KR860000483B1 - 인산염 함유 이성분계 촉매 - Google Patents

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내용 없음.

Description

인산염 함유 이성분계 촉매

본 발명은 일정 조성의 금속 촉매와 실리카 및 인 함유 화합물로 된 담체로 이루어진 이성분계(二成分系) 촉매에 관한 것이다.

인산염은 흔히 여러 가지 반응에 있어서, 특히 온화한 산화 촉매로 사용하기 위하여 철 또는 칼슘 및 가능하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속과 결합시켜 촉매로 사용된다. 그러나, 이들 촉매를 장기간 계속 사용하면, 인이 촉매로부터 서서히 침출되기 때문에 비활설화되는 경향이 있다. 이러한 현상은 특히 반응물질이 촉매층 위에서 또는 그 촉매층을 통하여 유동하는 연속 반응에서 문제가 되고 있다. 이 문제점에 대한 여러 가지 해결 방안, 특히 공급 물질에의 인산염 첨가 또는 촉매 중의 인산염의 몰비 증가와 같은 방안이 제시되어 왔다. 이들 해결 방안 촉매의 비활성화의 방지에 어느 정도 비효과적이라는 사실이 입증되어 있다.

본 발명자는 인산염 촉매와 물리적으로 혼합시킨 인산염의 진한 용약으로 처리한(phosphate-doped) 촉매 담체를 사용함으로써 인산염 침출의 문제점을 실질적으로 감소시키서나 또는 제거시킬 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 본 발명에 사용되는 특정의 촉매 담체는 인산염, 바람직하게는 인산과 결합된 실리카, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 불활설 물질의 혼합물로 이루어진다.

본 발명은 촉매의 사용도중에 인의 유실을 보상해 주는 인산염 함유 촉매용 담체로 특정지어진다.

온화한 산화 촉매로서는 흔히 철, 니켈, 구리, 납 및 칼슘과 같은 다른 금속류에 결합된 인산염이 사용된다. 이러한 촉매를 사용할 때 직면하는 주요 문제는 사용도중에 그 촉매로부터 인산염의 침출이 일어난다는 점이다. 장기간에 걸쳐 그 촉매로부터의 인산염의 침출현상은 촉매의 효율을 감소시킨다.

본 발명은 인산염 촉매를 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체와 결합함으로써 이 문제점을 해소한 것이다. 촉매와 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체는 이들이 실질적으로 모두 건조된 상태에서 혼합시켜야만 된다. 달리 말하자면, 촉매의 생성시 진한 용액으로 처리한 담체의 개개의 성분들을 촉매에 첨가시키면, 인산염 첨출현상은 중지되지 않는다.

일반적으로, 촉매용 담체란 촉매의 강도 보강과 표면적 증대 목적으로 사용되는 불활성 물질이다. 이러한 담체들은 일반적으로 불균일계 촉매들과 함계 사용된다. 몇 가지 전형적인 담체로서는 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 열거할 수가 있다.

본 발명에 따른 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체는 인산염을 함유하는 화합물과 불활성 담체 물질로 조성되는 액상 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 생성시킴으로써 형성된다. 이 슬러리는 약 120℃로 건조되고, 약 450℃에서 약 15시간 동안 소성된다.

본 발명에 사용하기 위해서는 인산염을 함유하는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 본 명서서상에 있어서 인산염이라는 용어에는 피로인산염도 포함된다. 인산염의 바람직한 공급원은 무기인류이며, 가장 바람직한 것은 인산이다.

본 발명의 목적상, 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체의 제조시와 촉매의 사용시에 불활성인체로 되는 어떠한 담체 재료도 본 발명에서 적절히 가능하게 된다. 바람직한 담체는 실리카, 지르코니아, 티타니아이며, 가장 바람직한 것은 실리카이다. 불활성 담체 재료에 대한 인산염의 몰비의 범위는 실질적으로 다양하다. 일반적으로, 담체에 대한 인산염의 몰비는 20 : 1 내지 1 : 3으로서 다양하다. 이 시점에서, 바람직한 몰비는 결정된 바 없다. 물론, 그 몰비는 촉매에의 강도 및 표면적 부여과 관련한 담체의 적절한 기능에 주어진 고려와 함께, 사용된 담체 재료의 종류에 따라 달라지게 될 것이다.

인산염의 진한 용액으로 처리한 담체를 일단 제조한 후에는, 이것을 인산염 촉매와 물리적으로 혼합시킨다. 이 혼합은 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체와 인산염 촉매를 모두 제조하고 건조 상태에서 행하여야 한다.

