PL104619B1 - Sposob reaktywowania katalizatorow srebrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywowania katalizatorów srebrowych, które byly uzywane do wytwarzania tlenku etylenu w reakcji etylenu z tlenem czasteczkowym.

Wiadomo, ze aktywnosc katalizatorów srebrowych, a zwlaszcza ich selektywnosc w odniesieniu do powsta¬ wania tlenku etylenu, czesto spada w miare ich uzywania.w produkcji tlenku etylenu.

W opisie patentowym RFN nr 2519599 ujawniono juz sposób reaktywowania uzywanych katalizatorów przez nasycanie ich roztworem zawierajacym 0,2 do 5% wagowych wody, 0,05 do 0,4% wagowych azotanu cezu i/lub rubidu oraz alkohol alifatyczny o 1-3 atomach wegla, a nastepnie odparowanie alkoholu w temperaturze 70—120°C, ewentualnie przez przepuszczanie azotu, uzyskujac w efekcie osadzenie na katalizatorze 1 do 1000 ppm cezu i/lub rubidu.

Selektywnosc uzywanego katalizatora mozna polepszyc przez osadzenie na nim od 0,00004 do 0,008 gramorównowaznika na jeden kilogram (w przeliczeniu na calkowity katalizator) jonów jednego lub wiecej metali alkalicznych, takich jak potas, rubid lub cez. Osadzenie tych metali mozna wykonac nasycajac katalizator roztworem jednego lub wiecej zwiazków, np. soli, tych metali alkalicznych w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak np. metanol, etanol, izopropanol, aceton, octan metylu lub czterowodorofuran.

Jednakze polepszenie selektywnosci uzyskane w wyniku opisanego wyzej osadzania metali na uzywanych katalizatorach nie zawsze jest zadowalajace. Odnosi sie to zwlaszcza do przypadku, gdy katalizator srebrowy zawiera juz metale alkaliczne, jak np. w katalizatorach opisanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1413251, albo gdy katalizator jest czesciowo zatruty zanieczyszczeniami, np. zwiazkami siarki.

Obecnie stwierdzono, ze mozna uzyskac znacznie lepsze wyniki w reaktywowaniu takich katalizatorów, jesli uzywamy katalizator srebrowy przed osadzaniem metali alkalicznych zostanie przemyty woda lub mieszani¬ na wody z rozpuszczalnikiem organicznym nie mieszajacym sie z woda. Jest to efekt zaskakujacy, poniewaz w opisie patentowym RFN nr 2519599 stwierdza sie, ze obecnosc wiecej niz 10% wagowych wody w roztworze do nasycania niszczy katalizator. Z zamieszczonego tamze przykladu 20 wynika, ze uzywany lecz jeszcze dosyc aktywny katalizator srebrowy potraktowany roztworem wodnym azotanu cezu ulega prawie calkowitemu zde- zaktywowaniu.2 104619 Zglaszajacy stwierdzili, ze gdy uzywany katalizator przemyc woda, lub mieszanina wody z rozpuszczalni¬ kiem organicznym mieszajacym sie z woda, jego selektywnosc wyraznie spada. Jednakze stwierdzili oni równiez, ze aktywnosc i/lub selektywnosc tego katalizatora mozna podwyzszyc przez osadzenie na tak przemytym katali-. zatorze sodu, potasu, rubidu i/lub cezu. Przez takie postepowanie mozna uzyskac katalizatory o wyzszej aktywnosci i/lub selektywnosci niz uzywane katalizatory bez takiej obróbki. Mieszanina,wody z rozpuszczalni¬ kiem organicznym do przemywania uzywanego katalizatora zawiera co najmniej 10% wagowych wody, ko¬ rzystnie co najmniej 50% wagowych, jednakze sama woda jest najkorzystniejsza do przemywania katalizatora.

Przykladami odpowiednich rozpuszczalników organicznych sa metanol, etanol, izopropanol i aceton.

