Przedmiotem wynalazku jest srodek ido. zwalczac nia lub zapobiegania porazeniu przez grzyby filbo- patogenme i sposób wytwarzania nowych pochod¬ nych 1-azaliio-2-arylo-3-fluoroalkanolu-2. fW przypadku nowych pochodnych chodzi o zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1, w którym Az oznacza1 gru¬ pe lH-l,2,4-triazolu, 4H-l,2,4^triiaizolu lub lH-imi- daizolu-, Ar oznacza ewentualnie podstawiony rod¬ nik aromatyczny ze zbioru obejmujacego' rodnik fenyIowy lub fenoksyfenyilowy, Rj oznacza altom wodoru, rodnik metylowy, rodnik ailkenylowy o 3 atoniach wegla lufo rodnik benzylowy, R2 oznacza atom wodoru, rR3 oznacza* atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylo- wy, przy czym kazdy aromatyczny podstawnik lub aromatyczna czesc • - podstawnika sa ewentualnie podstawione' ijedno- lub wielokrotnie atomeim chlo¬ rowca i/lub rodnikiem metylowym wlaczajac ich sole addycyjne z kwasami, ich czwartorzedowe so¬ le azoliowe i ich metailokornpleksy.Pod okresleniem grulpy alkilowej /samej lub jako skladnika innego' podlstawnika nalezy w zaleznosci od danej liczby atomów wegla rozumiec nastepu¬ jace grupy: metylowa, etylowa,, propylowa;, bry¬ lowa oraiz ich grupy izomeryczne, takie jak grupa izopropylowa, izobutylowai, Ill-rz.-foutylowa. Jako atom chlorowca nalezy rozuimiiec atom fluoru, chlo¬ ru, bromu lufo jodu, korzystnie atom fluoru, chlo¬ ru lufo broirnu. Rodnik ailkenylowy o 3 atomach we- 2 glai oznacza np. rodnik propan-1-ylowy lub alli- lowy.Nowymi subistamcjami sa zatem wolne zwiazki o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami, 5 czwartorzedowe sole azoliowe i metalokoimpleksy.Korzystne sa wolne zwiazki, zwlaszcza 1H-1,2,4- -triazolowe pochodne. iRrzyklaldami solotwórczych kwasów sa kwasy nieorganiczne: kwasy chlorowcowodórowe, takie jak 1° kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowo- dorowy lub jednowodorowy oraz kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwais fosforawy, kwais azotowy i kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, trójfluo- rooctowy, trójchlorooetowy, propionowy, mrówko^ 15 wy, benzenosuilfonowy, p-toluenosulfonawy lub me- tanosulfonowy.,Metalokompieksy zwiazków o wzorze 1 skladaja """ sie z osnowowej czasteczki organicznej ii z nieor¬ ganicznej lub organicznej soli metalu, takiej jak 20 halogenki, azotany, siarczany, fosforany, octany, trójfluorooctany, trójchlorooctany, propioniany, wi¬ niany, sulfoniany, salicylany, benzoesany, itp. sole pierwiastków III i IV grupy glównej, takich jak glin, cyna lufo olów, oraz I—VsIII grupy pobocznej, 25 takich jak chrom, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, cynk, srebro, rtec itd. Korzystnymi pier¬ wiastkami grup pobocznych Okresu 4. Metale te moga przy tym wystepowac w róznych, im wlasci¬ wych wartosciowosciach. Metalokompleksy zwiaz- 30 ków o wzorze 1 moga. wystepowac w postaci \&k- 139 146* 3 no- lub wielordzeniowej, tzn. moga one zawierac jedna lub wiecej organicznych czasteczek jako '.liigandów. Korzystne sa kompleksy z takimi meta¬ lami, jak miedz, cynk, mangan, cyna i cyrkon.- Zwiazki o wzorze 1 sa w temperaturze pokojo¬ wej stabilnymi olejami, zywicami lub przewaznie substancjami stalymi, wyrózniajacymi teie bardzo cennymi wlasciwosciaimi mikrobójczymi. Mozna je w sektorze aigmarnym lub w pokrewnych dziedzi¬ nach stosowac prewencyjnie lub kuracyjnie do zwalczania mikroorganizmów szkodliwych dla ro¬ slin, przy czym w ramach definicji wzoru i ko¬ rzystnymi sa pochodne triaizolilowe. Nowe substan¬ cje czynne o wzorze 1 'juz przy miskich stezeniach aplikacyjnych odznaczaija sie bardzo silnym dzriia'- laniem grzybobójczym u roslin oraz bezproblemo¬ wym stosowaniem. Ponadto wyrózniaija sie tez dzia¬ laniem reguluijacym wzrost, zwlaiszczai dzialaniem hamujacym wzrost, przede wszystkim w; przypad¬ ku tropikalnych roslin okrywy gleby (roslin okryw- kowych); Pod wzgledem czynnosci grzybobójczych szcze¬ gólnie korzystnymi, pois«zczególnymd substancjami czynnymi sa zwiazki wybrane ze zbioru, obejmu¬ jacego l-yiH-l,2,4-triazolilp-l/-2-/2,4-dwuchlorofeny- io/-3-fluorobutanol-l, l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-/2- -chloro-4-fluorofenylo/-3-fluorobutanol-2, 1-/1H-1,2, 4-triazolilo-l/-2-/2,4-dwuchlorofenylo^-3-/fluoropen- tanol-2/ l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-/2,4-dwuchlorofe- hylo/-3-fluoro-4-metylopentanol-2, l-/lH-l,2,4-tria- zolilo-l/-2-/2-chloro-4-fluorofenylo/-3-fluoropenta- nol-2, l-/lH-l,2,4-triazolilb-l/-2-[p-/4-chlorofenoksy/- -fenylo]-3-fluoropropanol-2, l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/- -2-/2,4-dwuchlorofenylo/-3-/4-chlorofenoksy/-3-fluo- ropropanol-2, l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-M-chlorofe- nylo/-3-fluoroheksanol-2, l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/2,4- -dwuchlorofenylo/-3-fhioroheksanQl-2, i 1-^1H-1,2,4- ^triazQlilo-l/-2-[p-/4-chlorofenoksy/-2-metylofenylo]- -2-hydroksy-3-fluoropropan.Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-azo- lilo-2-arylo-3-fluoroalkanolu-2 o. wzórze 1, w któ¬ rym wszystkie symbole maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, oraz ich soli addycyj¬ nych z kwasami, ich czwartorzedowych soli azoli- lowych lub ich metalokompleksów, polega wedlug wynalazku na tym, ze oksiran o wzorze 2 podda¬ je sie reakcji z azolem o wzorze 3, otrzymujac najpierw zwiazek o wzorze la, i alkohol o wzorze la ewentualnie przeprowadza sie w znany spo¬ sób, np. na drodze reakcji ze zwiazkiem o wzo¬ rze 4, w etec o wzorze 1, przy czym symbole Ri, R2, R3, Ar i Az we wzorach la, 2, 3 i 4 maja znaczenie podane przy omawianiu w^zoru 1, M oznacza atom wodoru lub korzystnie atom meta-v lu, zwlaszcza atom metalu alkalicznego, taki jak atom litu, sodu lub potasu, a W oznacza grupe hydroksylowa lub zwykla grupe odrywana. Zwy¬ kle grupy odrywane sa znane z literatury facho¬ wej.Reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 do otrzymania zwiazku o wzorze la prowadzi' sie w obecnosci srodków kondensacyj¬ nych lub srodków wiazacych kwas. Zaliczaja sie do nich organiczne i nieorganiczne zasady, np.J9 146 . 