。

ガラス反応器系に、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）（１００ｐｐｍＲｈ）、リガンド１（１０当量／Ｒｈ）およびテトラグリム（２０ｍｌ）からなる触媒溶液を入れる。条件を以下のように定め、総操作圧１５０ｐｓｉａを維持する。

一定のＮ：Ｉが定まった時点で、リガンド２のアリコートをシリンジ（０．８当量／Ｒｈ（トルエン中））で添加した。オレフィン分圧を調整し、得られる変化を評価した。必要であれば、系を十分にパージして安定状態に達するのに十分な時間（１２〜１６時間）を可能にした。タイムラインおよび対応するＮ：Ｉ比は以下で分かる。

Ｎ：Ｉ比はオルガノポリホスファイト濃度に対して極めて敏感であるため、そしてオルガノポリホスファイトは実験の過程中にゆっくり分解するため、例えば、プロピレン分圧によるＮ：Ｉ約２ｐｓｉ（実験の開始にて）が、より遅い時点での同じ分圧によるＮ：Ｉよりも幾らか高いことが予測されるであろう。しかしながら、例は、このロジウム／嵩高オルガノモノホスファイト／オルガノポリホスファイト触媒系について、イソアルデヒドに対するノルマルアルデヒドの比が、オレフィン分圧を単純に増大または低減させることによって変動させることができることを明瞭に示す。

先の説明によって相当程度詳細に本発明を説明してきたが、この詳細は例示の目的であり、特許請求の範囲への限定と解釈すべきではない。
以下もまた開示される。
［１］ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属、（Ｂ）オルガノポリホスファイトおよび（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、第１の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を低減させてＮ：Ｉ比を低減させること、または、第１の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を増大させてＮ：Ｉ比を増大させることを含む、方法。
［２］ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属、（Ｂ）オルガノビスホスファイトおよび（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、以下：
（１）第１の反応ゾーン内の温度を変化させること；
（２）総オレフィン供給物の２０％以下を後続の反応ゾーン内に供給すること；
（３）後続の反応ゾーン内へのオレフィン供給物の量を低減させること；および
（４）第１の反応ゾーンへのオレフィン供給速度を変化させること；
の１つ以上によってＮ：Ｉ比を変化させることを含む、方法。
［３］オレフィン性不飽和化合物が、全部で３〜１０個の炭素原子を有するオレフィンである、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］オレフィン性不飽和化合物が、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ブタン、および任意にブタジエンを含む、Ｃ ₄ ラフィネートＩまたはＣ ₄ ラフィネートＩＩの異性体混合物である、上記［１］または［２］に記載の方法。
［５］オレフィン性不飽和化合物がプロピレンである、上記［１］または［２］に記載の方法。
［６］合成ガスが、一酸化炭素および水素を、Ｈ ₂ ：ＣＯモル比１０：１〜１：１０で含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［７］触媒が、（Ａ）ロジウムカルボニル水素化物；（Ｂ）触媒系において安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対する濃度が１以下：１モル基準で得られるビスホスファイトリガンド；および（Ｃ）安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対して過剰モル量で得られるモノデンテートホスファイトリガンド、の安定化錯体を含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［８］触媒が、５〜１００モルのモノデンテートホスファイトリガンドに対して１モルのロジウム源で混合すること、およびヒドロホルミル化反応の開始後、０．１モルから１モル未満のビスホスファイトリガンドを添加することによって得られる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［９］モノデンテートホスファイトリガンドが、式

のものであり、ビスホスファイトリガンドが式

のものである、上記［８］に記載の方法。
［１０］ヒドロホルミル化条件が、反応温度−２５℃超および２００℃未満、ならびにオレフィン性反応物質、一酸化炭素、水素、および任意の不活性軽質物を含む総ガス圧１ｐｓｉａ（６．８ｋＰａ）〜１０，０００ｐｓｉａ（６８．９ＭＰａ）を含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［１１］第１の反応ゾーン内で生じる反応を低減させることによって後続の反応器内のオレフィン性不飽和化合物の分圧を増大させる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［１２］第１の反応ゾーン内の温度を低減させることによって後続の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物の分圧を増大させる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［１３］第１の反応ゾーン内の温度を増大させることによって後続の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物の分圧を低減させる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［１４］総オレフィン供給物の一部を後続の反応ゾーンに供給することによって第２の反応器内のオレフィン性不飽和化合物の分圧を増大させる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［１５］第１の反応ゾーンへのオレフィン供給物を増大させることによって後続の反応器内のオレフィン性不飽和化合物の分圧を増大させる、上記［１］または［２］に記載の方法。

Claims

ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属、（Ｂ）オルガノポリホスファイトおよび／またはオルガノポリホスホルアミダイト、ならびに（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドおよび／またはオルガノモノホスホルアミダイトを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、第１の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を低減させてＮ：Ｉ比を低減させること、または、第１の反応ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を増大させてＮ：Ｉ比を増大させることを含む、方法。
ノルマル（Ｎ）およびイソ（Ｉ）アルデヒドをＮ：Ｉ比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、（Ａ）遷移金属、（Ｂ）オルガノビスホスファイトおよび／またはオルガノポリホスホルアミダイト、ならびに（Ｃ）オルガノモノホスファイトリガンドおよび／またはオルガノモノホスホルアミダイトを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第１および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内のオレフィン性不飽和化合物分圧を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、以下：
（１）第１の反応ゾーンを、後続の反応ゾーンよりも高いＮ：Ｉ比で運転する場合に、第１の反応ゾーン内の温度を低減させてＮ：Ｉ比を低減させること；
（２）後続の反応ゾーンを、第１の反応ゾーンよりも低いオレフィン分圧で運転する場合に、総オレフィン供給物の０％超２０％以下を後続の反応ゾーン内に直接供給してＮ：Ｉ比を低減させること；および
（３）第１の反応ゾーンを、後続の反応ゾーンよりも高いＮ：Ｉ比で運転する場合に、第１の反応ゾーンへのオレフィン供給速度を増大させてＮ：Ｉ比を低減させること；
の１つ以上によってＮ：Ｉ比を可逆的に変化させることを含む、方法。
オレフィン性不飽和化合物が、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ブタン、および任意にブタジエンを含む、Ｃ₄ラフィネートＩまたはＣ₄ラフィネートＩＩの異性体混合物である、請求項１または２に記載の方法。
触媒が、（Ａ）ロジウムカルボニル水素化物；（Ｂ）オルガノビスホスファイトリガンドであって、触媒系においてその濃度が安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対し１：１（モル基準）以下で供されるリガンド；および（Ｃ）安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対して過剰モル量で供されるオルガノモノホスファイトリガンド、の安定化錯体を含む、請求項１または２に記載の方法。
オルガノモノホスファイトリガンドが、式

のものであり、オルガノビスホスファイトリガンドが式

のものである、請求項４に記載の方法。