CH648768A5 - Verfahren zum regenerieren eines eisen-/phosphat-katalysators. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Regenerieren eines Katalysators, welcher Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eventuell ein oder mehrere andere Elemente, wie die Alkali- oder Erdalkalimetalle, enthält und welcher vorzugsweise bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure verwendet werden.

Diese Katalysatoren werden üblicherweise als Eisen-/ Phosphatkatalysatoren bezeichnet und sind bekannt als milde Oxidationskatalysatoren. Die Erzeugung und die Verwendung von Katalysatoren dieser Art ist in der US-Patentschrift 3 948 959 beschrieben. Der Katalysator enthält in erster Linie Eisen, Phosphor und Sauerstoff. Das Eisen im Katalysator ist ein Gemisch von Fe++ und Fe + ++. Während der Verwendung zum Oxidehydrieren einer organischen Verbindung mit niederem Molekulargewicht, wie Isobuttersäure, wird das Eisen im + + +-3-Zustand zu Eisen zu einem + +-2-Zustand reduziert.

Dies führt zu einer Desaktivierung des Katalysators. Im Laufe einer langen Anwendungsdauer neigt der Katalysator dazu, sowohl bezüglich der Umwandlungsgeschwindigkeit wie auch der Selektivität weniger wirksam zu werden.

Eine typische Lösung für dieses Problem bestand darin, die Zufuhr von organischem Material in und durch das Katalysatorbett zu unterbrechen und den Strom von Dampf und Luft oder Dampf und Sauerstoff bei oder oberhalb den Arbeitsbedingungen über eine gewisse Zeitdauer beizubehalten. Auf diese Weise wird viel Fe+ + in Fe+ + + zurückverwandelt. Jedoch wird nicht das ganze Eisen in Fe+ + + umgewandelt. Dies ist kritisch, indem der Katàlysator offensichtlich Eisen in beiden Zuständen erfordert, um richtig zu funktionieren. Wenn jedoch diese Oxidationsreaktion wieder aufgenommen wird, wird das Fe+ + + selbstverständlich zu Fe++ reduziert, und der Katalysator verliert langsam wieder an Aktivität.

Es wurde ganz unerwarteterweise und entgegen der dem Eisen-/Phosphorkatalysator zugrundeliegenden Theorie gefunden, dass der Katalysator auf einen höheren Wirkungsgrad regeneriert werden kann, indem man zuerst den Zufluss an organischem Material unterbricht und den Dampf-Luftoder Dampf-Sauerstoff-Zufluss fortsetzt, wodurch eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wird, und anschliessend die Atmosphäre im Reaktorbett in eine reduzierende Atmosphäre umwandelt, vorzugsweise durch Einführen des organischen Materials und Dampf allein in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff während einer gewissen Zeit. Dieses zweistufige Verfahren verbessert die Wirksamkeit des Katalysators beträchtlich, insbesondere im Vergleich zum Stand der Technik. Das Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert.

Eisen-/Phosphatkatalysatoren sind but bekannt und umfassen üblicherweise ein Gemisch von Eisen und Phosphor in der Form eines Phosphatteiles, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Das Verhältnis der Elemente im Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden: FePxMeyOz, in welcher Me eines oder mehrere der folgenden Elemente bedeutet: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba. x bedeutet 0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,8 bis 1,4, y ist 0,0 bis 2 und z weist einen genügenden Wert auf, um die durchschnittlichen Valenzen der Elemente in den Oxidationsstufen, in welchem sie im Katalysator vorliegen, zu kompensieren.

Bei der Identifizierung eines Katalysators durch eine em-pyrische Formel ist es üblich, die Elemente als in Form von Oxiden vorliegend zu betrachten. Es ist jedoch dem Fachmann klar, dass die Zuordnung eines Wertes zu einem Symbol, z.B. z in der obenstehenden Formel für den Katalysator nicht heissen will, dass alle Elemente, welche im Katalysator enthalten sind, ganz oder teilweise als Oxide vorliegen, da die wirklichen Oxidationsstufen des Elementes, wie sie im Katalysator vorliegen, nicht nachgewiesen wurden.

Für die vorliegende Erfindung sind die folgenden Salze geeignete Quellen für das Eisen: Nitrate, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Salze von organischen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren und Oxide.