Zatem wedlug wynalazku, sposób reaktywowania katalizatorów srebrowych, które byly uzywane do wytwarzania tlenku etylenu w reakcji etylenu z tlenem czasteczkowym, polegajacy na osadzeniu na uzywanym katalizatorze jonów jednego lub wiecej metali alkalicznych, takich jak sód, potas, rubid i cez, w ilosci od 0,00004 * do 0,008 gramorównowazników na kilogram calkowitego katalizatora, tym sie charakteryzuje, ze uzywany Jkatalizator przemywa sie woda lub mieszanina wody z rozpuszczalnikiem organicznym mieszajacym sie z woda przed wspomnianym osadzaniem metali alkalicznych.

Reaktywowanie katalizatorów srebrowych, zwlaszcza tych, które zawieraja metale alkaliczne i/lub zwiazki . . organiczne, przeprowadzone sposobem wedlug wynalazku prowadzi do otrzymania katalizatorów znacznie aktywniejszych i/lub selektywniejszych, niz to sie uzyskuje metodami znanymi np. z cyt. opisu patentowego RFN nr 2519599.

Przemycie mozna wykonac w konwencjonalny sposób, np. przez perkolowanie wody przez uzywany katali¬ zator, stosujac wode w ilosci 1—10 objetosci na jedna objetosc katalizatora, w temperaturze pokojowej. Inny sposób moze przykladowo polegac na dwu-dziesieciokrotnym zawracaniu wody uzytej w stosunku objetoscio¬ wym 0,5 do 10 czesci na jedna czesc katalizatora. Po odcieknieciu cieczy czynnosc te mozna powtórzyc raz lub wiele razy z czystawoda. \ Przemyty katalizator korzystnie poddaje sie suszeniu, które polega na ogrzewaniu go w temperaturze w zakresie od 50 do 200°C, w zaleznosci od rodzaju usuwanego rozpuszczalnika. Jednakze korzystniejsze jest suszenie polegajace na przepuszczaniu przez katalizator gazu, np. azotu, powietrza, wodoru czy metanu, ko¬ rzystnie w temperaturze w zakresie 15—120°C. W razie potrzeby czas suszenia katalizatora mozna skrócic, prze¬ mywajac go uprzednio niskowrzacym rozpuszczalnikiem mieszajacym sie z woda, korzystnie o temperaturze wrzenia ponizej 100°C, np. metanolem, etanolem, izopropanolem lub acetonem.

Jony sodu, potasu, rubidu i/lub cezu mozna osadzic na przemytym katalizatorze przez nasycanie roztwo¬ rem jednego lub wiecej zwiazków tych metali w odpowiednim rozpuszczalniku, zwlaszcza w rozpuszczalniku organicznym. Przykladami odpowiednich zwiazków sa wodorotlenki, azotany, chlorki, jodki, bromki, wodoro¬ weglany i weglany sodu, potasu, rubidu lub cezu, albo pochodne organiczne tych metali, np. alkanolany, takie jak izopropanolany, albo tez ich sole z organicznymi kwasami karboksylowymi, takimi jak np. octany, szczawia¬ ny, winiany i mleczany. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa np. alkanole o 1—6 atomach wegla, takie jak meta¬ nol, etanol, izopropanol, a takze aceton, octan metylu i czterowodorofuran. W razie potrzeby rozpuszczalnosc zwiazków metali alkalicznych w danym rozpuszczalniku mozna zwiekszyc dodajac czynników kompleksujacych, takich jak np. polietery makrocykliczne, w rodzaju opisanym w brytyjskich opisach patentowych nr nr 11089921 i 1285367, lub tez dodajac wody. Ilosc wody w rozpuszczalniku korzystnie wynosi ponizej 20% wagowych a najkorzystniej ponizej 10%. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest aceton. Ilosc roztworu do nasycania i stezenie w nim metalu alkalicznego powinny byc wystarczajace do osadzenia na katalizatorze 0,00004 do 0,008, ko¬ rzystnie 0,0001 do 0,002 gramorównowaznika metalu alkalicznego w przeliczeniu na kilogram calkowitego katalizatora. W razie potrzeby roztwór do nasycania katalizatora mozna wielokrotnie zawracac.