본 발명의 설명의 목적상 그리고 본 발명의 바람직한 실시상태의 설명의 목적상, 이 촉매는 인산철 촉매를 사용하는 데 설명된다. 그 밖에, 메타크릴산의 생성에 이소부티르산의 산화성수소 이탈 반응을 촉매하는 용도에 관하여 설명한다.

인산철 타입의 촉매는 카바테라의 미합중국 특허 제3,948,959호에 기재되어 있으며, 이 분야의 숙달자들에게 잘 알려져 있다. 이 특허는 철-인-산소 및 경우에 따라서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과의 혼합물로 되는 촉매의 제조 방법에 대하여 가르쳐 주고 있다.

본 발명에 따른 촉매제는 일반식, FeP_XMe_yO_Z(여기서, Me는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘·칼슘·스트톤튬 및 바륨 중에서 선택되는 1종이상의 금속이고, x는 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.4이며, y는 0.1 내지 2.0이고, z는 원소들이 촉매에 존재하는 산화 상태의 원소들의 평균 원자가를 보상해 주는 데 충분한 값임)의촉매와, 실리카와 인함유 화합물이 액체 슬러리 상태로 혼합되고 그 액체를 증발제거하여 잔류하는 고체를 소성시켜 얻은 담체가 건조 상태에서 혼합된 것이 특징이다. 이 분야에 있어서는 실험식에 의해 그 촉매를 동정(同定)하고 이들 원소들이 산화물 상태로 존재한다고 생각하는 것이 관례로 되어 있다. 이 분야의 숙달자들은 전술한 일반식에서의 z와 같은 부호에 어떤 값을 부여하는 일은 촉매를 구성하는 모든 원소들이 산화물형태로 존재한다고 하는 사실을 의미하는 것은 아니라고 이해한다. 그 이유는 특히 촉매 중에 존재하는 원소들의 실질적인 산화 상태를 정할 수가 없기 때문이다.

본 발명에 있어서 철의 적당한 공급원으로서는 철의 질산염, 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 모노카르복시유기산의 염과 폴리카르복시 유기산의 염 및 산화물들이다.

인의 공급원으로서는 알칼리 금속 인산염·암모늄인산암모늄과 인산을 예시할 수 있으나, 인산이 바람직하다.

알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 공급원으로서는 질산염, 산화물, 수산화물,탄산염, 중탄산염, 니트릴, 인산염, 규산염과, 의산염·옥실산염·구연산염·주석산염 등의 모노카르복시산의 옥시산염 또는 폴리카르복시산의 옥시산염 등을 열거할 수 있다.

이 촉매는 처음에 소정량의 철함유 화합물을 용매, 바람직하게는 물에 용해시킴으로써 제조된다.

산형태 또는 용해시킨 염용액 형태의 소정량의 인을 상기 철 용액과 혼합한다. 또한, 최대 약 15%의 실리카를 첨가하면, 촉매의 소정의 물리적 강도가 부여된다. 이 실리카를 담체의 형성시에 사용하는 실리카와 혼동해서는 안 된다.

이 용액의 pH는 염기, 바람직하게는 수산화암모늄을 첨가시켜 7로 조정함으로써 황색 침전이 생긴다. 이 침전이 원료 철/인산염 촉매이다. 이 침전을 경가(傾瀉) 처리수가 용해된 고형분을 함유하지 않을 때까지 물로 경사처리하여 세척한다. 그 세척된 촉매를 약 50℃의 온도에서 서서히 가열하여 건조시킨다. 그 촉매 중에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속과 함유되는 것이 바람직한 경우에는, 이들 금속의 염들을 상기 가열 조작 도중에 슬러리 상태의 침전물 중에 용해시킨다. 이 최종 혼합물을 건고된때까지 100℃로 가열시킨다.

이러한 촉매 제조의 별법은 카바테라의 특허 명세서 중에 기재되어 있는데, 이 방법은 중화전에 철-인 용액에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 첨가가 요구된다. 나머지 공정에는 변함이 없다. 이와 같이 가열전의 알칼리 금속의 첨가는 촉매가 보다 균일하게 되리라고 생각된다. 건조 상태의 촉매는 소기의 입도로 분쇄하여 소성시킨다. 기타의 인산염 함유 촉매들은 다음 특허 명세서에 기재되어 있다.

아래에서 나타낸 바와 같이, 인산염 모핵을 함유하는 촉매는 장기간 사용시에 비활성되는 경향이 있다. 이것은 촉매로부터의 인산염의 침출 현상에 부분적으로 기인하는 것이다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 촉매에 화학량론적 양 이상의 인산염을 첨가하거나 또는 반응기 내에 인산 또는 기타 인산염 함유 화합물을 연속적 또는 간헐적으로 첨가시키는 등의 여러 가지 방벙들이 제안되어 왔다. 후술하는 실시예에서 지적한 바와 같이, 이들 방법들은 어느 정도 성공을 거두었으나, 본 발명에 따른 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체를 촉매와 함께 혼합시킴으로써 인산염 침출 문제를 가장 양호하게 해결할 수가 있는 것이다. 그 밖에, 실시예 5에 기재한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 담체를 촉매의 제조 도중에 촉매와 혼합시켜 얻은 촉매보다 우수하다. 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 제조되는 건조 상태의 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체를 건조상태의 인산염 촉매와 물리적으로 혼합시킨다.

촉매- 담체 혼합물 또는 촉매-담체계 중의 촉매 담체의 함량은 50 내지 80%의 범위로 할 수 있다. 이 경우 인산염 촉매와 담체는 모두 실질적으로 건조 상태이어야 한다.

이 담체-촉매 혼합물 또는 담체-촉매계는 알칸류와 올레핀류의 수소 이탈 반응에 유용하다. 이들 촉매의 유용성 및 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 이소부티르산을 산화성 수소 이탈 반응시켜 메타크릴산을 생성시키는 과정에 관하여 설명하겠다. 이 반응에 있어서, 공기 중의 산소와 함께 질소, 수증기 및 이산화탄소와 같은 1종 이상의 희석제로 된 기상 혼합물 중의 이소부티트산을 철/인산염 촉매와 촉매 담체로 조성되는 혼합물이 들어 있는 반응기에 통과시킨다.

반응기로서는 관형 반응기가 바람직하나, 다른 반응기도 역시 사용할 수 있다. 반응 혼합물 주으이 포화산의 함량은 일반적으로 1 내지 35용적%이나, 5.0 내지 10용적%가 바람직하다. 고정 촉매층을 사용하여 약 300 내지 500℃, 바람직하게는 340내지 400℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

접촉 시간(초)은 상기 반응 조건하에 배초당 공급되는 촉매층의 용적과 기상 혼합 반응 물질의 용적간의 비율이다. 촉매층에 있어서의 평균 온도 및 압력은 촉매의 성질, 촉매층의 성질 및 촉매의 크기에 따라 좌우된다. 접촉 시간은 일반적으로 0.1 내지 20초, 바람직하게는 0.3 내지 15초이다.

[실 시 예]

하기 실시예들은 모두 전술한 조작에 의하여 이소부티르산을 메타크릴산으로 전환시키는 산화성 수소 이탈 반응에 관하여 기재한 것이다. 반응은 400℃의 관형 고정 촉매층 반응기 중에서 행하고, 공급 속도는 이소부티르산 8.5ml/시, 몰 30.0ml/시 및 공기 120.0ml/분으로 하였다. 이들 실시예들 중에서 사용한 철/인산염 촉매는 다음 비율, 즉 Fe_1-0,Cs_0-1, P_1·26Ox/SiO₂로 제조한 철, 세슘, 인, 산소, 및 실리카로 조성된다. 아래 실시예들에 있어서는 전술한 촉매를 표준 촉매라고 부르겠다. 아래 각 실시예들에 있어서, 반응은 새로운 촉매를 사용하여 시작하였다.

또 실시예들에 있어서, 전환률(%)은 반응된 이소부티르산(IBA)의 백분률(%)을 타나내며, 선택률(%)은 반응을 일으켜 메타크릴산으로 전환된 IBA의 백분률(%)을 나타낸다.

전환률과 선택률이 모두 최대치가 되게 하는 것이 이상적이지만, 선택률이 우수한 촉매의 가장 중요한 인자라고 생각할 수가 있다. 선택률이 높으면, IBA의 폐기량이 그만큼 더 적어지며, 전환율이 낮으면 사용되지 않은 IBA를 반응기내에 재순환시킬 수가 있다.

[실시예 1]

전술한 표준 촉매를 반응기에 채우고, 표준 조건하에 반응을 수행하여 다음의 결과를 얻었다.

새로운 촉매를 사용하여, 상기 조작을 반복 수행함으로써 다음의 결과를 얻었다.

[실시예 2]

표준 촉매를 반응기에 채우고 인산을 550ppm의 공급 속도로 첨가하여 다음의 결과를 얻었다.

이 실시예의 방법은 종전 기술에 의해 행한 것이다.

실시예 4와 비교하면 자명해지는 바와 같이, 본 발명은 종전 기술보다 훨씬 진보된 기술임을 알 수가 있다.

[실시예 3]

진한 인산(H₃PO₄) 40.0ml를 Ludox 40 HS 200.0ml(듀폰사에서 판매하는 실리카의 상품명)와 혼합하여 진한 인산염 용액으로 처리된 담체를 제조하였다. 이 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 450℃에서 16시간동안 소성시켰다. 소성체를 표준 고정층 관형 반응기에 채우고 철/인산염 촉매의 부재하에 전술한 표준 반응 조건에서 반응기를 운전하였다.

이 담체 단독으로 IBA 2.5%를 전환시켰다. 미타크릴산으로의 선택률은 흔적량에 불과하였고, 이산화탄소로의 선택률은 65%이었다. 이와 같은 사실로부터 진한 인산염 용액으로 처리한 실리카는 촉매로서 작용하지 않는다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 4]

상기 실시예들에 있어서, 실시예 3에서 제조한 인산염의 진한 용액으로 처리한 실리카와 표준 촉매를 1 : 3의 비율로 건조 상태하에서 혼합하여 조성시킨 촉매계를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 반응기와 표준공 급 조건 및 온도를 채용하여 조작을 행함으로써, 다음의 반응 결과를 얻었다.

상기 조작 실험을 116시간동안 행한 후 조작을 중지시킨 결과, 촉매의 전환률 및 선택률의 감소 현상은 전혀 나타나지 않았다.

새로운 촉매를 사용하여 상기 조작을 반복 실시함으로써 다음의 결과를 얻었다.

다음의 실시예는 촉매 제조시 촉매에 인산 추가와 함께 실리카만을 첨가시켜면 인산염 침출 문제점이 해결되지 못한다는 사실을 기재한 것이다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 혼성 촉매를 제조하였다. 인산과 실리카의 수성 슬러리를 철염, 인산 및 세슘염의 수성 슬러리와 혼합하였다. 철염, 인산 및 세슘염의 수성 슬러리 중의 철, 인, 세슘 및 산소의 비율은 표준 촉매중의 원소들의 비율과 거의 동일하게 조성시켰다. 이 혼합된 슬러리를 100℃에서 건조시킨 후 450℃에서 16시간 동안 소성시켰다.

소성된 슬러리를 고정 촉매층 관형 반응기에 채우고 표준 조건하에서 IBA의 산화성 수소 이탈 반응의 촉매로 사용하였다. 이 반응에서, IBA의 전환률은 69.5%이었고, 메타크릴산의 선택률은 60%이었다.

실시예 4에 있어서, 철/인산염 촉매와 인산염의 진한 용액으로 처리한 실리카를 별도로 준비한 다음, 이 두 가지의 성분들을 건조 상태하에 혼합시킨 결과, 가장 양호한 촉매계가 얻어졌다. 종전 기술에서 알려진 효과와는 달리, 공급물 중에 인산 형태로서 인을 단독으로 첨가시키면, 인산염이 촉매로부터 침출되는 문제점이 해결되지 않는다.

실시예 4에서 나타낸 바와 같이, 인산염의 진한 용액으로 처리한 담체를 인산염 촉매와 건조 상태에서 물리적으로 혼합시키면 종전 기술에 의한 상기 문제점을 해결할 수가 있으며, 또 종전 기술에 기재되어 있는 어떠한 방법보다도 우수한 방법을 제공해 준다.

Claims (1)

1. 일반식이 FeP_xMe_yO_X(Me는 Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba의 1종 이상의 금속이고, x는 0.2 내지 2.0이며, y는 0.01 내지 2.0이고, z는 다른 원소들에 결합되고 이들 원자의 산화 상태에 대응하는 산소의 양이다)인 촉매와, 실리카와 인 함유 화합물을 액체 슬러리 상태로 혼합하여 액체를 증발 제거시키고 잔류하는 고체를 소성시켜 얻은 상기 실리카 및 인 함유 화합물로 이루어진 담체를 실질적으로 건조 상태에서 동시에 혼합시켜 된 이성분계 촉매.