PL131477B1 - Method of regenerating a catalyst of ferrophosphate type - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora typu zelazo-fosforan, zawierajacego zelazo, fosfor, tlen, a takze jeden lub wiecej in¬ nych pierwiastków takich jak metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych, korzystnie stoso¬ wanego w procesie oksydehydrogenacji kwasu izomaslowego, prowadzacym do wytworzenia kwa¬ su metakrylowego.Katalizatory te powszechnie zwane katalizato¬ rami typu zelazo-fosforan sa dobrze znane jako katalizatory lagodnego utleniania. Otrzymywanie i stosowanie katalizatorów tego typu podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 948 069. Katalizator zawiera glównie zelazo, fosfor i tlen. Zelazo w katalizatorze wystepuje jako mieszanina Fe*+ i Fe*+. Podczas eksploatacji, za¬ zwyczaj w procesach oksydehydrogenacji zwiaz¬ ków organicznych o nizszych ciezarach czasteczko¬ wych) takich jak kwas izomaslowy, zelazo o stop¬ niu utlenienia plus 3 ulega redukcji do zelaza o stopniu utlenienia plus 2. Powoduje to dezakty¬ wacje katalizatora. W czasie dlugiego okresu eks¬ ploatacji katalizator staje sie mniej skuteczny zarówno pod wzgledem stopnia przemiany jak i selektywnosci.Typowym rozwiazaniem tego problemu bylo odciecie doplywu materialu organicznego do i po¬ przez zloze katalizatora i utrzymanie przeplywu pary i powietrza lub pary i tlenu w/lub powyzej warunków reakcji przez pewien okres czasu, co 10 15 20 prowadzi do utlenienia wiekszosci Fe2+ do Fe*+.Jednakze nie cala ilosc zelaza ulega przeksztalce¬ niu. Ma to decydujace znaczenie poniewaz katali¬ zator do prawidlowego funkcjonowania zdaje sie wymagac obecnosci zelaza na obu stopniach utle¬ nienia. Oczywiscie jednak, gdy reakcja utleniania z zastosowaniem tego katalizatora podjeta zostanie na nowo Fe*+ redukowane jest do Fe*+ i kataliza¬ tor znów powoli dezaktywuje sie.Zupelnie nieoczekiwanie i wbrew teorii katali¬ zatora typu zelazo-fosfór,, okazalo sie, ze kataliza¬ tor ten mozna regenerowac do stanu o wyzszej skutecznosci kolejno — poprzez przerwanie do¬ plywu materialu organicznego i utrzymanie prze¬ plywu strumienia para—powietrze lub para'—tlen, z wytworzeniem w ten sposób atmosfery utlenia¬ jacej, a nastepnie zmiane atmosfery w zlozu reak¬ tora na lagodnie redukujaca, korzystnie przez prowadzenie w ciagu pewnego okresu czasu je¬ dynie zasilania materialem organicznym i paca bez dodatku lub tlenu. To dwuetapowe postepowanie, jak sie okazalo, znacznie polepsza wydajnosc ka¬ talizatora, szczególnie z punktu widzenia znafoych technik.Sposób regeneracji katalizatora typu zelazo-fos¬ foran, obejmujacy odciecie doplywu organicznego materialu zasilajacego i przeipuszczande przez zlo¬ ze katalizatora strumienia pary i powietrza lub pary i tlenu, wedlug wynalazku polega na liym, ze zloze katalizatora poddaje sie dzialaniu silnie 131 477 )131477 utleniajacej atmosfery w temperaturze okolo 350°C lub wyzszej przez co najmniej 2 godzony, po czym katalizator, poddaje sie dzialaniu atmosfery reduk¬ cyjnej w temperaturze okolo 350°C luib wyzej.Korzystnie stosuje sie atmosfere redukujaca skla¬ dajaca sie z materialu weglowodorowego i pary wodnejfpnzy czym jako material weglowodorowy korzystnie- stosuje sie kwas izomaslowy.