PL163974B1

PL163974B1 - Sposób wyodrebniania octanu winylu PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163974B1
Application number: PL90287348A
Authority: PL
Inventors: Guenter Roscher; Karl-Heinz Schmidt; Klaus Eichler; Peter Hoerstermann; Reinhard Gradl; Horst Langner
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1994-06-30
Also published as: DE59008297D1; CN1051035A; PL287348A1; JP2859419B2; ES2066930T3; MX172202B; US5066365A; DE3934614A1; CA2027769C; DK0423658T3; KR0159775B1; JPH03151346A; KR910007860A; GR3015046T3; EP0423658B1; BR9005188A; EP0423658A3; ATE117286T1; CN1029554C; CA2027769A1

Abstract

1 Sposób wyodrebniania octanu winylu z mieszaniny gazowej zawierajacej octan winylu, octan etylu, kwas octowy, wode i dw utlenek wegla, która tworzy sie w reakcji etylenu z kwasem octowym w strefie reakcji w fazie gazowej na katalizatorach zawierajacych pallad albo zwiazki palladu, przy czym a) mieszanine gazowa wychodzaca ze strefy reakcji wprowadza sie do pierwszej kolumny destylacyjnej, b) mieszanine gazowa wychodzaca przy glowicy pierwszej kolumny destylacyjnej oziebia sie do temperatury -20 do +50°C. przy czym otrzymany kondensat dzieli sie na faze wodna i organiczna, c) odciaga sie faze wodna utworzona w etapie b). d) utworzona w etapie b) faze organiczna calkowicie albo czesciowo zawraca sie jako powrót na glowice uzytej w etapie a) pierwszej kolumny destylacyjnej i odciaga sie ewentualnie nie zastosowana jako powrót czesc fazy organicznej, e) nie skroplony w etapie b), zawierajacy octan winylu gaz przemywa sie w pluczce wiezowej za pomoca przynajmniej 90% wodnego roztworu kwasu octowego i przy tym przy fazie blotnej otrzymuje sie zawierajacy octan winylu roztwór w kwasie octowym, f) zawierajacy octan winylu, octan etylu, kwas octowy i wode produkt fazy blotnej z etapu a) doprowadza sie do drugiej kolumny destylacyjnej i ze strefy wzbogacania powyzej jej fazy blotnej odciaga sie strum ien boczny zawieraja cy octan etylu, g) zawierajacy kwas octowy i wode produkt fazy blotnej z etapu f) calkowicie albo czesciowo stosuje sie do przemywania gazu w etapie e). h) oziebia sie opary z glowicy z etapu f). przy czym otrzymany kondensat rozdziela sie na faze wodna i organiczna. i) odciaga sie faze wodna utworzona w etapie h), k) czesc utworzonej w etapie h) fazy organicznej jako powrót zawraca sie na glowice uzytej w etapie f) drugiej kolumny destylacyjnej. l) odciaga sie pozostala czesc utworzonej w etapie h) fazy organicznej, po czym wyodrebnia sie octan winylu z produktu blotnego pluczki w iezowej otrzymanego w etapie e) oraz z fazy organicznej otrzymanej w etapie l ), znam ienny tym , ze m ) produkt fazy blotnej uzytej w etapie e) pluczki wiezowej wprowadza sie do trzeciej kolumny destylacyjnej, n) produkt fazy blotnej uzytej w etapie m) trzeciej kolumny destylacyjnej zawraca sie do uzytej w etapie f) drugiej kolumny desty lacyjnej albo do uzytej w etapie e) pluczki wiezowej albo do strefy r e a k c j i............................ PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania octanu winylu z mieszaniny gazowej zawierającej octan winylu, octan etylu, kwas octowy, wodę i dwutlenek węgla, który tworzy się podczas reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w strefie reakcji w fazie gazowej na katalizatorach zawierających pallad albo związki palladu.

Wytwarzanie octanu winylu przez reakcję etylenu z kwasem octowym i tlenem albo gazami zawierającymi tlen na katalizatorach nieruchomych w fgzie gazowej jest znane. Reakcję przeprowadza się na ogół pod ciśnieniem 10 5a do 25-10 Pa (1 do 25 barów) i w temperaturze 100-25°°C. Odpowiednie katalizatory zawierają składnik metalu szlachetnego i składnik aktywatora katalizatora. Udział metalu szlachetnego składa się z palladu i/albo jego związków; dodatkowo może być obecne jeszcze złoto albo jego związki. Udział aktywatora składa się ze związków pierwiastków I grupy głównej i/albo II grupy głównej i/albo kadmu. Te składniki aktywne nanosi się na nośniki o miałkim rozdrobnieniu, przy czym jako materiał nośnika na ogół stosuje się kwas krzemowy albo tlenek glinu.

Na ogół zawartość palladu w katalizatorze wynosi 0,5-5% wagowych.

Jeśli stosuje się złoto lub jeden z jego związków, to dodaje się je w ilości 0,01 - 4% wagowych.

Każdy pojedynczy aktywator dodaje się na ogół również w ilości 0,01 -4% wagowych. W przypadku wszystkich trzech danych procentowych zawartość metalu składnika odnosi się każdorazowo do całkowitej masy katalizatora na nośniku. Korzystne są następujące katalizatory: pallad/pierwiastek metalu xxx

163 974 alkalicznego/kadm oraz pallad/złoto/pierwiastek metalu alkalicznego, przy czym pallad lub złoto mogą występować jako metale albo związki w gotowym katalizatorze i przy tym jako pierwiastek metalu alkalicznego korzystny jest potas(w postaci karboksylanu).