4 trzeciorzedowe aminy, szczególnie trójalkiloaminy, takie jak trójmetyloamina,' trójetyloamina, trój- propyloamina, itp., pirydyna i zasady pirydyno¬ we, takie jak 4-dwumetyloaminopirydyna, 4-piro- 5 lidyloaminopirydyna, itp., tlenki,. wodorki i, wo¬ dorotlenki, weglany i wodoroweglany metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych, takie jak CaO, BaO, NaOH, KOH, NaH, Ca/OH/2, KHCO3, NaHCOg, Ca/H003/2, K2OO3, iNa^COj, or 10 alkalicznych, takie jak CH3COONa lub CH3COOK.Ponadto nadaja sie tez alkoholany metali alkalicz¬ nych, takie jak C^H^ONa, C^H7-n-QiNa, itd.W niektórych przypadkach korzystne moze byc, jesli wolny azol ó wzorze 3, w którym M ozna- 15 cza atom wodoru, najpierw przeprowadzi sie np. in situ za pomoca alkoholanu w odpowiednia sól, a nastepnie podda reakcji w obecnosci- jednej z omówionych zasad z oksiranem o wzorze 2. W przypadku wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazoli- 20 lowych na ogól powstaja równolegle tez izomery 1,3,4-triazolilowe, które od siebie mozna wzajem¬ nie oddzielic w znany sposób, np. za pomoca róz¬ nych rozpuszczalników.Reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o 25 wzorze 3, prowadzaca do otrzymania zwiazku o wzorze la, przeprowadza sie korzystnie w srodo¬ wisku relatywnie polarnego, jednak wzgledem re¬ akcji obojetnego rozpuszczalnika organicznego, np. w srodowisku N,N-dwumetyloformamidu, N,N-dwu- 30 metyloacetamidu, sulfotlenku dwumetylowego, ace- tonitrylu, benzohitrylu i innych. Tego rodzaju roz¬ puszczalniki mozna stosowac razem z innymi, wzgledem reakcji obojetnymi rozpuszczalnikami, np. z benzenem, toluenem, ksylenem, heksanem, ete- 35 rem naftowym, chlorobenzenem, nitrobenzenem, itp. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—150°C korzystnie w temperaturze 20—100°C.W pozostalych szczególach reakcje te (zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 do zwiazku o wzorze la) prowadzi sie analogicznie do juz znanych reakcji innych oksiranów z azolami (po¬ równaj opis patentowy Republiki Federalnej Nie¬ miec DOS nr 3 9(12(288).W przypadku omówionej reakcji czastkowej moz¬ na produkty posrednie wyodrebniac z produktu reakcji ze srodowiska reakcyjnego i ewentualnie, przed dalsza reakcja, oczyszczaj ogólnie znanymi metodami, np. na drodze przemywania, przemy- w wania na cieplo, ekstrahowania, krystalizowania, chromatografii, destylacji itp.Dalsza reakcja zwiazku o wzorze la do zwiazku o wzorze 1 nastepuje w, obecnosci lub bez obojet¬ nego wzgledem reakcji rozpuszczalnika w tych K przypadkach, w których symbol W we wzorze 4 stanowi zwykla grupe odrywana.Nadaje sie np. nastepujace rozpuszczalniki: N,N- -dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, ! szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, suif0- •Ó tlenek dwumetylowy, 2-metylopentanon-2, itp. Tak¬ ze mozna stosowac mieszaniny wzajemne tych rozpuszczalników lub mieszaniny z innymi, zna¬ nymi obojetnymi rozpuszczalnikami, np. z aro¬ matycznymi weglowodorami, takimi jak benzen, 65 toluen, ksyleny, itp. W niektórych/ przypadkach139 146 jako korzystne dla zwiekszenia szybkosci reakcji moze okazac sie prowadzenie postepowania w obecnosci zasady, np. wodorku, wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego. Korzystne moze byc takie postepowanie, w którym alkohol o wzorze la /Ri = OH/ najpierw przeprowadza sie na znanej drodze, np. na drodze reakcji z mocna zasada, w odpowiednia sól metalu.Odpowiednimi mocnymi zasadami sa np. wodor¬ ki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych CNaiHj KA GalH2, i)t|p.) i! izwiiazkii a'lka'1'Oorganicznje, takie jak butylolit lub Ill-rz.-butanolan metalu alkalicznego, ponadto mozna tez stosowac wodo¬ rotlenki metali alkalicznych, takie jak NaOH lub KOH, jezeli ipois!tepowanie porówiadzii sde w wodnym ukladzie dwufazowym i w obecnosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego.Alkohol o wzorze la mozna tez, przed dalsza reakcja-, przeprowadzic najpierw w znany sposób z alkoholem metalu alkalicznego i nastepnie pod¬ dac reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym W stanowi grupe odrywana; 'przy czym reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci eteru koro¬ nowego. I tak w przypadku M = K reakcje pro¬ wadzi sie korzystnie w obecnosci eteru 18-korono- wego-6, w przypadku M = Na korzystnie w obec¬ nosci eteru 15-koronowego-5. Celowo reakcje te przeprowadza sie w srodowisku obojetnym wzgle¬ dem reagentów. Jako rozpuszczalniki nadaja sie np. etery i zwiazki eteropodobne, np. nizsze etery dwualkilowe (eter etylowy, eter izopropylowy, eter III-rz.butylowometylowy itp.), tetrahydrofuran, dio¬ ksan i aromatyczne weglowodory, takie jak ben¬ zen, toluen lub ksyleny.Do organicznych faz, nie mieszajacych sie z wo¬ da zaliczaja sie np. nastepujace rozpuszczalniki: alifatyczne i aromatyczne -weglowodory, takie jak pentan, heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligro- ina, benzen, toluen, ksyleny, itp., chlorowcowane weglowodory, takie' jak diwuiciMorometain, chloro¬ form, czterochlorek wegla, dwuchlorek etylenu, 1,2- -dwuchloroetan, czterochloroetylen, itp. lub alifa¬ tyczne etery, takie jak eter etylowy, eter izopro¬ pylowy, eter IH-rz.-ibutylowoimetyloiwy,,. dtip. Przy¬ kladami odpowiednich katalizatorów przenoszenia miedzyfazowego sa: halogenki, wodosiarczany lub wodorotlenki czteroalkiloaminowe, takie jak chlo¬ rek, bromek, jodek czterobutyloamoniowy, chlorek, bromek trójetylobenzyloamoniowy, chlorek, bro¬ mek, jodek czteropropyloamoniowy, itp. Jako kar talizatory przenoszenia miedzyfazowego wchodza w rachube takze sole fosfoniczne. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 30—130°C, albo w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika lub miesza* niny rozpuszczalnikowej. - W tych przypadkach, w których W we wzorze 4 stanowi grupe hydroksylowa, przeprowadza sie re¬ akcje kondensacji. Oba reagenty ogrzewa sie w odpowiednim rozpuszczalniku w temperaturze wrze¬ nia wobec powrotu skroplin.Mozna przy tym zasadniczo stosowac takie roz¬ puszczalniki, które wzgledem reagentów zachowu¬ ja sie obojetnie i celowo tworza z woda azeotro- py. Do tego celu nadaja sie przykladowo weglo- 25 190 wodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksyleny, lub chlorowcowane weglowodory, takie jak dwuchlorometan, chloroform, czterochlorek wegla, 1,2-dwuchlorbetan, czteroetylen, chloroben- 5 zen, a takze* zwiazki eteropodobne, takie jak eter III-butylowometylowy, dioksan i inne. W niektó¬ rych przypadkach mozna sam zwiazek o wzorze 3 stosowac jako rozpuszczalnik. W tej reakcji kon¬ densacji postepowanie prowadzi sie celowo w o- 10 becnosci mocnego kwasu, np. kwasu toluenosulfo- nowego i w temperaturze wrzenia mieszaniny azeo- tropowej.W celu wytworzenia eteru o wzorze 1 mozna równiez wolna grupe hydroksylowa w zwiazku 16 o wzorze la najpierw wymienic na jedna z wyzej omówionych, znanych grup odrywanych W, a na¬ stepnie poddac reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym W oznacza grupe hydroksylowa.Substraty o wzorze 3 sa ogólnie znane lub moga 20 byc wytwarzane znanymi sposobami.Oksirany o wzorze 2 sa zwiazkami nowymi, sta¬ nowia one specjalnie utworzone produkty posred¬ nie do wytwarzania cennych substancji czynnych o wzorze 1. Ze wzgledu na ich" wlasciwosci struk¬ turalne mozna je przeprowadzac latwo w zwiazki o wzorze la ponadto niektóre zwiazki o wzorze 2 wykazuja grzybobójcze dzialanie przeciwko szko¬ dliwym grzybom z rodzin Ascomycetes, Basidio- mycetes lub Fungi imperfecti.Zwiazki epoksydowe o wzorze 2 mozna w zna¬ ny sposób wytwarzac z ketonów