HU196891B - Herbicides containing as active substance derivatives of 1-azolil-2-aryl-3-fluor-alcane-2-ol and process for production of the active substances - Google Patents

Herbicides containing as active substance derivatives of 1-azolil-2-aryl-3-fluor-alcane-2-ol and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU196891B
HU196891B HU834246A HU424683A HU196891B HU 196891 B HU196891 B HU 196891B HU 834246 A HU834246 A HU 834246A HU 424683 A HU424683 A HU 424683A HU 196891 B HU196891 B HU 196891B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
triazol
alkyl
phenyl
hydrogen
formula
Prior art date
Application number
HU834246A
Other languages
English (en)
Inventor
Elmar Sturm
Alfred Meyer
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HU196891B publication Critical patent/HU196891B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Λ találmány tárgya új, (1) általános képletű szubsztituált 1 - azolil - 2 - aril - 3 - fluor - alkán - 2 - ol - származékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.
Azolil-aril-alkanol-szánnazékok, amelyek fluoratom szubsztituenst a szénláncban nem tartalmaznak, fungicid anyagként ismertek a 047 594 sz. európai szabadalmi leírásból. Ezek a vegyületek azonban a gyakorlati alkalmazásban megfelelő biológiai hatást, főként kis koncentrációban alkalmazva, nem mutatnak.
A találmány szerinti hatóanyagok (I) általános képletében
Az lH-l,2,4-triazolil- vagy 1-H-imidazoIil-csoport, Ar legfeljebb két halogénatommal, egy halogén-fcnoxi-csoporttal vagy egyidejűleg egy halogén-fcnoxi-csoporttal és egy halogénatommal vagy egy
1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;
Rí hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 3—5 szénatomos alkenií- vagy a fenilgyűrűnhalogén-monoszubsztituált benzilcsoport, és
R2 hidrogén- vagy fluoratom;
R3 hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy halogén-fcnoxi-csoport
A fent definiált alkilcsoportok vagy az egyes szubsztitucnsck részét alkotó alkilcsoportok — a fentiekben megadott szénatomszámoktól függően — pédául a következő csoportok lehetnek: metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexilcsoport, Valamint ezek izomeijei, például az izopropil-, izobutil-, terc-butil-, izopentilcsoport. A halogén-alkil-csoportok egy vagy több halogénatomot — egészen a perhalogénezett állapotig — tartalmazhatnak, ilyen például a diklór-metil-, difluormetil-, klór-metil-, triklór-metil-, fluor-metil-, klóretil-, dibróm-metil-csoport, és főleg a trifluor-metilcsoport. Halogénatomként a fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen a fluor-, klór- vagy brómatom értendő. Az alkenilcsoport például propenil-(l)-, butenil-(2)- vagy butcni!-(3)-csoport lehet.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyiiletekből savaddiciós sók és fémkomplcxck egyaránt képezhetők.
Sóképzésre alkalmas savak a szervetlen savak, például a halogén-hidrogénsavak, így hidrogén-fluorid, sósav, hidrogén-bromid, a kénsav, a foszforsav, a foszforssav, a salétromsav, vagy a szerves savak, így ecetsav, trifluor-ecetsav, triklór-ecetsav, propionsav, hangyasav, benzolszulfonsav, p-toluol-szulfonsav, vagy metánszulfonsav.
Az (I) általános képletű vegyületekből fémkomplexek valamely szervetlen vagy szerves fémsóval képezhetők. Ilyen fémsók például a halogenidek, nitrátok, szulfátok, foszfátok, acetátok, trifluor-acetátok, triklór-aceíátok, propionátok, tartarátok, szulfonátok, szalicilátok, benzoátok, míg a fémek a periódusos rendszer harmadik és negyedik főcsoportjába — például az alumínium, ón és ólom — valamint az
1—8. mellékcsoportjában — például króm, mangán, vas, kobalt, nikkel, cirkónium, réz, cink, ezüst, higany stb. — tartoznak. Kiemelhetők a 4. periódus mellékcsoportjának elemei. A fémek különböző vegyértékállapotukban állhatnak. Az (1) általános képletű vegyületek fémkomplexei egy- vagy többmagúak lehetnek, azaz ligandumként egy vagy több szerves molekula-cgységct tartalmazhatnak. Kiemelhetők a réz-, cink-, mangán-, ón- és cirkoniumkomplexek.
Az (I) általános képletű vegyületek szobahőmérsékleten stabil olajok, gyanták vagy szilárd vegyületek. Értékes fungicid tulajdonságaik következtében a mezőgazdaságban vagy rokon felhasználási területen alkalmazhatók készítmények formájában növényeket károsító gombák preventív vagy kuratfv leküzdésére. Ilyen célokra előnyös hatóanyagok az (1) általános képletű vegyületek körébe tartozó triazolil-metilszármazékok. A találmány szerinti készítmények már kis hatóanyagdózisnak megfelelő adagolás esetén is igen jó f ungicid hatást mutatnak és alkalmazásuk során nem jelentkeznek problémák. Λ készítményeknek ezen kívül növénynövekedést szabályozó, mindenek előtt növénynövekedést gátló hatásuk is van, elsősorban trópusi talajborító növényzet („cover crops”) esetén.
Különösen előnyös fungicid hatás mutatkozik az (1) általános képletű alábbi hatóanyagcsoportok alkalmazása esetén:
Λζ II 1-1,2,4-triazolil- vagy 111-imidazolilcsoport, Ar legfeljebb két halogénatommal, egy halogén-fenoxi-csoport tál vagy egyidej űleg egy halogén-fenoxicsoporttal és egy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenolcsoport, R, hidrogénatom, R2 hidrogén- vagy fluoratom, továbbá ezen vegyületek savaddiciós sói kvatemer azoliumsói és fémkomplexei.
Ezen fenti csoporton belül különösen előnyösek azok a hatóanyagok, melyek (1) általános képletében Az lH-l,2,4-triazolil-csoport, Ar előnyösen a 2-és/ vagy 4-helyzetben halogénatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport, Rj hidrogénatom, R2 hidrogénatom vagy fluoratom, és Rj hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fluor-, klór-, brómatommal szubsztituált fenoxicsoport.
Különösen előnyösek azok a találmány szerinti készftmények, melyek (I) általános képletű hatóanyagai a következő vegyületek:
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor-bután-2-ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (2 - klór - 4 - fluor
- fenil) - 3 - fluor - bután - 2 - ol,
- (1Η -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - pentán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol - 1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - 4 - metil - pentán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (2 - klór -4-fluor
- fenil) - 3 - fluor - pentán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol - 1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) -3-(4- klór - fenoxi) - 3 - fluor - propán - 2 - ol,
- (IH - 1,2,4-triazol -1 - il)-2- [p-(4-klór-fenoxi) - fenil] - 3 - fluor - propán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (4 - fluor - fenil) 3,3,3 - trifluor - propán - 2 - ol,
-(IH-1,2,4-triazol-1 - il)-2-(2,4-dilór-fenil)
- 3,3,3 - trifluor - propán - 2 - ol,
- (111 -1,2,4 - triazol - 1 - il)-2-(4-klór-fenti) 3 - fluor - hexán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - hexán - 2 - ol,
-2196891
- (1Η -1,2,4 - triazol - 1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3,3 - difluor - pentán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) -2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - 4 - metil - pentán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 -triazol -1 - il) -2- [p-(4-brótn-fenoxi) - fenil] - 3,3 - difluor - propán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 -triazol -1 -il)-2-[p- (4-fluor-fenoxi) - fenil] - 3,3 - difluor - propán - 2 ol,
-(111-1,2,4-triazol - 1 -il)-2- ]p-(4-klórfenioxi) - fenil]3,3 - difluor - propán - 2 - ol,
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - Π) -2 - [p ~ (4 - klór - fenoxi) - 2metil - fenil] - 2 - hidroxi - 3 - fluor - propán.
Az (1) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletűoxiránt (III) általános képletű azolszármazékkal reagáltatunk, és kívánt esetben az így keletkezett (la) általános képletű alkoholt önmagában ismert ínódon (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatva (1) általános képletű éterré alakítjuk. A fenti általános képletben R,, R2, R3, Ar és Az (I) általános képletnél megadott jelentésű, M hidrogénatom vagy alkálifématom, például lítium-, nátrium- vagy káliumatom, és W lehasadó csoport, előnyösen halogénatom.