Po nasyceniu roztworem zwiazku(ów) alkalicznego(ych) nadmiar tego roztworu nalezy z katalizatora usu¬ nac. Mozna to zrobic pod cisnieniem atmosferycznym, przy podcisnieniu lub nadcisnieniu. Katalizator ogrzewa sie do temperatury w zakresie 50—200°C wciagu 0,5—48 godzin, a zwlaszcza 2—16 godzin w zaleznosci od usuwanego rozpuszczalnika. Podczas suszenia katalizatora mozna nad nim przepuszczac gaz, np. azot, powietrze, wodór, gazy szlachetne, dwutlenek wegla, metan lub ich mieszaniny. Mozna takze stosowac suszenie metoda liofilizacji albo w prózni w temperaturze pokojowej.

Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w reaktorze do wytwarzania tlenku etylenu. Na przy¬ klad, przez reaktor zawierajacy uzywany katalizator srebrowy przepuszcza sie kolejno wode i roztwór jednego lub wiecej zwiazków sodu, potasu, rubidu lub cezu, po czym przeprowadza sie suszenie miedzy operacjami i koncowe ogrzewajac katalizator za pomoca strumienia odpowiedniego gazu.

Sposobem wedlug wynalazku nie tylko polepsza sie selektywnosc lecz takze aktywnosc katalizatorów srebrowych. Oznacza to, ze w tej samej temperaturze katalizator po reaktywacji moze dawac wyzsza konwersje104619 3 niz przed reaktywacja, albo osiagac te sama konwersje w nizszej temperaturze. Mozliwosc stosowania katalizato¬ ra w nizszej temperaturze daje korzysci praktyczne, w wyzszych temperaturach bowiem wzrasta tworzenie sie niepozadanych produktów ubocznych, takich jak dwutlenek wegla, formaldehyd i/lub acetaldehyd.

Katalizatory srebrowe, reaktywowane zgodnie z wynalazkiem, moga byc stosowane w produkcji tlenku etylenu przez kontaktowanie etylenu w fazie parowej z gazem zawierajacym tlen czasteczkowy, w temperaturze od 150 do 300°C, korzystnie 190-285°C, a najkorzystniej 210-275°C, w obecnosci takiego katalizatora.

W korzystnym zastosowaniu katalizatorów srebrowych, reaktywowanych sposobem wedlug wynalazku, tlenek etylenu wytwarza sie przez kontaktowanie na katalizatorze wedlug wynalazku gazu zawierajacego tlen, przy tym zawartosc tlenu w gazie wynosi co najmniej 95%, lacznie z etylenem, gazem rozcienczajacym i spo- walniaczem, w temperaturze w zakresie 190—285°C, korzystnie 210—275°C.

Wytworzony tlenek etylenu oddziela sie z produktów reakcji konwencjonalnymi metodami.

Ponizsze przyklady ilustruja reaktywowanie katalizatorów srebrowych sposobem wedlug wynalazku oraz ich zastosowanie w produkcji tlenku etylenu.

Przyklad I. Uzywany katalizator srebrowy, typu opisanego w bryt. opisie pat. 1413251 (kataliza¬ tor A), poddano badaniu w procesie wytwarzania tlenku etylenu, przez umieszczenie tego katalizatora w reaktorze rurowym o srednicy wewnetrznej 2 cm i dlugosci zloza 20 cm i przepuszczanie przez niego mieszaniny gazowej skladajacej sie z 25% molowych etylenu, 8% molowych tlenu, 1,7 ppm dwuchloroetanu i azotu (ten ostatni w ilosci uzupelniajacej mieszanine do 100%), pod cisnieniem atmosferycznym, z szybkoscia przestrzenna 250 h"V Wyniki otrzymane dla selektywnosci tlenku etylenu przy konwersji tlenu 40% molowych, oraz temperature wymagana do uzyskania tej konwersji tlenu zawiera tablica 1.

