PL161556B1 - Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych - Google Patents
Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnychInfo
- Publication number
- PL161556B1 PL161556B1 PL27381188A PL27381188A PL161556B1 PL 161556 B1 PL161556 B1 PL 161556B1 PL 27381188 A PL27381188 A PL 27381188A PL 27381188 A PL27381188 A PL 27381188A PL 161556 B1 PL161556 B1 PL 161556B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- reaction mixture
- na2o
- glass
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
l Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach
sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku
sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem
kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, przy czym doprowadza się do
bezpośredniego kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek
powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną do jej objętości był stały, po czym
prowadzi się procesy starzenia hydrożelu 1 hydrotermalnej krystalizacji, znamienny tym, że zachowuje się
między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej
wynosiły: Na20 (N a 20 + K20 ) = 0,7-0,8; (Na20 + K20):Si02 = 0,3-0,5; SiO2:Al2O3 = 8,6-12; H2O:-
:(Na2O + K2O) = 35-45 i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285-300 K,
prowadzi się mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, następnie mieszaninę kontaktuje
się ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z
mieszaniną reakcyjną do objętości tej mieszaniny mieścił się w granicach 110 do 130m2/m 3, następnie
świeżo otrzymany hydrozel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w
temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się, nie przerywając kontaktu
mieszaniny ze szkłem borokrzemianowym, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K
przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy 1 przemywa wodą
destylowaną do pH przesączu około 10.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu o podwyższonym module krzemowym, posiadającego własności sita molekularnego o efektywnej średnicy porów około 0,42-0,44 nm.
Analiza literatury przedmiotu prowadzi do wniosku, że większość syntetycznych faz zeolitowych stanowią fazy metastabilne, nieznacznie tylko różniące się energią sieci krystalicznej. Synteza przebiega zwykle w silnie przesyconych roztworach, o wysokiej alkaliczności, z udziałem surowców o charakterze koloidalnym. Dlatego też, w przeciwieństwie do zwykle spotykanych zależności, wynik syntezy zeolitu silnie zależy od drogi reakcji, na którą składa się cały szereg parametrów, często współzależnych, o charakterze kinetycznym. Z powyższych względów wynik syntezy hydrotermalnej zeolitu zależy nie tylko od składu chemicznego mieszaniny reakcyjnej czy temperatury i czasu krystalizacji lecz także od takich parametrów jak na przykład: rodzaj i stan użytych surowców, sposób ich zmieszania przed krystalizacją zastosowanie starzenia hydrożelu przed krystalizacją, skala syntezy.
Znany z brytyjskiego opisu patentowego nr 868 846 sposób otrzymywania zeolitu D - typu chabazytu - zastrzega następujące zakresy stosunków molowych tlenków w mieszaninie reakcyjnej: Na2O:(Na2O + K2O) = 0,74-0,92; (Na2O + K2O):SiO2 = 0,45-0,65; SiO^AfeOa = 28; H2O:(Na2O+ K2O)= 18-45.
Według opisu krystalizację prowadzi się w temperaturze 393 K, przy czym czas krystalizacji nie został sprecyzowany. Opis nie porusza ani nie zastrzega roli starzenia hydrożelu przed krystalizacją, ani ewentualnego znaczenia braku kontaktu szkła borokrzemowego z mieszaniną reakcyjną.
161 556
Otrzymany zeolit D posiadał skład chemiczny określony wzorem tlenkowym:
(0,9 + 0,2)M2O · A12Os · (4,7 + 0,2)SiO2 · (0-7)H2O, gdzie: M = Na + K.
Zeolit D ma strukturę typu naturalnego zeolitu chabazytu. Krystalizuje on w składzie trygonalnym, grupa przestrzenna R3m. Odpowiednie stałe komórki elementarnej wynoszą: a= b = 1,317 nm i c= 1,506 nm. Widmo dyfrakcji rentgenowskiej zeolitu D podano w tabeli I, przy czym linie najbardziej charakterystyczne dla chabazytu zaznaczono gwiazdką - x|.
Pod względem własności sorpcyjnych zeolit typu chabazytu przypomina sito molekularne typu 5 A. Zależnie od formy kationowej jest zdolny sorbować O2, N2i Ar w temperaturze 77 K oraz H2O i n-pentan przy 298 K.
Naturalny chabazyt charakteryzuje się składem chemicznym, który opisuje wzór tlenkowy: CaO -AI2O3 · 4SiO2 · 6,5H2O
Z polskiego opisu patentowego nr 136902 znany jest sposób wytwarzania zeolitów zabezpieczający odtwarzalność, regulację czystości fazowej i wydajności produktu stałego syntezy hydrotermalnej wszystkich typów zeolitów przez uwzględnienie i wykorzystanie zjawiska alkalicznej korozji szkła. Sposób ten polega na tym, że do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się szkło w postaci dodatkowych elementów szklanych w takiej ilości w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, aby stosunek powierzchni szkła pochodzącego z naczynia i z wprowadzonych elementów szklanych, kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną, do objętości tej mieszaniny był stały, po czym prowadzi się w znany sposób procesy dojrzewania i krystalizacji.