Az (I) általános képletű vegyületek (II) és (Hl) általános képletű vegyületek reakciójával történő előállítását adott esetben kondenzálőszerek vagy savkötőszerek jelenlétében végezzük. Ilyen szerek a szerves vagy szervetlen bázisok, például tercier aminek, például trialkil-aminok — trimetil-amin, trietilamin, tripropil-amin — piridin és piridin-bázisok — 4-(dimetil-amino)-piridin, 4-pirrolídil-amino-piridin — alkálifémek és alkáliföldfémek oxidjai, hidridjei, hidroxidjai, karbonátjai és hidrogén-karbonátjai — kalcium-oxid, bárium-oxid, nátrium-hidroxid, káíium-hidroxid, nátrium-hidrid, kalcium-hidroxid, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kalcium-hidrogén-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, valamint az alkálifém-acetátok, például a nátrium-acetát vagy kálium-acetát. Alkalmasak ezen kívül az alkálifém-alkoholátok, például a nátrium-etilát, nátrium-n-propilát. Előnyös, ha a (III) általános képletű szabad azolt — M jelentése hidrogénatom — először például in situ valamilyen alkoholáttal a megfelelő sóvá alakítjuk, majd ezt reagáltatjuk a (II) általános képletűoxiránnal. Az 1,2,4triazol-származékok előállítása során általában egyidejűleg a megfelelő 1,3,4-triazolil-izomerek is keletkeznek, melyeket szokásos módon, például különböző oldószerekkel, egymástól elválaszthatunk.
A (II) és (III) általános képletű vegyületek (la) általános képletű vegyületeket eredményező reakcióját előnyösen viszonylag poláros, azonban a reagensekkel és végtermékkel szemben Inért oldószerben végezzük. Ilyen alkalmas oldószer például az N,N-dimetil-formamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, dimetilszulfoxid, acetonitril, benzonitril és ezekhez hasonlók. Ezeket az oldószereket alkalmazhatjuk más, a reakció szempontjából inért egyéb oldószerekkel, például benzollal, toluollal, xiíollal, hexánnal, petroléterrel, klór-benzollal, nitro-benzollal együtt is. A reakció hőmérséklete 0—150 ’C, előnyösen 20—100 ’C.
Az (II) és (III) általános képletű vegyületeknek (!a) általános képletű vegyületekhez vezető reakcióját egyébként más oxiránok és azolok reakciójára ismert módon — például a 29 12 288 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban leírtak szerint — végezzük.
A fenti részreakciók során a közbenső terméket a reakció közegből izolálhatjuk és kívánt esetben a következő reakció előtt valamilyen önmagában ismert módszerrel, például mosással, digerálással, extrakcióval, kristályosítással, kromatográfiával, desztillációval stb. tisztíthatjuk.
Az (la) általános képletű vegyületeknek az (!) általános képletű vegyületekké történő reagáltatását abban az esetben, ha a (IV) általános képletben W a már említett önmagában ismert kilépő csoportok valamelyike, a reakció során inért oldószer nélkül, vagy előnyösen annak jelenlétében folytatjuk le.
Ilyen célra például a következő oldószerek alkalmasak: Ν,Ν-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetaniid, hexametil-foszfpr-triamid, dimetil-szulfoxid,
2-metil-2-pentanon. Ugyancsak alkalmazhatók ezen oldószereknek egymással vagy más inért szerves oldószerekkel, például aromás szénhidrogénekkel, például benzollal, toluollal, xilolokkal alkotott elegyei is. l rgtöbb esetben előnyösen úgy járunk, cl, hogy a reakció gyorsítására valamilyen bázist, például egy alkáiifém-hidridet, -hidroxidot vagy -karbonátot adagolunk a reakcióelegybe. Előnyös azonban az is, ha az (la) általános képletű alkoholt — R, jelentése hidroxilcsoport -r- először önmagában ismert módon, például erős bázissal reagáltatva megfelelő fémsóvá alakítjuk.
Alkalmas erős bázisok például az alkálifém- ésal·· káliföldfém-hidridek, például a nátrium-hidrid, kálium-hidrád, kalcium-hidrid és a szerves alkálifém-vegyületek, például butil-litium vagy valamilyen alkálifém-tere-butoxid. Alkalmazhatók ezen kívül az alkálifém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid is, ebben az esetben a reakciót vizes kétfázisú rendszerben és fázis transzfer-katalizátor jelenlétében végezzük.
Eljárhatunk úgy is, hogy az (la) általános képletű alkoholt a további reakció előtt önmagában ismert módon alkálifém-alkoholáttá alakítjuk, majd (IV) általános képletű vegyülettel — W jelentése az említett kilépő csoportok egyike — reagáltatjuk, előnyösen valamilyen korona-éter jelenlétében. Ha M jelentése káliumatom, főleg 18-korona-6, ba M jelentése nátriimatom, főleg 15-korona-5 jelenlétében folytatjuk le a reakciót. Ilyen esetben a reakciót célszerűen inért közegben játszatjuk le. Oldószerként például éter és éter-jellegű vegyületek, például di-(rövidszénláncú alkil)-éterek, például dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, tetrahidrofurán, dioxán és aromás szénhidrogének, például toluoi, benzol vagy xilolok használhatók.
Szerves, vízzel nem elegyedő fázisként például a következő oldószerek használhatók: alifás és aromás szénhidrogének, például pentán, hexán, ciklohexán, petroléter, ligroin, benzol, toluoi, xilolok, halogénezett szénhidrogének, például diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-diklorid, 1,2-diklóretán, tetraklór-etilén, vagy alifás éterek, például dietii-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-étcr. Alkalmas fázistranszfer-kalalizátorok például a következő vegyületek: tetra-alkU-ammónium-halogenidek, — hidrogén-szulfátok vagy — hidroxidok, például a tet3
196 891 ra-butil-ammónium-klorid, -bromid, -jodid, trietilbenzil-ammónium-klorid, -bromid, tetrapropil-ammónium-klorid, -bromid vagy -jodid. Ugyancsak alkalmasak fázistranszfer-katalizátorként a foszfónium-sók is. A reakció hőmérséklete általában 30 és 130 ’C között van, illetve az oldószer illetve oldószerelegy forráspontja.
Az (I) általános képletű éterszármazékok (R, \ H) előállíthatok (la) általános képletű és R,— OH általános képletű alkoholszármazékok kondenzációjával is. Ilyen esetben a két reagenst megfelő oldószerben visszafolyatás közben forralni kell.
Ilyen esetben olyan oldószerek használhatók, melyek a reakció komponenseivel szemben mertek és célszerűen a vízzel azeotrop elegyet alkotnak. Alkalmas ilyen oldószerek az aromás szénhidrogének, például a benzol, toluol, xilolok vagy a halogénezett szénhidrogének, például a diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, 1,2-diklór-etán, tetraklór-etilén, klór-benzol, vagy az éter-jellegű vegyületek, például a tercier-butil-éter vagy dioxán. Bizonyos esetekben a (III) általános képletű vegyület egyben oldószerként is alkalmazható. Ezekben a kondenzációs reakciókben célszerűen valamilyen erős sav, például p-loluol-szulfonsav jelenlétében és az azeotrop elegy forráspontján dolgozunk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy is, hogy egy (la) általános képletű vegyület szabad hidroxilcsoport) át először egy fent említett W kilépő csoportra kicseréljük, majd az így előállított vegyületet reagáltatjuk egy R,—OH általános képletű alkoholszármazékkal.
Az (III) általános képletű kiindulási anyagok általában ismertek, vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő.
Az (II) általános képletű oxiránszármazékok új vegyületek, melyeket kifejezetten a találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok előállítására állítottunk elő. Szerkezetük következtében egyszerűen alakíthatók át az (I) általános képletű vegyületekké. Ezen kívül egyes (II) általános képletű vegyületek fungicid hatást is mutatnak Ascomycetes, Basidtomycetes vagy Fungi imperfecti, azaz bizonyos káros gombák ellen.
A (II) általános képletű oxiránszármazékokat ismert módszerrel, (V) általános képletű ketonokból kiindulva, azokat dimetil-szulfónium-metiliddel vagy dimetil-oxo-szulfónium-metiliddel reagáltatva állíthatjuk elő, lásd Corey és Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3782.
Az (V7) általános képletű ketonok az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő, [J. Leroy, J. Org. Chem. 46, 206 (1981), vagy Houben—Weyl, V/3 kötet, 211. oldal] a megfelelő ismert a-bróm-ketonokból a brómatomnak fluoratomra történő kicserélésével, illetve a megfelelő aromás vegyületnek fluorozott karbonsav-származékokkal, például FriedelCrafts reakcióval végzett acilezésével.
Az eddigiekben említett kiindulási anyagok, közbenső termékek és végtermékek előállítása során, amennyiben azt külön másképp nem említjük, általában egy vagy több oldó- vagy lifgftószer van jelen. Ilyen oldószerek például az alifás és aromás szénhidrogének, például a benzol, toluol, xilolok, petroléter; halogénezett szénhidrogének, például klór-benzol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, tetraklór-etilén; éterek és éter-jellegű vegyületek, például dialkil-éterek (dietil-éter, diizopropiléter, terc-butil-metil-éter stb.), anizol, dioxán, tetrahidrofurán; nitrilek, például az acetonitril, propionitril; Ν,Ν-dialkilezett amidok, például a dimetilformamid; dimetil-szulfoxid; ketonok, például az aceton, dietil-keton, metil-etil-keton és ezen oldószerek egymással alkotott elegyei. Bizonyos esetekben ugyancsak előnyös, hogy a reakciót, vagy a reakció egy részét védőgáz alatt és/vagy vízmentes oldószerekben végezzük. Védőgázként az inért gázok, például nitrogén, hélium, argon vagy bizonyos esetekben a szén dioxid alkalmasak.