(Katalizatory typu ielazo-fosforan sa dobrze zna¬ ne i zwieraja one glównie mieszanine zelaza i fos¬ foru, w postaci fosforanu w polowie, i dodatkowo jeden lub wiecej nastepujacych pierwiastków: li¬ tu, sodu, potasu, rubidu, cezu,, magnezu, wapnia, strontu lub baru. Zawartosci tych pierwiastków w katalizatorze omawianym w niniejszym wyna¬ lazku wyrazic mozna nastepujacym wzorem: FePiMeyOz, gdzie Me oznacza jeden lub wiecej nastepujacych pierwiastków: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr lub Ba, x wynosi 0,2-h2,0, a korzystnie 0,8^1„4, y wynosi 0—2,0, a z ma wartosc wystar¬ czajaca do wyrównania srednich wartosciowosci pierwiastków w stanach utlenienia, które wyste¬ puja w katalizatorze.Przyjeto* przy identyfikacji katalizatora za pomoca wzoru empirycznego, rozwazac wystepujace pierwiastki jako tlenki. Jednakze, aby okreslic war¬ tosc symbolu takiego jak „z" w podanym wyzej wzorze dla katalizatora nie mozna powiedziec, ze wszystkie pierwiastki tworzace katalizator wyste¬ puja jako tlenki, w calosci lub czesciowo, ponie¬ waz rzeczywiscie stopnie utlenienia pierwiastków wystepujacych w katalazatonae nie zostaly usta¬ lone.Zródla zelaza w katalizatorze regenerowanym sposobem wedlug wynalazku stanowia nastepujace sole: azotany, halogenki, siarczany, weglany, sole naono- i polikarboksylowych kwasów organicznych oraz tlenki. zródla fosforu obejmuja alkilofosforany, fosfo¬ rawy amonowy i kwas fosforowy; przy czym kwas -fosforowy stanowi korzystne zródlo fosforu.Jako materialy wyjsciowe do otrzymywania o- jaaawianego katalizatora, stosowane moga byc na¬ stepujace zródla metali alkalicznych lub metali -ziem alkalicznych na przyklad azotany, tlenki, wodorotlenki, weglany, dwuweglany, nitryle, fos¬ forany i sole kwasów tlenowych kwasów momo- i polikarboksylowych takie jak mrówczany, sole Alenowe, cytryniany, winiany itp.Katalizator otrzymuje sie poprzez rozpuszczenie odpowiedniej ilosci jednej z wymienionych soli zelaza w rozpuszczalniku; korzystnie w wodzie .Fosfor w postaci kwasu lub rozpuszczonego roz¬ tworu soli miesza sie z roztworem zelaza. War- 4occ pH roztworu reguluje sie do wartosci 7 lub jwwyzej, dodajac roztwór zasady, korzystnie wodo¬ rotlenek amonu, co powoduje wytracenie zóltego osadu. Osad ten stanowi surowy katalizator typu zelazo-fosforan. Osad przemywa sie przez dekan- tacje woda, do momentu, gdy plyn po przemyciu wie zawiera rozpuszczonych czesci stalych. Prze- -niyty katalizator suszy sie ogrzewajac go lagodnie w temperaturze ok. 50°C.-Jesli w katalizatorach tych pozadana jest obec- ttesc metali alkalicznych czy metal ziem alkalicz¬ nych, wówczas nalezy sole tych metali rozpuscic w otrzymanym w wyzej podany sposób w postaci szlamu podczas jego ogrzewania. Te finalna mie¬ szanine ogrzewa sie w temperaturze 120°C do cal- _ kowitego wysuszenia.Alternatywna metoda otrzymywania katalizato¬ ra podana w cytowanym wyzej opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 948 96$ wy¬ maga dodatku metalu alkalicznego lub metalu 10 ziem alkalicznych do roztworu zelaza i fosforu przed neutralizacja. (Pozostale etapy sa niezmienio¬ ne. Przypuszcza sie, ze dodatek