o wzorze 5 na drodze reakcji z metylidem dwumetyloosulfonio- wym lub z metylidem dwumetylooksosulfoniowym 35 '(porównaj Coirey i - Chaiykov:sky, JAOS, 196IA 84, 3782).Wedlug metod znanych z literatury fachowej [porównaj J. Leroy, J. Org. Chem., 46 206 (1981) lub Houben-Weyl, tom V/3, strona 211] sa ketony 40 o wzorze 5 dostepne z odpowiednich znanyclv a- -bromoketonów na drodze znanej wymiany bromu na fluor, lub moga byc wytwarzane droga acylo- wania podstawowego zwiazku aromatycznego za pomoca fluorowanych pochodnych kwasu karbo- 45 ksylowego, np. metoda Friedel-Crafts'a.W przypadku wytwarzania wszystkich tu oma¬ wianych substratów, produktów posrednich i pro¬ duktów koncowych % zasadniczo mozna, jezeli wy¬ raznie tego nie zaznaczono w poszczególnych po- 50 stepowaniach, stosowac jeden lub wiecej wzgledem reakcji obojetnych roizpuSiZiczailiników lub rofc- ciencziallników. W rachube wchodza przy^ kladowo allifaityczne i aromatyczne weglowo¬ dory, takie jak benzen,, toluism, ksylen;, eter natf- 55 towy, chlorowcowane weglowodory takie jak chlo- robenzen, chlorek metylenu, chlorelc etylenu, chlo¬ roform, czterochlorek wegla, czterochloroetylen, etery i* zwiazki eteropodobne, takie jak eter dwu- alkilowy, np. eter etylowy, eter dwuizopropylowy, 60 eter Ill-rz.-butylowometylowy itp. anizol, dioksan, czterowodorofuran, nitryle, takie jak . acetonitryl, propionitryl, N,N-dwualkilowane amidy, takie jak dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, ketony, takie jak aceton, dwumetyloketon, mety- 65 loetyloketon i wzajemne mieszaniny takich roz-139 146 8 puszczalników. W niektórych przypadkach korzy¬ stnym moze byc, jesli reakcje lub czastkowy etap reakcji prowadzi sie w atmosferze gazu ochronne¬ go i/lub w srodowisku absolutnych rozpuszczalni¬ ków. Jako gazy ochronne nadaja sie obojetne ga¬ zy, takie jak azot, hel, argon lub w pewnych przypadkach nawet dwutlenek wegla.Zwiazki o w7zorze 1 wykazuja w sasiedztwie do podstawników Ar i ORi zawsze symetryczny atom wegla i przeto moga wystepowac w dwóch od¬ mianach enancjometrycznych. Na ogól podczas wy¬ twarzania tych substancji powstaje mieszanina obu enancjomerów, która mozna w znany sposób, np. droga frakcjonowanej krystalizacji soli optycznie czynnych mocnych kwasów rozdzielic na optycz¬ nie czyste enancjomery, Enancjomery te moga wy¬ kazywac rózniace sie dzialanie biologiczne, i~tak np. w przypadku jednej odmiany wlasciwosci grzy¬ bobójcze w przewadze, a w przypadku drugiej odmiany glównie dzialanie regulujace wzrost roslin.Równiez w przypadku jednakowego zakresu dzia¬ lania moga wystapic stopniowe róznice w aktyw¬ nosci. Jezeli rodniki R2 i R3 sa rózne, to wyste¬ puje dalsze centrum asymetrii, co prowadzi do obecnosci mieszanin diastereoizomerycznych (od¬ mian -treo i -erytro), które mozna rozdzielic me¬ todami fizycznymi. Substancjami czynnymi sa wszystkie czyste enancjomery lub diastereoizomery i ich wzajemne mieszaniny.Omówiony sposób wytwarzania, lacznie z wszy¬ stkimi etapami czastkowymi, jest waznym sklad¬ nikiem wynalazku.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o wzo¬ rze 1 wykazuja bardzo korzystny dla praktycznych potrzeb zakres mikrobójczy przeciwko fitopatogen- nym grzybom i bakteriom. Zwiazki te wykazuja bardzo korzystne kuracyjne, ukladowe, a zwlasz¬ cza zapobiegawcze wlasciwosci, totez moga byc sto¬ sowane do ochrony licznych roslin uprawnych. Za pomoca substancji czynnych o wzorze 1 mozna na roslinach lub czesciach roslin (owoce, kwiaty, ulistnienie, lodygi, kleby, korzenie) z róznych u- praw tlumic lub niszczyc wystepujace mikroorga¬ nizmy, przy czym nawet pózniej wyrastajace czes¬ ci roslin pozostaja nie atakowane przez takie mi¬ kroorganizmy.Te substancje czynne sa skutecznie przeciwko fitopatogennym grzybom nalezacym do nastepuja¬ cych klas: Fungi impejfecti (np. Botrytis, Helmin- thosporium, Fusarium, Septoria, Corcospera i Al- ternaria), Basidiomycetes (np. rodzaje Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia), a zwlaszcza przeciwko As- comycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula). Poza tym zwiazki o wzorze 1 dzialaja ukladowo. Nadto mozna je stosowac jako zaprawy do traktowania materialu siewnego (owo¬ ce, kleby, ziarna) i sadzonek w celu ochrony przed zakazeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogen¬ nym grzybom wystepujacym w glebie.Mikrobójczy srodek wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do zwalczania mikroorganizmów fi- topatogennych, zwlaszcza do zwalczania grzybów uszkadzajacych rosliny lub do prewencyjnej ochro¬ ny przed porazeniem roslin.Agrochemiczny srodek wedlug wynalazku spo¬ rzadza sie droga wspólnego wymieszania substan¬ cji czynnej z jedna lub kilkoma stosowanymi sub¬ stancjami pomocniczymi lub grupami substancji pomocniczych. Sposób traktowania roslin polega 5 na zaaplikowaniu zwiazku o wzorze 1 lub nowego srodka wedlug wynalazku.Jako docelowe uprawy dla w opisie ujawnionej dziedziny stosowania sluza np. nastepujace gatunki roslin: zboza, takie jak pszenica, jeczmien, zyto, 10 owies, ryz, sorgo i pokrewne; buraki, takie jak burak cukrowy' oraz pastewny; drzewa ziarnko¬ we, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jablonie, grusze, sliwy, brzoskwinie, migdalow¬ ce, wisnie, truskawki, maliny i jezyny; rosliny 15 straczkowe, takie jak fasolka, soczewica, groch, siojia; uprawy oileisite, taikiie jaik rzepak,, gorczyca;, mak siewny, oliwki, sloneczniki, palmy kokosowe, racznik, krzewy kakaowe i orzechy ziemne; dy¬ niowate, takie jak dynia/ ogórki i melony, upra- 20 wy wlókniste, takie jak bawelna, len, konopie •i* juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarancze, cytryny, grapefruite i mandarynki; gatunki wa¬ rzyw, takie jak szpinak, salata glowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziem- 25 niaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak sma- czliwka wlasciwa, cynamonowiec"'cejlonski, cyna¬ monowiec kamforowy; albo takie rosliny, jak ku¬ kurydza, tyton, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, winorosl, chmiel, banany, drzewa kau- 30 czukodajne oraz rosliny ozdobne (Compositen).Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje sie w postaci preparatów, a mozna je aplikowac wraz z dalszymi substancjami czynnymi równo¬ czesnie lub kolejno jedna za druga na poddawa- 35 ne traktowaniu powierzchnie lub rosliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi w srodkach 0- • chrony roslin moga byc zarówno nawozy sztuczne, mikronawozy jak i inne preparaty wywierajace wplyw na wzrost roslin. Moga to byc równiez se- 40 lektywne srodki chwastobójcze, srodki owadobój¬ cze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mieczakobójcze lub mieszaniny kilku tych srod¬ ków, razem z ewentualnymi dalszymi w technice sporzadzania preparatów znanymi nosnikami, srod- 45 kami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodat¬ kami sprzyjajacymi aplikowaniu preparatów.We wszystkich tych preparatach odpowiednie nosniki i dodatki moga byc substancjami stalymi lub cieklymi i odpowiadaja do tego celu w tech- 50 nice preparatywnej przewidzianym substancjom, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilza- cze, srodki polepszajace przyczepnosc, zageszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne. 55 Korzystnym sposobem przeprowadzania substan¬ cji czynnej o wzorze 1 lub srodka agrochemiczne¬ go, zawierajacego co najmniej jedna z tych sub¬ stancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na lisciach). Ilosc aplikacji nastawia 60 sie przy tym wedlug parcia poazennego spowo¬ dowanego odpowiednim czynnikiem chorobotwór¬ czym (rodzajem grzyba). Substancje czynne o wzo¬ rze 1 mozna doprowadzic do roslin poprzez glebe ukladem korzeniowym (dzialanie ukladowe), nasy- 65 cajac siedlisko roslin cieklym preparatem lub9 139 146 10 wprowadzajac te substancje w postaci stalej do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). Zwiazki o wzorze 1 mozna tez nanosic na ziarna nasion (powlekanie), np. albo nasycajac ziarna cieklym preparatem substancji czynnej, al¬ bo przesypujac je z warstwa stalego preparatu.Nadto w szczególnych przypadkach mozliwe sa dalsze rodzaje aplikowania, takie jak celowe trak¬ towanie lodyg roslin lub paczków.Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie przy tym w nie¬ zmienionej postaci lub korzystnie razem ze zna¬ nymi w technice preparatywnej srodkami pomoc¬ niczymi i wówczas w znany sposób przetwarza sie te zwiazki np. do postaci koncentratów emulsyj¬ nych, past do malowania, roztworów gotowych do bezposredniego opryskiwania lub roztworów roz- cienczalnych, emulsji rozcienczonych proszków zwil¬ zajacych, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania, lub do postaci granulatów na drodze kapsulkowania w np. substancjach polimerycznych.Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie mgla¬ wicowe, ^rozpylanie mglawicowe, opylanie, rozsie¬ wanie, malowanie lub polewanie, dobiera sie, tak jak i rodzaj srodków, w zaleznosci od zamierzo¬ nego przeznaczenia i od podanych warunków. Ce¬ lowe dawki odpowiadaja na ogól ilosci 50 g—5 kg7 substanci czynnej na 1 ha, korzystnie 100 g—2 kg substancji czynnej na 1 ha, zwlaszcza 200—600 g substancji czynnej na 1 ha.Preparaty te, tzn. srodki, mieszaniny lub kom¬ pozycje, zawierajace substancje czynna o wzorze 1 i ewentualnie staly lub ciekly nosnik, sporzadza sie w znany sposób, np. droga starannego zmie¬ szania i/lub zmielenia substancji czynnych z roz- ,rzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, ze sta¬ lymi nosnikami i ewentualnie zwiazkami powierz¬ chniowo czynnymi (substancjami powierzchniowo czynnymi).Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube weglo¬ wodory aromatyczne, korzystnie frakcje o 8—12 atomach wegla, takie jak mieszaniny, ksylenu lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, ta¬ kie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, we¬ glowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich estry i etery, takie jak etanol, glikol etylenowy, eter monome- tylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, ke¬ tony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki sil¬ nie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfo- tlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, o- raz ewentualnie epoksydowane oleje roslinne, ta¬ kie jak epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, oraz woda.Jako stale nosniki, np. do srodków do opylania i dyspergowania proszków, z reguly stosuje sie maczki ze skal naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montomorylonit lub attapulgit. W ce¬ lu polepszenia wlasciwosci fizycznych mozna tez dodawac wysokodyspersyjna krzemionke lub wy- sokodyspersyjne polimery nasiakliwe. Jako uziar- nione, adsorpcyjne nosniki granulatów wchodza w rachube porowate typy tworzyw, takie jak pu¬ meks, kruszonka ceglowa, sepiolit lub bentonit, zas jako nie sorpcyjne materialy nosnikowe wcho¬ dza w rachube np. kalcyt lub piasek. Ponadto mozna stosowac liczne wstepnie zgranulowane ma¬ terialy pochodzenia nieorganicznego lub organicz¬ nego, takie jak zwlaszcza dolomit, lub rozdrobnio¬ ne pozostalosci roslinne. 5 Szczególnie korzystnymi, wspomagajacymi apli¬ kowanie dodatkami, mogacymi prowadzic do sil¬ nego zredukowania dawki, sa nadto naturalne (zwierzece lub roslinne) lub syntetyczne fosfolipi¬ dy z szeregu kefaliny i lecytyny, takie jak fosfa- 10 tydyloetanoloamina, fosfatydyloseryna, fosfatydy- locholina, sfingomyelina, fosfatydyloinozyt, fosfaty- dyloglieeryna, lizolecytyna, plazmalogeny, lub kar- diolipina, które mozna otrzymywac np. z komó¬ rek zwierzecych lub roslinnych, zwlaszcza z tka- 15 nek mózgu, serca, watroby, z zóltek lub z soji.Nadajacymi sie do stosowania mieszankami han¬ dlowymi sa np. mieszaniny fosfatydylocholinowe.Syntetycznymi fosfolipidami sa np. dwukapryloilo- fosfatydylocholina i dwupalmitoilofosfatydylocholi- 20 na.Jako zwiazki powierzchniowe czynne wchodza w rachube, w zaleznosci od rodzaju sporzadzanego^ preparatu substancji czynnej o wzorze 1, niejo¬ nowe, kationowe i/lub amiioniowe siubsitaincje po- 23 wierzchniowo czynne o dobrych wlasciwosciach emulgujacych, dyspergujacych i zwilzajacych. Pod pojeciem substancji powierzchniowo czynnych na¬ lezy równiez rozumiec mieszaniny takich substan¬ cji. 30 Odpowiednimi anionowymi substancjami po¬ wierzchniowo czynnymi moga byc zarówno tzw. mydla rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne syntetyczne zwiazki powierzchniowo czynne. 35 Jako mydla nalezaloby wspomniec sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ewentual- - nie podstawione sole amoniowe z wyzszymi _kwa- sami tluszczowymi (Cio—C22), takie jak sole so¬ dowe lub potasowe kwasu oleinowego lub steary- 4° nowego, lub takiez sole z naturalnymi mieszani¬ nami kwasów tluszczowych, uzyskiwanymi np. z oleju kokosowego lub oleju lojowego, nadto na¬ lezaloby wspomniec sole kwasów tluszczowych z metylolauryna. 45 Czesciej jednak stosuje sie tzw. syntetyczne sub- ' stancje powierzchniowo czynne, zwlaszcza tlusz¬ czowe sulfoniany, tluszczowe siarczany, sulfonowa¬ ne pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfo- niany. 50 Tluszczowe sulfoniany i siarczany z reguly wy¬ stepuja w postaci: soli metalu alkalicznego, soli metalu ziem alkalicznych lub ewentualnie podsta¬ wionej soli amoniowej i wykazuja rodnik alkilo¬ wy o 8—22 atomach wegla, przy czym alkil obej- 55 muje równiez alkilowa czesc rodnika acylowego, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosul- fonowego, kwasu dodecylosiarkowego lub miesza¬ niny siarczanów alkoholi tluszczowych, wytworzo¬ nej z naturalnych kwasów tluszczowych. Do tego 60 najeza równiez sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tlusz¬ czowy/tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne ben¬ zimidazolu zawieraja korzystnie grupy 2-sulfono- we i rodnik kwasu tluszczowego o 8—22 atomach «5 wegla. Alkiloarylosulfonianami sa np. sole sodowe,11 wapniowe, lub sole trójetanoloaminy z kwasem dodecylobenzenosulfonowym, dwubutylonaftaleno- sulfonowym lub z produktem kondensacji kwas naftalenosulfonowy/formaldehyd.Nadto wchodza w rachube równiez odpowiednie fosforany, takie jak sole estru kwasu fosforowego z adduktem 4—14 soli tlenku etylenu/i mol p-no- nylofenolu.Jako niejonowe srodki powierzchniowo czynne wchodza w rachube przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alifatycznymi .lub cykloalifatycznymi alkoholami, a nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi i alkilofe- nolami, ewentualnie zawierajace 3—30 grup gli- koloeterowych, 8—20 atomów wegla w (alifatycz¬ nym) rodniku weglowodorowym i 6—18 atomów wegla w rodniku alkilowym alkolifenolu.Dalszymi odpowiednimi niejonowymi substancja¬ mi powierzchniowo czynnymi sa w wodzie rozpu¬ szczalne, 20—250 grup eterowych glikolu etyleno¬ wego' i lloi—UI0O gruip eterowych glikolu pofópropyile- wego zawierajace poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, z glikolem, etyleno- dwuaminopolipropylenowym i z glikolem alkilo- polipropylenowym o 1—10 atomach wegla w lan¬ cuchu alkilowym. Omawiane substancje zwykle zawieraja 1—5 jednostek glikolu etylenowego na 1 jednostke glikolu propylenowego.Jako przyklady niejonowych substancji powierz¬ chniowo czynnych nalezy wspomniec nonylofeno- lopolietoksyetanole, etery glikolu polietylenowego z olejem rycynowym, addukty polipropylen-tlenek polietylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, gli¬ kol polietylenowy i aktylofenoksypolietoksyetanol.W rachube nadto wchodza tez estry kwasu tlu¬ szczowego z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.JW przypadku kaitilonowyiclh substancji czynnyfch chodzi przede wszystkim o czwartorzedowe sole amoniowe, które jako podstawniki atomu azotu zawieraja co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8—22 atomach wegla, a jako dalsze podstawniki wykazuja nizsze, ewentualnie chlorowcowane rod¬ niki alkilowe, benzylowe lub nizsze rodniki hydro- ksyalkilowe. Sole te wystepuja korzystnie w po- sta.ci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiar- czanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamo- niowy lub bromek benzylo-dwu-/2-chloroetyW-ety- loamoniowy.Substancje powierzchniowo czynne zwykle sto¬ sowane w technice sporzadzania preparatów sa m. in. opisane w nastepujacych publikacjach: „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiera Annu- sal" BC Publisching Corp., Ridgewood New Jersey, 1981; Helmut Stache „Tensid-Taschenbuch" Carl Hauser-Verlag, Monachium/Wieden 1981.Srodki agrochemiczne zawieraja z reguly 0,1— —99^/0, zwlaszcza 0,1—95°/o substancji czynnej o wzorze 1, 99,9—l,0*/o zwlaszcza 99,8—5°/o stalego lub cieklego dodatku, a w nim 0—25*Vo, zwlaszcza 0,1—25°/o substancji powierzchniowo czynnej.O ile jako towar handlowy korzystnymi sa ra¬ czej srodki stezone, to ostateczny uzytkownik z reguly stosuje srodki rozcienczone.Srodki te\moga takze zawierac dalsze substancje 9 146 12 pomocnicze, takie jak srodki stabilizujace, przeciw- pieniace, regulujace lepkosc, wiazace/ polepszajace przyczepnosc oraz nawozy sztuczne i inne substan¬ cje czynne dla uzyskania efektów specjalnych. 5 Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.W przykladach temperature podano w stopniach Celsjusza, zas procenty i czesci dotycza procentów i czesci wagowych. Skrót DMSO oznacza sulfo- 10 tlenek dwumetylowy. THF Oznacza czterowodoro- furan, a DMP zastepuje dwumetyloformamid.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 6, xzyli l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-/2,4-dwuchlo- rofenylo/-3-fluoropentanolu-2. !5 a) wytwarzanie substratu o wzorze 7, czyli 1-/2,4- -dwuchlorofenyloA2-fluorobutanonu.Do mieszaniny 77 g l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2- -bromobutanonu i 500 mg eteru 18-koronowego-6 w 750 ml absolutnego acetonitrylu dodaje sie 31 g. 20 bezwodnego fluorku potasowego i wolno miesza¬ jac ogrzewa sie mieszanine do temperatury 100— —110°C. Po uplywie 48 godzin reakcje konczy sie (sprawdzanie droga chromatografii gazowej lub droga magnetycznego rezonansu jadrowego-MRJ). 25 Roztwór reakcyjny wlewa sie nastepnie do 2 li¬ trów wody z lodem i kilkakrotnie ekstrahuje ete¬ rem etylowym. Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym i odparo¬ wuje. Otrzymuje sie 57 g oleistego produktu (o 30 H-F stalej sprzezenia = 50 Hz) o temperaturze wrzenia 7'7'7180C pod clisniieniem '0,0i0& hlPa. b) Wytwarzanie dalszego substratu o wzorze 8, czyli 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l-fluoropropylo/- -oksiranu. 35 8 g 80°/o-owego wodorku sodowego sporzadza sie zawiesine w 300 ml absolutnego DMSO. Do calo¬ sci, mieszajac w atmosferze azotu, porcjami wpro¬ wadza sie 68 g jodku trójmetylooksosulfoniowego.Po zakonczeniu wywiazywania sie wodoru i po 40 ustaniu egzotermicznej reakcji nadal miesza sie mieszanine w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin. Nastepnie w. ciagu 30 minut wkrapla sie roztwór 57 g l-/2,4-dwuchlorofenylo/-^-fluoro- butanonu w 100 ml THF, wynikowa mieszanine 45 miesza sie w ciagu 3 godzin, po czym rozciencza sie do pieciokrotnej objetosci za pomoca wody z lodem i kilkakrotnie ekstrahuje sie eterem, ety¬ lowym. Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym i pod próznia od- 50 pedza sie rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 55 g sub¬ stancji w postaci brunatnego oleju. c) Wytwarzanie produktu koncowego.Mieszanine 55 g 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l-flu- oropropyloZ-oksiranu, 30 g 1,2,4-triazolu i 3,5 g 55 III-rz.,-fburt;ianollanu; potasowego w 500* ml DMF miesza sie w ciagu 20 godzin w temperaturze 80°C.Nastepnie roztwór reakcyjny chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej, wlewa do 2 litrów wody z lodem i kilkakrotnie ekstrahuje za pomoca eteru M etylowego. Polaczone ekstrakty przemywa sie wo¬ da, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. O- trzymuje sie 26 g l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-/2,4-dwu- chlorofenylo/-3-fluoropentanolu-2 w postaci bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia W 204—206°C. *l139 146 13 14 Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 9, czyli l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-/2,4-dwuchlo- rofenyIo/-3-/4-chlorofenoksy/-3-fluoropropanolu-2. a) Wytwarzanie substratu o wzorze 10, czyli 1- -/2,4-dwuchlorofenylo/-2-bromo-2-fruoroetanonu.Do roztworu 20,7 g -fluoro-2,4-dwuchloroaceto- fenonu w 100 ml czterochlorku wegla dodaje sie w temperaturze 40—45°C roztwór 16 g^ bromu w 100 ml czterochlorku wegla. Po uplywie 1 godzi¬ ny brunatny roztwór odbarwia sie. Calosc nadal miesza sie w ciagu 1 godziny, po czym wytrzasa sie z wodnym roztworem wodoroweglanu sodowe¬ go i odparowuje pod próznia. Oleista pozostalosc destyluje sie nastepnie w wysokiej prózni, otrzy¬ mujac 17 g substancji o temperaturze wrzenia 89—92°C pod cisnieniem 0,02 hPa. b) Wytwarzanie dalszego substratu o wzorze 11, czyli l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/4-chlorofenoksy/-2- -fluoroetanon 12,8 g chlorofenolu i 13,8 g weglanu potasowego miesza sie w 200 ml acetonu w ciagu 1 godziny.Do zawiesiny tej wkrapla s;e 28 g l-/2,4-dwuchlo- rofenylo/-2-bromo-2-fluoroetanonu w 50 ml aceto¬ nu i mieszanine te ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej odsacza sie bezbarwny osad soli, aceton odpedza sie pod próznia i dodaje eter etylowy. Roztwór eterowy przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodo¬ wym, saczy i zateza. Oleisty produkt surowy kry¬ stalizuje po przemywaniu na cieplo n-heksanem.Otrzymuje sie 21,5 g substancji w postaci zóltawo zabarwionych krysztalów o temperaturze topnie¬ nia 85h-H87°e. c) Wytwarzanie dalszego substratu o wzorze 12, czyli 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/4-chlorofenoksyflu- orometylo/-oksiranu. 1 g 80% wodorku sodowego miesza sie w atmo¬ sferze azotu w 80 ml DMSO i zadaje porcjami 10,3 g jodku trójmetylooksosulfoniowego. Po usta¬ niu reakcji egzotermicznej miesza sie nadal mie¬ szanine w temperaturze pokojowej w ciagu 1 go¬ dziny, po czym wkrapla sie roztwór 27/2,4-dwu- chlorofenylo/-2-/4-chlorofenoksy/-2-fluoroetanonu w 30 ml THF, wynikowa mieszanine nadal miesza, sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 25—30°C i wlewa nastepnie do 1 litra wody. Produkt ekstra¬ huje sie za pomoca eteru etylowego, ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodo- 10 15 20 25 30 35 40 45 wym, saczy i zateza. Otrzymuje sie 15 g substancji w postaci zóltawo zabarwionego oleju. d) Wytwarzanie produktu koncowego.Roztwór 13 g 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/4-chloro- fenoksyfluorometyloZ-oksiranu, 4 g 1,2,4-triazolu i 0;5 g Ill-rz.-butanolanu potasowego w 100 ml DMF miesza sie w ciagu 15 godzin w temperaturze 80—100°C. Po ochlodzeniu do temperatury poko¬ jowej roztwór reakcyjny wlcwa sie do 500 ml wody, przy czym wydziela sie surowy produkt w postaci oleju. Ekstrahuje sie go eterem etylo- - wym, polaczone ekstrakty przemywa sie woda, su¬ szy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza. O- trzymuje sie 11 g oleistego produktu surowego, który podczas przemywania na cieplo n-heksanem krystalizuje. Otrzymuje sie 7 g oczyszczonego pro¬ duktu o temperaturze topnienia 155—157°C.Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 19, czyli l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-l-[p-/4-chloro- fenoksy/-fenylo]-2-metoksy-3-fluoropropanu (zwiaz¬ ku nr 34).Do 0,7 g zawiesiny wodorku sodowego (55%-owego w oleju mineralnym) w 20 ml dwumetyloforma- midu, mieszajac w atmosferze azotu, wkrapla sie roztwór 5 g l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2-{p-/4-chloro- fenoksy/-feinyló]-3-fluoropropanoiu-2, 25 ml dwu- metyloformamidu i 3 ml absolutnego czterowodo- rofuranu. Mieszanine te miesza sie az do ustania wywiazywania sie wodoru w temperaturze 40°C.Nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej i wówczas wkrapla sie 1 ml jodku metylu. Mie¬ szanine reakcyjna miesiza sie nadal w ciagu okolo 12 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wlewa sie do nasyconego roztworu chlorku sodo¬ wego, a mieszanine te ekstrahuje sie trzykrotnie octanem etylowym. Polaczone ekstrakty przemywa sie dwukrotnie roztworem chlorku sodowego o stezeniu równym polowie stezenia roztworu nasy¬ conego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza. Surowy produkt oczyszcza sie droga chro¬ matografii kolumnowej (na zelu krzemionkowym za pomoca ukladu dwuchlorometan-metanol 9:1).Otrzymuje sie 5 g (96'% wydajnosci teoretycznej) zwiazku nr 34 w postaci oleju o wysokiej lepkosci i o noo = i ,5,998.Analogicznie wytwarzac mozna substancje wy¬ szczególnione w podanej nizej tablicy, w której skrót tt. oznacza temperature topnienia w stop¬ niach Celsjusza.Zwiazek nr 1 Ar 2N Rl 3 Zwiazki o wzorze 13.R2 R3 4 5 X 6 Dane fizyczne 7 ii 2 3 4 5 6 7 8 C6H$CV2!;4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H4Cl/4/ C6H3Cl/2/F/4/ wzór 15 wzór 15 C6H3Cl/2,4/ H H H H H H H H II H H H H H H H . wzór 14 C2H5 H C3H7-n H H H CH3 - N N N N N N CH N tt. 155—157° tt. 204—206° tt. 142—143° tt. 149—151° tt. 132—133° tt. 118—120° tt. 156—157° tt. 202—204°139 146 15 16 ciag dalszy tablicy 1 9 10 11 12 " 13 14 15 16 17 18 19 20 21 .22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 . 32 33 34 2 wzór 16 wzór 16 C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl/2/F/4/ wzór 17 C6H3Cl/2/F/4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H4F/4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl/2/F/4/ wzór -li5 wzór 15 ' C6H4Cli/l2/F,/4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl2/2,4/ C6H3Cl2/2,4/ wzór 20 wzór 20 C6H4F/4/ C6H3F2/2,4/ wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 17 wzór 15 3 H H CH3 benzyl H H CH2CH=CH2 H wzór 18 CH3 H H H H H H H H H H H H CH3 H H CH3 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 5 H H C2H5 H C2H5 H c2h5 CH/CH3/2 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C3H7-n C4H9-n .H H C2H5 C2H5 H CH3 C2H5 C2H5 H 6 N CH N N N N N N n' N N CH N CH CH N N N CH N N N N N N N 7 tt. 87—100° tt. 100—105° tt. 176—179° zywica, n22 = 1,5762 tt. 171—173° tt. 160—163° zywica, n22 = 1,|5832 tt. 175—176° zywica;, n23 = 1,76011 zywica, n22 = I„i53i312 tt. 163—165° tt. 173—174° tt. 146—147° tt. 186—198° tt. 195—196° tt. 141—142° tt. 101—102° tt. 118—119° tt. 120—125° tt. 141—143° tt. 154—156° lepki dlej, n50 = 1,5444 zywica, ;n^2 = 1,,5i90i3 zywicai, n23 = 1,511311 olej, nso = 1,51990 D dodane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodków agrochemicznych, zawierajacych ciekle substancje czynne o wzorze 1 (% oznaczaja pro¬ centy wagowe).Przyklad IV. Koncentraty emulsyjne a) 5'% 5% b) 40% 8°/o c) 50% 6'% 35 substancja czynna z tablicy 25'% 40'% 50'°/o 40 dcdecylobenzenosulfonian wapnia eter glikolu polietylenowego z olejem racznikowym (36 moli 5l0/o — — tlenku etylenu) trójbutylofenylowy eter glikolu — 12%' 4l0/o ( 45 polietylenowego (30 moli tlenku eitylenu) cykloheksanem — 15'% 20% mieszanina ksylenów 65% 25'% 20'%' Z takich koncentratów mozna przez rozciencze- 50 nie woda sporzadzac emulsje o kazdym zadanym stezeniu.Przyklad V. Roztwory 55 — 60 a) 5'°/a - 94% 1% b) 10'% — — - substancja czynna z tablicy jednometylowy eter gli¬ kolu etylenowego glikol polietylenowy M G 400 N-metylopiroliden-2 epoksydowany olej koko¬ sowy benzyna (zakres wrzenia 160—190°C) ((slkirót MC ocnaicza mase a) 80% 20'% — — — — b) 10'% — 70% 20'% — — czalsteczkowa). c) 5% — - — — 1'% 94'% d) 95% — — — 5'% — Roztwory te nadaja sie do stosowania w postaci najdrobniejszych kropelek.(Przy k l a d W. Gir.ainiu(La4;y substancja czynna z tablicy kaolin wysokodyspersyjna krzemionka attapulgit " — 90'% Substancje czynna rozpuszcza sie z chlorku me¬ tylenu, nanosi natryskowo na nosnik, a rozpusz¬ czalnik odparowuje sie nastepnie pod próznia.Przyklad VII. Srodek do opylania substancja czynna z tablicy wysokodyspersyjna krzemionka talk kaolin Droga starannego zmieszania nosników stancja czynna otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodków agrochemicznych, zawierajacych stale sub¬ stancje czynne o wzorze 1 (% oznaczaja procenty wagowe).Przyklad VIII. Proszki zwilzalne a) b) c) substancja czynna z tablicy 25% 50*Vo 75"% ligninosulfonian sodowy 5j% 5'% — laurylosulfonian sodowy 3% — 5% a) 2'% r% 97'% — w z b) 5% 5'% — 90'% sub-139 146 17 dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy — 6% 10% eter glikolu polietylenowego (7—8 mioli tlenku etylenu) z ok- tylofenolem — 2% — 5 wysokodyspersyjna krzemionka 5% 10'% 10% kaolin 62% 27% — Substancje czynna starannie miesza sie z sub¬ stancjami pctfrioeiniczymi i dolklaidniie miele isie w odpowiednim mlynie. Otrzymuje sie proszek zwil- zailny, który za; pomoca wody mozna roizcienczac do dowolnego zadanego stezenia.Przyklad IX. Koncentrat emulsyjny substancja czynna z tablicy 10% eter glikolu polietylenowego (4—5 moli tlen¬ ku etylenu) z oktylofenolem 3% dodecylobenzenosulfonian wapnia 3% eter glikolu polietylenowego (35 moli tlen¬ ku etylenu) z olejem racznikowym 4% cykloheksanon 30% mieszanina ksylenów 50% Z tego koncentratu mozna przez rozcienczenie woda iSlpcurzadzaic emulsje o dowolnym zadanym stezeniu.Przyklad X. Srodki do opylania 18 10 15 20 25 a) b) 5% 8% 95% — — 92'% nosnikiem substancja czynna z tablicy talk kaolin Po zmieszaniu substancji czynnej z i po zmieleniu w odpowiednim mlynie otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania. iP r z y k l a d XI. Wytlaczany granulat substancja czynna z tablicy 10% ligninosulfonian sodowy 2% karboksymetyloceluloza 1% kaolin 87% Substancje czynna miesza. sie z substancjami pomocniczymi, miele i zwilza woda. Mieszanine te wytlacza -sie, po czym s.ufozy w strumieniu powie¬ trza.Przyklad XII. Granulat powlekany substancja czynna wedlug tablicy 3% glikol polietylenowy (o masie czasteczkowej 200) 3% kaolin 94% Drobno zmielona substancje czynna równomier¬ nie nanosi sie w mieszarce na zwilzony glikolem polietylenowym kaolin. Na drodze tej otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane.Przyklad XIII. Koncentrat zawiesinowy substancja czynna z tablicy 40% glikol etylenowy 10%. eter glikolu polietylenowego (15 moli tlen¬ ku etylenu) z nonylofenolem 6% ligninosulfonian sodowy 10% karboksymetyloceluloza 1% 37% wodny roztwór formaldehydu 0,2% olej silikonowy w postaci 75%-owej emul¬ sji wodnej 0,8% woda 32«/o Drobno zmielona substancje starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi. Otrzymuje sie tak koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcien- 30 35 40 50 55 60 65 czenie woda mozna sporzadzac zawiesiny o do¬ wolnym zadanym stezeniu.Podane ponizej przyklady objasniaja próby i wlasciwosci biologiczne nowych substancji czyn¬ nych.Przyklad XIV. Dzialanie przeciwko Puccinia graminis na pszenicy a) Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny pszenicy w 6-tym dniu po wysianiu o- pryskano brzeczka opryskowa, (0,02% substancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego sub¬ stancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traktowane rosliny zakazono.zawiesina uredosporów tego grzy¬ ba. Po inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95—- 100% wzglednej wilgotnosci powietrza i w tempe¬ raturze oiksólo' 2i0'°C wstawiono za/kazone rosliny do cieplarni w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju pecherzyków rdzy nastepowalo w 12-tym dniu od zakazenia. b) Dzialanie ukladowe Do roslin pszenicy w 5-tym dniu po wysianiu wlano brzeczke opryskowa (0,006% substancji czyn¬ nej, liczac na objetosc gleby) sporzadzona z prosz¬ ku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina ure¬ dosporów grzyba. Po inkubowaniu w ciagu 48 go¬ dzin przy 95—100% wilgotnosci wzglednej powie¬ trza i w temperaturze okolo 20°C wstawiono zaka¬ zone rosliny do cieplarni w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju pecherzyków rdzy na¬ stepowalo po uplywie 12 dni od zakazenia.Nowe zwiazki z tablicy wykazuja silne dzialanie przeciwko grzybom Puccinia. Nietraktowane lecz zakazone rosliny sprawdzianowe wykazuja 100%- -owe porazenie grzybem Puccinia. Miedzy innymi zwiazki nr nr '1-h2I2 2I3^-2j8 oraz 310'—Ql3- powstrzy¬ muja porazenie grzybem do wartosci 0—5%.Przyklad XV. Dzialanie przeciwko Cecospora arachidicola na roslinach orzecha ziemnego — po¬ zostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny orzecha ziemnego o wysokosci 10—15 cm opryskano brzeczka opryskowa (0,006% substancji, czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego sub¬ stancji czynnej i po uplywie 48 godzin zakazano za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Zakazone rosliny inkubowano w ciagu 72 godzin w tempe¬ raturze okolo 21 °C przy wysokiej wilgotnosci po¬ wietrza, po czym utrzymywano w cieplarni az do. wystapienia typowych plam na lisciach. Ocenianie dzialania grzybobójczego nastepowalo po uplywie 12 dni od zakazenia i bazowalo na ilosci i wiel¬ kosci wystepujacych plam.W porównaniu z nietraktowanymi lecz zakazo¬ nymi roslinami sprawdzianowymi (ilosc i wielkosc plam = 100%), wykazywaly rosliny orzecha ziem¬ nego, które potraktowano substancja czynna z ta¬ blic 1—3, silnie zredukowane porazenie grzybem Ceroospora. I tak zwiazki nr nr 1—9, 13, 16, 17, 18, 19, 22, 23—28 i 31 w powyzszej próbie niemal calkowicie (0—10%) zapobiegaly wystapieniu plam.Przyklad XVI. Dzialanie przeciwko Erysiphe graminis na jeczmieniu a) Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8 om opry^139 146 19 20 skano brzeczka opryskowa (0,002i0/o substancji czyn¬ nej) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 3—-4 godzin traktowane rosli¬ ny opylono konidiami grzyba. Zakazone rosliny jeczmienia utrzymywane w cieplarni w tempera¬ turze okolo 22°C, a porazenie grzybem oceniono po uplywie 10 dni. b) Dzialanie ukladowe Do roslin jeczmienia o wysokosci 8 cm wlano brzeczke opryskowa 40,000% substancji czynnej, li¬ czac objetosc gleby) sporzadzona z proszku zwil¬ zalnego substancji, czynnej. Zwracano 'przy tym uwage na to, zeby brzeczka opryskowa nie zetkne¬ la sie z nadziemnymi czesciami roslin. Po uplywie 48 ,godzin traktowane rosliny opylano konidiami tego grzyba. Zakazone rosliny jeczmienia utrzy¬ mywano w ciejpliairni w temperaturze okolo 22°C, a porazenie grzyba oceniano po uplywie 10 dni.Nowe zwiazki o wzorze 1 wykazuja silne dzia¬ lanie przeciwko grzybom Erysiphe. Nietraktowane lecz zakazone rosliny sprawdzianowe wykazuja 100% porazenie grzybem Erysiphe. Miedzy innymi zwiazki nr nr 1—10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23—28 i 30—33 powstrzymuja porazenie jecz¬ mienia grzybem do wartosci 0—5%, zwlaszcza zwiazek nr 2 powoduje calkowite zahamowanie po¬ razenia.Przyklad XVII. Pozostalosciowe dzialania za¬ pobiegawcze przeciwko Venturia inaegualdis- na pe¬ dach jabloni Sadzonki jabloni o 10—20 cm dlugosci swiezych ¦• pedów opryskano brzeczka opryskowa (0,00G% sub¬ stancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalne¬ go substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin trak¬ towane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny ko¬ nidiów tego grzyba. Rosliny te nastepnie inkubo- wano w ciagu 5 dni 90—100% wilgotnosci wzgled¬ nej powietrza, a w ciagu dalszych 10 dni utrzy¬ mywano w cieplarni W temperaturze 20—24°C. Po¬ razenie parchem oceniano po uplywie 15 dni od zakazenia. Nowe zwiazki nr nr 1—6, 8, 9, 13, 15, 16, 17, 19, 24, 26—28 i 30—33 powstrzymuja pora¬ zenie choroba do wartosci mniejszej niz 10%. Nie¬ traktowane lecz zakazone pedy wykazaly 100% po¬ razenia.Przyklad XVIII. Dzialanie przeciwko Botry- tis cinerea na fasoli — pozostalosciowe dzialanie ochronne Rosliny fasoli o wysokosci okolo 10 cm opry^ta¬ no brzeczka opryskowa (0,02% substancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czyn¬ nej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny za¬ kaza siie za pomoca zawiesiny konidiów -tego grzy¬ ba. Po inkubowaniu zakazonych roslin w ciagu 3 dni przy 95—100% wilgotnosci wzglednej powie¬ trza w temperaturze 21°C nastepowalo ocenianie porazenia grzybem. Zwiazki z tablicy w wielu przypadkach bardzo silnie hamowaly porazenie grzybem. W przypadku stezenia 0,02% np. zwiazki nr nr 1—6, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 24, 26, 27, 2(8 oraiz .30' okazaly sie w jpelrni skuteczne (ipor-alze- nie chorobowe 0—#%). Nietraktowane lecz zaka¬ zone rosliny fasoli wykazaly 100% porazenie grzy¬ bem Botrytis. 10 15 20 30 35 40 45 50 55 Przyklad XIX. Dzialanie przeciwko Piricula- ria oryzae na ryzu — pozostalosciowe dzialanie o- chronne Rosliny ryzu po dwutygodniowej hodowli opry¬ skano brzeczka opryskowa (0,002% substancji czyn¬ nej), sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzy¬ ba. Po 5-dniowym inkubowaniu przy 95—100% 'wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 24°C oceniono porazenie grzybem.Rosliny ryzu, które potraktowano brzeczka o- pryskowa, zawierajaca jako substancje czynna je¬ den ze zwiazków podanych w tablicy, taki jak zwiazek nr 13 lub 19, wykazaly w porównaniu z nietraktowanymi roslinami sprawdzianowymi (po¬ razonymi w 100%) porazenie grzybem mniejsze niz 10%.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania lub zapobiegania pora¬ zeniu przez grzyby fitoipatogenne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna l-azolilo-2-airylo-3-filuoroal- kainolu-2 o ogólnym wzorze 1, w którym Az-oznai- €za grupe HH-rl^^-triazolu lub lH-imidazoiu, Ar .oznacza ewentualnie podstawiony rodnik aroma¬ tyczny ze zbioru obejmujacegojrodndk femylowy luib fenoksyfenyIowy, Rj oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla 'lub rodnik benzylowy, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza altom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy, przy czyim kaizdy aromatyczny podstawnik lub aromatyczna czesc podstawnikai sa ewentualnie podstawione jed¬ no- lub wielokrotnie atonierci chlorowca i/lufo rod¬ nikiem metylowym, wlaczajac jej sole addycyjne z kwasami, jej czwartorzedowe sole azaliowe i jej imetalok oimiplek sy. 2. Srodek wedlug zaiste. 1„ znamienny tym, ze zawiera jarko substancje czynna co najmniej jed¬ na nowa pochodna, wyibrama ze zbioru^ obejmu¬ jacego . l-/lH-il,2,4-triaizolilo-l/-2-/2„4-dwuchlorofe- nyao/-3-fl'uorobu!tanod-2, l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/-2i- -/2-chloroJ4-fluoTOifenylo/-3-fluorobuitalnol-2,, 1-/1H- -l,2,4-triafzoillo-l/-i2-/2:,4-idwuichlOrofenylo/-3-fl'Uoro» pentanol-2, 1-/1H-1,2,4-triaizolilo-l/-2-/2,4-dwuchlo- rofenyloi/-3-fluoro-4-imetyioipenJtanol-a, 1-/l H-l ,2b4- -triazoililo-i1l/^2-chioroi-4-f!luorofenylo/-3-fluoroipein,ta- nol-2, l-Zin-l^i^-rtriaizoliilo-l/^-tp-M-chlorofeno- kisiy/-fenylo]-i3-fluoiroproipianoi-2! i 1 -/H-l,2,4-triazo- lilo-l/2-2!/2,4-dw.uchlorofenylo/-3-/4-chlorofenoksy/- -3-fluoropro[painol-2< 3. Srodek wedlug zaiste. 1, znamienny tym, ze zawiera) jako sulhstaneje czynna co najmniej jedna nowa pochodna, wybrana ze zbioru, obejmujacego l-/lH-l,2l,4-tria:zoililol-l/-2-/4-ch)lorafenylo/-3-fluoro- heitoanoil-2, l-/lH-l1,,2,4-triaizolilo-il/-2-/2',4-dwuchlo- rofenylo/-3-fliuoro'hek'sainol-21, i 1-/HH-1,2,4-triazoli- ¦lom [A2-l[p-/4-ch'lorofenoksy/-2-metylofenylo]-2i-hy- ' dr okisy-3-tfluoroproflpan. 4. Spoisób wytwarzania nowych pochodnych 1-a-139 146 21 zoli!lo-2'-airylo^-fluóroadkainoru-2 o wzorze T, w którym Az oznacza grupe TH-l,2,4^triiaizolu, 4H- -1,2,4-triaizoilu lulb lH-imidaizolu, Air oznacza, ewen¬ tualnie podstawiony rodmik aromatyczny ze zbio'- ru obejmujacego rodnik fenyIowy lub fenoksyfe- nylowy, Rj oznacza atom wodoru, rodnik metytlo'- wy, rodnik ailkenylowy o 3 atomach wegla' lub rodnik benzylowy, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza aitom wddoru, rodmik alkilowy o 1—4 aito- mach wegla, lub rodnik fenylowy, przy czyrn kaz¬ dy aromatyczny podstawnik lub aromatyczna czesc podsitawnilka ,sa ewentualnie podstawione jedno- lub wielokrotnie atomem chlorowca i/lub rodnikiem \ 5 10 15 22 metylowym, oraz ich soli addycyjnych z kwaisamd', lich czwartorzedowych soli azoliowych lub ich me^talokompleksów, znamienny tym, ze oksiran o wzorze 21 poddaje sie reakcjii z azolem o wzorze 3, otrzymujac naijpierw zwiazek o wzorze la*, i al¬ kohol o wzorze lia ewentulalnie przeprowadza sie w znany sposób, njp.. na drodze reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w eter o wzorze 1, przy czym sym¬ bole Ri, R2, Ra, Ar i Az we wzorach la,, 21, 3 i 4 maija znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, M oznacza: altom wodoru lub atoim metalu, a W oznacza grulpe hydroksylowa lub zwykla grupe odrywana.ORiRz i-i Az-CHZ-C-C-F I 1 Ar R3 Wzór 1 OH Ar^ OCH^-Az Rj— C R3 1/1zór fa 0 Ar- C- CHE R2-C-R3 I F Wzór? ¦ M-Az Wzór 3 Rt-W Wzór 4139 146 Ar-C-C-F 6 FU y)'zór 5 .P OH Cl C-CHF-CZH5 CH? CHf"S-C-CHF-CJHc Wzór s \=/ ii *¦ D O Cl w £1 £1 pH CK C^CHF-C2HS ,/0 Cl-/ V-C-CHF-0-Q-Cl CH? j. /^r e r/N) h Wzór 9 os.Cl F xx -C-CH v=/ II I 0 Br Wzór 10139 146 Cl^Q^C-CHF-0-{3/-a 0 'Cl Wzór 11 Cl-(^-C-CHF-0 CHE C( Wzór 12 ORi ^ 1^-CHp-C— C-F W Ar R3 * o^_yci ci-O-oO- Wzór 15 Cl PL