Szczególnie korzystne są katalizatory octan palladu/octan potasu/octan kadmu, jak również octan palladu/acetozłocian baru/octan potasu.

W wielogodzinnym procesie katalitycznym powstają octan winylu i woda w ilościach równomolowych, jak to przedstawia następujące równanie sumaryczne: . .

H₂=CH₂+CH₃-COOH+0,50₂- - - --H H₂C=CH-O-CO-CH₃+H₂O.

Z nie dającego się w pełni uniknąć utleniania całkowitego etylenu powstaje COhi woda:

H₂C=CH₂+3O₂------. 2CO₂+2H₂O.

Otrzymuje się dlatego więcej niż 1 mol wody na mol octanu winylu; na ogół ciężar wody wynosi około jedną czwartą ciężaru utworzonego octanu winylu.

Oprócz CO5 tworzą się w niewielkiej ilości jeszcze inne produkty uboczne, w tym również octan etylu w ilości około 1000-5000 ppm wagowo, w odniesieniu do utworzonego octanu winylu. Octan etylu może być zawarty w czystym octanie winylu tylko w ilości najwyżej 150 ppm wagowo. Oddzielenie octanu etylu wymagało dotychczas wysokiego nakładu energii. Szukano dlatego sposobu, który daje octan winylu, przy mniejszym nakładzie energii niż dotychczas, w czystej postaci i nie zawierający octan etylu i innych produktów ubocznych.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób, za pomocą którego octan winylu można wyodrębnić przy mniejszym zużyciu energii a zwłaszcza uwolnić od octanu etylu.

Mieszanina zastosowana do reakcji zawiera wielokrotność stechiometrycznie potrzebnej ilości etylenu,ponieważ przemiana etylenu wynosi około 10%.

Z uwagi na niewielką przemianę etylenu nieprzereagowany etylen musi być zawrócony do strefy reakcji. Octan winylu oddziela się zwykle w procesie wielostopniowym z mieszaniny, otrzymywanych w postaci gazowej, produktów reakcji.

W sposobie według opisu patentowego RFN DE-OS nr 3 425 575 ( opis patentowy St.Zjedn.Ameryki nr 4 818 347 ) opuszczającą reaktor syntezy octan winylu gorącą mieszaninę gazową, która w zasadzie składa się z nieprzereagowanego etylenu, nieprzereagowanego kwasu octowego, nieprzereagowanego tlenu, azotu, argonu, octanu winylu, wody reakcyjnej, CO5, jak również octan etylu, wprowadza się do pracującej bez dodatkowego ogrzewania kolumny destylacyjnej, tak zwanej kolumny wstępnego odwodnienia. Wychodzącą przy głowicy tej kolumny mieszaninę gazową oziębia się do temperatury -50 do +50°C, przy czym skrapla się ona częściowo. Kondensat dzieli się na dwie fazy, organiczną i wodną. Fazę wodną odciąga się, fazę organiczną całkowicie albo częściowo zawraca się jako powrót na głowicę kolumny odwadniania wstępnego. Nieskroplona część pary z głowicy tej kolumny zawiera jeszcze gazowy octan winylu. Gazowy octan winylu wymywa się z mieszaniny gazowej w eksploatowanej, za pomocą kwasu octowego jako cieczy myjącej, płuczki wieżowej. Pozostały gaz resztkowy zawraca się do reaktora. W odstojniku kolumny odwadniania wstępnego otrzymuje się mieszaninę, która składa się z octanu winylu, kwasu octowego i około połowy wody reakcyjnej jak również produktów ubocznych. Druga połowa wody reakcyjnej została już oddzielona bez dopływu energii i tworzy fazę wodną kondensatu, która powstaje przy wyżej wymienionym oziębieniu pary z głowicy kolumny odwadniania wstępnego.

Produkt fazy błotnej kolumny odwadniania wstępnego zostaje w; drugiej kolumnie rozczielony na:

163 974

A) nasycony wodą octan winylu jako frakcję szczytową,

B) zawierający octan etylu strumień boczny, który zostaje odciągnięty i

C) produkt fazy błotnej, który zostaje zawrócony do układu jako kwas octowy powrotny.

Nasycony wodą octan winylu A) jest następnie prowadzony razem z produktem błotnym płuczki wieżowej, i mieszanina jest poddawana przeróbce w dwóch dalszych kolumnach. W tych dwóch dalszych kolumnach zachodzą następujące procesy:

W pierwszej z tych dwóch kolumn (trzeciej kolumnie według znanego sposobu) zostają oddzielone woda i składniki łatwowrzące od mieszaniny octanu winylu i kwasu octowego. W następnej kolumnie (czwartej kolumnie znanego sposobu) zostaje oddestylowany octan winylu od kwasu octowego.

Obecnie znaleziono nieoczekiwanie, że bardziej korzystne jest, gdy produkt fazy błotnej płukania gazu obiegowego nie prowadzi się bezpośrednio razem z nasyconym wodą octanem winylu A), lecz wprowadza się go najpierw do dalszej kolumny, która jako produkt szczytowy daje azeotrop octan winylu-woda a jako produkt fazy błotnej wodny roztwór kwasu octowego (który jest zawracany do wyżej wymienionej drugiej kolumny albo do przemywania gazu albo bezpośrednio do strefy reakcji). Produkt szczytowy po oddzieleniu utworzonej przez oziębienie fazy wodnej suszy się razem z nasyconym wodą octanem winylu A) (produkt szczytowy drugiej kolumny) w dalszej kolumnie, i w ostatniej kolumnie destyluje się przez głowicę czysty octan winylu. Ta metoda przeróbki ma podobnie niewielki nakład energii destylacji jak opisana w opisie patentowym RFN DE-OS nr 3 422 575 (opis patentowy St.Zjedn.Ameryki nr 4 818 347), ma jednak tę zaletę?, że do przeróbki ogółem potrzebna jest mniejsza ilość półek kolumny, co oznacza znacznie mniej kosztów inwestycyjnych .