metali alkalicz¬ nych lub metali ziem alkalicznych przed etapem neuralizacji i ogrzewaniem przyczynia sie do wjek- 15 szej jednorodnosci katalizatora. W niniejszym wy¬ nalazku mozna jednak stosowac kazda z tych metod. x Wysuszony katalizator rozkrusza sie do poza¬ danego stopnia rozdrobnienia i prazy w tempera- 20 turze rzedu 400—800°C w ciagu okolo 15 godzin.Opisane etapy sa dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie techniki. Znane sa równiez inne kata¬ lizatory typu zelazo-fosforan, nadajace sie do ana¬ logicznego stosowiania, zawierajace cyne, olów lub 25 inne pierwiastki.Podane wyzej katalizatory typu zelazo-fosforan sa ogólnie stosowane jako katalizatory lagodnego utleniania, a bardziej szczególowo jako katalizato¬ ry utleniajacej dehydrogenacji weglowodorów o 30 nizszym ciezarze czasteczkowym. Korzystne wyko¬ rzystanie wynalazku stanowi zastosowanie tych katalizatorów w reakcji oksydehydrogenacji kwasu dizomaslowego dla otrzymania kwasu metakrylo¬ wego. W tym przypadku kwas izomaslowy w sta- jednym lub wiecej czynników rozcienczajacych ta¬ kich jak azot, para lub dwutlenek wegla dopro¬ wadza sie do zetkniecia z katalizatorem.Omawiany katalizator, w reakcji dehydrogenacji 40 nasyconych zwiazków organicznych, stosowac moz¬ na w róznego typu reaktorach i w róznych zlozach katalitycznych. Gdy przeprowadza sie reakcje przy •uzyciu korzystnie, nieruchomego .zloza katalizatora, zloze to przygotowuje sie umieszczajac katalizator 45 wewnatrz rurek reaktora, wbudowanych w posltaci wiazka, temperature reakcji utrzymuje sie pomie¬ dzy 300—6Q0°C, korzystnie 340—500°C.Czas zetkniecia wyrazony w sekundach jako stosunek pomiedzy, objetoscia zloza katalizatora 50 a objetoscia zasilajacej mieszaniny reagentów na sekunde, mierzony w srednich warunkach tempera¬ tury i cisnienia, panujacych w zlozu, zmieniac sie moze niezaleznie od wlasciwosci zloza katalizatora i rozmiaru katalizatora. Na ogól jednak czas ze- 55 tkniecia wynosi od 0,1 do 20 sekund, korzystnie od 0,3 do 15 sekund.Poniewaz reakcje prowadzi si przez pewien okres caasu, maksymalny stopien przemiany i mak¬ symalna selektywnosc nalezy okreslac droga ana- eo lizy produktów. Poprzez * kontrolowanie procento¬ wego stopnia przemiany i procentowej selektyw¬ nosci kontroluje sie wydajnosc katalizatora, dzieki czemu wyznaczyc mozna optymalny stopien prze¬ miany i optymalna selektywnosc. 65 Poniewaz reakcjej prowadizi sie przez pewien5 131 477 6 okres czasu, stopien przemiany i selektywnosc ma¬ leje wskutek dezaktywacji katalizatora. W mo¬ mencie stwierdzenia, ze katalizator jest zdezakty- wowany w takim stopniu, ze kontynuowanie reak¬ cji nie jest pozadane, przerywa sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku zasilanie materialem organicznym, natomiast rozcienczalnik, konzystnie pare d powietrze, w dalszym ciagu wprowadza sie do reaktora* Temperaturew reaktorze nadal utrzy¬ muje sie na poziomie 400—i50O°C. Postepowanie powyzsze nalezy prowadzic w ciagu 2 do 15 godzin zaleznie od rozmiaru reaktora oraz stopnia dezakty¬ wacji. Na tym etapie istotna jest ilosc pary. Ko¬ rzystnie jest wprowadzic 20—40% molowych pary.Zawartosc pary powyzej 50% molowych jest szko¬ dliwa dla regeneracji Reszte materialu zasilaja¬ cego powinna stanowic atmosfera bogata w tlen.Nalezy doprowadzic okolo 50% molowych tlenu.Pozostalosc materialu zasilajacego stanowi material obojetny, taki jak azot z atmosfery.Po zakonczeniu tego etapu ^utleniania zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, gazowy material zasilajacy, zawierajacy redukujacy zwiazek lub mieszanine, przeprowadza sie przez zloze kataliza¬ tora. Korzystnie osiaga sie to przerywajac doplyw tlenu, kontynuujac doplyw pary i rozpoczynajac doprowadzenie (reagentów organicznych. Postepowa¬ nie takie prowadzi sie w ciagu okolo li—2 godzin, chociaz warunki optymalne dla obu etapów utle¬ niania i redukcji moga zmieniac sie zaleznie od rozmiaru reaktora, czasu jego uzycia, warunków temperatury reakcji etapu utleniania i redukcji oraz od katalizatora znajdujacego sie w reaktorze.Z tego wzgledu konieczne jest okreslenie optymal¬ nych warunków regeneracji katalizatora, dla kon¬ kretnego reaktora, poprzez porównanie procento¬ wego stopnia przemiany i procentowej selektyw¬ nosci reagentów po przeprowadzeniu regeneracji z danymi obserwowanymi dla katalizatora swie¬ zego.Celem porównania znanych katalizatorów i opi¬ sania korzystnego sposobu realizacji wynalaizku ponizej zrelacjonowano przebieg eksploatacji i re¬ generacji katalizatora typu zelazo-fosforan w pro¬ cesie utleniajacej dehydrogenacji kwasu izomaslo- wego. Reakcje prowadzi sie w fazie gazowej w reaktortze rurkowym o nieruchomym zlozu kataliza¬ tora. Jako reagenty stosuje sie kwas izomaslowy jako rozcienczalnik, w proporcji: 0,5 do 10% mo¬ lowych IBA, 0,5 do 20% molowych tlenu (w -po¬ staci powietrza) i 1 do 40% molowych wody. Kor- rzystnie, mieszanina reagentów zawiera 5% molo¬ wych IBA, 3,76% molowych tlenu (w postaci po¬ wietrza) i 75% molowych wody. Reagenty dopro¬ wadza sie do zloza katalizatora, które utrzymuje sie w temperaturze 400°C. Czas zetkniecia powi¬ nien wynosic miedzy 0,1—10, a korzystnie 0,5— 1,5 sekundy.Przyklad. Katalizator, zawierajacy zelazo, fosfor, cez i tlen, otrzymany jak podano wyzej o stosunku — zelazo: fosfor: cez — 1:1, 11: 0,127.Katalizator umieszcza sie w reaktorze rurkowym.Strumien zasilajacy, zawierajacy 4% molowych kwasu iizomaslowego, 3,7% molowych tlenu, 72,8%* molowych wody w postaci pary i 19,5% molowych rozcienczalnika azotu porzeprowadza sie przez zlo* ze katalizatora w temperaturze 400°C, przy czym. czas kontaktu wynosi 0,44 sekundy. Proces kon-^ tynuuje sie przez przeszlo 1000 godzin, po tym czasie stopien konwersji IBA w U2%, selektywnosc MAA wynosi 67%, a wydajnosc MAA — 56%^ Pierwsza czesc zloza katalizatora regeneruje sie poprzez wstrzykiwanie powietrza z szybkoscia 100 ml/minute i wody z szybkoscia 2fi inl/godizinei w temperaturze 400°C przez osiem godzin. Mie¬ szanine kwasu izomaslowego, pary i tlenu wpro— wadza sie ponownie do reaktora, jak poprzednio,, i oznacza sie procentowy stopien przemiany kwasu iizomaslowego, procentowa selektywnosc i wydaj¬ nosc kwasu metakrylowego w miare uplywu cza¬ su. Wyniki zestawiono w tablicy 1. Wyniki te ilu¬ struja znany sposób regeneracji; Nastepnie katalizator znowu regeneruje sie w temperatuTize 400°C poprzez