Identycznie badano katalizatory B, C i D, które przygotowano nastepujaco.

Katalizator B przygotowano przez moczenie w ciagu co najmniej 10 minut 100 g katalizatora A w 100 ml roztworu 43,3 mg CsCl w acetonie zawierajacym 5% wag. wody. Po ocieknieciu nadmiaru roztworu katalizator suszono w piecu przez 16 godzin w temperaturze 120°C.

Katalizator C przygotowano przez dwukrotne przemywanie w ciagu pól godziny 100 g katalizatora A stosujac 200 ml wody w 20°C, osaczenie nadmiaru wody i suszenie przez 16 godzin w piecu, w atmosferze powietrza i temperaturze 120°C.

Katalizator D przygotowano przez moczenie, w ciagu co najmniej 10 minut, 100 g katalizatora C w 100 ml roztworu 43,3 mg CsCl w acetonie zawierajacym 5% wag. wody. Katalizator suszono podobnie jak katalizator B.

Tablica 1 Katalizator 1 A B C D Selektywnosc tlenku etylenu w % mol. przy konwersji tlenu 40% mol 70,3 74,0 59,1 75,6 Temperatura °C 268 281 265 '258 Z tablicy 1 wynika, ze katalizator D, który otrzymano przez reaktywacje sposobem wedlug wynalazku wyczerpanego katalizatora (czyli katalizatora A), jest aktywniejszy i bardziej selektywny niz katalizator A. Katali¬ zator D jest równiez aktywniejszy i bardziej selektywny niz katalizator B, który otrzymano przez potraktowanie katalizatora A roztworem zawierajacym cez, iecz bez uprzedniego przemywania woda. Niska selektywnosc katali¬ zatora C potwierdza fakt, ze samo przemywanie katalizatora woda wplywa niekorzystnie na jego wlasnosci.

Przyklad II. Wyczerpany katalizator srebrowy zawierajacy potas, typu opisanego w bryt. opisie pa¬ tentowym 1413251 (katalizator E), poddano badaniu w procesie wytwarzania tlenku etylenu, postepujac jak w przykladzie I.

Wyniki dla selektywnosci tlenku etylenu otrzymane przy konwersji tlenu wynoszacej 40% molowych oraz temperature wymagana dla tej konwersji tlenu podano w tablicy 2.

Identycznie badano katalizatory F, G i H, które otrzymano nastepujaco: Katalizator F przygotowano z 200 g katalizatora E dwukrotnie przemywajac go w ciagu godziny 1000 ml4 104619 wody o temperaturze 20° C i suszac w ciagu 16 godzin w 120°C.

Katalizator G przygotowano przez moczenie w ciagu co najmniej 10 minut, 100 g katalizatora F w 100 ml roztworu 20 mg NaCl w acetonie zawierajacym 5% wag. wody. Katalizator suszono tak samo jak katalizator F. - Katalizator H przygotowano przez moczenie, w ciagu co najmniej 10 minut, 100 g katalizatora F w 100 ml roztworu 20 mg KC1 w acetonie zawierajacym 5% wag. wody i suszenie jak w przypadku katalizatora F.

Tablica 2 Katalizator 1 E F G H Selektywnosc tlenku etylenu w % mol. przy konwersji tlenu 40% mol. 72,5 61 71,4 72,5 Temperatura °C 267 267 262 261 Przyklad III. Uzywany katalizator srebrowy w rodzaju opisanego w cyt. bryt. opisie 1413251 (katali¬ zator I) poddano badaniu w procesie wytwarzania tlenku etylenu. Katalizator ten umieszczono w reaktorze rurowym o srednicy 2 cm i dlugosci zloza 20 cm, po czym przepuszczano mieszanine gazowa, której sklad wyno¬ sil 30% mol. etylenu, 7,5% mol. tlenu, 7 ppm chlorku winylu oraz azot do 100% skladu mieszaniny, pod cisnieniem atmosferycznym i przy szybkosci przestrzennej 240 h-1.