Quellen für Phosphor umfassen z. B. Alkylphosphate, Ammoniumphosphate, Phosphorsäure, wobei Phosphorsäure die bevorzugte Phosphorquelle darstellt.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieses Katalysators können z.B. die folgenden Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden: Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrile, Phosphate, Silicate, und Oxisäuresalze von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, wie Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, usw.

Der Katalysator kann hergestellt werden durch Auflösen einer geeigneten Menge eines der oben erwähnten Eisensalze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Phosphor in der Form einer Säure oder einer Salzlösung wird mit der Ei5

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senlösung vermischt. Das pH der Lösung wird auf 7 oder höher eingestellt durch Zusatz einer Base, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, was zur Bildung eines gelben Niederschlages führt. Der Niederschlag ist der rohe Eisen-/Phosphatka-talysator. Dieser Niederschlag wird gewaschen durch Dekantieren mit Wasser, bis das Waschwasser keine gelösten Feststoffe mehr enthält. Der gewünschte Katalysator wird durch schwaches Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50 C getrocknet.

Wenn Alkali- oder Erdalkalimetalle in diesen Katalysatoren erwünscht sind, werden Salze dieser Metalle im aufgeschlämmten Niederschlag während des oben genannten Erhitzens gelöst. Dieses Endgemisch wird bei etwa 120 °C zur Trockene erhitzt.

Eine andere Methode zur Herstellung eines Katalysators ist in der eingangs erwähnten US-Patentschrift 3 948 959 beschrieben und umfasst den Zusatz des Alkali- oder Erdalka-limetalles zur Eisen-/Phosphor-Lösung vor dem Neutralisieren. Die übrigen Stufen sind nicht verändert. Es wird angenommen, dass der Zusatz des Alkali- oder Erdalkalimetalls vor der Neutralisierungsstufe und vor dem Erhitzen einen homogeneren Katalysator ergibt.

Dieser trockene Katalysator kann zur gewünschten Feinheit vermählen und bei einer Temperatur von 400 bis 800 °C während etwa 15 Stunden calciniert werden. Die obigen Stufen sind dem Fachmann gut bekannt. Ausserdem sind andere Eisen-/Phosphatkatalysatoren, welche Zinn, Blei oder andere Elemente verwenden, ebenfalls bekannt und können nach der vorliegenden Erfindung regeneriert werden.

Eisen-/Phosphatkatalysatoren dieser Art werden typischerweise verwendet als milde Oxidationskatalysatoren und insbesondere werden sie bei der oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen von niederem Molekulargewicht verwendet. In einer bevorzugten Anwendung werden diese Katalysatoren für die Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure eingesetzt. In diesem Fall wird die Isobuttersäure in gasförmigem Zustand, gemischt mit Sauerstoff aus der Luft mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenstoffdioxid, in Berührung mit dem Katalysator gebracht.

Der Katalysator kann in verschiedenen Arten von Reaktoren und Katalysatorbetten verwendet werden, um gesättigte organische Verbindungen zu dehydrieren. Wenn die Reaktion unter Verwendung eines Festkatalysatorbettes durchgeführt wird, was bevorzugt wird, kann dieses Bett zubereitet werden durch Anordnung des Katalysators im Inneren der Rohre eines Rohrbündelreaktors und durch Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zwischen 300 und 550 °C und vorzugsweise 340 bis 500 °C.

Die Berührungszeit, ausgedrückt in Sekunden als das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen des Zustroms des Gemisches von Reaktionsteilnehmern pro Sekunde, gemessen unter den durchschnittlichen Bedingungen von Temperatur und Druck, welche im Bett vorliegen, können je nach der Art des Katalysators, der Art des Katalysatorbettes und der Katalysatorgrös-se variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit jedoch zwischen 0,1 und 20 Sekunden und vorzugsweise 0,3 bis 15 Sekunden.

Da die Reaktion über eine gewisse Zeitdauer durchgeführt wird, sollte die maximale Umwandlung und Selektivität durch Analyse der Produkte bestimmt werden. Durch Überwachung der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Selektivität kann die Wirksamkeit des Katalysators überwacht und auch die optimale Umwandlung und Selektivität bestimmt werden.

Da diese Reaktion über eine gewisse Zeitdauer durchgeführt wird, nimmt die prozentuale Umwandlung und die prozentuale Selektivität infolge der Desaktivierung des Katalysators ab. Sobald festgestellt wird, dass der Katalysator zu einem Zustand desaktiviert wird, in welchem es nicht mehr länger wünschenswert ist, die Reaktion fortzusetzen, kann der Zufluss an organischem Material unterbrochen und das Verdünnungsmittel, welches vorzugsweise Dampf und Luft ist, weiter in den Reaktor einfliessen gelassen werden. Die Reaktortemperatur sollte noch immer zwischen 400 und 500 "C gehalten werden. Dies sollte während 2 bis 15 Stunden fortgesetzt werden, je nach der Grösse des Reaktors und dem Grad der Desaktivierung. Die Menge an Wasserdampf scheint in dieser Stufe wichtig zu sein. Vorzugsweise sollten 20 bis 40 Molprozent Dampf eingelassen werden. Ein Dampfgehalt über 50 Molprozent ist für die Regenerierung im allgemeinen schädlich. Der restliche Zustrom sollte eine sauerstofffreie Atmosphäre sein. Etwa 50 Molprozent Sauerstoff sollten zugelassen werden. Die restliche Zufuhr besteht aus inertem Material, wie Stickstoff aus der Atmosphäre.

Nachdem diese Oxidierungsstufe vollendet ist, wird ein gasförmiger Zustrom, bestehend aus einer reduzierenden Verbindung oder einem reduzierenden Gemisch durch das Katalysatorbett beführt. Vorzugsweise erfolgt die durch einfaches Unterbrechen des Sauerstoffzuflusses und dem Fortsetzen des Zuflusses von Dampf und dem Einsetzen des Zuflusses von organischen Reaktionsteilnehmern. Dies wird während etwa 1 bis 2 Stunden fortgesetzt, doch können die optimalen Bedingungen sowohl für die Oxidations- wie für die Reduktionsstufe variieren, je nach der Grösse des Reaktors, der Dauer, während welcher der Reaktor im Gebrauch stand, den Temperaturbedingungen der Reaktion der Oxida-tionsstufe und der Reduktionsstufe und dem jeweiligen im Reaktor vorhandenen Katalysator. Es ist daher notwendig, die optimalen Bedingungen für die Regeneration des jeweiligen Katalysators für den jeweiligen Reaktor zu bestimmen durch Vergleich der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Selektivität der Reaktionsteilnehmer nach dem die Regeneration erfolgte, mit den Daten, welche erhalten wurden, als der Katalysator frisch war.

Zwecks Vergleich mit Katalysatoren des Standes des Technik und zur Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird im folgenden die Verwendung und die Regenerierung eines Katalysators von Eisen-/Phosphat-Typus für die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure beschrieben. Die Reaktion ist eine Dampfphasenreaktion, welche in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Festbettkatalysator durchgeführt wird. Die Reaktionsteilnehmer umfassen Isobuttersäure (IBA), Sauerstoff in der Form von Luft und vorzugsweise Wasserdampf als Verdünnungsmittel. Die Reaktionsteilnehmer sollten 0,5 bis 10 Molprozent IBA, 0,5 bis 20 Molprozent Sauerstoff (in Form von Luft) und 1 bis 40 Molprozent Wasser enthalten. Das bevorzugte Reaktionsgemisch besteht aus 5 Molprozent IBA, 3,75 Molprozent Sauerstoff in Form von Luft und 75 Molprozent Wasser. Diese Reaktionsteilnehmer werden in das Katalysatorbett eingeführt, welches bei einer Temperatur von 400 °C gehalten wird. Die Berührungszeit sollte zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Sekunden betragen.

Beispiel

Ein Katalysator, welcher Eisen, Phosphor, Cäsium und Sauerstoff enthielt, wurde nach der oben beschriebenen Methode hergestellt, wobei ein Eisen-/Phosphor-/Cäsium-Verhältnis von 1 zu 1,11 zu 0,127 gewählt wurde. Dieser Katalysator wurde in einen Röhrenreaktor eingefüllt. Ein Speisestrom, enthaltend 4 Molprozent Isobuttersäure, 3,7 Molprozent Sauerstoff, 72,8 Molprozent Wasser in Form von Wasserdampf und 19,5 Molprozent Stickstoff-Verdünner

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wurde über den Katalysator bei 400 C mit einer Berührungszeit von 0,44 Sekunden geführt. Dies wurde während mehr als 1000 Stunden fortgesetzt, bei welcher Zeit die IBA-Umwandlung 82%, die MAA-(Methacrylsäure)-Selektivität 67% und die MAA-Ausbeute 55% betrug. Ein erster Abschnitt des Katalysatorbettes wurde regeneriert durch Einspritzen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute und Wasser bei einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Stunde bei einer Temperatur von 400 °C während 8 Stunden. Das Gemisch von IBA, Wasserdampf und Sauerstoff wurde wiederum wie zuvor in den Reaktor eingeführt und die prozentuale Umwandlung von IBA, die prozentuale Selektivität und die Ausbeute an Methacrylsäure im Laufe einer Zeitperiode bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle A zusammengestellt. Diese Resultate zeigen eine zuvor bekannte Regeneriermethode.

Dieser Katalysator wurde wiederum regeneriert bei 400 C durch Einfliessenlassen von Luft in einer Geschwindigkeit von 75 ml pro Minute und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 25 ml pro Minute und Wasser in einer Geschwindigkeit von 2,4 ml pro Stunde während 7 Stunden. Der Zufluss von Luft und Sauerstoff wurde während etwa 1 Stunde unterbrochen, während welcher nur Isobuttersäure und Wasserdampf durch das Reaktorbett geleitet wurden. Der Zufluss von Sauerstoff wurde sodann wieder aufgenommen und die prozentuale IBA-Umwandlung und die prozentuale Methacrylsäure-Selektivität sowie die Methacrylsäure-Ausbeute über eine gewisse Zeit gemessen. Tabelle B enthält die Resultate dieser Untersuchungen. Diese Zweistufenmethode, bei welcher der verbrauchte Katalysator einer oxida-tiven Atmosphäre und anschliessend einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird, fallt unter die vorliegende Erfindung.

Ein zweiter Abschnitt des verbrauchten Katalysatorbettes wurde nach dem Verfahren regeneriert. Die Resultate sind in Tabelle C zusammengestellt. Abschnitt I der Tabelle C enthält die Resultate, welche bei Verwendung des Katalysators vor dessen Regeneration erhalten wurde. Abschnitt II enthält die Resultate, welche vom Katalysator erhalten wurden, nachdem dieser regeneriert war durch Einfliessen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 75 ml pro Minute, Sauerstoff mit einer Gesdhwindigkeit von 25 ml pro Minute und Wasser bei einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Stunde bei 450 C während 15 Stunden, gefolgt von Zufuhr von Isobuttersäure mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Stunde und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 9,7 ml pro Stunde ohne Luft während 1 Stunde bei 400 °C. Der Abschnitt III enthält die Daten, welche erhalten wurden nachdem die vorstehenden Oxidierungs- und Reduzierungsstufen wiederholt worden waren.

Die in Tabelle A enthaltenen Daten zeigen, dass das Regenerieren des Katalysators unter Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre die Wirksamkeit des Katalysators etwas verbessert. Wie in Tabelle B und C gezeigt, verbessert die aufeinanderfolgenden Anwendungen von oxidierenden und reduzierenden Atmosphären die Katalysatorwirksamkeit beträchtlich. Ferner zeigen die Daten von Tabelle C, dass die Wiederholung des Oxidations-/Reduktions-Regenerations-zyklus zu noch weiterer Verbesserung führt. Es ist zu beachten, dass die verbesserten Resultate nicht sofort erscheinen, sondern erst nachdem der Katalysator während einer gewissen Zeit den Reaktionsbedingungen unterworfen wurde.

Tabelle A

Zeit

Umwandlung

Selektivität

Ausbeute

IBA (%)

MAA (%)

MAA (%)

S

vor dem Regenerieren*

82,886

67,013

55,554

30 Minuten

77,457

63,730

49,364

2,0 Stunden

79,096

63,768

50,438

3,5 Stunden

79,751

65,925

42,575

10

5,7 Stunden

80,110

56,491

45,255

7,2 Stunden

78,779

63,393

49,941

8,7 Stunden

81,409

67,899

55,032

9,2 Stunden

83,412

71,874

59,952

1 c

* Diese stellen die Resultate dar, welche unter Verwendung des Kata

lysators vor der Regenerierung erhalten wurden.

Tabelle B

20

Zeit

Umwandlung

Selektivität

Ausbeute

IBA (%)

MAA (%)

MAA (%)

3,3 Stunden

80,759

64,386

51,998

4,8 Stunden

85,398

68,222

58,260

25

6,3 Stunden

87,368

67,800

69,248

7,8 Stunden

88,225

69,862

61,636

9,8 Stunden

88,440

70,421

62,281

11,3 Stunden

90,486

72,996

66,052

12,8 Stunden

90,829

73,583

66,835

,n

14,3 Stunden

88,700

73,632

65,312

JV

16,5 Stunden

90,255

77,852

70,265

18,6 Stunden

94,904

71,781

68,123

20,1 Stunden

93,761

74,948

70,273

21,6 Stunden

93,223

73,364

68,392

35

22,5 Stunden

91,284

64,032

58,451

24,0 Stunden

90,508

71,778

64,965

25,5 Stunden

85,259

81,641

69,606

27,0 Stunden

93,316

72,436

67,595

40

28,5 Stunden

90,149

72,051

64,953

Tabelle C

Cum.-Zeit

Umwandlung

Selektivität

Ausbeute

IBA (%)

MAA (%)

MAA (%)

45

I. 2,5 Stunden

82,999

85,639

48,669

4,0 Stunden

81,479

60,664

49,428

5,5 Stunden

82,677

64,436

53,273

50

II. 9,0 Stunden

89,610

56,901

50,989

10,5 Stunden

89,341

66,598

59,499

13,5 Stunden

89,635

63,436

56,861

15,0 Stunden

89,614

65,961

59,110

16,5 Stunden

88,077

71,972

63,391

55

18,5 Stunden

80,386

59,684

47,977

20,0 Stunden

83,089

67,736

56,281

21,5 Stunden

82,869

68,628

56,871

III. 23,0 Stunden

89,223

67,316

60,062

60

24,5 Stunden

93,361

69,143

64,553

26,0 Stunden

93,803

68,489

64,245

24,5 Stunden

93,361

69,143

64,553

26,0 Stunden

93,803

68,489

64,245

27,5 Stunden

91,442

71,105

65,020

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30,0 Stunden

92,407

66,336

61,299

31,5 Stunden

90,976

66,794

60,767

33,0 Stunden

89,471

68,618

61,393

34,5 Stunden

88,256

71,252

62,884

Es ist offensichtlich, dass die Zweistufenmethode der vorliegenden Erfindung, in welcher der Katalysator einer oxidierenden Umgebung und anschliessend einer vorzugsweise milden, reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird, wesentlich wirksamer ist als die im Stand der Technik beschriebenen Methoden. Die Anwendung dieser Erfindung ist besonders nützlich, wenn der Katalysator bei der Oxidehydrie648 768

rung einer ungesättigten organischen Verbindung verwendet wird. In dieser Verwendung bildet die organische Speisung selbst die reduzierende Atmosphäre, welche benötigt wird, um die Regenerierung des Eisen-/Phosphatkatalysators zu erzielen. Dies ergibt den zusätzlichen Vorteil, dass die Regenerierung durchgeführt werden kann ohne zusätzliche Apparaturen zu erfordern.

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Claims (6)

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1. Verfahren zur Regenerierung eines Eisen-/Phosphat-katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 °C oder mehr während mindestens 2 Stunden aussetzt und

(b) den Katalysator einer reduzierenden Abmosphäre bei 350 °C oder höher aussetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Atmosphäre Sauerstoff und Wasserdampf enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre eine organische Verbindung von niederem Molekulargewicht und Dampf ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung von niederem Molekulargewicht Isobuttersäure ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Regenerierung eines Eisen-/Phosphatkatalysators, welcher für die Oxidehydrierung einer organischen Verbindung von niederem Molekulargewicht verwendet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator einem oxidierenden Gasgemisch, welches Sauerstoff und Dampf enthält, bei einer Temperatur von 350 °C oder höher während mindestens 2 Stunden aussetzt und

(b) den Katalysator einem reduzierenden Gasgemisch, welches eine organische Verbindung von niederem Molekulargewicht und Dampf enthält, bei einer Temperatur von 350 "C oder mehr aussetzt.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen-/Phosphatkatalysator die Formel Fe Px Mey Oz aufweist, in welcher Me eines oder mehrere der folgenden Elemente darstellt: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba, und x 0,2 bis 2,0

y 0,0 bis 2,0 und z einen genügenden Wert,

um die durchschnittlichen Valenzen des Fe, P und Me in der Oxidationsstufe, in welcher diese im Katalysator vorliegen, zu kompensieren, bedeuten.