przeprowadzenie po¬ wietrza z szybkoscia 75 ml/minute, tlenu z szyb¬ koscia 25 nH/minute i wody 2,4 ml/godzine przez siedem godzin. Przeplyw powietrza i tlenu przery¬ wa sie na okres okolo jednej godziny, w ciagu której wstrzykuje sie do zloza katalizatora jedynie kwas izomaslowy i pare. Nastepnie przeplyw tlenii wznawia sie i dokonuje sie pomiaru procentowego stopnia przemiany kwasu izomaslowego oraz pro¬ centowej selektywnosci jak i wydajnosci kwasu metakrylowego w miare uplywu czasu. Tablica 2 zawiera wyniki' tych badan. Ta dwuetapowa me¬ toda regeneracji zuzytego katalizatora w atmosfe¬ rze tlenowej, a nastepnie redukujacej, ilustruje sposób wedlug wynalazku.Druga czesc zuzytego zloza katalizatora regene¬ ruje sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku^ Wyniki zestawiono w tablicy 3. Czesc I tablicy 3- przedstawia wyniki otr\zymane przy uzyciu kata¬ lizatora przed regeneracja. Czesc II — wyniki otrzymane po regeneracji katalizatora polegajacej na prizeplywie powietrza z szybkoscia 75 ml/minu¬ te, tlenu z szybkoscia 25 ml/minute i wody z szyb¬ koscia 2,5 nil/godzine, w temperaturze 450°C w ciagu 15 godzin, a nastepnie kwasu izomaslowego z szybkoscia 2,5 ml/godzine i wody z szybkoscia, 9,7 ml/godizine, bez powietrza w ciagu 1 godziny w temperaturze 400°C. Czesc III zawiera dane od¬ notowane po powtórzeniu powyzszych etapów u- tleniania i redukcji.Dane przedstawione w tabeli 1 wskazuja, ze regeneracja katalizatora przy uzyciu atmosfery tlenowej polepsza nieco wydajnosc katalizatora..Jak podaje tablica 2 i 3 kolejne stosowanie atmo¬ sfery utleniajacej i redukujacej polepsza dsziala- nie katalizatora w znacznym stopniu. Co wiecej,, dane tablicy 3 wykazuja, ze powtarzanie cyklu regeneracji utlenianie/redukcja prowadzi do dal¬ szego polepszania wydajnosci. Nalezy zauwazyc, ze lepsze wyniki nie pojawiaja sie natychmiast,, ale tylko wówczas, gdy katalizator poddawany jest. warunkom reakcji prizez pewien okres czasu.(Widoczne jest, ze dwuetapowy sposób regene¬ racji katalizatora wedlug wynalazku, w którymi131 477 7 8 Tabela 1 1 -Czas 1 Pxaed regeneracja1 1 30 min. 1 2,0 godz. \ 3,5 godz.I §,7 godz. 1 7,2 godz. | 8,7 godz. 9,2 godz.Stopien przemiany IBA (%) 1 82,886 77,457 79,096 79,751 80,110 78,779 81,409 83,412 Selektywnosc MAA (%) 67,013 63,730 63,768 ! 65,925 5<6,491 63,393 1 67,889 71,874 Wydajnosc MAA (%) | 55,554 49,364 50,438 42,575 1 45,255 49,941 65,032 59,952 1 Dane przedstawiaja wyniki uzyskane przy uzyciu katalizatora przed regeneracja Tabela 2 Czas I 3,3 godz. 4,8 godz. 6,3 godz. 1 7,8 godz.I 9,8 godz. 11,3 godz. 1 ,12,8 godz. 14,3 godz. 116,5 godz. 18,6 godz.E0,1 godz. 21,6 godz.I 22,5 godz. 04,0 godz. !25,5 godz. 27„0 godz. | 28,5 godz.Stopien przemiany IBA (%) 80,759 85,398 87,387 88,225 88,440 90,486 90,829 88,700 90,255 94,904 93,761 93,223 91,284 90,508 85,259 93,316 90,149 Selektywnosc MAA (%) 64,386 68222 67,800 89,862 70,421 72,996 73,583 73,632 77,852 71,781 74,948 73,364 64,032 71,778 81,641 72,436 72,051 Wydajnosc MAA (%) 51,998 58,280 59;248 61,636 €2,281 66,052 66,835 65,312 70,265 68,123 70,273 68,392 58,451 64,965 69,606 67,595 1 64,953 1 Tabela 3 Czas laczny 1 I. 2,5 godz. 4,0 godz. 5,5 godz. 9,0 godz. ;10,5 godz. 13,5 godz. 15,0 godz. 16,5 godz. 18,5 godz. 20,0 godz. 21,5 godz.III. 83,0 godz. 24,5 godiz. 1 26,0 godz.Stopien przemiany IBA (%) 2 82,999 81,479 82,677 89,610 89,341 89,635 89,614 88,077 80,386 83,089 i 62,869 ' 89,223 93,361 93,803 Selektywnosc MAA (%) 3 58,639 60,664 64,436 56,901 66,598 63,436 65,961 71,972 59,684 67,736 68,628 67,316 69,143 | 68,489 Wydajnosc MAA (%) 4 | 48,669 49,428 53,273 50,989 59,499 56,861 59,110 63,391 47,977 56,281 56,871 60,062 64,553 64,245 |131477 lt c.d. tabeli 3 1 1 04,5 godz. 06,0 godz. 07,5 godz. 30,0 godz. 1 3Hv5 godiz. 33,0 godz. | 34,5 godz. 2 93,361 03,803 91,442 92,407 90,976 89,471 88,256 3 09,143 68,489 71,105 66,336 66,794 , 68,618 71,252 4 | 64,553 64,245 65,020 81,299 60,767 61,393 62,884 katalizator poddawany jest -dzialaniu atmosfery utleniajacej, a nastepnie lagodnie redukujacej, jest znacznie efektywniejszy niz metody znane wczes¬ niej. Wynalazek ten jest szczególnie uzyteczny w przypadku stosowania katalizatora w oksydehydro- gemacji nienasyconego zwiazku organicznego. Or¬ ganiczny material izasilajacy stanowi wówczas sam w sobie atmosfere redukujaca niezbedna do prze¬ prowadzenia regeneracjo/ katalizatory typu zela- zo-fosforan^ Daje to dodatkowa korzysc umozli¬ wiajac przeprowadzenie regeneracji bez dodatko¬ wego wyposazenia.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatora typu zela- so-fosforan obejmujacy odciecie doplywu kataliza¬ tora organicznego materialu zasilajacego i przepusz- 15 10 czanie przez zloze katalizatora strumienia pary i powietrza lub pary i tlenu, znamienny tym, ze zloze katalizatora poddaje sie dzialaniu silnie utleniajacej atmosfery w temperaturze okolo 350°C lub wyzszej przez co najmniej dwie godziny, a nastepnie katalizator poddaje sie dzialaniu atmo*- sfery redukujacej w temperaturze okolo 350°C lub wyzszej. 2. Sposób wedlug zastriz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere utleniajaca zawierajaca tlen i para. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere redukujaca zawierajaca weg¬ lowodór o niskim ciezarze czasteczkowym i pare. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere redukujaca zawierajaca kwas izomaslowy jako weglowodór o niskim ciezarze czasteczkowym. PL PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatora typu zela- so-fosforan obejmujacy odciecie doplywu kataliza¬ tora organicznego materialu zasilajacego i przepusz- 15 10 czanie przez zloze katalizatora strumienia pary i powietrza lub pary i tlenu, znamienny tym, ze zloze katalizatora poddaje sie dzialaniu silnie utleniajacej atmosfery w temperaturze okolo 350°C lub wyzszej przez co najmniej dwie godziny, a nastepnie katalizator poddaje sie dzialaniu atmo*- sfery redukujacej w temperaturze okolo 350°C lub wyzszej.

2. Sposób wedlug zastriz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere utleniajaca zawierajaca tlen i para.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere redukujaca zawierajaca weg¬ lowodór o niskim ciezarze czasteczkowym i pare.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie atmosfere redukujaca zawierajaca kwas izomaslowy jako weglowodór o niskim ciezarze czasteczkowym. PL PL PL PL