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że pomiędzy materiałami wyjściowymi zachowuje się takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły: Na20:(Na20+K20)=0;7-0,8; (Na20 + K2O):SiO2 = O,3-O,5; SiO2:Al2O3 = 8,6-12; H2O:(Na2O + + K2O) = 35-45.
Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-30U K i rozciera w ciągu υ,ύ-υ, / godziny. Następnie mieszaninę kontaktuje się ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się mieszaniną reakcyjną do objętości tej mieszaniny mieścił się w granicach 110 do 130 m2/m3. Świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez 12-24 godzin, po czym prowadzi się nie przerywając kontaktu mieszaniny ze szkłem borokrzemowym proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350400 K przez okres 100-200 godzin. Po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.
Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się na badaniach mikroskopowych, proszkowej analizie rentgenowskiej, analizie chemicznej i badaniach sorpcyjnych. Zważenie produktu i oznaczenie zawartości wody pozwala ocenić wydajność produktu stałego syntezy.
Obecny wynalazek precyzuje konkretne warunki składu chemicznego mieszaniny reakcyjnej, rodzaj użytych surowców, warunki starzenia hydrożelu przed krystalizacją, warunki krystalizacji oraz warunki korozji szkła borokrzemianowego (stosunek powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej) zabezpieczające odtwarzalną syntezę czystego zeolitu typu chabazytu o podwyższonym module krzemowym, z określoną wydajnością produktu stałego. Syntezę prowadzi się w układzie pięcioskładnikowym: Na2O-K2O-SiO2-Al2O3-H2O, przy nie stosowanej dotąd, niskiej wartości modułu krzemowego SiO2:AhO3 w mieszaninie reakcyjnej, zapewniając stały kontakt mieszaniny ze szkłem borokrzemianowym i określoną wartość stosunku powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej, stosując jako źródła krzemionki zol lub żel kwasu krzemowego, prowadząc następnie procesy starzenia i krystalizacji w określonych warunkach.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość zastępowania szklanych naczyń krystalizacyjnych autoklawami stalowymi z użyciem dodatkowych elementów szklanych o powierzchni wyznaczonej stosunkiem powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej oraz zabezpieczenie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy przy przejściu od krystalizacji w szklanych naczyniach krystalizacyjnych w małej skali do krystalizacji w autoklawach stalowych w dużej skali.
161 556
Wynalazek jest ilustrowany przykładami wykonania.
Przykład I. Do odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenków sodu i potasu, następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodowego. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników (tlenków) oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej (reakcyjnej) podano w tabeli II. Mieszanie i rozcieranie kontynuowano przez 0,5 godziny, a następnie tak otrzymany hydrożel przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie wprowadzono obliczoną ilość elementów ze szkła borokrzemianowego typu termisil.
Obliczenie ilości elementów szklanych oparto na założeniu, że stosunek sumy powierzchni dodanych elementów szklanych stykających się z hydrożelem - S, do objętości mieszaniny reakcyjnej - V powinien wynosić:
S/V = 121 m2/m3.
W przykładzie użyto rurki ze szkła termisil o przeciętnej średnicy D = 0,0095 m. Objętość mieszaniny reakcyjnej V = 10_4m3. Stąd potrzebna powierzchnia szkła:
S = 121. V= 121. 104 m2= 121. 10Μ m2.
Biorąc pod uwagę, że rurka ma kształt walca oraz, że z hydrożelem styka się powierzchnia zewnętrzna i wewnętrzna mamy:
Srurki — 2n'DL, gdzie: D - przeciętna średnica rurki = (Dzewn + Dwewn)/2, L - całkowita długość rurki w jednym kawałku.
Ponieważ:
Srurki S, stąd obliczamy całkowitą długość rurki:
L = S/2ttD = 20,28 -10'2m.
Dzieląc rurkę na odcinki o długości 1 = 5- 10_2m otrzymamy ilość potrzebnych elementów szklanych:
n = L/l = 4,06 = 4 sztuki.
Hydrożel z umieszczonymi w nim 4 rurkami ze szkła termisil poddano starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzano hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 373 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.
Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 19,95 · 103 kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 16,57 · 10_3kg. Są to jednocześnie wydajności produktu stałego syntezy w przeliczeniu na 10^ m3 mieszaniny reakcyjnej. Obraz mikroskopowy produktu przy powiększeniu 540 wykazał obecność jedynie pojedynczych zaokrąglonych tworów o charakterystycznym obrysie. Proszkowa analiza rentgenowska pozwoliła uzyskać widmo, które zamieszczono w tabeli I wraz z analogicznym widmem zeolitu D z patentu brytyjskiego. Widoczne znaczne podobieństwo obu widm, brak dodatkowych linii pochodzących od innych faz oraz charakter widma wskazują, że sposobem według wynalazku otrzymano zeolit typu chabazytu, bez domieszek krystalicznych, o wysokim stopniu krystaliczności.
Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenkowy:
0,41Na2O · 0,59K2O · A12Os · 5,64SiO2 · 5,67H2O
Wzór pozwala stwierdzić, że moduł krzemowy produktu otrzymanego sposobem według wynalazku jest wyraźnie podwyższony zarówno w stosunku do chabazytu naturalnego, jak i do zeolitu D.
161 556
Według pomiarów sorpcyjnych produkt uzyskany sposobem według wynalazku aktywowany w temperaturze 623 K adsorbuje w temperaturze 298 K przy ciśnieniu względnym p/po = 0,2 21,2 · 10~ kg pary wodnej na 10_1 kg zeolitu, a w temperaturze 77 K 25,2 · 10_3 kg argonu na 10_1 kg zeolitu.
Dla wykazania skuteczności i wpływu postępowania sposobem według wynalazku powtórzono syntezę z tą tylko różnicą, że do autoklawu stalowego nie dodano elementów ze szkła termisil. Uzyskano 17,99· 10-3kg produktu klimatyzowanego. Badania mikroskopowe oraz analiza rentgenowska zgodnie wykazały, że produkt stanowi mieszaninę dwóch zeolitów: filipsytu (60%) i chabazytu (40%). Analiza chemiczna produktu uzyskanego bez udziału szkła borokrzemianowego wykazała wzór tlenkowy:
0,5 lNa2O · 0,58K2O · 4,94SiO2 · 4,9H2O
Jak widać, postępując sposobem według wynalazku otrzymuje się czysty zeolit typu chabazytu, z wydajnością wyższą o około 2 · 10-3 kg produktu klimatyzowanego na 104 m3 mieszaniny reakcyjnej. Produkt uzyskany z udziałem szkła wykazuje wyższy moduł krzemowy (5,64).
Przykład II. Dla wykazania przydatności żelu krzemionkowego do wytwarzania zeolitu typu chabazytu o podwyższonym module krzemowym sposobem według wynalazku powtórzono syntezę opisaną w przykładzie I z tą tylko różnicą, że zamiast zolu krzemionki, jako surowca dostarczającego krzemionki, użyto szerokoporowatego żelu krzemionkowego. Uwzględniając różnice w składzie chemicznym żelu i zolu krzemionkowego zmieniono tak ilości wagowe pozostałych surowców, aby zarówno globalny skład mieszaniny reakcyjnej, jak i stosunki molowe tlenków przed skontaktowaniem mieszaniny wyjściowej ze szkłem borokrzemianowym były takie same jak w przykładzie I (tabela II). Takie same były również ilość, rodzaj i gatunek dodanych do mieszaniny reakcyjnej elementów ze szkła borokrzemianowego, stosunek S/V, warunki starzenia hydrożelu przed krystalizacją i warunki krystalizacji. Podczas krystalizacji mieszanina stykała sią ze szkłem.
W wyniku badań produktu stwierdzono, że uzyskano czysty zeolit typu chabazytu z wydajnością, modułem krzemowym i własnościami sorpcyjnymi nie odbiegającymi od uzyskanych w przykładzie I.
Tabela I
Wskaźniki Millera | Zeolit D według patentu brytyjskiego nr 868 846 | Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku | ||
hkl | d (nm) | 100-I | d (nm) | 100-1 |
Ima* | Im ax | |||
101 | 0,942* | 66 | 0,9356* | 79 |
110 | 0,689* | 67 | 0,71026* | 43 |
201 | 0,559 | 15 | 0,55925 | 20 |
003 | 0,503* | 62 | 0,50303* | 53 |
211 | 0,433* | 62 | 0,43337* | 77 |
113 | 0,404 | — | 0,40248 | 20 |
300 | 0,398* | 27 | 0,39611* | 21 |
212 | 0,389 | 23 | 0,38938 | 27 |
104 | 0,360 | 12 | 0,35690 | 23 |
220 | 0,345* | 39 | 0,34427* | 40 |
311 | 0,3235 | — | 0,32278 | 18 |
204 | 0,319 | 15 | 0,31665 | 24 |
401 | 0,294* | 100 | 0,29281* | 100 |
205 | 0,269 | 9 | 0,26981 | 7 |
410 | 0,261 | 38 | 0,26171 | 38 |
330 | 0,230 | 16 | 0,230507 | 15 |
333 | 0,209 | 22 | 0,208451 | 17 |
d - odległości międzypłaszczyznowe w nm, I - intensywność linii dyfrakcyjnej, lmax - intensywność linii najsilniejszej, * - linie charakterystyczne.