Az (1) általános képletű vegyületek az Ar és—OR, szubsztituensekhez kapcsolódó szénatomon kívül még egy további aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, és így két cnantiomer-formában állhatnak. Általában az ezen anyagok előállításakor a két enantiomer elegye keletkezik, melyet a szokásos módon, például az erős, optikailag aktív savakkal alkotott sók frakcionált kristályosításával a tiszta optikai antipódokká választhatunk szét. Az enantiomerek eltérő biológiai hatással rendelkezhetnek, így például az egyik formánál a fungicid, a másik formánál pedig a növénynövekedést szabályozó hatás lehet túlsúlyban. Még azonos hatásspektrum esetén is bizonyos hatáskülönbség figyelhető meg. Amennyiben az R2 és R3 csoportok egymástól eltérőek, úgy egy még további aszimmetria-centrum keletkezik, mely diasztereomer elegyek képződéséhez vezet (treo- és eritro-alakok), melyeket Fizikai módszerekkel elválaszthatunk. Ugyancsak a találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozó eljárás.
Megelepő módon úgy találtuk, hogy az (1) általános képletű vegyületek gyakorlati szempontíxSl igen előnyös hatásspektrummal rendelkeznek fitopatogén gombák ellen. így igen jelentős kuratív, szisztemikus és főleg preventív tulajdonságaik vannak, ezért számos kultúrnövény védelmére alkalmasak. Az (1) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel a növényeket vagy növényi részeket (gyümölcsöket, virágokat, koronát, szárakat, hajtásokat, gyökereket) a legkülönbözőbb gombák ellen védhetünk, és a kezelés után az új kinőtt növényi részek is védettek lesznek az ilyen jellegű fertőzésekkel szemben.
Az (1) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó, találmány szerinti készítmények a következő csoportokba tartozó fitopatogén gombák ellen hatékonyak: Fungi imperfecti (például Botrytis, Helminthosporium, Fusarium Septoria, Cercospora és Alternaria); Basidiomycetes (például a Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia család képviselői); különösen hatékonyak Ascomycetes (például Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula) ellen. Mindezeken kívül az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények szisztemikus hatásúak. Ezért alkalmazhatók növények ' szaporítószerveinek(gyümölcsök, hagymák, magok) csávázására, valamint dugványok bevonására gombás fertőzések ellen, továbbá a talajban jelenlévő fitopatogén gombák hatása ellen.
A talámány szerinti készítmények például az alábbi növényfajták vetésterületeinek kezelésére alkalmaz-47
196Θ91 hatók: gabonafélék, például búza, árpa, rozs, zab, rizs, cirok és rokon növények, répafajták, például cukor- és takarmányrépák, magos, csonthéjas és bogyós gyümölcsök, például alma, kőrtefélék, szilvafélék, barack, mandula, cseresznye, eper, málna és szeder, hüvelyesek, például bab, lencse, borsó, szója, olajos növények, például repce, mustár, mák, olajbogyók, napraforgó, kókusz, ricinus, kakaó, földimogyoró, uborkafélék, például tök, uborka, dinnye, szálas növények, például gyapot, kender, juta, len, citrusfélék, például narancs, citrom, mandarin, zöldségfélék, például a spenót, fejessaláta, spárga, karfiolfélék, sárgarépa, hagyma, paradicsom, burgonya, paprika, babérfélék, például avocado, Cinnamonium, vagy egyéb növények, például kukorica, dohány, diófélék, kávé, cukornád, tea, szőlő, komló, banán és természetes kaucsukültetvények, valamint haszonnövények.
A találmány szerint ! eljárással előállított (1) általános képletű hatóanyagokat készítmény formájában alkalmazzuk, és azokat más hatóanyagokkal egyidejűleg vagy külön-külön adagolhatjuk a kezelendő területre vagy növényekre. Ilyen további hatóanyagok például a trágyázószerek, nyomelem-készítmények vagy más, a növénynövekedést befolyásoló készítmények. Lehetnek az ilyen készítmények továbbá szelektív herbicidek, inszekticidek, fungicidek, baktericidek, nematocidek, molluszkicidek vagy ezek elegyei is, melyek adott esetben további, a formálási technikában szokásos hordozóanyagokat, tenzideket vagy más adagolást elősegítő adalékanyagokat tartalmazhatnak.
A megfelelő hordozóanyagok és adalékanyagok szilárdak vagy folyékonyak lehetnek, és a szakirodalomból jól ismertek. Ilyenek például a természetes vagy regenerált ásványi anyagok, oldószerek, diszpergálószerek, nedvesítőszerek, kötőanyagok, töltőanyagok, tapadást elősegítő vagy trágyázó szerek.
A találmány szerinti, (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények egyik előnyös alkalmazási módja, amikor a készítményt a levélzetre adagoljuk. Az adagolások száma és a felhasznált mennyiség minden esetben a megfelelő kórokozó (gombafaj) fertőzési erősségétől függ. Történhet azonban az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények alkalmazása a talajon keresztül, ekkor a hatóanyag a növényekbe a gyökérzeten keresztüljut be (szisztemikus hatás), ez esetekben a növények vetésterületét folyékony készítménnyel kezeljük, vagy az anyagokat szilárd alakban a talajba visszük be, például granulátum formájában. Felvihetők az (I) általános képletű vegyületeket. tartalmazó készítmények ezenkívül a magvakra is (borított magvak). Ilyen esetben a magokat vagy a hatóanyag valamely folyékony készítményében áztatjuk, vagy a magvakat szilárd készítménnyel vonjuk bé. Bizonyos esetekben további adagolási formák is lehetségesek, így például a bimbók vagy növényi hajtások kezelése.
Az (1) általános képletű hatóanyagokat előnyösen a formálási technikában általánosan ismert segédanyagokkal keveqük, és így például emulzió-koncentrátum, paszta, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldat, híg emulzió, permetezőpor, oldható por, porozószer, granulátum, illetve például polimer anyagokba ágyazott formába dolgozhatjuk fel. Az alkalmazási módszert, például permetezést, ködösítést, porozást, szóróporozást, nedvesítést vagy öntözést mindig a készítmény fajtájától, az alkalmazási területtől és a helyi körülményektől függően választjuk meg. A készítmények általános alkalmazási mennyisége általában 50 g—5 kg hatóanyag/ha; előnyösen 100 g—2 kg hatóanyag/ha, főleg 200 g—öÓO g hatóanyag/.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményeket, melyek egy vagy több, szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmaznak, önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. például oly módon, hogy a hatóanyagot töltőanyagokkal, például oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel) alaposan elkeverjük és/vagy eldörzsöljük.
Ilyen célokra alkalmazható oldószerek például a következők: aromás szénhidrogének, előnyösen a 8—12 szénatomos frakciók, például xilol-elcgyek vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-észterek, például a dibutil- vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, például a ciklohexán vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, például az etanol, etilénglikol, etilénglikol-monometll- vagy -etil-éter, ketonok, például a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint az adott esetben epoxidált növényi olajok, például az epoxidált kókuszolaj vág szójaolaj; vagy víz.
Szilárd hordozóanyagként például porozószerek és diszpergálható porok előállítására, általában természetes kőliszteket alkalmazunk, például kalcitot, talkumot, kaolint, montmorillonitot vagy attapulgltot. A fizikai tulajdonságok javítására nagy diszperzitású kovasav vagy nagydiszperzitású nedvszívó képességű polimerizátumok is adagolhatok. Szemcsés, adszorptfv granulátum hordozók például a porózus típusú anyagok, például a kő, téglapor, szepiolit vagy bentonit, nem szorptfv hordozóanyagok például a kaiéit vagy homok. Ezenkívül számos előgranulált szervetlen vagy szerves eredetű anyag, főleg dolomit vagy aprított növényi részek is alkalmazhatók. Az alkalmazás szempontjából különösen előnyös adalékanyagok azok, amelyek a hatóanyag felhasználást jelentős mértékben csökkenthetik, ilyenek a természetes (állati vagy növényi) vagy szintetikus foszfolipidek, így kefalinok és lecitinek, mint például a foszfatidil-etanol-amin, foszfatidil-szerin, foszfatidil-kolin, szpingomiolin, foszfatidil-inozit, foszfatidil-glicerin, lizolecitin, plazmalogének vagy kardiolipin, melyek például növényi vagy állati szövetekből, főleg agyból, szívől, májból, tojásból vagy szójababból nyerhetők. Alkalmazható kereskedelmi elegyek például a foszfatídil-kolín-elegyek.
Szintetikus foszfolipidek például a dioktanoilfoszfatidil-kolin és dipalmitoil-foszfatidil-kolin.
Felületaktív vegyületekként az (1) általános képletű hatóanyag természetétől függően nemionos kation- és/vagy anionaktfv tenzidek alkalmazhatók, melyek jó emulgeáló-, diszpergáló- és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. Tenzidek alatt a tenzidek elegyei is értendők.
Alkalmas anionos tenzidek például az úgynevezett vizoldható szappanok, továbbá a vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek.
196 891
Szappanok a hosszúláncú (10—22 szénalomos) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, például az olaj-, vagy sztearinsav, vagy természetes zsfrsav-elegyek, például a kókusz- vagy faggyúolaj nátrium- vagy káliumsói. Megcmlítendők ezenkívül a zsfrsav-metil-laurinsók.
Elteijedtebben alkalmazottak a szintetikus tenzidek, főleg a zsfrszulfonátok, zsfrszulfátok, szuifonált benzimidazol-származékok vagy alkil-szulfonátok.
A zsfrszulfonátok vagy -szulfátok általában alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsóként állnak, és 8—22 szénatomos alkilrészt tartalmaznak, ahol ez az alkilrész az acilgyökök alkilrészét is jelentheti, ilyenek például a ligninszulfonsav, a dodecil-kénsav-észterek vagy valamely természetes zsírsavakból előállítható zsfralkohol-szulfát-elegy, nátrium- vagy kalciumsói. Idetartoznak továbbá a zsfralkohol-(etilén-oxid)-adduktumokból származó kénsav-észeterek és szulfonsavak sói is. A szuifonált benzimidazol-származékok előnyösen
2- szulfonsav-csoportot és egy 8—22 szénatomos zsírsav-részt tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátok például a dodecil-benzol-szulfonsav, adibutil-naftalin-szulfonsav vagy egy naftalin-szulfonsav-formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kálcium- vagy trictanol-amin-sói.
Alkalmazhatók ezenkívül a megfelelő foszfátok is, például egy p-nonil-fenol-[(4—14)etiién-oxid]adduktum foszforsav-észterének sói is.
Nemionos tenzidek elsősorban alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai, melyek
3— 30 glikol-éter-esoportot és 8—20 szénatomot (az alifás szénhidrogén-gyökben) és 6—18 szénatomot (az alkil-fenol alkilrészében) tartalmaznak.
További megfelelő nemionos tenzidek a vízoldható 20—250 eíilénglikol-éter-csoportot és 10—100 propilénglikol-éter-csoportot tartalmazó poli(etilénoxidf-polipropilénglikol-, etilén-diamino-poljpropiléngíikol- és -alkil-polipropilénglikol-adduktumok, mely utóbbiak az alkilláncban 1—10 szénatomot tartalmaznak. Ezen vegyületek általában propilénglikol-egységenként 1—5 etilénglikol-egységet tartalmaznak.
Nemionos tenzidek például a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éterek, polipropilén-polietilén-oxid-adduktumok, tributil-fenoxi-polietilén-etanol, polietilénglikoi és oktil-fenoxipolietoxi-etanol.
Alkalmazhatók ezenkívül a poli(oxi-etilén)-szorbitán zsírsav-észterei, például a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát is.
Kationos tenzidek mindenekelőtt a kvatemerammóniumsók, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8—22 szénatomos alkilgyököt tartalmaznak, és további szubsztituensük rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil-vagy rövidszénláncú hidroxi-alkil-csoportok. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például a sztearil-trimeítl-ammónlum-klorid vagy a benzilbisz(2-klór-etil)-etil-ammónÍum-bronűd.
A formálási technikában általánosan alkalmazott tenzideket többek között a következő irodalmi helyek említik:
„McCutclicon’s Dctcigcnls and Enuilsifiers Annual” BC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.; Helmut Stache „Tensid-Taschenbuch” Cári Hauser-Verlag München/Wien 1981.
A találmány szerinti készítmények általában 0,002—95 tömeg% (1) általános képletű hatóanyagot, 5—99 témeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0—25 tömeg%, főleg 0,1—25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.
Míg kereskedelmi készítményként elsősorban a koncentrált készítmények az előnyösek, a felhasználó általában hígított szert alkalmaz.
A készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlőkat, viszkozitást szabályozó anyagokat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő anyagokat is tartalmazhatnak, valamint trágyákkal és más hatóanyagokkal — speciális hatások elérésére — is összekeverhetők.
Az alábbi példákban a találmányt részletesebben is ismertetjük, anélkül, azonban, hogy az oltalmi kört kizárólag a példákban megadottakra korlátoznánk. A bőmérsékleti értékeket Celsius-fokban adjuk meg. A %-os értékek és részarányok tömegre vonatkoztatottak.
Előállítási példák ! -(}{-1,2,4- Triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór fenil) -3 - fluor - pentán - 2 - ol (A képlet)
a) 1 -(2,4-Diklór-fenil)-2-fluor-butanon (B képietíí vegyület) g l-(2,4-dÍklór-fenil)-2-bróm-butanon és 500 mg 18-korona-6-éter 750 ml vízmentes acetonitrillel készített clcgyébcz 31 g száraz kálium-fluoridot adunk, és az elegyet lassan keverés közben 100—110 ’C hőmérsékletre melegítjük fel. Körülbelül 48 óra elteltével a reakció teljesen végbemegy (ellenőrzés gázkromatográfiával vagy NMR-spektroszkópiával). Az oldatot ezután 2 1 jeges vízbe öntjük, és többször dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, ily módon 57 g olajos terméket kapunk. Az anyag forráspontja: 77— 78°/0,008 mbar.
b) 2-(2,4 - Diklór -fenil) - 2 - (1 - fluor - propil) oxirdn (C képletű vegyület) g 80 %-os nátrium-hidridet 300 ml vízmentes dimctil-szulfoxidban szuszpendálunk. Ehhez nitrogénatmoszférában keverés közben 68 g trimetil-oxoszulfónium-jodidot adunk részletekben. A hidrogéngáz fejlődés megszűnése és az exoterm reakció megszűnése után az elegyet még 2 órán át szobahőmérsékleten keverj ük. Ezután 57 gl -(2,4-diklór-fenil) - 2 - fluor butanon 100 ml tetrahidrofuránnal készí-611 telt oldatát csepegtetjük hozzá 30 pere alatt, a kapott elegyet 3 órán át keverjük, majd jeges vízzel térfogatának ötszörösére hígítjuk, és többször dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szántjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 55 g barna olajat kapunk.
c) A végtermék előállítása g 2 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(1- fluor - propil) oxirán, 30 g 1,2,4-triazol és 3,5 gkálium-terc-butilát 500 ml dimetil-formamiddal készített elegyét 20 órán át 80 ’C hőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, 2 1 jeges vízre öntjük, többször dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 26 g színtelen, kristályos 1 - (H 1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 -(2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - pentán - 2 - olt kapunk.
Op. 204—206 ’C.
2. példa
- (H -1,2,4 - Triazol -1-il)-2 -(2,4 - diklór fenil) -3-(4- klór -fenoxi) - 3 - fluor - propán - 2 -ol (D képletű vegyület)
a) 1 - (2,4 - Diklór - fenil) - 2 - bróm - 2 - fluor etanon (E képletű vegyület)
20.7 g a-fluor-2,4-diklór-acetofenon 100 ml széntetrakloriddal készített oldatához 40—45 ’C hőmérsékleten 16 gbrómés 100 széntetrakloriddal készített oldatát adjuk. Körülbelül 1 óra elteltével a barna oldat elszíntelenedik. Ezután az elegyet még egy további órán át keveijük, majd vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal kirázzuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot magas vákuumban desztilláljuk. Kitermelés: 17 g, forráspont: 89—92 °C/0,02 mbar.
b) 1 - (2,4 - Diklór - fenil) -2-(4- klór - fenoxi) 2 -fluor - etanon (F képletű vegyület)
12.8 g klór-fenolt és 13,8 g kálium-karbonátot 200 ml acetonban 1 órán át keverünk. A szuszpenzióhoz 28 g 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - bróm -2-fluor etanol, 50 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután szobahőmérsékletre hutjük, és a színtelen só csapadékot kiszűijük, az acetont vákuumban eltávolítjuk és dietil-étert adunk a maradékhoz. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát (vízmentes) felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. Az olajos terméket n-hexánnal történő digerálás után kikristályosítjuk. Kitermelés: 21,5 g sárgás, kristályos anyag, op.: 85—87 ’G
c) 2 - (2,4 - Diklór - fenil) -2-(4- klór - fenoxi fluor - metil) - oxirán (G képletű vegyület) g 80 %-os nátrium-hidridet nitrogén atmoszférában, 80 ml dimetil-szulfoxidban keverünk, majd részletekben 10,3 g trimetil-oxo-szulfóniunj-jodidot adunk hozzá. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet még 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 - (2,4 - d iklór - fenil) -2-(4- klór - fenoxi) - 2 - fluor - etanon 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegttetjük hozzá, a kapott elegyet 5 órán át 25—30 ’C hőmérsékleten keverjük, majd 1 1 vízire öntjük. A terméket dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. Ily módon 15 g sárgás, olajos anyagot kapunk.
d) A végtermék előállítása g 2 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(4- klór - fenoxi fluor - metil) - oxirán, 4 g 1,2,4-triazol és 0,5 g kálium-terc-butilát 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 15 órán át 80—120 ’C hőmérsékleten keveijük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre bűtjük, majd 500 ml vízbe öntjük.