Wynalazek dotyczy zatem sposobu wyodrębniania octanu winylu z mieszaniny gazowej zawierającej octan winylu, octan etylu, kwas octowy, wodę i dwutlenek węgla, która tworzy się przy reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w strefie reakcji w fazie gazowej na katalizatorach zawierających pallad albo związki palladu, przy czym:

a) wychodzącą ze strefy reakcji mieszaninę gazową wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej,

b) wychodzącą przy głowicy pierwszej kolumny destylacyjnej mieszaninę gazową oziębia się do temperatury -20 do +50°C, przy czym otrzymany kondensat dzieli się na fazę wodną i organiczną,

c) odciąga się utworzoną w etapie b) fazę wodną,

d) utworzoną w etapie b) fazę organiczną całkowicie albo częściowo zawraca się jako powrót na głowicę używanej w etapie a) pierwszej kolumny destylacyjnej i odciąga się ewentualną nie użytą jako powrót część fazy organicznej,

e) nie skroplony w etapie b), zawierający octan winylu gaz przemywa w płuczce wieżowej za pomocą przynajmniej 90% wodnego roztworu kwasu octowego i przy tym otrzymuje się przy głowicy roztwór w kwasie octowym zawierającym octan winylu,

f) produkt fazy błotnej z etapu a), zawierający octan winylu, octan etylu, kwas octowy i wodę, doprowadza się do drugiej kolumny destylacyjnej i ze strefy wzbogacania powyżej jej fazy odciąga się zawierający octan etylu strumień boczny,

g) produkt fazy błotnej etapu f), zawierający kwas octowy i wodę, w całości albo częściowo używa się do przemywania gazu w etapie e),

h) parę z głowicy z etapu f) oziębia się, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną i organiczną,

i) odciąga się fazę wodną, utworzoną w etapie h),

k) część utworzonej w etapie h) fazy organicznej jako powrót zawraca się na głowicę użytej w etapie f) drugiej kolumny destylacyjnej,

l) odciąga się pozostałą część utworzonej w etapie h) fazy organicznej.

163 974 po czym wyodrębnia się octan winylu z produktu błotnego płuczki wieżowej otrzymanego w etapie e) oraz z fazy organicznej otrzymanej w etapie l), charakteryzującego się tym że:

m) produkt fazy błotnej użytej w etapie e) płuczki wieżowej wprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej,

n) produkt fazy błotnej użytej w etapie m) trzeciej kolumny destylacyjnej zawraca się do użytej w etapie f) drugiej kolumny destylacyjnej albo do użytej w etapie e) płuczki wieżowej albo do strefy reakcji,

o) parę z głowicy z etapu m) oziębia się, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną i organiczną,

p) odciąga się fazę wodną utworzoną w etapie o),

g) część utworzonej w etapie o) fazy organicznej zawraca się jako powrót na głowicę użytej w etapie m) trzeciej kolumny destylacyjnej,

r) pozostałą część utworzonej w etapie o) fazy organicznej razem z odciągniętą w etapie l) pozostałą fazą organiczną i razem z ewentualną, odciągniętą w etapie d) pozostałą fazą organiczną wprowadza się do czwartej kolumny destylacyjnej,

s) parę z głowicy z etapu r) oziębia się, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną i organiczną,

t) odciąga się fazę wodną utworzoną w etapie s),

u) utworzoną w etapie s) fazę organiczną w całości albo częściowo jako powrót zawraca się na głowicę użytej w etapie r) czwartej kolumny destylacyjnej i ewentualną nie zastosowaną jako powrót część fazy organicznej odciąga się do oddzielenia składników łatwowrzących,

v) produkt fazy błotnej z etapu r) wprowadza się do piątej kolumny destylacyjnej ,

w) przy głowicy zastosowanej w etapie v) piątej kolumny destalacyjnej odciąga się czysty octan winylu.

W etapie a) korzystnie wychodzącą ze strefy reakcji mieszaninę gazową najpierw oziębia się w przeciwprądowej wymianie ciepła za pomocą zimniejszego gazu obiegowego (który przez to zostaje podgrzany i następnie zawrócony do reakcji) do temperatury około (przy czym nie występuje jeszcze skraplanie części dających się upłynnić) i dopiero potem wprowadza się ją do pierwszej kolumny destylacyjnej.

Ilość utworzonej w etapie b) fazy organicznej jest zależna od tego, do jakiej temperatury oziębia się mieszaninę gazową w tym etapie. Tę część fazy organicznej z etapu b), której nie używa się w etapie d) jako powrót, uprowadza się do etapu r) (razem z nie użytą jako powrót dla drugiej lub trzeciej kolumny destylacyjnej fazą organiczną z etapu h) i o) do czwartej kolumny destylacyjnej. Korzystnie dobiera się temperaturę oziębienia w etapie b) i użytą jako powrót w etapie d) część utworzonej w b) fazy organicznej tego rodzaju, że w produkcie fazy błotnej etapu a) zawarte jest możliwie mało octanu winylu, ale możliwie cała ilość octanu etylu. Oznacza to, że w tym produkcie fazy błotnej znajduje się około 20 do 50% wagowych octanu winylu. Pozostałe 50-80% octanu winylu znajduje się wówczas częściowo w utworzonym w etapie e) roztworze w kwasie octowym i częściowo w nie użytej jako powrót w etapie d) części utworzonej w etapie b) fazy organicznej. W przemywaniu gazu z etapu e) stosuje się przynajmniej częściowo produkt fazy błotnej drugiej kolumny destylacyjnej (etap f), dodatkowo można zastosować utworzony w etapie m) produkt fazy błotnej trzeciej kolumny destylacyjnej; obydwa produkty fazy błotnej składają się głównie z kwasu octowego i zawierają najwyżej 10% wagowych wody. Nie wykorzystaną w etapie e) część wymienionych produktów fazy błotnej zawraca się korzystnie do reaktora, po wyśluzowaniu małej części w celu usunięcia składników wysokowrzących i polimerów;.

W’ etapie k) zawraca się korzystnie tylko tyle utworzonej w etapie h) fazy organicznej jako powrót, że para z głowicy drugiej kolumny destylacyjnej zawiera możliwie mało kwasu octowego i octanu etylu. Tę część fazy organicznej, która nie jest potrzebna do tego celu, wprowadza się według etapu r)

163 974

Ί do czwartej kolumny destylacyjnej.

W etapie q) zawraca się korzystnie tyle utworzonej w etapie o) fazy organicznej jako powrót na głowicę trzeciej kolumny destylacyjnej, że w jej fazie błotnej zawarte jest możliwie mało octanu winylu.

W etapie u) korzystnie utworzoną w etapie s) fazę organiczną używa się nie w całości jako powrót dla czwartej kolumny destylacyjnej, lecz odciąga się część wystarczającą do oddzielenia składników łatwowrzących.

Nieoczekiwana zaleta sposobu według wynalazku polega na energooszczędnym oddzielaniu utworzonego, podczas reakcji octanu winylu, jako produkt uboczny octanu etylu przy mniejszym nakładzie aparaturowym niż dotychczas (opis patentowy RFN DE-OS nr 3 422 575 lub opis patentowy St.Zjedn.Ameryki nr 4 818 347): w używanej w etapie a) kolumnie odwadniania wstępnego (pierwszej kolumnie destylacyjnej) zostaje już oddzielona część octanu winylu w postaci wolnej od octanu etylu. Praktycznie cały octan etylu pozostaje mianowicie w fazie błotnej kolumny odwodnienia wstępnego, podczas gdy nie skroplona część octanu winylu (który otrzymuje się w etapie e) w postaci roztworuw kwasie octowym) a także ewentualna, odciągnięta w etapie d) pozostała faza organiczna praktycznie nie zawierają octanu etylu i dlatego odpada energetycznie nakładochłonne uwolnienie tych częściowych strumieni octanu winylu od octanu etylu. To zostaje osiągnięte w sposobie według wynalazku z mniejszą liczbą półek kolumny niż według opisu patentowego RFN DE-OS nr 3 422 575.

Sposób według wynalazku objaśnia załączony rysunek:.

Mieszaninę gazową, składającą się z etylenu, tlenu i CO2 (=gaz obiegowy) prowadzi się przez przewód 1 do rozwiniętej jako absorber barbotażowy wyparki kwasu octowego 2, w której strumień gazu zostaje załadowany kwasem octowym, który jest doprowadzany przez przewód 3. Mieszaninę gazową opuszczająca wyparkę kwasu octowego 2 doprowadza się przez ogrzewany parą przewód 4 do reaktora 5. Ten składa się rury reakcyjnej o długości 5,60m i średnicy wewnętrznej 32 mm, która jest otoczona osłoną. Odprowadzanie ciepła reakcji następuje za pomocą wrzącej wody pod ciśnieniem w tej osłonie. Rura reakcyjna jest wypełniona katalizatorem. Opuszczającą reaktor 5 mieszaninę gazową, która w zasadzie składa się z etylenu, kwasu octowego, octanu winylu, wody, dwutlenku węgla, tlenu oraz ,gazów obojętnych, jak np. azot i argon wprowadza się przez przewód 6 do pierwszej kolumny destylacyjnej, kolumny odwodnienia wstępnego 7. Kolumna 7 ma długość 2,5m i średnicę 50 mm. Jest ona wypełniona uszczelkami ze zwiniętej siatki drucianej VA (tak zwane pakunki Goodloe). Mieszanina gazowa, wychodząca z kolumny 7 przez głowicę przechodzi przez przewód 8 do wymiennika ciepła 9, gdzie zostaje doprowadzone w przeciwprądowej wymianie ciepła z odciekiem (powrotem), który wchodzi przez przewód 16 i przez przewód 10 zostaje zawrócony do kolumny 7. Mieszanina gazowa przechodzi z wymiennika ciepła 9 przez przewód 11 do chłodzonego wodą skraplacza 12, w którym zostaje oziębiona do temperatury około 35°C. Skroplone przy tym składniki przechodzą przez przewód 13 do zbiornika 14, gdzie są zbierane. Część cieczy, przekraczająca określony poziom w zasobniku zbiorczym 14, zostaje przepompowana z powrotem za pomocą pompy 15 przez przewód 16, wymiennik ciepła 9 i przewód 10 do kolumny odwodnienia wstępnego 7. Po pewnym czasie rozdziela się otrzymany w zasobniku zbiorczym 14 kondensat na dwie fazy 17 i 18; od teraz faza wodna 17 jest wyśluzowywana przez przewód 19 i tylko faza organiczna 18 jest pompowana z powrotem w całości albo częściowo przez przewód 16, wymiennik ciepła 9 i przewód 10 jako powrót na głowicę kolumny odwodnienia wstępnego 7. Z zasobnika 20 przez pompę 21 i przewód 22 pompuje się roztwór stabilizatora do zasobnika zbiorczego 14. Ciecz otrzymana w fazie błotnej kolumny odwodnienia wstępnego 7, która składa się głównie z octanu winylu, kwasu octoweao i wody i zawiera prawie wszystek octan etylu, odciąga się przez przewód 23 do zbiornika 28. Mieszanina gazowa opuszczająca skraplacz 12 przez przewód 24 zostaje uwolniona w płuczce wieżowej 26, napełnianej przez przewód 25 kwasem octowym, od