161 556
Tabela II
Materia! wyjściowy | Ilość materiału . kg· IO'3 | Na2O | Ilość moli | H2O | ||
K2O | A12O3 | S1O2 | ||||
Roztwór glinianu sodowego | 12,608 | 0,0398 | _ | 0,0329 | — | 0,3767 |
Stężony zol krzemionki | 67,000 | 0,0023 | — | — | 0,3287 | 2,6151 |
Stały NaOH | 4,721 | 0,0590 | — | — | — | 0,0590 |
Stały KOH | 3,781 | — | 0,0337 | — | — | 0,0337 |
Woda destylowana | 42,058 | - | — | — | — | 2,3345 |
Razem | 130,168 | 0,1011 | 0,0337 | 0,0329 | 0,3287 | 5,4190 |
Stosunki molowe tlenków: Na20:(Na20 + K2O) = 0,75; (NaaO + K2O):SiC>2 = 0,41; SiC>2:Al2Oa=10; H2O:(Na2O + K2O) = 40,2.
Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej: Na2O = 19,26%; K2OI = 9,76%; AI2O3· IOS1O2 = 70,98%.
Ilości tlenków, stosunki molowe i skład procentowy dotyczą okresu przed skontaktowaniem mieszaniny wyjściowej ze szkłem.
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, przy czym doprowadza się do bezpośredniego kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną do jej objętości był stały, po czym prowadzi się procesy starzenia hydrożelu i hydrotermalnej krystalizacji, znamienny tym, że zachowuje się między materiałami wyjściowymi takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na2O:(Na2O + K2O) = 0,7-0,8; (Na2O + K2O):SiO2 = 0,3-0,5; Sif^AkCb — 8,6-12; H2O:(Na2O + K2O) = 35-45 i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285-300 K, prowadzi się mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3-0,7 godziny, następnie mieszaninę kontaktuje się ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną do objętości tej mieszaniny mieścił się w granicach 110 do 130 m /m , następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w temperaturze 280-305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się, nie przerywając kontaktu mieszaniny ze szkłem borokrzemianowym, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400 K przez okres 100-200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się nie mieszając lub mieszając okresowo.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL27381188A PL161556B1 (pl) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL27381188A PL161556B1 (pl) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL273811A1 PL273811A1 (en) | 1990-01-22 |
PL161556B1 true PL161556B1 (pl) | 1993-07-30 |
Family
ID=20043318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL27381188A PL161556B1 (pl) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL161556B1 (pl) |
-
1988
- 1988-07-18 PL PL27381188A patent/PL161556B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL273811A1 (en) | 1990-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3071434A (en) | Process for makling crystalline zeolites | |
US3114603A (en) | Process for synthetic zeolite a | |
CA1213872A (en) | Process for preparation of zeolites | |
CA1152967A (en) | Synthesis of a new cesium-containing zeolite, csz-1 | |
US4530824A (en) | Process for preparation of L type zeolites | |
Aiello et al. | Influence of cations on the physicochemical and structural properties of aluminosilicate gel precursors. Part 1. Chemical and thermal properties | |
PL117556B1 (en) | Continuous process for zeolite a manufactre | |
EP0142350B1 (en) | Crystalline zeolite composition ecr-2 and process for its preparation | |
JPH0553729B2 (pl) | ||
EP0196078B1 (en) | Synthesis of improved zeolites | |
CA1068669A (en) | Process for the production of zeolitic alkali metal aluminosilicates | |
EP0107908A1 (en) | Zeolites | |
EP0226195B1 (en) | Process for preparation of synthetic faujasite molded body | |
EP0106643A2 (en) | Novel zeolite and process for preparation thereof | |
EP0109729A1 (en) | Process for preparation of mordenite type zeolite | |
US3898319A (en) | Process for preparing zeolite Y | |
US2958579A (en) | Process for manufacture of molecular sieve adsorbents | |
GB1560223A (en) | Synethesis of favjasite | |
PL161556B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych | |
GB2031393A (en) | Alkali Calcium Silicates and Process for Preparation Thereof | |
US4973461A (en) | Crystalline zeolite composition | |
US5958354A (en) | Aluminosilicate cation exchange compounds | |
PL161558B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu chabazytu z podwyższonym modułem krzemowym o własnościach sit molekularnych | |
US3264059A (en) | Process for the preparation of synthetic faujasite | |
PL161557B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych |