SE431616B - Tva komponent-katalysatorsystem och anvendning av detta for framstellning av metakrylsyra - Google Patents

Description

JO ZS 30 .n 1:1 82ÛOR70~6 sådan katalysator är fosfaternas utläckning från kutalysatorn under användning. Under en utsträckt period medför denna ut- läckning av fosfor från katalysatorn minskning av katalysatorns effektivitet.

Föreliggande uppfinning löser detta problem genom kombina- tion av fosfatkatalysatorer med en fosfatdopad bärare. Kataly- satorn och den fosfatdopade bäraren bör blandas när både bära- ren och katalysatorn föreligger i i huvudsak torrt tillstånd.

Detta betyder med andra ord att om de enskilda komponenterna av den fosfatdopade bäraren sattes till katalysatorn under kata- lysatorns bildning fosfatutläckningen ej stoppas.

En bärare för en katalysator är i allmänhet ett material, som är inert och som användes i syfte att hihrínga katulysatorn hållfasthet eller förhöjd yta. het med heterogena katalysatorer. tar kiselsyra, titanoxid och zirkonoxid.

Den fosfatdopade bäraren enligt föreliggande uppfinning bildas genom beredning av en flytande uppslamning och företrä- desvis en vattenuppslamning innefattande en fosfathaltig före- Sådana bärare användes i allmän- Vissa typiska bärare innefat- ning och ett inert bärarmaterial. Denna uppslamning torkas se- dan vid ca l20°C och kalcíneras vid ca 450°C i ca 15 timmar.

För användning vid föreliggande uppfinning kan vilken som helst fosfathaltig förening användas. I uttrycket fosfat inne- fattas pyrofosfater. Den föredragna källan till fosfater är de oorganiska fosforsyrorna och speciellt ortofosforsyra.

För ändamâlen med föreliggande uppfinning fungerar vilket som helst bärarmaterial, som förblir inert under den fosfatdopa- de bärarens framställning och inert under katalysatorns använd- ning på lämpligt sätt vid föreliggande uppfinning. Föredragna bärare är kiselsyra, zirkonoxid, titanoxíd, varvid kiselsyra är att föredra.

Molförhållandet fosfat till inert bärarmaterial kan variera väsentligt. I allmänhet kan förhållandet fosfat till bärare variera från 20:l till 1:3. För närvarande har inget föredraget förhållande bestämts. Förhållandet kommer naturligtvis att vari- era alltefter typen av bärarmaterial som användes med hänsyn till bärarens rätta funktion när det gäller att förläna katalysatorn hallfasthet och yta. lll 15 20 8200470-6 LN När den fosfatdopade bäraren framställts blandas den fysiskt med fosfatkatalysatorn. Henna blandning bör ske när både den fosfatdopade bäraren och fosfatkatalysatorn framställts och är torra.

I ändamål att beskriva föreliggande uppfinning såväl som att beskriva den föredragna utföringsformen av föreliggande upp- finning beskrives denna katalysator för användning med en järn- fosfatkatalysator. Dessutom beskrives användningen av denna kombination av katalysator och lys av oxidehydrogeneringen av isosmörsyra till bildning av met- akrylsyra. Återigenom är detta ett exempel såväl som en beskriv- ning av den mest föredragna utföringsformen av föreliggande upp- bärare för användning för kata- finning.

Katalysatorer av järnfosfattyp avslöjas i U.S.-patentet 3 948 959 och är välkända för fackmännen på området. I detta patent heskrives framställningen av en katalysator med en bland- ning av järn-fosfor-syre och eventuellt litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, magnesium, kalcium, strontium eller harium.

Proportionerna för dessa i katalysatorn enligt föreliggande upp- finning ínnehållna element kan uttryckas med följande formel: Fe PXMey0Z, vari Me är en eller flera av följande element: li- tium, natrium, kalium, rubidium, cesium, magnesium, kalcium, strontium eller barium; x är 0,2 till 2,0 och företrädesvis 0,8 till 1,4; y är 0,10 till 2,0, räckligt för att kompensera för medelvalenserna av elementen i de oxidatíonstillstånd, i vilka de föreligger i katalysatorn.