163 974 od nie skroplonych części octanu winylu; faza błotna kolumny 56 przechodzi przez przewód 57 do kolumny 78. Gaz resztkowy, opuszczający płuczkę wieżową 56 przez przewód 59 (etylen, nie przereagowany tlen i utworzony jako produkt uboczny ^5), zawraca się za pomocą sprężarki gazu obiegowego 30 przez przewód 1 i wyparkę kwasu octowego 5 do reaktora 5. Część gazu obiegowego zostaje usunięta do wyśluzowania składników objętych przez przewód 31 jako gaz odpadkowy. Przez przewód 35 doprowadza się świeży etylen i przez przewód 33 świeży tlen.

Mieszaninę ze zbiornika 58 wprowadza się przez przewód 34 do drugiej kolumny destylacyjnej 35. Parę z głowicy kolumny 35 prowadzi się przez przewód 36 do chłodnicy 37 i tam skrapla. Kondensat przechodzący przez przewód 38 do zbiornika 39 rozdziela się na fazę wodną 40, która zostaje odciągnięta przez przewód 41 i fazę organiczną 45, z której część zostaje doprowadzona przez przewód 43 i pompę 44 do zbiornika 45, podczas gdy druga część przez przewód 46 i pompę 47 zostaje zawrócona do kolumny 35 i tam służy jako powrót:, aby uniemożliwić przenikanie kwasu octowego i octanu etylu do produktu szczytowego. Octan etylu zawarty w mieszaninie w zbiorniku 58 i przechodzący przez przewód 34 do kolumny 35 odciąga się ze strefy wzbogacania powyżej fazy błotnej kolumny 35 przez przewód 48. Produkt fazy błotnej kolumny 35 zawiera kwas octowy, najwyżej 10% wagowych wody jak również niewielkie ilości składników wysokowrzących lub polimerów i tylko jeszcze ślady octanu winylu i octanu etylu.

Wodny roztwór kwasu octowego z fazy błotnej kolumny 35 zostaje podzielony. Część potrzebną do przemywania kwasem octowym w etapie e) doprowadza się przez pompę 49 i przewód 55 do płuczki wieżowej 56. Resztę doprowadza się przez pompę 50, przewód 51 i przewód 3 ponownie do wyparki kwasu octowego 5. Zależnie od wyłożenia płuczki wieżowej 56 i temperatury przemywanego gazu potrzebne są różne ilości kwasu octowego jako ciecz myjąca. Wodny roztwór kwasu octowego odpływający z fazy błotnej kolumny 35 zostaje dlatego odpowiednio podzielony. Przez przewody 55 i 3 wprowadza się świeży kwas octowy odpowiednio do zużytej w reakcji ilości kwasu octowego do wyparki kwasu octowego 5. Produkt fazy błotnej kolumny 56 doprowadza się przez przewód 57 do trzeciej kolumny destylacyjnej 78. Część fazy organicznej 45 ze zbiornika 39 doprowadza się przez przewód 43 i pompę 44 do zbiornika 45. Oprócz tego przechodzi przez przewód 53 reszta fazy orqanicznej 18 ze zbiornika zbiorczego 14 do zbiornika 45, jeśli nie całkowita faza organiczna 18 zostanie zastosowana jako powrót w kolumnie odwodnienia wstępnego 7. Ciecz w zbiorniku 45 prowadzi się przez przewód 54 i pompę 55 do czwartej kolumny destylacyjnej 56. Para z głowicy (opary ze szczytu kolumny) z kolumny 56 prowadzi się przez przewód 57 do skraplacza 58; otrzymany kondensat prowadzi się przez przewód 59 do zbiornika 63. Rozdziela się on w zbiorniku 65 na dwie fazy, fazę wodną 65 i fazę organiczną 65. Fazę wodną 65 odciąga się przez przewód 64. Fazę organiczną 65 zawraca się przez przewód 66 i pomnę 67 jako powrót na głowicę kolumny 56. Mały strumień częściowy fazy organicznej 65 odciąga się przez przewód 60 do oddzielania składników łatwowrzacych. Praktycznie bezwodną fazę błotną kolumny 56 prowadzi się dalej przez przewód 68 (patrz niżej). Opary z głowicy kolumny 73 doprowadza się przez przewód 7S do skraplacza 30. Otrzymany kondensat przechodzi przez przewód 81 do zbiornika 3H.Kondensat tworzy fazę organiczną 33 i fazę wodną 84. Fazę wodną 84 odciąga się przez przewód 86. Fazę organiczna 83 zawraca się częściowo przez przewód 85 i pompę 86 jako powrót na głowicę kolumny 78. Część odciąga się przez przewód 87 do zbiornika 45. Produkt fazy błotnej kolumny 78 prowadzi się na ooół razem przez pompę 89 i przewód 90 z produktem fazy błotnej kolumny 35, i następnie pompuje do płuczki kwasu octowego 56 albo dla wyparki kwasu octowego 5. Może on być jednak również wprowadzany przez przewód 91 kolumny 35. Praktycznie bezwodny octan winylu, który otrzymuje się przy głowicy kolumny 56, prowadzi się przez przewód 68 do piątej kolumny destylacyjnej 69. Para z głowicy tej kolumny przechodzi przez przewód 70 do

163 974 skraplacza 71. Otrzymany kondensat stanowi czysty octan winylu praktycznie nie zawierający octanu etylu. Przez przewód 73 zawraca się bardzo małą część tego octanu winylu jako powrót do kolumny 69. Przez przewód 74 odciąga się czysty octan winylu. Produkt fazy błotnej kolumny 69, który zawiera polimer, składniki wysokowrzące i octan winylu/octan etylu/kwas octowy, zawraca się przez przewód 75 i pompę 76 do kolumny 35. Z wyparki kwasu octowego 2, do której ostatecznie zawraca się wszystkie składniki wysokowrzące i polimery, odciąga się przez przewód 77 częściowy strumień do wyśluzowania polimerów.

Przyk ład. Nsstępujace doświadczenie przeprowadzono w; wyżej ppisanej i przedstawionej na rysunku aparaturze. Reaktor 5 był wypełniony za pomocą 4,41 znanego katalizatora octanu winylu, który zawierał 2,3% wagowych palladu, 2% wagowych potasu i 1,9% wagowych kadmu, każdorazowo w postaci ich octanów na nośniku kwasu krzemowego (kulki o ^rednicy 4-6 mm). Do wyparki kwasu octowego 2 wprowadzano na godzinę 12 Mm mieszaniny, która zawierała około 69% objętościowych etylenu, 24% objętościowych dwutlenku węgla i 7% objętościowych tlenu. Do wyparki kwasu octowego 2 doprowadzano przez przewód 3 tyle kwasu octowego, że odparowywało w nim na godzinę 4,83 kg kwasu octowego. Do wyśluzowania składników wysokowrzących i polimerów odciągano na godzinę 0,5 kg materiału z wyparki kwasu octowego 2 przez przewód 77. Wpływający do reaktora gaz ogrzewano wstępnie w przewodzie 4 do temperatury 155°C. Po przejściu reaktora 5 ustalono nadciśnienie 8-10^w Pa (8 barów) [9-10 Pa (9 barów) wartość absolutna ], temperaturę przy wyjściu reaktora ustalono przez ciśnienie na chłodzeniu wrzącej wody w zewnętrznej osłonie reaktora na 160°C. Temperatura gazów reakcyjnych przy wejściu kolumny odwadniania wstępnego 7 wynosiła z powodu promieniowania ciepła przewodu 5 tylko jeszcze 130°C. Mieszaninę gazową opus^c^;ająca_ kolumnę odwodnienia wstępnego 7 przez głowicę oziębiano w skraplaczu 12 do temperatury 35°C. zbiorniku 14 otrzymano na godzinę 5 kg fazy organicznej 13, które przez pompę 15 i wymiennik ciepła 9 zawrócono do kolumny odwodnienia wstępnego 7. Ze zbiornika 14 odciągnięto na godzinę 350g fazy wodnej 17, która zawierała 3% wagowe octanu winylu, 0,1% wagowych kwasu octowego i 0,05% wagowych aldehydu octowego. Przy fazie błotnej kolumny odwadniania wstępnego 7, w której ustala się temperaturę głowicy 80°C i temperaturę fazy błotnej 90°C, otrzymano na godzinę 4 kg mieszaniny złożonej z 74% wagowych kwasu octowego, 7,5% wagowych wody, 17,5% wagowych octanu winylu, 0,0,5% wagowych dwuoctanu etylidenu, 0,06% wagowych octanu etylu, 0,1% wagowych aldehydu octowego i 0,05% wagowych składników wysokowrzących oraz polimerów. 0' celu stabilizowania pompowano na godzinę 15 ml roztworu 2,5% wagowych benzochinonu w octanie winylu z zasobnika 20 do zbiornika 14.

Gaz resztkowy ze skraplacza 12 wprowadzano przez przewód 24 do płuczki wieżowej 26. Na głowicę płuczki wieżowej 26 pompowano na godzinę 3,1 kg zawierającego wodę kwasu octowego z fazy błotnej kolumny 35 przez przewód 25, fazie błotnej płuczki wieżowej 25 otrzymywano na rodzinę 5 kg mieszaniny złożonej z 57,6% wagowych kwasu octowego, 5,1%: wagowych wody', 37 wagowych octanu winylku, 0,02% wagowych aldehydu octowego i 3C pv wagowo octanu etylu.

Gaz opuszczający płuczkę wieżową 26 zawracano przez przewód 28 i sprężarkę gazu obiegowego 30 do wyparki kwasu octowego 2. Zużyty w reakcji etylen i zużyty tlen zastępowano przez dopływ świeżego etylenu, przewód 22, i świeżego tlenu, przewód 32, w gazie obiegowym. Utworzony w reakcji jako produkt uboczny CO? usuwano jako gaz odlotowy przez przewód 31 z gazu obiegoweco; ilość gazu 'odlotowego ustawiono tak, że w · gazie obiegowym utrzymywano stężenie CO2 wynoszące 24% objętościowych.

