Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji gazu koksowniczego na bogaty w tlenek wegla i wodór gaz z rozszczepienia, na drodze czesciowego utleniania a obe¬ cnosci tlenu, powietrza wzbogaconego w tien lub w obe¬ cnosci' innych mieszanin gazowych zawierajacych tlen.Otrzymywane w baterii koksowniczej gorace gazy kok¬ sownicze chlodzi sie dotychczas w dalej wlaczonym stopniu skraplania. Zarówno gazowe jak i ciekle skladniki poddaje sie przeróbce w urzadzeniu do ubocznego odzyskiwania pro¬ duktów. Oddziela sie tak zwlaszcza smole, amoniak, siarke, benzen i naftalen. Okolo polowe oczyszczonego gazu kok¬ sowniczego stosuje sie ponownie do dolnego paleniska baterii koksowniczych. Do dolnego paleniska baterii koksowniczych stosuje sie ponadto gaz wielkopiecowy.Warunkiem tego jest jednak, aby koksownia byla zintegro¬ wana czescia skladowa zakladu hutniczego, lub aby gaz wielkopiecowy mógl byc pozyskiwany z zakladu hutniczego polozonego w poblizu koksowni.Poniewaz osiagalny na rynku utarg za produkty otrzy¬ mywane w ubocznym odzyskiwaniu stawal sie coraz nizszy i tym samym watpliwa stala sie oplacalnosc tego ubocznego odzyskiwania, totez ostatnio' prowadzono to uboczne odzys¬ kiwanie praktycznie tylko w celu oczyszczania gazu. Czesc produktów z tego ubocznego odzyskiwania nawet przy tym niszczono, np. w spalaniu amoniaku.Celowym byloby wykorzystanie dostrzegalnego ciepla wlasnego gazu koksowniczego o temperaturze okolo 700— —750°C, opuszczajacego baterie koksownicze, w innym postepowaniu, zuzytkowujacym cieplo, dzieki czemu osiagaloby sie równoczesnie zmniejszone obciazenie sro¬ dowiska wskutek unikniecia odprowadzania ciepla do tegoz srodowiska.Z czasopisma „Brennstoff-Chemie'V tom 41 (Nr 10), 1960, strony 294 do 297 znany jest sposób wytwarzania 5 gazu miejskiego z gazu ziemnego, zawierajacego okolo 90% metanu, za pomoca czesciowego utleniania tlenem w swobodnym plomieniu.Z ogloszeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 22 32 650 znany jest sposób wytwarzania 10 gazu redukujacego, w którym ogrzewa sie gaz odlotowy z górnej czesci pieca redukujacego, na przyklad pieca z dmu¬ chem lub wielkiego pieca i gaz, zawierajacy metan, na przy¬ klad gaz koksowniczy, gaz ziemny itp. Przy tym do pieca do reformowania wprowadza sie mieszanke metanu lub weglo- 15 wodorowego fazu zawierajacego metan, np. ochlodzonego i oczyszczonego gazu koksowniczego, który nastepnie zostal ogrzany do temperatury ponizej 1000 °C, i gazu zawierajacego C02, H20 itd., np. gazu odlotowego z pieca z dmuchem lub z wielkiego pieca, a który zostal ogrzany 20 do temperatury powyzej 1250 °C, i te mieszanine reformuje sie na gaz redukujacy, ogrzewajac te mieszanine w piecu do reformowania w temperaturze powyzej 1200 °C. W spo¬ sobie tym powstaje mieszanina gazów o stosunkowo wyso¬ kiej zawartosci obciazników, zwlaszcza zas azotu. 25 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu przeróbki gazu koksowniczego, w której gaz koksowniczy bylby dalej przerabiany w sposób oplacalny, przy czym byloby wykorzystane cieplo gazu koksowniczego i jednoczesnie w znacznym stopniu zbedne staloby sie pracochlonne 30 oczyszczanie gazu koksowniczego. 112 456112 456 3 Cel ten osiaga sie za pomoca sposobu polegajacego wedlug wynalazku na tym, ze goracy, przez koksowanie wstepnie ogrzanego wegla uzyskany gaz koksowniczy poddaje sie bezposrednio bez chlodzenia i oczyszczania czesciowemu utlenianiu pod cisnieniem 0—30 • 105 Pa, w temperaturze 950—1500°C.W sposobie tym wprowadzone dostrzegalne cieplo wlasne gazu koksowniczego zostaje wykorzystane nawet podczas czesciowego utleniania. Zanieczyszczenia gazu koksowni¬ czego takie^ak rózne weglowodory, podczas tego utleniania zostaja w znacznej czesci rozszczepiane wzglednie odwo- dornione, a tym samym staja sie nieszkodliwe, nawet podwyzszajac zdolnosc redukcyjna produktu gazowego, tak wiec mozna pominac stosowane dotychczas pracochlonne oczyszczanie gazu koksowniczego. Jednoczesnie powsteie gaz syntetyczny, gaz opalowy lub gaz redukcyjny o bardzo wysokiej zdolnosci redukcyjnej. Mozna zatem zrezygnowac 2 ubocznego odzyskiwania, a przez to jeszcze uniknac wysokich nakladów inwestycyjnych i ruchowych.Gaz redukujacy o podwyzszonej zdolnosci redukcyjnej otrzymuje sie przeto wtedy, gdy stosuje sie goracy gaz koksowniczy powstaly przez koksowanie wstepnie ogrzanego wegla. Sposób ten mozna prowadzic w sposób jeszcze bardziej oplacalny, jesli tlen, powietrze wzbogacone w tlen, lub inne mieszaniny gazowe, zawierajace tlen, wstepnie- ogrzewa sie za pomoca goracego gazu z rozszczepienia, otrzymanego w sposobie wedlug wynalazku.Za pomoca goracego gazu z rozszczepienia mozna wstepnie ogrzewac takze gaz opalowy, potrzebny do koksowania, i/lub . gaz opalowy' potrzebny w zakladzie hutniczym.Z powodu wysokiej zdolnosci redukcyjnej gaz z rozszcze¬ pienia mozna stosowac zwlaszcza w piecu szybowym do bezposredniej redukcji rudy zelaznej, analogicznie jak to podaje czasopismo „Stahl und Eisen" 82, nr 13 (1962), strony 869 do 883.W przypadku specjalnego prowadzenia procesu chlodzi sie gaz z rozszczepienia za pomoca srodka chlodzacego, chlodny gaz z rozszczepienia spreza sie, sprezony gaz z rozszczepienia oczyszcza sie ostatecznie, i tak oczyszczony gaz z rozszczepienia stosuje sie np. jako gaz syntetyczny, jako gaz opalowy lub jako .gaz redukcyjny w piecu szybo¬ wym. Potrzebny przy tym etap oczyszczania ostatecznego jest malo kosztowny.Chlodny3 ostatecznie oczyszczony gaz z rozszczepienia mozna przed jego dalszym stosowaniem jako gazu synte¬ tycznego, gazu opalowego lub gazu redukcyjnego ekono¬ micznie podgrzac za pomoca goracego gazu z rozszcze¬ pienia, otrzymanego w sposobie wedlug wynalazku. SpreT zanie goracego, gazu koksowniczego przed czesciowym utlenieniem moze byc tez korzystne.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie korzystnie w baterii koksowniczej' zintegrowanej z zakladem hutniczym.Na tej drodze mozna wspólnie uzytkowac i calkowicie wykorzystac i tak istniejaca w zakladzie hutniczym tleno¬ wnie, bedaca urzadzeniem o dosc wysokich kosztach inwestycyjnych.Zwlaszcza w tym ostatnim przypadku mozna, bedacy i tak do dyspozycji, gaz wielkopiecowy pieca szybowego stosowac korzystnie do ogrzewania baterii koksowniczej, urzadzenia do wstepnego ogrzewania wegla lub tez do innych celów opalowych.,^Zgazowanie i obróbke gazu przeprowadza sie pod cis¬ nieniem 0—30.105Pa, korzystnie pod cisnieniem 0—5 • 10s Pa. Czesciowe utlenianie prowadzi sie w temperaturze 950—1500°C.Dalsze cechy, zalety i mozliwosci.zastosowania sposobu wedlug wynalazku blizej objasnia podane nizej omówienie przykladu wykonania, uwidoczr ionego na rysunku, który przedstawia schemat urzadzenia do przeprowadzania 5 sposobu wedlug wynalazku w specjalnym i szczególnie korzystnym przypadku przeróbki goracego gazu kokso¬ wniczego, uzyskanego przez koksowanie wstepnie ogrzanego. wegla.Przyklad. Wegiel stosowany do koksowania suszy 10 sie w urzadzeniu do wstepnego ogrzewania wegla 0 i ogrze¬ waWstepnie do temperatury okolo 200 °C. Gaz przenoszacy cieplo, który oddaje je weglowi, otrzymuje sie z gazu koksowniczego, gazu wielkopiecowego lub innych paliw przez ich spalanie w komorze spalan.^ Wskutek tego, ze zarówno wode z wegla odparowuje i odpedza sie juz w tym wstepnie wlaczonym -urzadzeniu jak i wegiel wstepnie ogrzewa sie do temperatury 200°C, totez nasteonie prowadzony proces koksowania moze byc znacznie skrócony. Zaleznie od wyboru sposobu ogrzewania . 20 wstepnego jest z nim zwiazany wiekszy lub mniejszy wzrost gestosci nasypowej. wegla w piecu, który wywiera bardzo korzystny wplyw na wlasciwosci koksu. I tak za pomoca tego wstepnego ogrzewania rozszerza sie palete wegli koksowriczych, nadajacych sie do koksowania. 25 Bardziej równomierny wsad w piecu koksowniczym w przy¬ padku wstepnie ogrzanego wegla, w przeciwienstwie do - wegla wilgotnego przyczynia sie do bardziej równomier¬ nego ogrzania wsadu. I^zieki temu, w przeciwienstwie do postepowania z weglem wilgotnym, osiaga sie bardziej 30 równomierne wyzarzanie wsadu, z czym wiaze sie nadto skrócenie czasu koksowania.Dla uzyskania gazu redukcyjnego z gazu koksowniczego na polaczenie ogrzewania wstepnego z bateria koksownicza i bardzo znaczacy wplyw na,jakosc gazu redukcyjnego, co 35 nadto wynika jeszcze z podanych nizej wyjasnien. Otrzy¬ mywany w baterii koksowniczej 1 goracy gaz koksowniczy, a doprowadza, sie bezposrednio, tzn. bez chlodzenia i oczysz¬ czania, do urzadzenia do zgazowywania 2. Tam nie- oczyszczony. goracy gaz koksowniczy czesciowo utlenia 40 sie tlenem, powietrzem wzbogaconym w tlen, lub innymi mieszaninami gazowymi 1, zawierajacymi tlen.W przypadku baterii koksowniczej, zintegrowanej z za¬ kladem hutniczym, mozna przy tym bez trudnosci sto¬ sowac tlen z juz i tak obecnej tlenowni. Gaz z rozszcze- 45 pienia b, powstajacy w urzadzeniu do zgazowywania 2 podczas czesciowego utleniania, który mozna dalej prze¬ rabiac na gazy syntezowe, gazy opalowe i na inne gazy, a w omawianym przypadku, zwlaszcza na gazy redukcyjne* opuszcza urzadzenie do zgazowania 2 z temperatura okolo 50 950—1500°C. Goracy gaz z rozszczepienia b chlodzi sie w wymienniku ciepla 3. Uwalniane przy tym cieplo wy¬ korzystuje sie do wstepnego ogrzania do temperatury okolo 2001bC gazu przenoszacego tlen 1, potrzebnego do zgazowania, oraz do wstepnego ogrzania oczyszczonego 55 gazu z rozszczepienia, w omawianym przypadku gazu redukcyjnego, do temperatury okolo 800—900°C. Oddzielne ochlodzenie jest mozliwe i zaznaczone, jako przeplyw srodka chlodzacego, m—n. Nieoczyszczony, chlodny gaz z rozszczepienia (gaz redukcyjny) c nastepnie spreza sie 60 w stopniu sprezania 4 do cisnienia okolo 5 .105-Pa. Sprezanie moze tez, co zaznaczono na rysunku przerywana kreska, nastepnie przed zgazowaniem. Nieoczyszczony, zimny i sprezony gaz z rozszczepienia (gaz redukujacy) d pro¬ wadzi sie nastepnie przez etap oczyszczania ostatecznego 5. c5 Oczyszczony gaz z rozszczepienia (gaz redukujacy) e112456 jak podano uprzednio, wstepnie ogrzewa sie w wymien¬ niku ciepla 3, i jako wstepnie ogrzany gaz z rozszczepienia (gaz redukujacy) fwprowadza sie do bezposredniej redukcji w piecu szybowym 6. Powstajacy w redukcji bezposredniej w piecu- szybowym 6 gaz wielkopiecowy h mozna czesciowo (i) stosowac do dolnego paleniska baterii koksowniczej 1, "a czesciowo (o) do dolnego paleniska urzadzenia do wstep¬ nego podgrzewania (0), zas czesciowo (k) jako gaz nadmiarowy do innych celów ogrzewczyoh w zakladzie hutniczym. Gaz wielkopiecowy h opuszcza piec szybowy 6, majac wartosc opalowa okolo 2000—2500* 4,18* i03/m3.Z nastepnego porównania wynika szczególna zaleta wzgledem podwyzszonej zdolnosci redukcyjnej gazu z rozszczepienia (gazu redukcyjnego), wytworzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku z gazu koksowniczego uzyskanego ze wstepnie podgrzanego wepla, w przeciwienstwie do przypadku stosowania gazu koksowniczego wytworzonego zwegla wilgotnego.W przypadku wytwarzania gazu redukcyjnego chodzi glównie o to, aby utrzymac udzial skladników utlenionych w ,gazie na mozliwie niskim poziomie, * lub — wyrazajac to inaczej — utrzymac mozliwie wysoki udzial skladników redukujacych w gazie. Miara jakosci gazu redukcyjnego jest zdolnosc utleniania równa: ciag dalszy tablicy C02(m3 h) + H20(m3 n) X 100 C02 (m3 n) + H20 (m3 n) + H2 (m3 n) + CO (m3 n) (°o), wyrazonemu w % stosunkowi utlenionych skladników w gazie do sumy utlenionych skladników i redukujacych skladników. Na ogól dla redukcji bezposredniej wymaga sie zdolnosci utleniania o wartosci okolo 5%. Dalsza miara jakosci gazu redukcyjnego jest zdolnosc redukcji, równa: CO(m3 n) + H2(m3 rt) C02(m3 n) + H20(m3 n) ' wyrazonemu w % stosunkowi redukujacych skladników Ndo utlenionych skladników w gai^ie.W podanej nizej tablicy podano porównanie wytwarzania gazu redukujacego na osnowie wilgotnego i wstepnie ^grzanego wegla.— T*a b 1 i c a 1 1. Dane wegla wsadowego Skladniki lotne (% niekorygowanych) Popiól (% niekorygo¬ wanych) ' Siarka % Woda % 2. Dane i warunki eksploa¬ tacyjne baterii kokso¬ wniczej i urzadzenie do wstepnego podgrze¬ wania szerokosc komory (mm) ; gestosc nasypowa wegla koksujacego w piecu (sucha podstawa) (t/m3) | a) Podstawa: wegiel wilgotny 2 29,5 9,8 1,0 10,0 450 0,76 b) Podstawa: wegiel wstepnie ogrzany 3 | 29,5 • 9,8 1,0 10,0 450 0,83 | 10 20 30 35 50 1 1 czas koksowania (godzin] temperatura ogrzewania . (°C) • zuzycie ciepla w baterii koksowniczej [J/kg wegla wilgotnego] zuzycie ciepla w urza¬ dzeniu ogrzewania wstepnego [J /kg wegla wilgotnego] lacznie zuzycie ciepla [J/kg wegla wilgotnego] 3. Dane wytworzonego surowego gazu kokso¬ wniczego temperatura (°C) cisnienie (Pa) analiza gazu (% objetos¬ ciowych, suchy): co2 CO H2 CH4 CnHm C6H„ H2S N2 smola (kg/m3 suchego gazu) fenol (g/m3n suchego gazu) .HCN (g/m3n suchego gazu) zawartosc wody (% w gazie wilgotnym) wydajnosc gazu suchego (m*n/t wegla, niekó- rygowane) wydajnosc gazu wil¬ gotnego (m3n/t wegla, niekorygowane) zawartosc wody w gazie (m3n/t wegla, nieko¬ rygowane) 4. Dane tlenu stosowanego do zgazowania temperatura (°C) po wstepnym ogrzaniu cisnienie (Pa) (wy¬ twarzanie) analiza (% objetos¬ ciowych) °2 N2/Ar | | Z | 3 18 1300 * 550.4,18.103 _ — — 550.4,18.103 okolo 700 okolo 1.105 ^ 2,0 5,7 59,7 25,1 3,1 1,1 0,7 2,6 0,13 0,7 0,3 - ' okolo 30,0 396 565 169 12,5 1300 360.4,18.103 145 505.4,1§.103 okolo 700 okolo 1.10s 2,0 5,7 59,7 25,1 3jl U 0,7 2,6 0,13 0,7 ¦- 0,3 okolo 3,5 396 410 14 To tylko nieistotne prze- 1 suniecie jakosci gazu li¬ czac na sucha podstawe, w niniejszym porównaniu nie zostalo uwzglednione, gdyz nie ma to znaczenia dla produktu — „gaz redukujacy'* | okolo 200 okolo 5.105 99,5 0,5 okolo 200 okolo 5.105 99,5 0,5 1 ^112 456 7 ciag dalszy tablicy 1 r ilosc tlenu (m3n/t wegla, niekorygowane) 1 5. Dane gazu redukujacego po zgazowaniu temperatura (°C) cisnienie (Pa) analiza gazu (% obje¬ tosciowych, wilgotny): co2 CO H2 CH4 N2 • H20 H2S/COS g/m3n su¬ chego gazu zdolnosc utlenienia C02 + H20 (m3n) C02 + H20+H2 +CO(m3n) zdolnosc redukcji C02 + H2 (m3n) ' * C02 + H20 (m3n) ilosc gazu redukujacego suchego (m3n/t wegla, niekorygowane) ilosc gazu redukcyjnego wilgotnego (m3n/t we¬ gla, niekorygowane) 6. Skraplanie gazu reduk¬ cyjnego temperatura (°Q) cisnienie (Pa) analiza gazu (% obje¬ tosciowych, wilgotny): co2 CO H2 CH4 N2 H20 H2S/COS (g/m3n w gazie suchym) zdolnosc utleniania zdolnosc redukcji 1 2 91 950—1100 okolo 0.9- 105 3,20 v 20,50 58,80 2,50 1,30 13,70 okolo 5 17,8% - 456 810 1 3 100 1000—1150 okolo 0,9- 105 0,40 27,90 60,70 2,60 1,50 1,90 okolo 5,2 2,5% 39,8 775 939 | 790 1 Aby dla gazu redukuja¬ cego, który wytwarza sie z gazu koksowniczego na 1 podstawie wegla wilgot¬ nego, nastawic reprezen¬ tatywna technicznie zdol¬ nosc utleniania wzglednie zdolnosc redukcji, niez¬ bedne jest chlodzenie tego gazu do temperatury okolo 15 °C w celu wykroplenia wody zawartej w gazie.Ten etap procesu mozna zaniechac w przypadku stosowania wegla wstep¬ nie ogrzanego. 15 okolo 0,9.lo5 3,6 23,3 67,0 2,8 1,5- 1,8 okolo 5 5,6% 16,7 l — okolo 0,9 .105 0,40 27,90 60,70 2,60 1,50 1,90 okolo 5,2 2,5% 35,8 8 ciag dalszy ablicy 1 ilosc gazu redukuja¬ cego suchego (m3n/t wegla, niekorygowane) ilosc gazu redukujacego wilgotnego (m3n/t wegla, niekorygowane) 2 810 825 * 3 — — Na podstawie tego przykladu, który zostal okreslony dla bezcisnieniowego i z najrózniejszych wzgledów n?j- prawdopodobniejszego zgazowania, mozna dostrzec wy¬ razne korzysci z wczesniej podlaczonego ogrzewania wstepnego dla jakosci gazu redukcyjnego.W sposobie wedlug wynalazku wobec stosowania gazu koksowniczego z wegla wstepnie ogrzanego osiaga sie zatem znaczne korzysci w porównaniu ze stosowaniem gazu koksowniczego z przeróbki wegla wilgotnego. Ilosc przerabianego gazu zmniejsza sie o zawartosc wody, usu¬ wanej przy wstepnym ogrzewaniu. Przy jednoczesnym polepszeniu jakosci gazu redukujacego zmniejsza o za¬ wartosc wody w we^lu przeplyw gazu, poczawszy od urzadzenia do zgazowania az do chlodzenia wlacznie.Z tego wzgledu odpowiednie czesci urzadzenia moga byc mniejsze, przez co zmniejszaja sie koszty inwestycyjne.Zawartosc wody w gazie redukujacym zmniejsza o swoja wartosc absolutna udzial skladników utleniajacych. W od¬ powiednim stosunku do tego zmniejsza sie zdolnosc utle¬ nienia wzglednie podwyzsza sie zdolnosc redukcji. Zmniej¬ szona zawartosc wody w goracym g^.zie koksowniczym zmniejsza odpowiednie podczas rozszczepienia (reakcja równowagowa) udzial skladników utleniajacych. Zmniej¬ szona zawartosc wody w goracym gazie koksowniczym powoduje w przypadku rozszczepienia przesuniecie równo¬ wagi zgazowywania w kierunku redukujacych skladników gazu.Dla kazdej izobary otrzymuje sie minimum dla zdolnosci utleniania wzglednie maksimum dla zdolnosci redukcji.Optima mieszcza sie w zakresie 0,1—7% objetosciowych metanu w suchym gazie redukujacym i okreslaja tym samym optymalna temperature reakcji dla danego zakresu cisnien.Najbardziej ekonomiczny zakres cisnien dla rozszczepienia wynosi 1—5.105 Pa. W tym zakresie istnieje najmniejsza optymalna zdolnosc utlenienia przy najnizszym zuzyciu tlenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób konwersji gazu koksowniczego na bogaty w tlenek wegla i wodór gaz z rozszczepienia, na drodze czesciowego utleniania w obecnosci tlvinu, powietrza wzbogaconego w tlen lub w obecnosci innych mieszanin gazowych, zawierajacych tlen, znamienny tyni, ze goracy przez koksowanie wstepnie ogrzanego wegla uzyskany gaz koksowniczy poddaje sie bezposrednio bez chlodzenia i oczyszczania czesciowemu utlenianiu pod cisnieniem 0—30 aO5 Pa w temperaturze 950—1500 °C. 2. Sposób wedlug zastrz: 1, znamienny tym, ze tlen lub powietrze wzbogacone tlenem lub mieszanine gazowa, zawierajaca tlen, przed wtryskiwaniem do gazu kokso¬ wniczego ogrzewa sie wstepnie za pomoca goracego gazu z rozszczepienia. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze goracy gaz koksowniczy spreza sie przed czesciowym utlenianiem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czescio¬ we utlenianie prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem 0—5 • 105 Pa. PL