A nyers termék olajként kiválik. Ezt dietil-éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kitermelés: 11 g olajos, nyers termék, mely n-hexánnal történő digerálás során kikristályosodik. A tiszta termék kitermelése: 7 g, op.: 155—^57 CG
Hasonló módon állítjuk elő az alábbiakban felsorolt vegyületeket:
3. példa
- (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 -(2,4
-diklór-fenil)-(2 - metoxi - 3 -fluor - pentán (H) képletű vegyület
32,0 g 1. példa szerinti vegyületet 500 ml metilén-kloridban oldunk. Az oldathoz ezután 0 ’C hőmérsékleten 1 g terc-butil-ammónium-bromidot és 50 t%-os káliumot adunk. 0 ’C és +5 ’C közötti hőmérsékleten 10 ml metil-jodidot csepegtetünk hozzá. 0—5 ‘C-on végzett keverés közben 2 óra alatt a kálium-bromid teljesen kiválik. A reakció teljessé tételére még két óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet; a szerves fázist elválasztjuk, vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett szántjuk. így 31,0 g világos olajat kapunk. Ezt ciklohexán és diizopropil^ter segítségével átkristályosítjuk. A kapott kristályglegy szárítás után 176—179 C-on olvad.
A következő formálási példákban a „hatóanyag kifejezés azt jelenti, hogy a készítményt a I—10., 12-15., 17., 19., 20., 25., 33-35., 38., 45-58.,08. vagy 69. szánni vegyületek mindegyikével elkészítettük.
-713
/. táblázat (VI) általános képletű vegyületek
száma Ar Rí r2 r3 X Fizi kai állandók
1 C6H3C12(2,4) H 11 (a) N op. 155-157 ’C
2 C6H3C12(2,4) H H QNj N op. 204-206 ’C
3 C6H3C12(2,4) H H H N op. 142-143 ’C
4 C6H4C1(4) H H ^η7.„ N op. 149-151 ’C
5 C6H3C1(2)F(4) H H H N op. 132—133 ’C
6 (b) 11 H 11 N op. 118-120 ’C
7 (b) H H H C1I op. 156-157 ’C
8 C6H3C1(2,4) H H ch3 N op. 202-204’C
9 (c) H H H N op. 87—100 ’C
10 (c) H H II CH op. 100-105 ’C
12 C6H3C12(2,4) ch3 H Qh5 N op. 176-179 ’C
13 C6H3C12(2,4) benzil H II N gya ita, n22 1,5762
14 C6H3C1(2)F(4) II II C2I15 N op. 171-173 ’C
15 (d) H H 11 N op. 160—163 ’C
17 C6H3C1(2)F(4) ch2ch=ch2 II c2H5 N gya nta; n” 1,5832
19 C6H3C12(2,4) H H CH(CH3)2 N op. 175-176 ’C
20 C6H4F(4) (e) H H N gya nta; n23 1,7801
25 CsH3C12(2,4) ch3 H CH, N gya ita; n,V 1,5332
33 C6H3C1(2)F(4) H 11 CH3 N op. 163—165 ’C
34 (b) H H ch3 CH op. 173-174 ’C
35 (b) H H ch3 N op. 146-147 ’C
38 ' C6H4C1(2)F(4) H H ch3 CH op. 186-198 ’C
45 ςΗΑ(2,4) H F QH5 N op. 141-143 ’C
46 C6H3C12(2,4) H H QH5 CH op. 195-196 ’C
47 C6H3C12(2,4) H H C3H7-n N op. 141-142 ’C
48 C6H3C12(2,4) H H C4Hj,-n N op. 101—102 ’C
49 (h) H H Η N op. 118—119 ’C
50 (h) H H Η CH op. 120-125 ’C
51 QH4F(4) H H CzH, N op. 141-143 ’C
52 C6H4F2(2,4) II H QHs N op. 154-156 ’C
53 Ö) 11 11 11 N visz kóz olaj; n™ 1.5444
54 (h) H F H N op. 130 ’C
55 (c) H F H N op. 70—72 ’C
56 (b) H F H N op. 125-127 ’C
57 (b) ch3 F H N visz kóz olaj
58 (i) ch3 H ch3 N gya nta; n2,2 1,5903
68 (Φ H H QH, N op. 107—108 ’C
69 (b) CH3 H Η N olaj ; n’,0 1,5998
-815
Formálási példák
IV. Porozószer
Folyékony (I) általános képletű hatóanyagok esetén (%= tömeg°/o)
I. Emulziókoncentrátum
a) b) % %
1. sz. hatóanyag kalcium - dodecil - benzol szulfonát ricinusolaj - polietilénglikol éter (36 mól etilén - oxid) tributil - fenil - polietilénglikol éter (30 mól etil - oxid) ciklohexanon xilol - elegy
a) b) c) % % %
40 50
8 6 — —
- 12 4
- 15 20 65 25 20
4. sz. hatóanyag nagydiszperzitású talkum kaolin kovasav 1 97 — 90
A hordozóanyag és hatóanyag alapos elkeverésével alkalmazásra kész porozószert kapunk.
Formálási példák szilárd (I) általános képletű hatóanyagok esetén (% — tömeg)
V. Permetezőpor
Ezekből a koncentrátumokból vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
a) b) c)
II. Oldatok 25 1. sz. hatóanyag ÍV ÍV 25 50 ÍV 75
nátrium - ligninszulfonát 5 5 . —
nátrium - lauril - szulfát 3 - 5
nátrium - diizobutil - naftalin -
a) b) c) d) szulfonát - 6 10
% % % % 30 oktil - fenol - polietilénglikol - éter
(7—8 mól etilén - oxid) - 2 —
2. sz. hatóanyag 80 10 5 95 nagydiszperzitású kovasav 5 10 10
etilénglikol - monometil - éter 20 — — — kaolin 62 27 —
Polietilénglikol MT — 400 — 70 — —
N - metil - 2 - pirrolidon — 20 35 A hatóanyagot az adalékanyagokkal alajxxsan cl-
epoxidált kókuszolaj — — 1 5 kcvcijük és megfelelő malomban eldörzsöljük. így
benzin olyan permetezőport kapunk, mely vízzel bármely kí-
(forráspont: 160—190 ’C) — — 94 — vánt koncentrációjú szuszpen2ióvá hígítható.
Ezek az oldatok egészen kis cseppek alakjában történő adagolásra is alkalmasak.
III. Granulátumok
VI. Emulziókoncentrátum
3. sz. hatóanyag kaolin nagydiszperzitású kovasav attapulgit
a) b) % %
10 94 1 - 90 %
A hatóanyagot metilén-kloridban oldjuk, a hordozóanyagra felpermetezzük, majd az oldószert vákuumban lepároljuk.
5. sz. hatóanyag oktil - fenol - polietilénglikol - éter (4—5 mól etilén - oxid) 3 kalcium - dodecil - benzol szulfonát 3 ricinusolaj - poliglikol - éter (35 mól etilén - oxid) 4 ciklohexanon 30 xilol - elegy 50
Ebből a koncentrátumból vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
-917
196 891
VII. Porozószer
a) b) % %
6. sz. hatóanyag 5 8 talkum 95 — kaolin — 92
Ily módon alkalmazásra kész porozószert kapunk. A hatóanyagot e célból a hordozóanyaggal elkeverjük, és megfelelő malomban eldörzsöljük.
VIII. Exlruddlt granulátum o/ /Q
2. sz. hatóanyag 10 nátrium - ligninszulfonát 2 karboxi - metil - cellulóz - 1 kaolin 87
A hatóanyagot az adalékanyagokkal elkeverjük, eldörzsöljük és vízzel megnedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, majd levegőáramban szárítjuk.
IX. Borított granulátum %
4. sz. hatóanyag 3 polietilénglikol (MT = 200) 3 kaolin 94
A finoman eldörzsölt hatóanyagot keverőberendezésben a polietilén-glikollal megnedvesített kaolin felületére egyenletesen felvisszük. Ily módon pormentes borított granulátumot kapunk.