Det är konventionellt inom denna teknik att identifiera kataly- satorn genom empirisk formel och kan betrakta elementen förelig- Det förstås emellertid av fackmännnen på och z har ett värde som är till- gande såsom oxider. omrâdet att ge en symbol, såsom z í ovanstaende formel, ett värde ej är att säga att samtliga element som ingår i katalysatorn föreligger som oxider, speciellt som elementens verkliga oxida- tionsstadium, såsom de föreligger i katalysatorn, ej bestämts.

För föreliggande uppfinning är följande salter lämpliga källor till järn: nitrater, halogenider, sulfater, karbonater, salter av organiska monokarhoxyl- och polykarboxylsyror och oxider.

Källor till fosfor innefattar alkalífosfater, ammoniumfos- fater och fosforsyra, vilken senare är föredragen källa till fosfor. 10 15 bl UI 8200470-6 Följande källor till alkall- eller jordalkalimctaller kan exempelvis användas: nitralter, oxíder, hydroxider, karbonater, vätekarbonater, nitriler, fosfater, silikater och oxisyrasalter av monokarboxyl- eller polykarboxylsyror, såsom formater, oxílater, citrater, tartrater, etc.

Katalysatorn framställes genom att man först upplöser ön- skad kvantitet av järnhaltig förening i ett lösningsmedel, före- En lämpligt kvantitet fosfor i form av en Kisel- trädesvis vatten. syra eller upplöst saltlösning blandas med järnlösningcn. syra kan även tillsättas upp till ca 15% för att bibringa kata- lysatorerna önskad fysiskt hållfasthet. Detta bör ej förväxlas med den kíselsyra som användes vid bildningen av bäraren.

Denna lösnings pH justeras till 7 genom tillsats av en bas, företrädesvis ammoniumhydroxid, varigenom en gul fällning bildas. Fällningen är en rå järn/fosfatkatalysator. Denna fäll- ning tvättas genom dekantering med vatten till dess att dekan- teringsvattnet icke innehåller upplösta fasta beståndsdelar. Den tvättade katalysatorn torkas genom lätt upphettning vid en tem- peratur av ca 50°C. Om alkali- eller jordalkalimetaller önskas i katalysatorn upplöses salterna av dessa metaller i den upp- slammade fällningen under ovanstående upphettning. Den slutliga blandningen upphettas vid lO0OC till torrhet.

Ett alternativt förfarande för att framställa denna kataly- sator avslöjas i ovannämnda U.S.-patent, vilket kräver tillsats av alkali- eller jordalkalimetallen till järn-fosforlösningen före neutralisation. De återstående stegen förändras ej. Det antas, att tillsats av alkalimetallerna före upphettningen med- för att katalysatorerna blir mera homogena. Denna torra kataly- sator krossas till önskad finbet och kalcineras. Andra fosfat- haltiga katalysatorer avslöjas i följande patent: Uppfinnare Patent nr Element i kata- lysator Walker et al 4 010 114 Fe/Sn/P/alkali- metall/0 Walker 3 927 138 (Ni,Cu,Fe)/Sn/P/ jordalkalimetall/0 Watkíns 3 855 279 Fe/Pb/P/O Cichowski 3 993 591 Fe/P/Gruppen IIIA/O 10 l5 '_11 UI 8200470-6 5 Uppfinnare Patent nr Element i kata- ___ .DIÉEIEPY _ Nordings et al 3 327 009 Ca/Fc/P/0 mpp1y 3 'fin 545 Fe/P/ii Såsom visas nedan har en katalysator som innehåller en fos- fatenhet vid användning under utsträckt tidsperiod tendens att deaktiveras. Detta beror delvis på att fosfat lakats ut från katalysatorn.

Ett flertal lösningar har föreslagits för detta problem, såsom tillsats av mer än stökiometrisk mängd fosfater till kata- lysatorn eller kontinuerlig eller intermittent tillsats av fos- forsyra eller någon annan fosfathaltig förening till reaktions- kärlet. Ehuru dessa lösningar i viss grad är framgångsrika, sasom visas av nedan angivna exempel kan fosfatutlakningsproble- mot bäst lösas genom blandning av den fosfatdopado bäraren i före- liggande uppfinning med katalysatorn. Dessutom är såsom exempel V anger föreliggande uppfinning överlägsen en katalysator, i vil- ken bäraren blandas med katalysatorn under katalysatorns fram- ställning.

Enligt föreliggande uppfinning blandas den torra fosfatdo- pade bäraren framställd såsom beskrivits ovan fysiskt med den torra fosfatkatalysatorn. Procentuella andelen katalysatorbära- re i katalysatorbärarblandningen eller -systemet kan variera från 50 till 80%. Både fosfatkatalysatorn och bäraren bör vid detta stadium föreligga i i huvudsak torrt tillstånd.

Denna bärare-katalysatorblandning eller -system är använd- bart vid dehydrogenoring av alkancr och olcfinor. För att visa användbarheten av dessa katalysatorer savül som att avslöja en föredragen utföringsform enligt föreliggande uppfinning avslöjas i följande beskrivning oxidativ dehydrogenering av isosmörsyra till bildning av metakrylsyra. Vnídenna reaktion ledes isosmör- syran i en gasformig blandning med syre från luft och ett eller flera utspädningsmedel, såsom kväve, ånga eller koldioxid, ge- nom reaktionskammaren, vari blandningen av järn/fosfatkatalysa- torn och katalysatorbäraren befinner sig. Reaktorn är företrädes- vis en rörreaktor, men även andra reaktíonskärl kan användas.

Mängden mättad syra i en reaktionsblandning är vanligen l-55 volymprocent och företrädesvis 5,0-10 volymprocent. Reaktionen ._...._....---.~..-...__._.__._._. , V 10 15 20 ZS 8200470-6 utföres företrädesvis under användning av en fast katalysator- bädd och genomföres vid en temperatur av från ca 30000 till 50000 och företrädesvis från 340% :in 400%.

Kontakttiden uttryckt i sekunder är förhållandet mellan vo- lymen av katalysatorbädden och volymen av de gasformiga reagens i blandning som per sekund inmatas vid reaktionsbetingelserna.

Medelbetingelserna beträffande temperatur och tryck som förelig- ger i bädden kan variera beroende på katalysatorns karaktär, katalysatorbäddens karaktär och katalysatorstorlckon. het är kontakttiden från 0,1 till 20 sekunder och företrädesvis från 0,3 till 15 sekunder.

EXEMPEL Följande exempel avser samtliga oxídehydrogenering av iso- smörsyra till metakrylsyra enligt ovan beskriven procedur. Reak- tionerna utfördes i en rörreaktor med fast bädd med 400°C och I allmän- inmatningshastigheten var 8,5 ml per timme isosmörsyra, 30,0 ml per timme vatten och l20,0 ml luft per minut. Den i dessa exem- pel använda järn/fosfatkatalysatorn är sammansatt av järn, cesium, fosfor, syra och kiselsyra framställd i följande proportioner: /SiO2.

I vardera av nedan angivna exempel igångsattes Fel,0, Cs lP1 ZÖOX I följande exempel benämnes denna stan- dardkatalysator. reaktionen med färsk katalysator.

I det följande anger den procentuella omvandlingen procent IBA som reagerat och den procentuella selektiviteten represen- terar procenttalet reagerad IBA som omvandlas till metakrylsyra.

Ehuru det är önskvärt att erhålla högsta värden för både omvand- ling och selektivitet antas selektivíteten vara den väsentligas- te indikatorn på en användbar katalysator. Om selektiviteten är hög går mindre IBA förlorad; och om omvandlingen är låg kan icke använd IBA recirkulera till reaktorn.

EXEMPEL I Reaktorn packades med standardkatalysatorn såsom angivits ovan och kördes under standardbetingelser. Följande resultat erhölls: Tid Omvandling Selektivitet/MAA 3 timmar 95% 76% 20 timmar 90% 71% 30 timmar 80% 65% Detta upprepades och följande resultat erhölls med färsk lU 15 8200470-6 katalysator: Iid Omvandling Selektivitet/MAA 24 timmar 97% 70% 48 timmar 80% 08% EXEMPEL Il Standardkatalysatorn packades i reaktorn och fosforsyra tillsattes till det inmatade materialet i en mängd av 550 ppm.

Följande resultat erhölls: lill Uilurmzdlias Sfllekíiri-.tsíi/.IJ/l Z timmar 052 70% 20 timmar SHV¿ TJZ 30 timmar 80% 70% Metoden enligt föreliggande exempel framgår av den kända tekniken, Såsom framgår av jämförelse med exempel IV utgör före- liggande uppfinning en väsentlig förbättring jämfört med den kända tekniken.

EXEMPEL III En fosfatdopad bärare bereddes genom blandning av 40,0 ml koncentrerad HSPO4 med 200,0 ml Ludox 40 H S (en typ av silika saluförd av DuPont Company). Denna blandning torkades vid 120 i 12 timmar och kalcinerades vid 450OC 1 lö timmar.

O Den kalci- nerade massan placerades i en rörreaktor med fast bädd av stan- dardtyp och reaktorn drevs under ovan angivna standardbetingel- ser utan närvaro av järn/fosfatkatalysator. Enbart denna bärare omvandlade Z, % av IBA. Selektiviteten till metakrylsyra ut- gjorde endast spår och selektiviteten till koldioxid av 65%.

Hetta anger att den fosfatdopade kiselsyran ej verkar som kata- lysator. hXEMPEL IV Följande exempel utfördes under användning av standardbe- tingelser avseende inmatning och temperatur i samma reaktor som i ovanstående exempel, varvid skillnaden var den att katalysa- torn utgjordes av en kombination av standardkatalysator och den i exempel Ill framställda fosfatdopade kiselsyran sammanblanda- de i torrt tillstånd i ett förhållande av l till 3 standardkata- lysator till bärare. Resultaten av denna reaktion är uppställda nedan: 10 15 20 25 ÄN UI 8288470-6 8 Eid Omvandling Selektivitet/MAA 5 timmar 89% 84% 43 timmar 88% 81% 112 timmar 89% 80% 116 timmar 85% 80% Experimentet avbröts efter 116 timmar utan någon indikation på nedgång i omvandling eller selektívitet för katalysatorn.

Detta upprepades med färsk katalysator och följande resul- tat erhölls: Éid Qmvandling Sc1ektivitgt!MAA 24 timmar 95,0% 77,0 95,0% 81,1 48 timmar Följande exempel redovisas för att visa att enbart tillsats av kiselsyra till katalysatorn jämte ytterligare fosforsyra när katalysatorn framställes ej åstadkommer en lösning till fosfat- utlakningsprohlemet.

QÄEMPEL V I detta exempel framställdes en hybridkatalysator. tenuppslamning av fosforsyra och kiselsyra kombinerades med vat- Bn vat- tenuppslamning av ett järnsalt, fosforsyra och ett cesiumsalt.

Proportionerna järn, fosfor, cesium och syre i denna senare upp- slamning var ungefär desamma som proportionerna av elementen i standardkatalysatorn. De kombinerade uppslamningarna torkades vid l00oC och kalcinerades vid 450°C i 16 timmar.

Denna kalcinerade katalysator placerades i en rörrenktor med fast bädd och användes för att katalysera oxidehydrogene~ ringen av IBA under standardbetíngelser. l denna reaktion var omvandlingen av IBA 09, 8 och selektiviteten av metakrylsyra var (1023 .

Exempel IV, vari järnfosfatkatalysatorn och den fosfordopa- de bäraren bereddes separat och de tvâ sammanblandades i torrt tillstånd var det bästa katalysatorsystemet. I motsats till vad den kända tekniken anger medför enbart tillsats av fosfor enbart i form av fosforsyra i det inmatade materialet ejlösning av problemet bestående i att fosfat utlakas från katalysatorn.

Såsom visas av exempel IV åstadkommer man genom fysisk blandning av en fosfatdopad bärare med fosfatkatalysatorn i torrt tillstånd en metod för att lösa detta problem, vilken är överlägsen andra i den kända tekniken avslöjade metoder.

Claims (1)

1. 82001-:70-6 Bïfåïllïåêll l. Ett två-komponentkatalysatorsystem, k ä n n e- t e c k n a t av i Fysisk blandning en fosfathaltig katalysa- tor och en fosfatdopad inert bärare, vari bäraren är framställd genom bildning av en flytande lösningsmedelsuppslamníng av intert bärare och en fosfatbaltig komponent, avdunstning av lösningsmedlet till bildning av en torkad massa och kalcine~ ring av denna torkade massa. Z. Katalysatorsystem enligt krav l, vari nämnda inerta bärare är baserad pâ kiselsyra, titanoxid eller zírkonoxid. 3. Katalysatorsystem enligt krav l, vari nämnda vätske- formiga lösningsmedel är vatten och nämnda fosfathnltign före- ning än fosforsyra. 4. Katalysatorsystem enligt krav 1, vari nämnda fosfat- haltiga katalysator är en järn/fosfatkatalysator. 5. Katalysatorsystem enligt krav 4, vari nämnda inerta bärare är kiselsyra. b. Kntnlysatorsystem enligt krav 4, vari nämnda fosfat- haltiga komponent är Fosforsrra och nämnda vätskefnrmign lös- ningsmedel är vatten. 7. Tva-komponentkatalysatorsystem enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av: al en katalysator med den allmänna formeln lePxMeVO:, vari Me representerar en eller Flera av följande element: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr och Ba; X är 0,2 till 3,0; y är 0,10 till 2,0; och z är en mängd syre bundet till de övriga elementen och motsvarande deras oxidationsstadium; och bl en bärare baserad på kiselsyra och innehållande en Fosforhaltig förening, vari nämnda kíselsyra och fosforhaltiga förening kombineras i en flytande uppslamning, vätskan avdrives och det kvarvarande fasta ämnet kalcíneras; och vari katalysatorn och bäraren sammanblandas i ett i huvudsak torrt tillstànd. 8. Användning av katalysatorsystemet enligt krav 4 för framställning av metakrylsyra, vari isosmörsyra och 02 placeras i fysisk kontakt med katalysatorsystemet. 10 SÉÉÛÜÄÜšJ-â âlkflhíANllRAü Bärare för en fosfathaltig katalysator innefattande en kombination av ett inert material, såsom kiselsyra och fosfor- syra. Bäraren bildas genom blandning av det inerta materialet och fosforsyran tillsammans till bildning av en uppslamning, avdrivning av vätskan och kalcinering av den erhållna massan. Denna bärare användes i kombination med fosfathatliga katalysa- torer för att undvika den avaktivering av dessa katalysatorer som förorsakas av utlakning av fosfatjoner från katalysatorn. Denna katalysatorbärare har funnit speciell användbarhet i kom- bination med en järn/fosforoxidationskatalysator och speciellt vid användning med en järn/fosforkatalysator använd vid oxíde- hydrogenering av isosmörsyra till bildning av motakrylsyra.