Produkt ffazy blotnjj kolumny odwodnienćo '.'stępnczO o odciągano przez przewód 23 do zbiornika 23 i stamtąd przez przewód 34 wprowadzano do drugiej kolumny destylacyjnej 35. Kolumna 35 była zaplanowana jako otoczona próżniową osłoną kolumna szklana o średnicy wewnętrznej 50 mm, długości 6m i 80 półkach dzwonowych i miała elektryczne ogrzewanie fazy błotnej.

163 974

Na godzinę wprowadzano na 40 półkę kolumny 35,4 kg mieszaniny ze zbiornika 28. Ogrzewanie fazy błotnej ustawiono tak, że ogólna ilość destylatu wynosiła 5,3 kg/h. Otrzymano w rozdzielaczu faz 39 177 g/h fazy wodnej 40, którą odciągano. Z fazy organicznej 42 pompowano taką część przez przewód 43 do zbiornika 45 (około 0,7 kg/h), że temperatura w kolumnie 35 przy 25 półce wynosiła 112°C. Większą ilość fazy organicznej 42 zawracano jako powrót przez przewód 46 do kolumny 35. Odciągana za zbiornikiem 45 faza organiczna 42 zawierała obok octanu winylu jeszcze 0,05% wagowych kwasu octowego, 0,2% wagowych aldehydu octowego, 0,015% wagowych octanu etylu i 1,3% wagowych wody.

Przy 20 półce kolumny 35 znajdowało się boczne odprowadzenie 48, z którego na godzinę odciągano 50g materiału, który zawierał około 5% wagowych octanu etylu, 2% wagowych octanu winylu, 12% wagowych wody i 81% wagowych kwasu octowego. Otrzymany przy fazie błotnej kolumny 35 kwas octowy zawierał około 4% wagowych wody; z tego 3,1 kg prowadzono przez przewód 25 do płuczki wieżowej 26, resztę prowadzono przez pompę 50 i przewody 51 i 3 do wyparki kwasu octowego 2.

W zbiorniku 45 otrzymano na godzinę 2,7 kg materiału, który obok octanu winylu zawierał 1,3% wagowych wody, 0,04% wagowych aldehydu octowego i 0,01% wagowych octanu etylu.

Do zbiornika 45 doprowadzano następujące strumienie pojedyncze:

0,7 kg z destylatu z kolumny 35, 1,85 kg z destylatu z kolumny 78 i 0,18 kg z destylatu kolumny odwodnienia wstępnego 7.

Ten materiał destylowano dalej w czwartej kolumnie destylacyjnej 56. Kolumna składała się ze szkła, miała osłonę próżniową i elektryczne ogrzewanie fazy błotnej. Miała ona 40 półek, dopływ znajdował się na półce 30. Oarzewanie fazy błotnej ustawiono tek, że w rozdzielaczu faz 62 otrzymywano na godzinę 2 kg destylatu. Ilość dolnej fazy wodnej 63 wynosiła 35g, odciągano ją przez przewód 64. Z fazy organicznej 65, która zawierała 5% wagowych aldehydu octowego, odciągnięto przez przewód 60 20g. Główną ilość fazy organicznej przez przewód 66 i pompę 67 pompowano z powrotem na głowicę kolumny 55. Odpływ fazy błotnej kolumny 56 poddano dalszej przeróbce w piątej kolumnie destylacyjnej 69. Kolumna 69 składała się ze szkła, miała osłonę próżniową i elektryczne ogrzewanie fazy błotnej. Miała ona średnicę wewnętrzną 50 mm i 15 półek. Przy stosunku powrotu 0,2 otrzymywano przez przewód 74 2,4 kg/h czystego octanu winylu, który zawierał mniej niż 50 ppm wagowo octanu etylu. Z fazy błotnej kolumny 6S pompowano z powrotem za pomocą pompy 76 przez przewód 75 250g do kolumny 35. Z fazy błotnej płuczki kwasu octowego prowadzono przez przewód 27 na godzinę 5 kg mieszaniny, składającej się z 57,6% wagowych kwasu octowego, 37% wagowych octanu winylu, 5,1% wagowych wody, 0,02% wagowych aldehydu octowego i 0,003% wagowych octanu etylu do trzeciej kolumny destylacyjnej 78.

Kolumna 78 była wykonana jako otoczona próżniową osłoną kolumna szklana i miała elektryczne ogrzewanie fazy błotnej. Jej średnica wewnętrzna wynosiła 50 mm; miała ona 40 półek. Destylat prowadzono przez przewód 79 do skraplacza 80. Kondensat przechodził przez przewód 81 do odbieralnika 82. Kondensat w odbieralniku 82 rozdzielał się na dwie fazy. Na godzinę otrzymywano 5 kg fazy organicznej 83 i 166g fazy wodnej 84. Fazę wodną odciągano przez przewód 88. Z fazy organicznej 83 prowadzono przez przewód 85 i pompę 86 3,33 kg/h jako powrót na głowicę kolumny 78, 1,85 kg/h pompowano przez przewód 87 do zbiornika 45. Przez pompę 89 i przewód 90 pompowano produkt fazy błotnej z kolumny 78 do odpływu fazy błotnej kolumny 35.

163 974

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wyodrębniania octanu winylu z mieszaniny gazówej zawierającej octan winylu, octan etylu, kwas octowy, wodę i dwutlenek węgla, który tworay się w reakcji etylenu a kwasem octowym w strefie reakcji w fazie gazowej na katalizatorach zawierających pallad albo awiąaki palladu, pray caym;

a) miesaaninę gaaową wychodaącą ae strefy reakcji wprowadza się do pierwsaej kolumny destylacyjnej,

b) miesaaninę gaaową wychodaącą pray głowicy pierwsaej kolumny destylacyjnej oaiębia się do temperatury -20 do +50°C, pray caym otraymany kondensat daieli się na faaę wodną i organicaną,

c) odciąga się faaę wodną utworaoną w etapie b),

d) utworaoną w etapie b) faaę organicaną całkowicie albo caęściowo aawraca się jako powrót na głowicę użytej w etapie a) pierwsaej kolumny destylacyjnej i odciąga się ewentualnie nie aastosowaną jako powrót caęść faay organicanej,

e) nie skroplony w etapie b), aawierający octan winylu gaa praemywa się w płucace wieżowej aa pomocą przynajmniej 90% wodnego roatworu kwasu octowego i pray tym pray faaie błotnej otraymuje się aawierający octan winylu roatwór w kwasie octowym,

f) aawierający octan winylu , octan etylu, kwas octowy i wodę produkt faay błotnej a etapu a) doprowadaa się do drugiej kolumny destylacyjnej i ae strefy wabogacania powyżej jej faay błotnej odciąga się strumień bocany zawierający octan etylu,

g) aawierający kwas octowy i wodę produkt faay błotnej z etapu f) całkowicie albo częściowo stosuje się do przemywania gazu w etapie e),

h) oziębia się opary a głowicy z etapu f), pray caym otrzymany kondensat rozdziela się na faaę wodną i organicaną,

i) odciąga się faaę wodną utworaoną w etapie h),

k) caęść utworzonej w etapie h) faay organicanej jako powrót aawraca się na głowicę użytej w etapie f) drugiej kolumny destylacyjnej,

l) odciąga się pozostałą caęść utworzonej w etapie h) faay organicznej po caym wyodrębnia się octan winylu a produktu błotnego płuczki wieżowej otrzymanego w etapie e) oraa a faay organicanej otrzymanej w etapie l) znamienny tym ; że:

m) produkt faay błotnej użytej w etapie e) płuczki wieżowej wprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej,

n) produkt faay błotnej użytej w etapie m) trzeciej kolumny destylacyjnej aawraca się do użytej w etapie f) drugiej kolumny destylacyjnej albo do użytej w etapie e) płuczki wieżowej albo do strefy reakcji,

o) oaiębia się opary a głowicy kolumny a etapu m), pray caym otraymany kondensat rozdziela się na faaę wodną i organiczną,

p) odciąga się faaę wodną utworaoną w etapie o),

g) caęść utworzonej w etapie o) faay organicanej jako powrót aawraca się się na głowicę użytej w etapie m) trzeciej kolumny destylacyjnej,

r) pozostała caęść utworzonej w etapie o) faay organicznej razem a odciąganą w etapie l) pozostała faza organiczna i razem ewentualnie, odciąganą w etapie d) pozostałą fazą organicaną, wprowadza się do czwartej kolumny destylacyjnej,

s) oziębia się opary a głowicy kolumny a etapu r), pray czym otrzymany kondensat rozdziela się na faae wodną i organiczną,

t) odciąga się utworaoną w etapie s) faaę wodną,

u) utworzoną w etapie s) fazę organicaną całkowicie albo częściowo jako powrót zawraca się na głowicę użytej w etapie r) cawartej kolumny des163 974 tylacyjnej i ewentualnie nie zastosowaną jako powrót część fazy organicznej odciąga się do oddzielania składników łatwowrzących,

v) produkt fazy błotnej z etapu r) wprowadza się do piątej kolumny destylacyjnej,

w) przy głowicy zastosowanej w etapie r) piątej kolumny destylacyjnej odciąga się czysty octan etylu.
2. Sposób według zastrz:. 1, znamienny tym, że w etapie a) wychodzącą ze strefy reakcji mieszaninę gazową najpierw oziębia się w przeciwprądowej wymianie ciepła z chłodniejszym obiegiem gazu do temperatury około 115-130°C i dopiero wówczas wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej .
3. Sposób według zastrz:. 1, znamienny tym, że temperaturę chłodzenia w etapie b) i użytą jako powrót w etapie d) część utworzonej w b) fazy organicznej wybiera się tak, aby możliwie mało octanu winylu, ale możliwie cały octan etylu były zawarte w fazie błotnej etapu a).
4. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że w etapie k) zawraca się jako powrót tylko tyle z utworzonej w etapie h) fazy organicznej, że opary ze szczytu drugiej kolumny destylacyjnej zawierają możliwie niewiele kwasu octowego i octanu etylu i tę część fazy organicznej, która nie jest potrzebna do tego celu, według etapu r) wprowadza się do czwartej kolumny destylacyjnej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) zawraca się tyle z utworzonej w etapie o) fazy organicznej jako powrót na głowicę trzeciej kolumny destylacyjnej, że w jej fazie błotnej otrzymuje się możliwie mało octanu winylu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie u) utworzoną w etapie s) fazę organiczną używa się nie całkowicie jako powrót dla czwartej kolumny destylacyjnej, lecz odciąga się część wystarczającą do oddzielenia składników łatwowrzących.