X. Szuszpenzió-koncentrdtum %
7. sz. hatóanyag 40 etilénglikol 10 nonil - fenol - polietilénglikoléter (15 mól etilén-oxid) 6 nátrium - ligninszulfonát 10 karboxi - metil - cellulóz 1
37%-os, vizes formaldehid-oldat 0,2 szilikonolaj (75%-os, vizes emulzió) 0,8 víz 32
A finoman cldörzsölt hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeveijük. Ily módon olyan szuszpenzió-koncentrátumot kapunk, melyből vízzel történő hígítással bármely kívánt szuszpenzió előállítható.
Biológiai példák I. példa
Hatás Puccinia graminis ellen búzán a) Visszamaradó védőhatds
Búzapalántákat 6 nappal az elültetés után az V. formálási példa szerinti permetezőporából előállított permedével (0,02% hatóanyag-tartalom) permetezünk be. 24 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba ureidospóra-szuszpenziójával fertőztük meg. A növényeket 48 órán át 95—100% relatív nedvességtartalom és 20 ’C hőmérséklet mellett inkubáltuk, majd a fertőzött növényeket 22 ’C hőmérsékletű melegházban helyeztük el. A rozsdafoltosság kifejlődését a fertőzést követő 12. nap elteltével állapítottuk meg.
b) Szisztémikus hatás
Bűzapalántákra 5 nappal az elültetés után az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készftményéből előállított permetlevet permeteztük (0,006% hatóanyag, a talajfelületre számítva). 48 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba ureidospóra-szuszpenziójával fertőztük meg. Ezután a növényeket 48 órán át 95—100% relatív levegőnedvesség-tartalom és 20’C hőmérséklet mellett tartottuk, majd a fertőzött növényeket 22 ’C hőmérsékletű melegházba helyeztük. A rozsdafoltosság kifejlődését a fertőzést kővető 12 nap elteltével állapítottuk meg.
A táblázatiján szereplő vegyületek a Puccinia gomba ellen igen jó hatást mutattak. A kezeletlen, de fertőzött kontrollnövényeken a Puccinia fertőzés 100%-os volt. Többek között azl —10., 14., 15., 17.,
19., 20., 25., 33—35., 45—51., valamint 53—57. számú hatóanyagok esetén a Puccinia fertőzés O-tól 5% volt.
II. példa
Hatás Cercospora arachidicola ellen földimogyorón
Visszamaradó védőhatds
10—15 cm magas földimogyoró növényeket az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készftményéből előállított permedével (0,006% hatóanyag) permeteztünk be, és 48 óra elteltével azokat a gomba konidium-szuszpenziójával fertőztük. A fertőzött növényeket ezután 72 órán át körülbelül 21 ’C hőmérsékleten és magas levegőnedvesség-tartalom mellett inkubáltuk, majd a tipikus levélfoltok kifejlesztésére melegházban tartottuk.
A fungicid hatás kiértékelését a fertőzést követő
12. nap elteltével végeztük, a keletkezett foltok száma és nagysága alapján.
A kezeletlen, de fertőzött kontrollnövényekhez viszonyítva (a foltok száma és nagysága = 100%) az előző táblázatban ismertetett hatóanyagokkal kezelt
-1019 földimogyoró növényeken igen erősen csökkent Cercospora-fertőzés volt. így az 1—9., 14., 19., 20.,
25., 33., 38., 45—51. és 54—58. számú hatóanyagok esetén a foltok alig voltak láthatók (0—10%).
III. példa
Hatás Erysiphae graminis ellen árpán
a) Visszamaradó védőhatds
Körülbelül 8 cm magas árpa palántákat az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készítményéből előállított permedével (0,002% hatóanyag) permetezzük be. 3—4 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba konidiumaival porozzuk be. A ferőzött árpa palántákat 22 °C hőmérsékletű melegházban tartjuk, és a gombafertőzést 10 nap elteltével állapítjuk meg.
b) Szisztetnikus hatás
Körülbelül 8 cm magas árpa palántákat az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készítményéből előállított permedével permetezzük be (0,006% hatóanyag-tartalom, a féld felületére vonatkoztatva). Ennek során vigyázzunk arra, hogy a permedé a növény föld feletti részeit ne érintse. 48 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba konidiumaival porozzuk be. A fertőzött árpa palántákat körülbelül 22 ’C hőmérsékletű melegházba helyezzük, és a gombafertőzést 10 nap elteltével határozzuk meg.
Az (I) általános képletű vegyületek jó hatást mutattak az Erysiphae gomba ellen. A kezeletlen, de fertőzött kontrollnövények esetén az Erysiphae fertőzés 100% volt. A táblázatban szereplő vegyületek közül többek között az 1—10., 14., 15., 17., 19., 20., 25.,
33.. 35., 38.,45-51. és 53—58. számú vegyületek az árpa gombafertőzését 0—5%-ra csökkentették, ennek során különösen a 2. számú vegyület teljes fertőzés-gátlást okozott.
IV. példa
Visszamaradó védőhatás Venturia iriaequalis ellen almahajtások esetén
10—20 cm hosszú friss hajtásokkal rendelkező almacsemetét az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készítményéből készített permedével (0,006% hatóanyag) permetezünk be. 24 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg. A növényeket ezután 5 napon át 90— 100% relatív nedvességtartalmú levegőn inkubáljuk, majd 1Ó további napon át 20—24 °C hőmérsékletű melegházban tartjuk. A levélragya-fertőzést 15 nappal a fertőzés után határozzuk meg. Az 1—6., 8., 9.,
14., 17., 19., 20., 33., 45., 47., 49-51. és 53-57. számú hatóanyagok esetén a fertőzés 10%-nál kisebb volt. A kezeletlen, de fertőzött kontroli-csemeték esetén 100%-os fertőzést állapítottunk meg.
V. példa
Hatás Botrytis cinerea ellen babnövényen Visszamaradó védőhatds
Körülbelül 10 cm-es babnövényeket V. formálási példa szerinti permetezőpor-készítményéből előállított permedével (0,02% hatóanyag) permetezünk be. 48 órával a kezelés után a kezelt növényeket a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg. A fertőzött növényeket 3 napon át 95—100% relatív nedvességtartalmú levegőn 21 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután meghatározzuk a gombafertőzést. A táblázatban feltüntetett vegyületek a legtöbb esetben a gombafertőzést igen erősen gátolták. 0,02% koncentráció mellett például az 1—6., 8.,9., 14., 15., 20.,
25., 33., 35., 45.,47., 49., 50., 51. és 53—57. számú hatóanyagok esetén igen erős hatást tapasztaltunk.
A fertőzés foka ü-tól 8% között volt.
A kezeletlen, de gombával fertőzött babnövények Botrytis-fertőzése 100%-os volt.
VI. példa
Hatás Piricularia oryzae ellen rizsnövényeken Visszamaradó védőhatds
Két hétig termesztett rizsnövényeket az V. formálási példa szerinti permetezőpor-készftményéből előállított permedével (0,002% hatóanyag) permetezünk be. 48 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg. A növényeket 5 napon át 95—100% relatív nedvességtartalmú levegő és 24 °C hőmérsékleten inkubáljuk, majd meghatározzuk a gombafertőzés fokát.
A permedével kezelt rizsnövényeken, a táblázat szerinti hatóanyagokat például a 14. vagy 33. számú hatóanyagot alkalmazva, a kezeletlen kontrollnövényekhez (100%-os fertőzés) képest 10% alatti gombafertőzés jelentkezett.