Selektywnosc tlenku etylenu oznaczona w tym badaniu, która uzyskano przy konwersji tlenu 40% mol. oraz temperature wymagana dla uzyskania tej konwersji tlenu podano w tablicy 3.

Podobnie badano katalizatory J i K.

Katalizatory J przygotowano z katalizatora I, który w ilosci 100 g czterokrotnie przemywano w ciagu 1 godziny przy uzyciu 200 ml wody destylowanej, podczas mieszania, w temp. 20°C, nastepnie osaczono z nad¬ miaru wody i mieszano w ciagu 0,5 godziny z 200 ml acetonu. Po osaczeniu nadmiaru acetonu katalizator suszo¬ no przez 16 godzin w piecu w temp. 120°C.

Katalizator K przygotowano z katalizatora J: 100 g tego katalizatora nasycono 200 ml roztworu zawieraja¬ cego 50 mg CsCl w acetonie, w którym bylo 5% wag. wody. Nasycanie wykonano w ten sposób, ze przez 15 minut perkolowano roztwór przez katalizator, zbierajac wyciek i powtarzajac te czynnosc jeszcze czterokrotnie.

Po osaczeniu katalizator suszono przez 16 godzin w piecu w 120°C.

Tablica 3 Katalizator I J K Selektywnosc tlenku "etylenu w % mol. przy konwersji tlenu 40% mol. 72,2 69,3 77,8 Temperatura °C 260 256 259

Claims (14)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób reaktywowania katalizatorów srebrowych do wytwarzania tlenku etylenu w reakcji etylenu z tlenem czasteczkowym, polegajacy na osadzeniu na uzywanym katalizatorze jonów jednego lub wiecej metali alkalicznych, takich jak sód, potas, rubid i cez, w ilosci od 0,00004 do 0,008 gramorównowaznika na kilogram calkowitego katalizatora, znamienny tym, ze uzywany katalizator przemywa sie woda lub mieszanina104619 5 wody z rozpuszczalnikiem organicznym mieszajacym sie z woda przed osadzaniem metali alkalicznych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze po przemyciu katalizator poddaje sie suszeniu.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze katalizator suszy sie przez ogrzewanie go w tempe¬ raturze 50-200°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze katalizator suszy sie przez przepuszczanie strumie¬ nia gazu w temperaturze 15—200°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze przed suszeniem katalizator przemywa sie roz¬ puszczalnikiem mieszajacym sie z woda, którego temperatura wrzenia wynosi powyzej 100°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, z n a m i e n n y t y m , ze jako rozpuszczalnik stosuje sie metanol, izopropa- nol lub aceton.

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jony metali alkalicznych osadza sie przez nasyca¬ nie katalizatora roztworem jednego lub wiecej zwiazków metali alkalicznych w rozpuszczalniku.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór w alkanolu o 1-6 atomach wegla.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór w acetonie.

10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór w rozpuszczalniku zawierajacym wode.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawartosc wody w rozpuszczalniku wynosi po¬ nizej 20% wagowych.

12. Sposób wedlug zastrz. 11,znamienny tym, ze zawartosc wody wynosi ponizej 10% wagowych.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na przemytym katalizatorze osadza sie metal alkaliczny w ilosci od 0,0001 do 0,002 gramorównowaznika na kilogram calkowitego katalizatora.

14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze nasycony roztworem katalizator suszy sie w tem¬ peraturze 50—200°C w czasie od 0,5 do 48 godzin.