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Fungicid készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,002—95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű 1 - azolil - 2 - aril - 3 - fluor - alkán 2 - ol - száramzékot tartalmaz — a képletben
    Az lH-l,2,4-triazolil-vagy lH-imidazolil-csoport; Ar csoporttal vagy egyidejűleg halogén-fenoxi-csoporttal és halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttaí szubsztituált fenilcsoport;
    R( hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 3—5 szénatomos alkenil- vagy a fenilgyűrűn halogénatoninial nionoszubsztituált benzilcsoport; és
    R2 hidrogénatom vagy fluoratom;
    Rj hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkil- vagy halogén-fenoxi-csoport-;
    -1121 egy vagy több szilárd vagy folyékony formálási segédanyaggal, a következők közül: kalcium - dodecil benzolszulfonát, ricinusolaj - políetilénglikol - éter), tributil - fenil - poli(etilénglikol - éter), ciklohexanon, xilol, ctilénglikol - monomctil - éter, poli - (etilénglikol), N - metil - 2 - pirrolidon, epoxidált kókuszdió olaj, ásványolaj - származékok, kaolin, nagydiszperzitású kovasav, attapulgit, talkum, nátrium - ligninszulfonát, nátrium - laurilszulfát, nátrium - diizobutil - naftalin - szulfonát, oktil - fenol - poli(etilénglikol éter), karboxi - metil - cellulóz, etilénglikol, nonil - fenol - poli(etilénglikol - éter), vizes formaldehidoldat, vizes szilikoriolaj - emulzió.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz — a képletben
    Az IH -1,2,4 - triazolil- vagy IH - imidazolil - csoport,
    Ar legfeljebb két halogénatommal, egy halogén - fenoxi - csoporttal vagy egyidejűleg halogénfenoxi - csoporttal és egy halogénatommal, vagy egy
    1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    Rj hidrogénatom,
    Rj hidrogénatom vagy fluoratom,
    Rj hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy halogén - fenoxi - csoport-.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagának (I) általános képletében Az IH - 1,2,4 - triazolil - csoport,
    Ar 2- és/vagy '4-helyzetben halogénatommal szubsztituált fenil-csoport,
    Rj hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, allil- vagy a fenilgyürűn halogénatommal monoszubsztituált benzilcsoport,
    R, hidrogénatom vagy fluoratom, és R3 hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy halogén - fenoxi - csoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként
    1 - (IH -1,2,4-triazol-1 - il)-2-(2,4-diklór-fenil) - 3 - fluor - bután - 2 - olt,
    1 - (IH - 1,2,4-triazol - 1 - il)-2-(2-klór-4-fluor - fenil) - 3 - fluor - bután - 2 - olt,
    1-(111- 1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - pentán - 2 - olt,
    1 - (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil - 3 - fluor - 4 - metil - pentán - 2 - olt,
    1 -(IH-1,2,4-triazol-1 -ií)-2-(2-klór-4-fluor - fenil) - 3 - fluor - pentán - 2 - olt,
    1 - (IH -1,2,4-triazol -1 -il)-2 - [p- (4-klór-fenoxi) - fenil - 3 - fluor - propán - 2 - olt vagy
    1 - (IH -1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil) -3-(4- klór - fenoxi) - 3 - fluor - propán - 2 - olt tartalmaz.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzaljelle5 mezve, hogy (1) általános képletű hatóanyagként
    1 - (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - ((4 - klór- fenil) 3 - fluor - hexán - 2 - olt,
    1 - (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór-fenil) - 3 - fluor - hexán - 2 - olt,
  6. 10 1 - (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3,3 - difluor - pentán - 2 - olt,
    1 - (í H -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - fluor - 4 - metil - pentán - 2 - olt,
    1 - (IH -1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - [p - (4 - bróm 15 fenoxi) - fenil] - 3,3 - difluor - propán - 2 - olt,
    1 - (ί Η -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - [p - (4 - fluor - fenoxi) - feni!] - 3,3 - difluor - propán - 2 - olt,
    1 -(111 -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - [p - (4 - klór- fenoxi) - feni!] - 3,3 - diíluor - propán - 2 - olt vagy 20 1 - (IH -1,2,4 - triazol -1 - il) - 2 - ]4 - (4 - klór-fenoxi) - 2 - metil - fenil] - 2 - hidroxi - 3 - fluor - propánt tartalmaz.
    25 6. Eljárás(1)általános képletű 1 -azolil-2-aril-3fluor - alkán - 2 - ol - származékok — a képletben Az IH - 1,2,4 - triazolil- vagy 1H - imidazolil - csoport,
    Ar egy legalább két halogénatommal, halogén - fe3θ noxi - csoporttal vagy egyidejűleg halogén - fenoxi - csoporttal és halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R, hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil—, 3—5 35 szénatomos alkenil- vagy a fenilgyürűn halogénatommal monoszubsztituált benzilcsoport, és
    Rj hidrogénatom vagy fluoratom,
    Rj hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkil- vagy halogén - fenoxi - csoport-, előállítására,
    4θ azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű oxiránt (III) általános képletű azollal reagáltatunk, majd kívánt esetben az így kapott (la) általános képletűalkoholt szokásos módon, például (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatva (I) általános képletű éterré
    45 alakítjuk — a fenti képietekben
    R,, Rj, Rj, Ar és Az az általános képletnél megadott jelentésű,
    M hidrogénatom vagy alkálifématom, előnyösen káliumatom és
    50 W kilépő csoport, előnyösen halogénatom.
HU834246A 1982-12-14 1983-12-13 Herbicides containing as active substance derivatives of 1-azolil-2-aryl-3-fluor-alcane-2-ol and process for production of the active substances HU196891B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH726982 1982-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU196891B true HU196891B (en) 1989-02-28

Family

ID=4322494

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834246A HU196891B (en) 1982-12-14 1983-12-13 Herbicides containing as active substance derivatives of 1-azolil-2-aryl-3-fluor-alcane-2-ol and process for production of the active substances
HU834334A HU196978B (en) 1982-12-14 1983-12-13 Process for producing oxirane derivatives and fungicide compositions containing them as active components

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834334A HU196978B (en) 1982-12-14 1983-12-13 Process for producing oxirane derivatives and fungicide compositions containing them as active components

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0113640B1 (hu)
JP (1) JPS59118771A (hu)
KR (1) KR910002541B1 (hu)
AR (1) AR240810A1 (hu)
AT (1) ATE53027T1 (hu)
AU (2) AU570659B2 (hu)
BG (1) BG48681A3 (hu)
BR (1) BR8306860A (hu)
CA (1) CA1209152A (hu)
CS (1) CS250237B2 (hu)
DD (1) DD215930A5 (hu)
DE (1) DE3381589D1 (hu)
DK (1) DK161199C (hu)
ES (1) ES8504151A1 (hu)
FI (1) FI83776C (hu)
GB (2) GB2132195B (hu)
GR (1) GR81348B (hu)
HU (2) HU196891B (hu)
IE (1) IE56378B1 (hu)
IL (1) IL70422A (hu)
MA (1) MA19972A1 (hu)
NO (1) NO161256C (hu)
NZ (1) NZ206562A (hu)
PH (1) PH22949A (hu)
PL (1) PL139146B1 (hu)
PT (1) PT77797B (hu)
SU (1) SU1326194A3 (hu)
TR (1) TR22109A (hu)
ZA (1) ZA839259B (hu)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
KR910700237A (ko) * 1989-01-23 1991-03-14 리챠드 지. 워터맨 치환된 트리아졸, 그의 제조방법 및 살진균제로서 사용하기 위한 조성물
US5140023A (en) * 1990-04-27 1992-08-18 G. D. Searle & Co. Azatetracycle compounds
JP3471831B2 (ja) * 1991-12-09 2003-12-02 富山化学工業株式会社 新規なトリアゾール誘導体およびその塩
HU212424B (en) * 1993-09-23 1996-06-28 Richter Gedeon Vegyeszet New propan-2-ol derivatives substituted with triazole or imidazole and process for producing them
US6002028A (en) * 1995-12-22 1999-12-14 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative, preparation process thereof and pharmaceutical comprising the same as an effective ingredient
DE69613328T2 (de) * 1995-12-22 2001-09-20 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazol-Derivate mit antimykotischer Wirkung und Zwischenprodukte
US5939448A (en) * 1996-06-21 1999-08-17 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative or salt thereof
TW438784B (en) * 1997-08-29 2001-06-07 Ssp Co Ltd Triazole derivative or salt thereof and pharmaceutical composition for treating mycosis containing the same
JP3638438B2 (ja) * 1997-12-26 2005-04-13 エスエス製薬株式会社 トリアゾール誘導体またはその塩、その製造方法及び当該化合物を有効成分とする医薬
JP2004359646A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Ss Pharmaceut Co Ltd 抗真菌活性を有する新規アゾール誘導体
PL2731935T3 (pl) 2011-07-13 2016-09-30 GRZYBOBÓJCZE PODSTAWIONE ZWIĄZKI 2-[2-FLUOROWCO-ALKILO-4-(FENOKSY)fenylo]-1-[1,2,4]TRIAZOL-1-ILOETANOLOWE
KR20140057550A (ko) 2011-07-15 2014-05-13 바스프 에스이 살진균성의 알킬-치환된 2-[2-클로로-4-(4-클로로-페녹시)-페닐]-1-[1,2,4]트리아졸-1-일-에탄올 화합물
US9137996B2 (en) 2011-07-15 2015-09-22 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2[-2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
US20140141974A1 (en) 2011-07-15 2014-05-22 Basf Se Fungicidal phenylalkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
MX2014001671A (es) 2011-08-15 2014-05-27 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-aluiniloxi-etil}-1h[1,2,4]triazol sustituidos.
CN103717577B (zh) * 2011-08-15 2016-06-15 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的取代的1-{2-环基氧基-2-[2-卤代-4-(4-卤代苯氧基)苯基]乙基}-1h-[1,2,4]***化合物
US20140187422A1 (en) 2011-08-15 2014-07-03 Basf Se Fungicidal substituted 1--1H-[1,2,4]triazole compounds
CN103748082B (zh) 2011-08-15 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的取代的1-{2-[2-卤代-4-(4-卤代苯氧基)苯基]-2-烷氧基-3-甲基丁基}-1h-[1,2,4]***化合物
US20140187423A1 (en) 2011-08-15 2014-07-03 Basf Se Fungicidal substituted 1--1H-[1,2,4]triazole compounds
EA201400231A1 (ru) 2011-08-15 2014-07-30 Басф Се Фунгицидные замещенные 1-{2-[2-галоген-4-(4-галогенфенокси)фенил]-2-алкокси-2-алкинил/алкенилэтил}-1н-[1,2,4]триазольные соединения
CN103717578B (zh) 2011-08-15 2016-12-21 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的取代的1‑{2‑[2‑卤代‑4‑(4‑卤代苯氧基)苯基]‑2‑乙氧基乙基}‑1h‑[1,2,4]***化合物
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
US20150307459A1 (en) 2012-11-27 2015-10-29 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol Compounds and Their Use as Fungicides
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2735563A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-28 Basf Se Meta substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
WO2014082880A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4] triazole compounds
WO2014082872A1 (en) * 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2928873A1 (en) 2012-11-27 2015-10-14 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2943472A2 (en) * 2013-01-08 2015-11-18 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EA033780B1 (ru) 2013-01-09 2019-11-25 Basf Agro Bv Способ получения замещенных оксиранов и триазолов
RU2669997C2 (ru) 2013-07-08 2018-10-17 Басф Агро Б.В. Композиции, содержащие триазольное соединение и биопестицид
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
EA201990522A1 (ru) * 2013-12-12 2019-07-31 Басф Агро Б.В. Способ получения замещенных оксиранов и триазолов
US10383334B2 (en) 2014-02-14 2019-08-20 BASF Agro B.V. Emulsifiable concentrate comprising pesticide, fatty amide and lactamide
AU2015281187B2 (en) 2014-06-25 2018-10-04 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
CA2952896C (en) 2014-07-08 2022-10-18 BASF Agro B.V. Process for the preparation of substituted oxiranes and triazoles
MX2017000619A (es) 2014-07-14 2017-04-27 Basf Se Composiciones plaguicidas.
EP3214937B1 (en) 2014-11-07 2024-07-03 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
WO2016174042A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
BR112017023950A2 (pt) 2015-05-08 2018-07-24 Basf Agro Bv processo para a preparação de limonen-4-ol
DK3294720T3 (da) 2015-05-08 2021-02-15 Basf Agro Bv Fremgangsmåde til fremstilling af terpinolenepoxid
EP3111763A1 (en) 2015-07-02 2017-01-04 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
PL3316692T3 (pl) 2015-07-02 2021-10-11 BASF Agro B.V. Kompozycje owadobójcze zawierające związek triazolowy
WO2017157920A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits
BR112018068705B1 (pt) 2016-03-16 2022-09-06 Basf Se Método para controlar fungos fitopatogênicos
EP3429357A1 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals
AU2017286055B2 (en) 2016-06-15 2021-07-01 BASF Agro B.V. Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene
MX2018015765A (es) 2016-06-15 2019-08-29 Basf Agro Bv Proceso para la epoxidacion de un alqueno tretrasustituido.
CN109715622A (zh) 2016-09-22 2019-05-03 拜耳作物科学股份公司 新的***衍生物及其作为杀真菌剂的用途
EP3515907A1 (en) 2016-09-22 2019-07-31 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
EA201991839A1 (ru) 2017-02-08 2020-02-17 Байер Акциенгезельшафт Новые производные триазолтиона
US20200017467A1 (en) 2017-02-08 2020-01-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
EP3580218A1 (en) 2017-02-08 2019-12-18 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
JP2020507579A (ja) 2017-02-10 2020-03-12 バイエル アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ １−（フェノキシ−ピリジニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタノール誘導体を含む有害微生物を制御するための組成物
EP3421460A1 (en) 2018-03-15 2019-01-02 Bayer Aktiengesellschaft 2-[(4-alkylphenoxy)-pyridinyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)alkan-2-ol fungicides
WO2020020813A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
WO2020020816A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
WO2020070050A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal 5-substituted imidazol-1-yl carbinol derivatives
EP3620053A1 (en) 2018-12-14 2020-03-11 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2912288A1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyethyl-azolen
NZ198085A (en) * 1980-08-18 1985-09-13 Ici Plc Regulation of plant growth with certain 2,2-di(hydrocarbyl)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)ethan-2-ols
US4616027A (en) * 1982-08-14 1986-10-07 Pfizer Inc. Antifungal 1-aryl-1-fluoroalkyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanols
CS235337B2 (cs) * 1982-08-14 1985-05-15 Pfizer Způsob výroby derivátů triazolu
DE3237400A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate
DE3337937A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Neue azolderivate
JPS5998073A (ja) * 1982-11-02 1984-06-06 フアイザ−・コ−ポレ−シヨン トリアゾ−ル系抗真菌剤
DE3461637D1 (en) * 1983-02-16 1987-01-22 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
EP0276558B1 (en) * 1987-01-08 1992-07-08 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal ethers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2166729A (en) 1986-05-14
CA1209152A (en) 1986-08-05
FI834522A0 (fi) 1983-12-09
KR840006979A (ko) 1984-12-04
PT77797B (de) 1986-05-30
AU1075288A (en) 1988-07-28
PT77797A (de) 1984-01-01
GB8522010D0 (en) 1985-10-09
DD215930A5 (de) 1984-11-28
PL139146B1 (en) 1986-12-31
PH22949A (en) 1989-02-03
TR22109A (tr) 1986-04-21
ES527986A0 (es) 1985-04-16
AU570659B2 (en) 1988-03-24
IL70422A (en) 1989-05-15
ATE53027T1 (de) 1990-06-15
FI83776C (fi) 1991-08-26
GR81348B (hu) 1984-12-11
BG48681A3 (en) 1991-04-15
NO161256B (no) 1989-04-17
CS250237B2 (en) 1987-04-16
GB2132195B (en) 1986-10-08
AU2234583A (en) 1984-06-21
SU1326194A3 (ru) 1987-07-23
PL245063A1 (en) 1985-10-22
ZA839259B (en) 1984-08-29
DE3381589D1 (de) 1990-06-28
DK573883D0 (da) 1983-12-13
AR240810A1 (es) 1991-02-28
NO161256C (no) 1989-07-26
NZ206562A (en) 1989-02-24
AU603417B2 (en) 1990-11-15
NO834592L (no) 1984-06-15
EP0113640A2 (de) 1984-07-18
GB2132195A (en) 1984-07-04
GB8332617D0 (en) 1984-01-11
EP0113640A3 (en) 1986-03-26
AR240810A2 (es) 1991-02-28
GB2166729B (en) 1986-10-15
IL70422A0 (en) 1984-03-30
FI834522A (fi) 1984-06-15
MA19972A1 (fr) 1984-07-01
DK161199C (da) 1991-11-25
IE832933L (en) 1984-06-14
ES8504151A1 (es) 1985-04-16
EP0113640B1 (de) 1990-05-23
BR8306860A (pt) 1984-07-24
IE56378B1 (en) 1991-07-17
FI83776B (fi) 1991-05-15
DK573883A (da) 1984-06-15
HU196978B (en) 1989-02-28
DK161199B (da) 1991-06-10
KR910002541B1 (ko) 1991-04-23
JPS59118771A (ja) 1984-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU196891B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of 1-azolil-2-aryl-3-fluor-alcane-2-ol and process for production of the active substances
EP0126430B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Triazolylethylether-Derivaten, sowie mikrobizide Mittel enthaltende neue 1-triazolyl-phenoxyphenylethylether-derivate als Wirkstoffe und deren Verwendung
CA1341521C (en) 1-hydroxyethyl-azole derivatives, a process for their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides
EP0065485B1 (de) Arylphenylether-derivate als Mikrobizide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CZ36088A3 (en) Fungicidal agent, 1-phenoxyphenyl-1-triazolylmethylcarbinols as active compounds thereof and process for preparing such compounds
CA1215989A (en) Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
CA1210404A (en) 1-carbonyl-1-phenyl-2-azolylethanol-derivatives
EP0029355B1 (en) Azolyl ketals, their preparation and use and microbicidal agents containing them
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
KR880001812B1 (ko) 살균제 화합물의 제조방법
US4610716A (en) Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
CA1244444A (en) Microbicidal compositions
GB2101994A (en) Microbidical and growth regulating 2-hydroxy-3-azolylpropane derivatives
GB2035315A (en) Azolyl ketals, process for producing them, and their use as microbicides
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
EP0079856A1 (de) Mikrobizide Triazolyl-vinyläther
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
GB2142624A (en) Pyridine derivatives and microbicidal compositions containing them
US4631288A (en) Triazolylmethyl-pyridyloxymethyl-carbinol fungicides
CA1106757A (en) Fungicidal agents
JPS6328916B2 (hu)
JPS6344155B2 (hu)
JPS5815961A (ja) 置換１−アゾリル−２−ヒドロキシ−アルカン誘導体、その製法、並びに該誘導体を含有する殺菌剤及び生長調節剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee